[1] Die Erfindung betrifft die integrierte Synthese von NH aus Synthesegas unter Abtrennung von C0 ₂ sowie die Synthese von Harnstoff aus dem NH und dem abgetrennten C0 ₂ .

[2] Die großtechnische Herstellung von Harnstoff beruht derzeit praktisch ausschließlich auf der Hochdrucksynthese von Ammoniak (NH ₃ ) und Kohlendioxid (C0 ₂ ) bei ca. 150 bar und ca. 180 °C. Beide Einsatzstoffe kommen in der Regel aus einer NH ₃ -Anlage, die meist in enger Nachbarschaft zu der betreffenden Harnstoff- Anlage steht.

[3] In der Vergangenheit wurden etliche Konzepte für eine prozessseitige Integration von NH -Anlage einerseits und Harnstoff-Anlage andererseits vorgeschlagen, die ältesten wurden sogar Anfang des 20. Jahrhunderts veröffentlicht. Die meisten Konzepte beruhen auf der Abtrennung des C0 ₂ aus dem Rohsynthesegas der NH ₃ -Anlage mit prozesseigenem NH ₃ oder einem hochkonzentrierten NH ₃ /H ₂ 0-Gemisch und weiterem Transfer des Produktes - überwiegend als Ammoniumcarbamat - zum Harnstoff-Reaktor. Ziel dieser prozessseitigen Integration war, sowohl den Energiebedarf der C0 ₂ - Verdichtung zu eliminieren als auch den apparativen Aufwand für die Anlage durch den faktischen Wegfall der C0 ₂ -Kompression und der C0 ₂ -Wäsche insgesamt zu reduzieren.

[4] Ist Wasser in der Lösung in nennenswerten Mengenanteilen vorhanden, so können neben Carbamat- auch Hydrogencarbonat- und Carbonat-Ionen gebildet werden. Ammoniumcarbamat ist dabei gleichzeitig das Edukt in der Reaktion zum Harnstoff, die anderen Produkte nicht. Die Carbonate können unter anderem aus Ammoniumcarbamat durch Reaktion mit Wasser entstehen und sind in Hinsicht auf maximale Harnstoffausbeute unerwünscht. Die bei der C0 ₂ -Abtrennnung entstehenden Produkte können nur dann mit vergleichsweise geringem Aufwand in die Harnstoff-Synthese eingebracht werden, wenn eine flüssige Phase - das Reaktionsmedium - vorhanden ist.

[5] DE 1 668 547 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von NH und Harnstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man C0 ₂ , N ₂ und H ₂ enthaltendes NH -Synthesegas in eine erste Zone leitet, die unter solchen Bedingungen gehalten wird, dass C0 ₂ aus dem Synthesegas in einer ammoniakhaltigen Flüssigkeit abgetrennt und ein Ammoniumcarbamat enthaltendes Kondensat erhalten wird, und dass man das restliche Ammoniaksynthesegas in eine Ammoniaksynthesezone leitet und das Kondensat in eine zweite Zone leitet, die unter zur Herstellung von Harnstoff aus dem Kondensat geeigneten Bedingungen gehalten wird. Das ist ein typisches Beispiel eines vollintegrierten Verfahrens, bei dem keine direkte C0 ₂ - Abtrennung stattfindet.

[6] DE 25 26 353 betrifft ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Harnstoff und NH . Dabei erfolgt eine Entfernung des NH aus dem Kreislaufgas durch Wasserwäsche. C0 ₂ wird aus dem rohen Synthesegas durch NH ₃ /H ₂ 0-Wäsche ausgewaschen.

[7] DE 26 13 102 C2 offenbart ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von NH ₃ und Harnstoff, bei dem ein beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen und anschließender CO- Umwandlung erhaltenes Gasgemisch aus C0 ₂ , N ₂ und H ₂ einer Absorption des Kohlendioxids mittels Ammoniaklösung, die bei einer Absorption des Ammoniaks aus der Ammoniaksynthese mittels Wasser anfällt, zugeführt und die so gebildete Ammonium- carbamatlösung in die Harnstoffsynthese geführt wird.

[8] US 4,138,434 betrifft ein Prozesskonzept mit Integration von NH - und Harnstoff- Synthese. Dabei erfolgt eine zweistufige Auswaschung von C0 ₂ aus dem rohen Synthesegas mit wässrigem Ammoniak unter Bildung von Ammoniumcarbamat. Restliches NH ₃ wird mit rohem Synthesegas ausgetrieben. Es erfolgt ein thermisches Strippen, wobei für das Kompensieren von Druckverlusten ein Ejektor eingesetzt wird.

[9] Bisher wurde allerdings noch keines dieser Konzepte großtechnisch realisiert. Gründe hierfür sind nicht bekannt geworden. Es liegt die Vermutung nahe, dass die Inbetriebnahme der beiden integrierten Anlagen (NH ₃ und Harnstoff) gleichzeitig erfolgen muss und dadurch deutlich komplizierter wird und ein - mit der konventionellen Prozessführung möglicher - separater Betrieb von NH ₃ -Anlage oder Harnstoff-Anlage höchstwahrscheinlich nicht mehr realisierbar ist.

[10] In allen bisher veröffentlichen Konzepten wird die Abtrennung des C0 ₂ aus dem Rohsynthesegas unter Kühlung durchgeführt, um den Temperaturanstieg und den NH - Verlust in der Waschkolonne zu begrenzen. Dabei geht die wertvolle Reaktionsenthalpie der Carbamat-Bildung als Niedertemperaturwärme verloren. Weiterhin fehlt diese Wärme dann bei der späteren Umwandlung des Carbamates in Harnstoff komplett und muss von extern eingebracht werden.

[11] Über die möglichen Konzepte zur Wärmeintegration und über die Quellen der externen Wärme sowie über die Konsequenzen für die Wirtschaftlichkeit des Prozesses ist nichts bekannt. Zudem kommen je nach Integrationskonzept noch rein chemische Probleme wie z.B. zusätzlicher beträchtlicher Wassereintrag in die Harnstoffsynthese oder die Verringerung der Partialdrücke der Reaktionspartner, wodurch das Gleichgewicht der Harnstoff-Bildungsreaktion ungünstig beeinflusst wird.

[12] Die Harnstoffsynthese aus NH ₃ und C0 ₂ ist insgesamt exotherm. Sie besteht aus der relativ stark exothermen und verhältnismäßig schnellen Reaktion der Edukte zu Ammoniumcarbamat sowie der deutlich langsameren und endothermen Weiterreaktion zu Harnstoff und Wasser. Eine gute Energieeffizienz des Gesamtverfahrens lässt sich nur erreichen, wenn die freiwerdende Reaktionswärme der Carbamatbildungsreaktion für die Harnstoffbildung zumindest anteilig genutzt wird.

[13] Die Speicherung dagegen impliziert die Abkühlung des Reaktionsgemisches und resultiert in zusätzlichen Energieaufwänden. Auf diesem Weg kann eine günstige Gesamtlösung nur durch ausgeklügelte Wärmeintegration im gesamten Anlagen-Komplex realisiert werden.

[14] Bei einer C0 ₂ -Wäsche mit NH ₃ - bzw. NH ₃ /H ₂ 0-Gemischen wird bei der Carbamatbildung viel Wärme freigesetzt. Wasser könnte viel effektiver als NH ₃ die Wärme aufnehmen, ist aber nur wenig oder überhaupt nicht vorhanden. Für die Rückhaltung des NH ₃ muss daher gekühlt werden. Bei den bisher vorgeschlagenen Konzepten muss diese Wärme aber größtenteils über Kühlwasser ungenutzt abgeführt werden. Die vom Harnstoff-Reaktor benötigte Wärmemenge muss dann zusätzlich bereitgestellt werden und die Energiebilanz des Prozesses wird ungünstiger. Des Weiteren wird bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren eine erhebliche zusätzliche Wassermenge mit dem Carbamatstrom in die Harnstoff-Synthese eingetragen, wodurch das Gleichgewicht der Harnstoff-Bildungsreaktion ungünstig beeinflusst wird. Ohne zusätzlichen Wassereintrag liegt die Harnstoffausbeute im Idealfall bei ca. 45%. Jedes weitere eingetragene Wassermolekül verschlechtert die Ausbeute. Umfangreiche Information findet man in der Literatur, z.B. in S. Kawasumi, Equilibrium of the C0 ₂ -NH ₃ -H ₂ 0-Urea System under High Temperature and Pressure. III. Effect of Water Added on Vapor-Liquid Equilibrium, Bull. Chem. Soc. Jap, Vol 26 (1953), No. 5, pp. 218- 222.

