Domaine de l'invention

L'invention concerne le domaine des pigments métalliques colorants et plus précisément des poudres métalliques présentant une teinte par interférence des rayons lumineux à leur surface recouverte d'un oxyde. L'article de l'ouvrage « Les techniques de l'ingénieur » AMl, page A3 233, de R. DEFOSSE distingue trois familles de pigments :

- Les pigments minéraux (exemple TiO2),

- Les pigments organiques,

- Les pigments spéciaux.

Les pigments métalliques, bien qu'ils puissent, en toute rigueur, de par leur nature, être considérés comme des pigments minéraux, sont classés dans cette dernière catégorie.

Etat de la technique

Un pigment est une matière colorante, ou apportant un aspect « métallique » ou « irisé », se présentant sous forme d'une poudre (colorée, blanche ou noire), et insoluble, contrairement aux « colorants » proprement dits, dans les solvants et les substrats.

Le terme de « pigment métallique » recouvre des poudres à base d'aluminium, de magnésium, de cuivre, de fer (acier), de bronze, de titane ou des dérivés micacés, utilisées comme additifs, en particulier des peintures et encres.

Les paramètres physiques influant sur l'aspect « métallique » conféré par lesdits pigments sont les dimensions moyennes des particules constituant la poudre, leur forme, leur distribution et leur orientation dans la formulation finale.

Ils présentent généralement une granulométrie comprise entre 5 et 25 μm et une forme dite en écailles plates ou paillettes ou encore en micro-lamelles et sont subdivisés en deux types, selon leur comportement au mouillage dans les solvants : - Les pigments pelliculants (ou leafing) qui restent en surface de la formulation et s'orientent parallèlement aux interfaces en formant une couche métallique dense ce qui confère au milieu un pouvoir réflecteur très élevé et une excellente protection.

- Les pigments non-pelliculants qui s'orientent plus ou moins parallèlement au substrat, de manière aléatoire et dans le bas de couche de la préparation.

Leurs principales applications sont :

- Les peintures de revêtement et de protection vis à vis de la corrosion,

Les peintures conférant un aspect métallique ou « peintures métallisées »,

- Les encres pour la sérigraphie, l'héliogravure et la flexographie.

Ainsi, la demande CN 1412259 de « Zuanquian Huatai Industry », déposée en 2001, décrit l'utilisation de poudres de silicium, d'aluminium et de dioxyde de titane, associées à une résine époxy et des agents de dilution, comme revêtements protecteurs vis à vis de la corrosion en atmosphère marine.

II en va de même des deux brevets japonais JP 61-118470 et JP 61-118471 déposés conjointement en 1984 par « Dainippon Toryo » et « Mitsubishi Métal » et relatives à des peintures contenant des poudres métalliques (cuivre, nickel, aluminium, silicium) pour améliorer la résistance à la corrosion. Le deuxième prévoit la possibilité d'addition d'un pigment colorant.

Enfin les brevets EP 1006156 et EP 1167398 de « Mitsubishi Rayon » déposés en 1998 et 2000, concernent des peintures « anti-fouling » contenant des composés organiques du silicium, notamment du diméthylpolysiloxane. Le terme « anti- fouling » signifie anti-vieillissement ou anti-encrassement...

Problème posé

Les pigments métalliques décrits dans l'art antérieur sont principalement utilisés pour conférer aux formulations un aspect métallisé ou irisé. Pour obtenir une couleur éventuelle, l'ajout d'autres pigments ou colorants est nécessaire.

Toutefois, les poudres de titane, par exemple, peuvent être colorées par formation d'un film d'oxyde en surface des grains, présentant une teinte par interférence des rayons lumineux à leur surface. On parle alors de pigments à effets et de couleur interférentielle.

Toutefois, les métaux sont majoritairement très sensibles aux phénomènes d'oxydation, éventuellement violents pour les poudres de faible granulométrie (risques d'explosion), et accentués par toute acidité ou alcalinité de l'environnement. Les réactions régissant ces phénomènes sont généralement inhibées en utilisant des huiles, cires, liants aqueux ou de la gomme laque, qui ont pour effet d'isoler physiquement les métaux de l'air ambiant et de l'humidité. Evidemment, cette addition constitue une contrainte supplémentaire pour la fabrication et la mise en œuvre de ces pigments.