[15] US 1,670,341 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus CO ₂ und synthetischem NH ₃ .

[16] US 3,310,376 offenbart ein Verfahren, bei dem C0 ₂ aus Synthesegas mit NH ₃ bei einem Druck ausgewaschen wird, welcher auch bei der Synthese von NH ₃ vorherrscht. Das Kopfprodukt aus dem Wäscher wird gereinigt und als Frischgas für die NH ₃ Synthese eingesetzt.

[17] US 3,674,847 betrifft eine integrierte NH ₃ - und Harnstoffsynthese. Das CO ₂ aus dem rohen Synthesegas wird durch eine Anordnung aus Stripper - Harnstoffreaktor - Carbamat- Kondensor ausgewaschen. Die Reinigung des Synthesegases erfolgt durch Wäsche und unter Einsatz von Molekularsieb vor Abgabe an die NH ₃ Synthese.

[18] US 4,291,006 offenbart ein Reaktorkonzept für die Entfernung von CO ₂ aus Synthesegasen mit Hilfe von wässrigem Ammoniak unter Bildung von Ammoniumcarbamat. Der Aufbau ist zweistufig mit Bodensektion und Filmabsorbersektion.

[19] US 4,690,812 betrifft ein Verfahren zur Synthese von NH ₃ und Harnstoff, bei dem keine direkte Integration verwirklicht wird. Es erfolgt eine Regeneration der Waschlösung in der CO ₂ - Wäsche nach Austrieb der Hauptmenge an CO ₂ in der ersten Druckabsenkung mit der Prozessluft für den Sekundärreformer. Bei der kombinierten Herstellung von NH ₃ und Harnstoff durch Umsetzung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen mit Wasserdampf in einem Steamreformer mit nachgeschaltetem Sekundärreformer wird das im gebildeten Gasgemisch vorhandene CO einer Konvertierung zu CO ₂ unterzogen, worauf das nunmehr im Wesentlichen aus H ₂ , N ₂ und CO ₂ bestehende NH ₃ -Synthesegas einer Druckwäsche zur Entfernung saurer Verunreinigungen, insbesondere CO ₂ , mit einem physikalisch wirkenden Lösungsmittel unterworfen wird, woraufhin der Druck über dem beladenen Lösungsmittel zur Ausgasung von koabsorbierten Inerten auf einen ersten Zwischendruck und anschließend zur Entfernung der Hauptmenge des absorbierten C0 ₂ , das zur Harnstoffsynthese herangezogen wird, auf einen zweiten Zwischendruck und schließlich zur Entfernung des Rest-C0 ₂ auf den Regenerierenddruck gesenkt wird, wonach das Lösungsmittel zur Druckwäsche zurückgeführt wird.

[20] US 4,869,887 betrifft die Integration der Produktion von NH ₃ und Harnstoff mit Hilfe adiabatischer Reformierung einer Kohlenwasserstoffquelle. Dabei erfolgt eine Auswaschung von C0 ₂ aus dem rohen Synthesegas mit konzentrierter NH ₃ Lösung unter Bildung von Ammoniumcarbamat.

[21] US 6,231,827 offenbart ein Prozesskonzept mit Integration von NH ₃ - und Harnstoffsynthese. Die Entfernung von NH ₃ aus dem Kreislaufgas erfolgt dabei unter C0 ₂ Auswaschung aus dem rohen Synthesegas in einem zweistufigen Fallfilmabsorber.

[22] US 6,723,876 offenbart ein Prozesskonzept mit Integration von NH ₃ - und Harnstoffsynthese. Die Entfernung von NH ₃ aus dem Kreislaufgas erfolgt mittels Wasserwäsche. Die Auswaschung von C0 ₂ aus dem rohen Synthesegas erfolgt mit konzentrierter NH ₃ -Lösung unter Bildung von Ammoniumcarbamat.

[23] US 7,642,377 und US 8,481,786 betreffen die Kopplung von NH ₃ - und Harnstoffsysnthese über eine C0 ₂ -Wäsche mit NH ₃ bzw- wässrigem NH ₃ und Zersetzung des im Harnstoffreaktor gebildeten Ammoniumcarbamats mittels Restwärme aus dem eintretenden Synthesegas. Das Strippen erfolgt thermisch mit Synthesegas, jedoch indirekt. Die Absorption von C0 ₂ erfolgt bei hohen Temperaturen und hohem Druck.

[24] DE 32 39 605 AI offenbart ein Verfahren zur kombinierten Herstellung von NH ₃ und Harnstoff, bei dem das im Wesentlichen aus H ₂ , N ₂ und C0 ₂ bestehende NH -Synthesegas einer Druckwäsche bei Temperaturen von höchstens Umgebungstemperatur zur Entfernung saurer Verunreinigung, insbesondere C0 ₂ , mit einem physikalisch wirkenden Lösungsmittel unterworfen wird, woraufhin das beladene Lösungsmittel zur Ausgasung von Inerten teilentspannt und anschließend drucklos regeneriert und zur Druckwäsche zurückgeführt wird und das bei der Regenerierung freiwerdende C0 ₂ zur Harnstoffsynthese herangezogen wird. Dieses Verfahren ermöglicht jedoch nur eine geringfügige Reduzierung der Kompressionsarbeit. Zusätzlich wird in diesem Verfahren nur ein Teil des Kohlendioxids bei einem höheren Druck aus dem Lösungsmittel freigesetzt. Ein C0 ₂ -Kompressor ist daher auch bei diesem Verfahren weiterhin erforderlich.

[25] Die bekannten vollintegrierten Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Harnstoff sind nicht in jedem Punkt zufriedenstellend und es besteht ein Bedarf an verbesserten Verfahren und Vorrichtungen. Bisher ist keine produzierende vollintegrierte Anlage mit einer nennenswerten Leistung von beispielsweise 1000 Tagestonnen bekannt.

[26] Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche und die Beschreibung gelöst.

[27] Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, wobei das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Bereitstellen eines Rohsynthesegasstroms umfassend H ₂ , N ₂ und C0 ₂ ;

(b) ggf. Verdichten des Rohsynthesegasstroms;

(c) Waschen des Rohsynthesegasstroms mit flüssigem NH ₃ in einer ersten Waschkolonne (la) unter Bildung eines an C0 ₂ angereicherten ersten Kondensats und eines an C0 ₂ abgereicherten vorgereinigten Synthesegasstroms;

(d) Abkühlen des vorgereinigten Synthesegasstroms und Abtrennen einer ersten flüssigen Phase;

(e) Waschen des vorgereinigten Synthesegasstroms mit flüssigem NH in einer zweiten Waschkolonne (lb) unter Bildung eines an C0 ₂ angereicherten zweiten Kondensats und eines an C0 ₂ abgereicherten gereinigten Synthesegasstroms;

(f) Abkühlen des gereinigten Synthesegasstroms und Abtrennen einer zweiten flüssigen Phase;

(g) Waschen des gereinigten Synthesegasstroms mit flüssigem NH in einer dritten Waschkolonne (lc) unter Bildung eines an C0 ₂ angereicherten dritten Kondensats und eines an C0 ₂ abgereicherten nachgereinigten Synthesegasstroms; (h) Abkühlen des nachgereinigten Synthesegasstroms und Abtrennen einer dritten flüssigen Phase;

(i) Vereinen der ersten Kondensats aus Schritt (c), des zweiten Kondensats aus Schritt (e) und dritten Kondensats aus Schritt (g) unter Bildung eines Eduktstroms umfassend NH und C0 ₂ , welche ggf. gebunden in Form von Carbamat vorliegen können; und j) Synthetisieren von Harnstoff aus dem Eduktstrom unter Bildung einer wässrigen Harnstoffzusammensetzung und eines Restgasstroms umfassend nicht umgesetztes NH und C0 ₂ .