De plus, il convient de noter que les pigments métalliques connus de l'art antérieur ( référence : Schieck R., Pigments, in Encyclopedia of chemical technology, vol.17, 1982, p. 788 ) sont des poudres à base d'aluminium, de magnésium, de cuivre, de fer (ou acier), de bronze, de titane, voire des dérivés micacés. Le silicium métallurgique, quant à lui, n'apparaît pas dans cette liste.

Le brevet EP 0 803 549 de « Ciba Specialities Chemicals Holding », déposé en 1997, revendique un pigment colorant constitué d'un noyau transparent, ou métallique réfléchissant, revêtu d'une couche d'au moins un oxyde de silicium, dont la stœchiométrie en oxygène par rapport au silicium varie de 0,25 à 0,95, le dépôt pouvant être effectué par pulvérisation ou dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de silicium dans une atmosphère contenant de l'oxygène à de faibles pressions de vapeur.

Le but de l'invention est d'obtenir un pigment métallique coloré ne nécessitant pas l'emploi d'un colorant supplémentaire, à partir de poudre à base de silicium, ou de ferro-silicium, de qualité métallurgique et dans des conditions de mise en œuvre industrielle très simples.

Objet de l'invention :

L'invention a pour objet un pigment métallique, présentant une teinte par interférence des rayons lumineux à sa surface, ou couleur interférentielle, essentiellement constitué d'une poudre de silicium métallurgique ou d'alliages à base de silicium métallurgique contenant au moins 60 % en poids de silicium métal, ou d'une poudre de ferro- silicium métallurgique, l'une ou l'autre poudre étant obtenue par broyage et ses grains se présentant sous forme d'écaillés recouvertes d'une couche oxydée. Préférentiellement, les écailles ont une longueur de 1 à 250 microns, une largeur de 1 à 250 microns et une épaisseur de 0.1 à 10 microns. Avantageusement, ledit silicium métallurgique contient au moins 90 % en poids de silicium métal, et de préférence 97 %, et ledit ferro-silicium contient entre 5 % et 75 % en poids de fer, préférentiellement entre 25 et 35 %. Selon un mode de réalisation préférentielle, la couche oxydée a une épaisseur moyenne de 10 nm à 1 μm. Enfin, de manière avantageuse, la couleur du pigment : N'est pas altérée par un maintien dans des milieux présentant des pH compris entre 1 et 14, N'est pas altérée par un maintien à des températures inférieures ou égales à 6000C, N'est pas altérée par la corrosion en milieu salin. L'invention concerne également un procédé de traitement d'une poudre essentiellement constituée de silicium métallurgique ou d'alliages à base de silicium métallurgique contenant au minimum 60 % en poids de silicium, ou de ferro-silicium métallurgique, pour obtention dudit pigment métallique, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes de: Préparation d'une poudre essentiellement constituée de silicium métallurgique ou d'alliage à base de silicium métallurgique ou de ferro-silicium métallurgique, de granulométrie comprise entre 1 et 250 μm, par broyage à l'aide de broyeurs typiquement à boulets, barres ou cylindres, Maintien de cette poudre à une température de 900 à 135O0C dans une atmosphère contenant un ou plusieurs éléments oxydants, la température, la durée du traitement et la quantité d'éléments oxydants étant sélectionnées pour obtenir la couleur recherchée. Ladite atmosphère contenant un ou plusieurs éléments oxydants peut être selon l'un des modes avantageux suivants : De l'air avec addition d'oxygène, De l'air avec addition d'eau, De l'air avec addition de CO2. De préférence le maintien à température est compris entre 1 min et 9 heures.

L'invention a également pour objet l'utilisation desdits pigments pour la coloration des peintures, laques pour l'automobile, matières plastiques, verres, céramiques, produits cosmétiques et décoratifs, ou pour la fabrication de peintures ou de matériaux anti-corrosion et/ou anti-fouling.