[28] Das erfindungsgemäße Verfahren vermindert durch die spezielle Prozessführung die vorstehend beschriebenen Nachteile der integrierten Anlagenkonzepte signifikant und schafft eine Basis für die wirtschaftliche Umsetzung des Grundkonzeptes einer prozessseitig vollintegrierten NH ₃ /Harnstoff- Anlage.

[29] Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Konzeptes liegt in dem hier nur minimalen zusätzlichen Wassereintrag. So erfolgt das Waschen des Synthesegases in Schritten (c), (e) und (g) mit flüssigem NH , bevorzugt jedoch nicht mit wässriger NH -Lösung. Als Konsequenz wird im Vergleich mit dem konventionellen Referenzprozess nur eine geringfügig verringerte Harnstoffausbeute registriert. Da das erfindungsgemäße Konzept aber insgesamt mit geringeren C0 ₂ - Verlusten verbunden ist, wird im Endeffekt mehr Harnstoff synthetisiert.

[30] Ferner kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die während der Abtrennung des C0 ₂ aus Rohsynthesegas mit NH ₃ anfallende Reaktionsenthalpie anteilig wieder in den Prozess integriert werden. Ein anderer Teil der Reaktionsenthalpie könnte an anderen Stellen der integrierten NH - und Harnstoff-Synthese Verwendung finden, z.B. in der Vorwärmung des Kesselwassers. Die restliche für den Harnstoff-Prozess benötigte Wärme kann durch Modifikation des Dampfsystems des Gesamtkomplexes zur Verfügung gestellt werden. Eine nennenswerte Verbesserung des spezifischen Energieverbrauchs ist allerdings nach dem derzeitigen Stand der Untersuchungen nicht zu erwarten. Der spezifische Energieverbrauch des erfindungsgemäßen integrierten Verfahrens entspricht dadurch weitgehend dem herkömmlicher Verfahren. [31] Das erfindungsgemäße Verfahren führt durch den Entfall der konventionellen C0 ₂ Wäsche der NH ₃ -Anlage sowie des ansonsten für die Harnstoffsynthese zusätzlich erforderlichen C0 ₂ - Verdichters samt seiner gesamten Peripherie zu einer gravierenden Reduzierung der Kapitalkosten eines Düngemittelkomplexes und ist damit wirtschaftlich sehr attraktiv.

[32] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird schrittweise C0 ₂ aus dem Synthesegas unter Einsatz von flüssigem NH ₃ entfernt (auskondensiert) und das nach Phasentrennung zurückbleibende Synthesegas auf diese Weise schnittweise an C0 ₂ abgereichert, d.h. gereinigt. Das unter Einsatz des flüssigen NH ₃ gebildete Kondensat hingegen wird an C0 ₂ aus dem Synthesegas angereichert.

[33] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt (a) ein Synthesegas bereitgestellt, welches erfindungsgemäß als "Rohsynthesegas" bezeichnet wird. Dieses Rohsynthesegas unterscheidet sich hinsichtlich seiner Zusammensetzung, insbesondere Hinsichtlich seines Gehalts an C0 ₂ , von dem gemäß Schritt (c) erhaltenen "vorgereinigten Synthesegas" , von dem gemäß Schritt (e) erhaltenen "gereinigten Synthesegas" sowie von dem gemäß Schritt (g) erhaltenen "nachgereinigten Synthesegas" . Grundsätzlich nimmt im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens der Gehalt an C0 ₂ im Synthesegas kontinuierlich immer weiter ab, bis der Gehalt an C0 ₂ schließlich so gering ist, dass das Synthesegas als "Reinstsynthesegas" für die Ammoniaksynthese eingesetzt werden kann.

[34] In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Bereitstellen eines Rohsynthesegasstroms umfassend H ₂ , N ₂ und C0 ₂ .

[35] Dabei sind H ₂ , N ₂ und C0 ₂ bevorzugt die Hauptbestandteile des Rohsynthesegasstroms. Gegebenenfalls kann der Rohsynthesegasstrom weitere, bevorzugt inerte Komponenten wie CH ₄ , Ar, CO und/oder He umfassen. Der Rohsynthesegasstrom wird bevorzugt aus Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise aus Erdgas, Wasser in Form von Dampf. Geeignete Verfahren zur Erzeugung eines solchen Rohsynthesegasstroms sind einem Fachmann bekannt und es kann diesbezüglich beispielsweise vollumfänglich verwiesen werden auf A. Nielsen, I. Dybkjaer, Ammonia - Catalysis and Manufacture, Springer Berlin 1995, Kapitel 6, Seiten 202-326; M. Appl, Ammonia. Principles and Industrial Practice, WILEY-VCH Verlag GmbH 1999. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil des Rohsynthesegasstroms durch Dampfreformierung und/oder durch autotherme Reformierung bereitgestellt.

[36] Der in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Synthesegasstrom kann bereits herkömmlichen Aufbereitungsmaßnahmen für Synthesegas unterzogen worden sein, wie z.B. Heliumentfernung, Erdgasentschwefelung und/oder Konvertierung von CO zu C0 ₂ .

[37] Bevorzugt wurde der in Schritt (a) bereitgestellte Rohsynthesegasstrom zuvor bereits zumindest einer solchen Konvertierung von CO zu C0 ₂ unterzogen.

[38] Besonders bevorzugt wurde der Rohsynthesegasstrom jedoch zuvor keinen weiteren Aufbereitungsmaßnahmen unterzogen, welche bei der herkömmlichen Bereitstellung von Synthesegas üblicherweise auf eine solche Konvertierung von CO zu C0 ₂ folgen, wie z.B. C0 ₂ -Entfernung oder Endreinigung. Für eine Endreinigung kommen in herkömmlichen Prozessen insbesondere Methanisierung, Methanolisierung, kryogene Reinigung (Stickstoffwäsche), Kupferwäsche oder deren Kombinationen in Betracht. Solchen weiteren Aufbereitungsmaßnahmen wurde der in Schritt (a) bereitgestellte Rohsynthesegasstrom bevorzugt jedoch nicht unterzogen.

[39] Der Gehalt an C0 ₂ im Rohsynthesegasstrom liegt bevorzugt im Bereich von 1 mol.-% bis 25 mol.-%, bevorzugter von 10 mol.-% bis 20 mol.-%, bezogen auf die gesamte Stoffmenge aller Bestandteile des Rohsynthesegasstroms.

[40] Im optionalen Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt ggf. das Verdichten des Rohsynthesegasstroms. Geeignete Vorrichtungen zum Verdichten von Synthesegas sind einem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt erfindungsgemäß in Schritt (b) das Verdichten auf einen Druck, der oberhalb des üblichen Druckniveaus der Harnstoffsynthese liegt und hoch genug ist, um die Druckverluste im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens bis hin zur eigentlichen Harnstoffsynthese in Schritt (j) zu kompensieren. [41] Das übliche Druckniveau der Harnstoffsynthese in Schritt (j) liegt bei mindestens ca. 145 bar, so dass bevorzugt in Schritt (b) das Verdichten des Rohsynthesegasstroms auf einen Druck von mindestens 150 bar erfolgt, bevorzugt von mindestens 160 bar, bevorzugter von mindestens 170 bar, besonders bevorzugt jedoch nicht mehr als 190 bar.

[42] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Synthesegasstrom schrittweise an C0 ₂ abgereichert. Dieses C0 ₂ wird in Form von Carbamat für die Harnstoffsynthese in Schritt j) eingesetzt. Diese Abreicherung von C0 ₂ aus dem Synthesegas erfolgt erfindungsgemäß durch Auskondensieren mit flüssigem NH , wobei sich unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens im so erhaltenen Kondensat zumindest anteilig Ammoniumcarbamat bildet. Das dabei eingesetzte NH ₃ , welches als Bestandteil des Ammoniumcarbamats vorliegt, ist global gesehen das andere der beiden Edukte für die Harnstoffsynthese in Schritt (j).

[43] Bevorzugt erfolgen nach Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Maßnahmen, bei denen Zusammensetzungen prozessiert werden, welche mit C0 ₂ aus dem Synthesegas angereichert wurden, bei einem Druckniveau von mindestens 145 bar oder bei einem Druck, welcher leicht oberhalb des Synthesedrucks des Harnstoffs liegt und ausreichend hoch ist, um die Druckverluste zu überwinden.

[44] Das auf diese Weise schrittweise an C0 ₂ abgereicherte Synthesegas umfasst schließlich im Wesentlichen nur noch H ₂ und N ₂ sowie ggf. Inertgase und wird dann erfindungsgemäß bevorzugt schließlich einem Ammoniakreaktor zugeführt, in dem die Synthese von NH erfolgt. Das so synthetisierte NH wird dann bevorzugt im verflüssigten Zustand zur schrittweisen Ausschleusung von C0 ₂ aus dem Synthesegas eingesetzt, wodurch eine Integration von Synthesegasreinigung, Ammoniaksynthese und Harnstoffsynthese möglich wird.

[45] In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Waschen des Rohsynthesegasstroms mit flüssigem NH in einer ersten Waschkolonne (la) unter Bildung eines an C0 ₂ angereicherten ersten Kondensats und eines an C0 ₂ abgereicherten vorgereinigten Synthesegasstroms. Bevorzugt wird dabei die Menge an flüssigem NH so bemessen, dass unter den gegebenen Bedingungen keine übermäßig starke Erwärmung und Verdampfung der Flüssigkeit stattfindet. Das an C0 ₂ angereicherte erste Kondensat liegt flüssig vor und kann in der ersten Waschkolonne (la) von dem gasförmigen an C0 ₂ abgereicherten vorgereinigten Synthesegasstrom abgetrennt werden.

[46] Geeignete Waschkolonnen zum Waschen von Synthesegas mit flüssigem NH ₃ sind einem Fachmann bekannt.

[47] In Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Abkühlen des vorgereinigten Synthesegasstroms, vorzugsweise unter Einsatz eines Wärmetauschers (13), und das Abtrennen einer ersten flüssigen Phase, vorzugsweise unter Einsatz eines Abscheiders (22).

[48] Bevorzugt wird die flüssige Phase aus Schritt (d) in die erste Waschkolonne (la) in Schritt (c) rückgeführt, so dass Waschen des Rohsynthesegasstroms in Schritt (c) mit flüssigem NH ₃ und zusätzlich mit der flüssigen Phase aus Schritt (d) erfolgt.

[49] Geeignete Wärmetauscher zum Abkühlen von Synthesegas sind einem Fachmann bekannt.

[50] Geeignete Abscheider zum Abtrennen einer flüssigen Phase von Synthesegas sind einem Fachmann bekannt.

[51] Der Gehalt an C0 ₂ im vorgereinigten Synthesegasstrom aus Schritt (c) ist erfindungsgemäß geringer als im Rohsynthesegasstrom. Bevorzugt liegt der Gehalt an C0 ₂ im vorgereinigten Synthesegasstrom aus Schritt (c) im Bereich von 0,5 mol.-% bis 20,0 mol.-%, im Bereich von 0,5 mol.-% bis 10,0 mol.-%, im Bereich von 0,5 mol.-% bis 8,0 mol.-% oder im Bereich von 0,5 mol.-% bis 6,0 mol.-%, bezogen auf die gesamte Stoffmenge aller Bestandteile des vorgereinigten Synthesegasstroms.

[52] Das an C0 ₂ angereicherte erste Kondensat aus Schritt (c) enthält NH ₃ und C0 ₂ bevorzugt im Bereich von 5 mol.-% bis 90 mol.-%, bevorzugter im Bereich von 15 mol.-% bis 90 mol.-%, bevorzugter im Bereich von 25 mol.-% bis 90 mol.-%, bevorzugter im Bereich von 35 mol.-% bis 90 mol.-%, und noch bevorzugter im Bereich von 45 mol.-% bis 90 mol.- % , bezogen auf die gemeinsame Stoffmenge von NH ₃ und C0 ₂ , und bezogen auf die gesamte Stoffmenge aller Bestandteile des ersten Kondensats. Dabei liegen NH ₃ und C0 ₂ zumindest anteilig gebunden in Form von Ammoniumcarbamat vor.

[53] In Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Waschen des vorgereinigten Synthesegasstroms mit flüssigem NH in einer zweiten Waschkolonne (lb) unter Bildung eines an C0 ₂ angereicherten zweiten Kondensats und eines an C0 ₂ abgereicherten gereinigten Synthesegasstroms. Das an C0 ₂ angereicherte zweite Kondensat liegt flüssig vor und kann in der zweiten Waschkolonne (lb) von dem gasförmigen an C0 ₂ abgereicherten gereinigten Synthesegasstrom abgetrennt werden.

[54] In Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Abkühlen des gereinigten Synthesegasstroms, vorzugsweise unter Einsatz eines Wärmetauschers (14), und das Abtrennen einer zweiten flüssigen Phase, vorzugsweise unter Einsatz eines Abscheiders (23).

[55] Der Gehalt an C0 ₂ im gereinigten Synthesegasstrom aus Schritt (e) ist erfindungsgemäß geringer als im vorgereinigten Synthesegasstrom. Bevorzugt liegt der Gehalt an C0 ₂ im gereinigten Synthesegasstrom aus Schritt (e) im Bereich von im Bereich von 0,5 mol.-% bis 15 mol.-%, im Bereich von 0,5 mol.-% bis 8,0 mol.-%, im Bereich von 0,5 mol.-% bis 6,0 mol.-% oder im Bereich von 0,5 mol.-% bis 4,0 mol.-%, bezogen auf die gesamte Stoffmenge aller Bestandteile des gereinigten Synthesegasstroms.

[56] Das an C0 ₂ angereicherte zweite Kondensat aus Schritt (e) enthält NH ₃ und C0 ₂ bevorzugt im Bereich von 5 mol.-% bis 90 mol.-%, bevorzugter im Bereich von 15 mol.-% bis 90 mol.-%, bevorzugter im Bereich von 25 mol.-% bis 90 mol.-%, bevorzugter im Bereich von 35 mol.-% bis 90 mol.-%, und noch bevorzugter im Bereich von 45 mol.-% bis 90 mol.- % , bezogen auf die gemeinsame Stoffmenge von NH ₃ und C0 ₂ , und bezogen auf die gesamte Stoffmenge aller Bestandteile des zweiten Kondensats. Dabei liegen NH und C0 ₂ zumindest anteilig gebunden in Form von Ammoniumcarbamat vor.

[57] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die zweite flüssige Phase aus Schritt (f) in die zweite Waschkolonne (lb) in Schritt (e) rückgeführt, so dass das Waschen des vorgereinigten Synthesegasstroms in Schritt (e) mit flüssigem NH und zusätzlich mit der zweiten flüssigen Phase erfolgt.

[58] In Schritt (g) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Waschen des gereinigten Synthesegasstroms mit flüssigem NH in einer dritten Waschkolonne (lc) unter Bildung eines an C0 ₂ angereicherten dritten Kondensats und eines an C0 ₂ abgereicherten nachgereinigten Synthesegasstroms. Das an C0 ₂ angereicherte dritte Kondensat liegt flüssig vor und kann in der dritten Waschkolonne (lc) von dem gasförmigen an C0 ₂ abgereicherten nachgereinigten Synthesegasstrom abgetrennt werden.

[59] In Schritt (h) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Abkühlen des nachgereinigten Synthesegasstroms, vorzugsweise unter Einsatz eines Wärmetauschers (15), und das Abtrennen einer dritten flüssigen Phase, vorzugsweise unter Einsatz eines Abscheiders (24).

[60] Der Gehalt an C0 ₂ im nachgereinigten Synthesegasstrom aus Schritt (g) ist erfindungsgemäß geringer als im gereinigten Synthesegasstrom. Bevorzugt liegt der Gehalt an C0 ₂ im nachgereinigten Synthesegasstrom aus Schritt (g) im Bereich von 0,5 mol.-% bis 1,0 mol.-%, bevorzugter im Bereich von 0,4 mol.-% bis 0,8 mol.-%, bevorzugter im Bereich von 0,3 mol.-% bis 0.6 mol.-%, bevorzugter im Bereich von 0,2 mol.-% bis 0,4 mol.-%, bevorzugter im Bereich von 0,1 mol.-% bis 0.2 mol.-% oder bevorzugter unterhalb von 0,5 mol.-% (500 ppm) oder der Gehalt an C0 ₂ im nachgereinigten Synthesegasstrom beträgt bevorzugter weniger als 0,1 mol.-%, bezogen auf die gesamte Stoffmenge aller Bestandteile des nachgereinigten Synthesegasstroms.

[61] Das an C0 ₂ angereicherte dritte Kondensat aus Schritt (g) enthält NH und C0 ₂ bevorzugt im Bereich von 5 mol.-% bis 90 mol.-%, bevorzugter im Bereich von 15 mol.-% bis 90 mol.-%, bevorzugter im Bereich von 25 mol.-% bis 90 mol.-%, bevorzugter im Bereich von 35 mol.-% bis 90 mol.-%,und noch bevorzugter im Bereich von 45 mol.-% bis 90 mol.-% , bezogen auf die gemeinsame Stoffmenge von NH ₃ und C0 ₂ , und bezogen auf die gesamte Stoffmenge aller Bestandteile des dritten Kondensats. Dabei liegen NH ₃ und C0 ₂ zumindest anteilig gebunden in Form von Ammoniumcarbamat vor. [62] In einer bevorzugten Ausführungsform wird die dritte flüssige Phase aus Schritt (h) in die dritte Waschkolonne (lc) in Schritt (g) rückgeführt, so dass das Waschen des gereinigten Synthesegasstroms in Schritt (g) mit flüssigem NH ₃ und zusätzlich mit der dritten flüssigen Phase erfolgt.

[63] In Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Vereinen der ersten Kondensats aus Schritt (c), des zweiten Kondensats aus Schritt (e) und dritten Kondensats aus Schritt (g) unter Bildung eines Eduktstroms umfassend brutto NH ₃ und C0 ₂ . Dabei liegen NH ₃ und C0 ₂ zumindest anteilig gebunden in Form von Ammoniumcarbamat vor.

[64] In Schritt (j) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt dann schließlich das Synthetisieren von Harnstoff, vorzugsweise in einem Harnstoffreaktor (2), aus dem Eduktstrom unter Bildung einer wässrigen Harnstoffzusammensetzung. Da die Harnstoffsynthese üblicherweise nicht quantitativ verläuft, verbleibt zusätzlich ein Restgasstrom umfassend nicht umgesetztes NH ₃ und C0 ₂ . Ein Anteil von nicht umgesetzten Edukten befmdes sich auch in der oben genannten wässrigen Harnstoffzusammensetzung.

[65] Bevorzugt wird der Eduktstrom vor der Harnstoffsynthese unter Einsatz eines Wärmetauschers (16) erwärmt.

[66] Sofern Druckverluste aufgetreten sind, kann der flüssige Eduktsrom zunächst verdichtet werden, bevorzugt mit einer Pumpe, bevorzugt mit einem Injektor, bevorzugt auf einen Druck von mindestens 100 bar, bevorzugter auf einen Druck von mindestens 120 bar, mindestens 140 bar oder mindestens 150 bar, aber leicht oberhalb des Druckes im Harnstoffreaktor (2).

[67] Bevorzugt erfolgt die Synthese von Harnstoff bei einem Druck im Bereich von 100 bis 300 bar, bevorzugter im Bereich von 120 bis 200 bar oder im Bereich von 140 bis 160 bar. Die in Schritt (j) hergestellte wässrige Harnstoffzusammensetzung umfasst im Wesentlichen Harnstoff, Wasser, Ammoniumcarbamat, andere Ammoniumsalze wie Ammoniumhydrogen- carbonat und Ammoniumcarbonat sowie ggf. nicht reagiertes NH ₃ und C0 ₂ . Das Ammoniumcarbamat soll thermisch zersetzt werden und das NH ₃ sowie das C0 ₂ müssen aus der Lösung entfernt werden und können danach erneut für das Reaktionsverfahren zur Harnstoffsynthese bereitgestellt werden. Das Entfernen wird bevorzugt durch Strippen mit C0 ₂ , mit NH ₃ , mit gereinigtem NH ₃ -Synthesegas oder mit dem Rohsynthesegas erreicht. Diese Verfahren sind Stand der Technik bei Harnstoffanlagen und dem Fachmann bekannt. Die Synthese von Harnstoff erfolgt bevorzugt in einer herkömmlichen Harnstoffanlage, deren Aufbau einem Fachmann bekannt ist.

[68] In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Synthetisieren des Harnstoffs in Schritt (j) die beiden Teilreaktionen:

- Bildung von Ammoniumcarbamat aus noch freiliegendem oder aus freiwerdendem NH ₃ und

C0 ₂ ; und

- Umsetzen des Ammoniumcarbamats zu Harnstoff und Wasser; wobei die Energie für die endotherme zweite Teilreaktion zumindest teilweise aus der exothermen ersten Teilreaktion gedeckt wird. Da der Eduktstrom größtenteils aus Ammoniumcarbamat besteht, kann die exotherme Reaktion zur Bildung von Ammoniumcarbamat nicht vollständig den Energiebedarf für die endotherme Reaktion abdecken und deswegen wird der Harnstoffreaktor (2) bevorzugt zusätzlich von außen beheizt.

[69] Ammoniumcarbamat wird überwiegend in der(den) Waschkolonne(n) gebildet. Im Reaktor entsteht allenfalls noch ein kleiner Bruchteil.

[70] In einer bevorzugten Ausführungsform sind die in Schritt (c) eingesetzte erste Waschkolonne (la) und die in Schritt (e) eingesetzte zweite Waschkolonne (lb) übereinander in einem gemeinsamen Gehäuse einer Waschkolonne (1) angeordnet, von welcher die Waschkolonne (la) eine untere Sektion und die zweite Waschkolonne (lb) eine obere Sektion bildet.

[71] In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die in Schritt (c) eingesetzte erste Waschkolonne (la) und die in Schritt (g) eingesetzte dritte Waschkolonne (lc) übereinander in einem gemeinsamen Gehäuse einer Waschkolonne (1) angeordnet, von welcher die Waschkolonne (la) eine untere Sektion und die dritte Waschkolonne (lc) eine obere Sektion bildet. [72] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die in Schritt (e) eingesetzte zweite Waschkolonne (lb) und die in Schritt (g) eingesetzte dritte Waschkolonne (lc) übereinander in einem gemeinsamen Gehäuse einer Waschkolonne (1) angeordnet, von welcher die zweite Waschkolonne (lb) eine untere Sektion und die dritte Waschkolonne (lc) eine obere Sektion bildet.

[73] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die in Schritt (c) eingesetzte erste Waschkolonne (la), die in Schritt (e) eingesetzte zweite Waschkolonne (lb) und die in Schritt (g) eingesetzte dritte Waschkolonne (lc) übereinander in einem gemeinsamen Gehäuse einer Waschkolonne (1) angeordnet, von welcher die Waschkolonne (la) eine untere Sektion, die zweite Waschkolonne (lb) eine mittlere Sektion und die dritte Waschkolonne (lc) eine obere Sektion bildet.

[74] In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die erste Waschkolonne (la), die zweite Waschkolonne (lb) und die dritte Waschkolonne (lc) jeweils für sich in voneinander getrennten Gehäusen angeordnet.

[75] In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Waschkolonnen (la), (lb) und/oder (lc) in einem gemeinsamen Gehäuse angeordnet und zumindest eine der Waschkolonnen enthält

- zumindest eine Öffnung konfektioniert für den Zufluss einer flüssigen Phase,

- zumindest eine Öffnung konfektioniert für den Abfluss einer flüssigen Phase,

- zumindest eine Öffnung konfektioniert für das Zuströmen einer gasförmigen Phase, und/oder

- zumindest eine Öffnung konfektioniert für das Abströmen einer gasförmigen Phase.

[76] In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren

- das Aufteilen des Rohsynthesegasstroms aus Schritt (b) in einen ersten Rohsynthese- gasteilstrom und einen zweiten Rohsynthesegasteilstrom;

- das Strippen der wässrigen Harnstoffzusammensetzung aus Schritt (j) mit dem ersten Rohsynthesegasteilstrom unter Bildung eines Strippgasstroms; - das Vereinen des Strippgasstroms mit dem zweiten Rohsynthesegasteilstrom; und

- das Abkühlen des so vereinten Rohsynthesegasstroms, vorzugsweise unter Einsatz eines Wärmetauschers (12), und das Abtrennen einer vierten flüssigen Phase, vorzugsweise unter Einsatz eines Abscheiders (21).

[77] Bevorzugt wird dabei die gestrippte wässrige Harnstoffzusammensetzung zu einer Niederdruck-Aufbereitungsanlage (6) überführt und darin eine an C0 ₂ und NH ₃ angereicherten fünfte flüssige Phase abgetrennt. Diese fünfte flüssige Phase wird bevorzugt in die zweite Waschkolonne (lb) in Schritt (e) zurückgeführt, so dass das Waschen des vorgereinigten Synthesegasstroms in Schritt (e) mit flüssigem NH ₃ , ggf. mit einer zweiten flüssigen Phase, und zusätzlich mit der fünften flüssigen Phase erfolgt.

[78] Bevorzugt wird dabei die vierte flüssige Phase in die erste Waschkolonne (la) in Schritt (c) zurückgeführt, so dass das Waschen des Rohsynthesegasstroms in Schritt (c) mit flüssigem NH ₃ , ggf. mit der ersten flüssigen Phase und zusätzlich mit der vierten flüssigen Phase erfolgt.

[79] In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das Rückführen der ersten flüssigen Phase aus Schritt (d) in die erste Waschkolonne (la) in Schritt (c), so dass das Waschen des Rohsynthesegasstroms in Schritt (c) mit flüssigem NH und zusätzlich mit der ersten flüssigen Phase erfolgt.

[80] In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das Vereinen des vorgereinigten Synthesegasstroms aus Schritt (c) mit dem Restgasstrom aus Schritt (j), so dass diese anschließend gemeinsam Schritt (d) zugeführt werden. Dazu wird der Restgasstrom bevorzugt zunächst abgekühlt, vorzugsweise unter Einsatz eines Wärmetauschers (17), und erst anschließend mit dem vorgereinigten Synthesegasstrom aus Schritt (c) vereint, vorzugsweise im Abscheider (22).

[81] In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das Abtrennen einer Waschlösung umfassend NH ₃ von dem nachgereinigten Synthesegasstrom aus Schritt (h), vorzugsweise unter Einsatz einer vierten Waschkolonne (4), unter Bildung eines Reinstsynthesegasstroms umfassend nahezu ausschließlich H ₂ und N ₂ . [82] Dabei wird zumindest ein Teil des C0 ₂ des nachgereinigten Synthesegasstroms aus Schritt (h) mit einem Lösungsmittel unter Bildung einer mit C0 ₂ angereicherten Waschlösung abgetrennt. Ziel dieses Schritts ist die Abtrennung des NH ₃ . Das C0 ₂ wird dabei auch abgetrennt, wobei der Anteil an C0 ₂ bevorzugt unterhalb von 500 ppm liegen soll. Der Gehalt an NH ₃ im Gas soll bevorzugt unterhalb von 5.0 mol.-% liegen, bevorzugter unterhalb von 2 mol.-%. Ansonsten werden keine weiteren besonderen Anforderungen gestellt. Der Synthesegasstrom kann dabei gekühlt werden, vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von ~0°C bis 20°C, z.B. ~5°C.

[83] In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Lösungsmittel dabei H ₂ 0. Dieses wird bevorzugt so lange im Kreis zirkuliert (anteilige Rückführung), bis die vorgegebenen Reinheiten des Reinstsynthesegases erreicht werden.

[84] Der Gehalt an C0 ₂ im Reinstsynthesegasstrom ist geringer als im nachgereinigten Synthesegasstrom und liegt bevorzugt unterhalb von 500 ppm.

[85] In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei die Waschlösung abgekoppelt aus (4) in die zweite Waschkolonne (lb) in Schritt (e) rückgeführt, so dass das Waschen des vorgereinigten Synthesegasstroms in Schritt (e) mit flüssigem NH , ggf. mit der zweiten flüssigen Phase, ggf. mit der fünften flüssigen Phase und zusätzlich mit der Waschlösung erfolgt.

[86] Bevorzugt wird der Reinstsynthesegasstrom umfassend H ₂ und N ₂ über weitere Prozessstufen anschließend zu einem Ammoniakreaktor überführt und darin NH ₃ synthetisiert.

[87] Das NH wird dabei aus zumindest einem Teil des H ₂ und aus zumindest einem Teil des N ₂ synthetisiert, welche in dem Reinstsynthesegasstrom enthalten sind. Dazu wird der Reinstsynthesegasstrom in einen Ammoniakreaktor geleitet.

[88] Gegebenenfalls umfasst der Reinstsynthesegasstrom noch Reste von C0 ₂ und/oder CO, welche bevorzugt vor der Synthese von NH beispielsweise durch kryogene Methoden oder durch eine Druckwechsel-Adsorption von dem Reinstsynthesegasstrom abgetrennt werden können. Bevorzugt werden diese Reste durch Methanisierung zu Methan umgesetzt. Geeignete Verfahren zur Hydrierung von CO und C0 ₂ zu Methan sind einem Fachmann bekannt. Durch die Methanisierung wird der Gehalt an CO, und dabei auch ggf. C0 ₂ , in dem Reinstsynthesegasstrom verringert und der Gehalt an Methan in dem Reinstsynthesegasstrom erhöht.

[89] Gegebenenfalls wird vor der Ammoniaksynthese der Reinstsynthesegasstrom auf einen erhöhten Druck verdichtet, vorzugsweise auf einen Druck im Bereich von 120 bis 250 bar, bevorzugter im Bereich von 180 bis 220 bar. Vorzugsweise weist der Ammoniakreaktor zumindest ein Katalysatorbett auf, welches von dem Reinstsynthesegasstrom nicht rein axial, sondern vorwiegend radial durchströmt wird, vorzugsweise von außen nach innen.

[90] Bevorzugt wird danach zumindest ein Teil des im Ammoniakreaktor gebildeten NH ₃ von dem resultierenden Produktstrom durch Abkühlen abgetrennt, wozu der Gasstrom bevorzugt zunächst einen Wärmetauscher und anschließend eine Kondensationsvorrichtung durchläuft. Dabei wird der Gasstrom abgekühlt, bevorzugt auf Temperaturen im Bereich von +5 °C bis -40 °C, bevorzugter im Bereich von 0 °C bis -35 °C, im Bereich von -5 °C bis -33 °C oder im Bereich von -10 °C bis -30 °C, so dass NH ₃ unter den gegebenen Bedingungen auskondensiert und so von der Gasphase durch Phasentrennung abgetrennt werden kann.

[91] Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so betrieben, dass eine Wärmeübertragung zwischen Wärmetauschern (12) und (16), zwischen Wärmetauschern (13) und (16) sowie zwischen Wärmetauschern (17) und (16) erfolgt.

[92] Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfällt bevorzugt eine konventionelle C0 ₂ Wäsche der NH ₃ -Anlage sowie ein ansonsten für die Harnstoffsynthese zusätzlich erforderlicher C0 ₂ -Verdichter samt seiner gesamten Peripherie.

[93] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Harnstoff, wobei die Vorrichtung die folgenden miteinander in Wirkverbindung stehenden Komponenten umfasst: (A) eine Vorrichtung konfektioniert zum Bereitstellen eines Rohsynthesegasstroms umfassend H ₂ , N ₂ und C0 ₂ ;

(B) ggf. einen Verdichter konfektioniert zum Verdichten des Rohsynthesegasstroms;

(C) eine erste Waschkolonne (la) konfektioniert zum Waschen des Rohsynthesegasstroms mit flüssigem NH ₃ unter Bildung eines an C0 ₂ angereicherten ersten Kondensats und eines an C0 ₂ abgereicherten vorgereinigten Synthesegasstroms;

(D) einen Wärmetauscher (13) konfektioniert zum Abkühlen des vorgereinigten Synthesegasstroms und einen Abscheider (22) konfektioniert zum Abtrennen einer ersten flüssigen Phase;

(E) eine zweite Waschkolonne (lb) konfektioniert zum Waschen des vorgereinigten Synthesegasstroms mit flüssigem NH ₃ unter Bildung eines an C0 ₂ angereicherten zweiten Kondensats und eines an C0 ₂ abgereicherten gereinigten Synthesegasstroms;

(F) einen Wärmetauscher (14) konfektioniert zum Abkühlen des gereinigten Synthesegasstroms und einen Abscheider (23) konfektioniert zum Abtrennen einer zweiten flüssigen Phase;

(G) eine dritte Waschkolonne (lc) konfektioniert zum Waschen des gereinigten Synthesegasstroms mit flüssigem NH unter Bildung eines an C0 ₂ angereicherten dritten Kondensats und eines an C0 ₂ abgereicherten nachgereinigten Synthesegasstroms;

(H) einen Wärmetauscher (15) konfektioniert zum Abkühlen des nachgereinigten Synthesegasstroms und einen Abscheider (24) konfektioniert zum Abtrennen einer dritten flüssigen Phase;

(I) Mittel zum Vereinen des ersten Kondensats aus (C), des zweiten Kondensats aus (E) und des dritten Kondensats aus (G) unter Bildung eines Eduktstroms; und

(J) einen Harnstoffreaktor (2) konfektioniert zum Synthetisieren von Harnstoff aus dem Eduktstrom unter Bildung einer wässrigen Harnstoffzusammensetzung und eines Restgasstroms umfassend nicht umgesetztes NH ₃ und C0 ₂ .

[94] Alle im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen gelten analog für die erfindungsgemäße Vorrichtung und werden daher an dieser Stelle nicht wiederholt. [95] Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst eine Vorrichtung konfektioniert zum Bereitstellen eines Rohsynthesegasstroms. Bevorzugt umfasst diese einen Dampfreformer und/oder einen autothermen Reformer. Umfasst die Vorrichtung einen autothermen Reformer, kann die Menge an C0 ₂ , welche in dem autothermen Reformer gebildet wird, durch Variation von Reaktionsparametern wie beispielsweise dem Druck oder dem Dampf/Kohlenstoff- Verhältnis kontrolliert werden. Bevorzugt wird im autothermen Reformer gerade so viel C0 ₂ gebildet, dass das hergestellte NH ₃ bevorzugt vollständig mit C0 ₂ zu Harnstoff umgesetzt werden kann.

[96] In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung

- Mittel konfektioniert zum Aufteilen des Rohsynthesegasstroms aus dem Verdichter (5) in einen ersten Rohsynthesegasteilstrom und einen zweiten Rohsynthesegasteilstrom;

- Mittel konfektioniert zum Strippen der wässrigen Harnstoffzusammensetzung aus dem Harnstoffreaktor (2) mit dem ersten Rohsynthesegasteilstrom unter Bildung eines Strippgasstroms;

- Mittel konfektioniert zum Vereinen des Strippgasstroms mit dem zweiten Rohsynthesegasteilstrom; und

- einen Wärmetauscher (12) konfektioniert zum Abkühlen des so vereinten Rohsynthesegasstroms und einen Abscheider (21) konfektioniert zum Abtrennen einer vierten flüssigen Phase.

[97] Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung Mittel konfektioniert zum Überführen der gestrippten wässrigen Harnstoffzusammensetzung zu einer Niederdruck- Aufbereitungsanlage (6) und eine solche Niederdruck- Aufbereitungsanlage (6) konfektioniert zum Abtrennen einer an C0 ₂ und NH ₃ angereicherten fünften flüssigen Phase. Bevorzugt umfasst die Vorrichtung dabei zusätzlich Mittel konfektioniert zum Rückführen der fünften flüssigen Phase in die zweite Waschkolonne (lb), so dass das Waschen des vorgereinigten Synthesegasstroms in der zweiten Waschkolonne (lb) mit flüssigem NH ₃ und zusätzlich mit der fünften flüssigen Phase erfolgen kann. [98] Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung Mittel konfektioniert zum Rückführen der vierten flüssigen Phase in die erste Waschkolonne (la), so dass das Waschen des Rohsynthesegasstroms in der ersten Waschkolonne (la) mit flüssigem NH ₃ und zusätzlich mit der vierten flüssigen Phase erfolgen kann.

[99] Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung Mittel konfektioniert zum Rückführen der ersten flüssigen Phase in die erste Waschkolonne (la), so dass das Waschen des Rohsynthesegasstroms in der ersten Waschkolonne (la) mit flüssigem NH ₃ und zusätzlich mit der ersten flüssigen Phase erfolgen kann.

[100] Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung Mittel konfektioniert zum Vereinen des vorgereinigten Synthesegasstroms aus der ersten Waschkolonne (la) mit dem Restgasstrom aus dem Harnstoffreaktor (2). Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung dazu Mittel konfektioniert zum Abkühlen des Restgasstrom aus dem Harnstoffreaktor (2), vorzugsweise einen Wärmetauscher (17). Als Mittel konfektioniert zum Vereinen des vorgereinigten Synthesegasstroms aus der ersten Waschkolonne (la) mit dem Restgasstrom aus dem Harnstoffreaktor (2) dient vorzugsweise Abscheider (22).

[101] Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine vierte Waschkolonne (4) konfektioniert zum Abtrennen einer Waschlösung umfassend NH ₃ von dem nachgereinigten Synthesegasstrom aus der dritten Waschkolonne (lc) unter Bildung eines Reinstsynthese- gasstroms umfassend H ₂ und N ₂ .

[102] Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung Mittel konfektioniert zum Rückführen der Waschlösung aus (4) in die zweite Waschkolonne (lb), so dass das Waschen des vorgereinigten Synthesegasstroms in der zweiten Waschkolonne (lb) mit flüssigem NH ₃ und zusätzlich mit der Waschlösung aus (4) erfolgt.

[103] Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Ammoniakreaktor konfektioniert zum Synthetisieren von NH ₃ sowie Mittel konfektioniert zum Überführen des Reinstsynthesegasstroms umfassend H ₂ und N ₂ in den Ammoniakreaktor. [104] Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung Mittel konfektioniert zum Verdichten, vorzugsweise eine Pumpe oder einen Injektor (7), und Mittel konfektioniert zum Erwärmen des Eduktstroms, vorzugsweise einen Wärmetauscher (16).

[105] Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung Mittel konfektioniert zum Rückführen der zweiten flüssigen Phase in die zweite Waschkolonne (lb), so dass das Waschen des vorgereinigten Synthesegasstroms in der zweiten Waschkolonne (lb) mit flüssigem NH ₃ und zusätzlich mit der zweiten flüssigen Phase erfolgen kann.

[106] Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung Mittel konfektioniert zum Rückführen der dritten flüssigen Phase in die dritte Waschkolonne (lc), so dass das Waschen des gereinigten Synthesegasstroms in der dritten Waschkolonne (lc) mit flüssigem NH ₃ und zusätzlich mit der dritten flüssigen Phase erfolgen kann.

[107] Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Vorrichtung so konfektioniert, dass eine Wärmeübertragung zwischen Wärmetauschern (12) und (16), zwischen Wärmetauschern (13) und (16) sowie zwischen Wärmetauschern (17) und (16) erfolgen kann.

[108] Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich besonders zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

[109] Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung keine Anlage zur konventionellen C0 ₂ Wäsche, wie sie in konventionellen Anlagen zur Synthese von NH ₃ häufig nach der CO Konvertierung eingesetzt werden, sowie keinen ansonsten für die Harnstoffsynthese zusätzlich erforderlichen C0 ₂ -Verdichter samt seiner gesamten Peripherie. Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung keinen Verdichter konfektioniert zur Verdichtung von reinem C0 ₂ (C0 ₂ -Kompressor).

[110] Die Erfindung wird nachfolgend anhand des Verfahrensschemas gemäß Abbildung 1 erläutert. [111] Das Rohsynthesegas nach der CO-Konvertierung wird im Wärmetauscher (11) abgekühlt und im Synthesegas-Verdichter (5) auf einen Druck komprimiert, der leicht oberhalb des Niveaus der Harnstoffsynthese liegt und hoch genug ist, um die Druckverluste bis zur eigentlichen Harnstoffsynthese zu kompensieren. Anschließend wird das Rohsynthesegas zunächst geteilt und etwa zur Hälfte für das Strippen der aus dem Harnstoffreaktor (2) kommenden Harnstofflösung im Hochdruck-Stripper (3) verwendet. Die Strippgase und das restliche Rohsynthesegas werden wieder vereinigt, im Wärmetauscher (12) abgekühlt und im Abscheider (21) in gasförmige und flüssige Phasen getrennt. Die Gasphase wird in die untere Sektion (la) der Waschkolonne (1) geleitet, wo sie mit flüssigem NH ₃ und dem Kondensat aus dem Abscheider (21) und aus dem Abscheider (22) in Kontakt gebracht wird. Die Menge an flüssigem NH ₃ ist so bemessen, dass dabei keine übermäßig starke Erwärmung und Verdampfung der flüssigen Phase stattfindet.

[112] Die endgültige Reinheit des C0 ₂ wird in der oberen Sektion der Waschkolonne (1) erreicht. Das Synthesegas aus der unteren Sektion (la) wird im Wärmetauscher (13) gekühlt und in den Abscheider (22) geleitet. Dort wird das Synthesegas mit der Gasphase aus dem Harnstoffreaktor (2) über Wärmetauscher (17) vereinigt. Nach der Phasentrennung wird das Kondensat aus dem Abscheider (22) in die untere Sektion (la) der Waschkolonne (1) geleitet und die Gasphase wird in der mittleren Sektion der Waschkolonne (1) wieder mit flüssigem NH ₃ im Kontakt gebracht. Zusätzlich zu dem flüssigen NH ₃ wird die mittlere Sektion (lb) der Waschkolonne (1) mit Kondensat aus dem Abscheider (23), Kondensat aus der Niederdruck- Aufbereitung (6) des Harnstoffes sowie mit der Waschlösung aus der Nachwaschkolonne (4) gespeist.

[113] Nach der Abkühlung in Wärmetauscher (14) und Phasentrennung in Abscheider (23) wird das Synthesegas in die obere Sektion (lc) der Waschkolonne (1) geführt, wo es durch Waschen mit flüssigem NH ₃ vom restlichen C0 ₂ befreit wird. Nach Abkühlung im Wärmetauscher (15) und Phasentrennung im Abscheider (24) wird das C0 ₂ -abgereinigte Synthesegas der Nachwaschkolonne (4) zugeführt, in der das überschüssige NH zurückgehalten und über die Pumpe (9) als Ammoniaklösung rezykliert wird. Die Kondensatphasen aus allen drei Sektionen des der Waschkolonne (1) werden kombiniert, die Druckverluste über die Pumpe (7) ausgeglichen und das Gemisch im Wärmetauscher (16) auf die Reaktionstemperatur erwärmt, bevor es in den Harnstoffreaktor (2) eintritt. Die nicht umgesetzten, gasförmigen Edukte (hauptsächlich NH ₃ und C0 ₂ ) verlassen den Harnstoffreaktor (2) über den Kopf und werden rezykliert. Die noch NH ₃ - und C0 ₂ -haltige Harnstofflösung aus dem Harnstoffreaktor (2) wird in den Hochdruck-Stripper (3) geleitet und mit Rohsynthesegas gestrippt. Die resultierende Harnstofflösung wird in die Niederdruck- Aufbereitung (6) weitergeleitet. Der aus der Niederdruck-Aufbereitung (6) ausgeschleuste Strom an Kondensat / Carbamat wird bevorzugt über Wärmetauscher (18) und Pumpe (8) zur mittleren Sektion (lb) der Waschkolonne (1) rückgeführt.

[114] Das vorgeschlagene Konzept bietet zahlreiche Möglichkeiten zur Wärmeintegration, anteilig innerhalb der Harnstoffsynthese und anteilig außerhalb. Zur prozessinternen Wärmeintegration zählt die Wärmeübertragung zwischen Wärmetauschern (12) und (16), zwischen Wärmetauschern (13) und (16) sowie zwischen Wärmetauschern (17) und (16); die restliche nicht prozessintern verwendbare Niedertemperaturwärme aus den Wärmetauschern (11) bis (15) und (17) kann außerhalb der Harnstoffsynthese beispielsweise für die Vorwärmung des Kesselspeisewassers verwendet werden.

[115] Die für die Aufwärmung des Reaktionsgemisches für die eigentliche Harnstoffsynthese benötigte Wärmemenge sowie die für den Mehrbedarf des Synthesegaskompressors und ggf. für den Mehrbedarf der Kältemaschine benötigte Dampfmenge kann mit begrenzten Modifikationen des Dampfsystems in NHs/Harnstoff-Komplexen verfügbar gemacht werden. Des Weiteren kann auch die von der C0 ₂ -Wäsche in der konventionellen Prozessführung beanspruchte Wärme sowie der bisherige Dampfbedarf für den Antrieb des C0 ₂ - Verdichters durch das neue Dampfsystem genutzt werden.

[116] Mit den Annahmen, dass die Modifikationen des Dampfsystems im NH ₃ -Harnstoff- Komplex und der Ersatz des Carbamatkondensators in der Harnstoff-Anlage durch die NH ₃ - Waschkolonne weitgehend kostenneutral sind, ergibt sich durch den Wegfall des C0 ₂ - Verdichters einschließlich seiner Zusatzeinrichtungen (Antriebsturbine, Zwischenkühler, Ölsystem, etc.) und durch den Wegfall der aMDEA-basierten C0 ₂ -Wäsche eine sehr substanzielle Reduzierung der Anlageninvestitionskosten. [117] Bezugszeichenliste :

1 - Waschkolonne mit unterer, mittlerer und oberer Sektion la - erste Waschkolonne, untere Sektion der Waschkolonne lb - zweite Waschkolonne, mittlere Sektion der Waschkolonne lc - dritte Waschkolonne, obere Sektion der Waschkolonne

2 - Harnstoffreaktor

3 - Hochdruck-Stripper

4 - vierte Waschkolonne, Nachwaschkolonne

5 - Synthesegas-Verdichter

6 - Niederdruck-Aufbereitungsanlage

7- Pumpe oder Injektor

8 - Pumpe oder Injektor

9 - Pumpe oder Injektor

11 - Wärmetauscher

12 - Wärmetauscher

13 - Wärmetauscher

14 - Wärmetauscher

15 - Wärmetauscher

16 - Wärmetauscher

17 - Wärmetauscher

18 - Wärmetauscher

21 - Abscheider

22 - Abscheider

23 - Abscheider

24 - Abscheider