Description de l'invention :

L'invention repose sur la constatation faite par la demanderesse qu'il est possible d'appliquer un traitement d'oxydation thermique sur une poudre essentiellement constituée de silicium métallurgique ou d'alliages à base de silicium métallurgique ou de ferro-silicium métallurgique, en présence d'un ou plusieurs éléments oxydants, pour obtenir certaines couleurs de ces pigments métalliques à effets, c'est à dire présentant une teinte par interférence des rayons lumineux à leur surface, ou couleur interférentielle. On entend par alliage à base de silicium métallurgique un alliage contenant majoritairement du silicium métallurgique. Plus précisément, ce résultat est obtenu en disposant dans un four électrique une poudre de silicium métallurgique, contenant au moins 90% en poids de silicium, de préférence au moins 97 %, ou une poudre d'un alliage à base de silicium métallurgique contenant au moins 60 % en poids de silicium, ou une poudre de ferro- silicium contenant entre 5 et 75 % en poids de fer, préférentiellement entre 25 et 35 %. La poudre introduite a une granulométrie comprise entre 1 μm et 250 μm en longueur, 1 μm et 250 μm en largeur et 0.1 à 5 μm d'épaisseur. Les grains sont sous la forme de micro-lamelles ou écailles. Ils sont obtenus par broyage de blocs concassés typiquement à l'aide de broyeurs à boulets, à barres ou à cylindres. L'élongation des grains se situe entre 2 et 3. La sphéricité des grains est généralement comprise entre 0.2 et 0.3. Le facteur de forme se situe autour de 0.5. La température du four est maintenue entre 9000C et 135O0C. Les temps d'exposition, c'est à dire de maintien à température, pour obtenir une couleur donnée, dépendent de la température et sont compris entre 1 minute et 9 heures. Plus la température est élevée, plus le temps d'exposition est court, pour obtenir une même couleur donnée.

L'oxydation peut se faire par voie sèche (air ou air avec addition d'oxygène), par voie humide (air avec addition d'eau) ou par injection d'un autre gaz oxydant (par exemple le CO2). La couche oxydée se formant en surface du silicium ou du ferro-silicium est composée essentiellement de SiO2 et/ou de la phase FeSi2 oxydée. La stœchiométrie en oxygène par rapport au silicium de l'oxyde formé est comprise typiquement entre 1,8 à 2,5. Les couleurs obtenues sont des couleurs interférentielles, qui varient suivant l'épaisseur moyenne de la couche oxydée, comprise typiquement entre 10 nm et 1 μm. Ces couleurs sont très variées dans une large gamme de nuances. En plus du gris métallisé, il est possible d'obtenir tout le spectre des couleurs, correspondant typiquement à l'intervalle de longueurs d'onde : 350 nm - 800 nm. Par exemple, on peut ainsi obtenir les nuances de couleurs suivantes : rouge, rosé, orange, jaune, bleu, vert, turquoise, doré, violet, bordeaux. Les pigments ainsi obtenus sont stables à l'air ambiant, à la lumière, aux milieux alcalin et acide, à la corrosion en milieu salin pour des températures inférieures ou égales à 6000C. Ils peuvent ainsi être utilisés typiquement pour la coloration des peintures, laques ou vernis, notamment pour les véhicules automobiles, matières plastiques, verres, céramiques, produits cosmétiques et décoratifs. Ils peuvent également trouver leur utilisation dans des peintures ou revêtements destinés à améliorer le comportement à la corrosion, ou le caractère « antifouling » pré-cité, en apportant de plus, sans autre additif, la coloration.

Les avantages de l'invention, par rapport aux caractéristiques de l'art antérieur, sont :

- La forme des grains de départ en écailles, qui accentue la brillance finale du produit, évite les risques d'agglomération des grains lors du traitement à des températures pouvant aller jusqu'à 135O°C, réduisant ainsi le temps correspondant ; elle autorise enfin un traitement efficace des poudres pour tout le spectre granulométrique de 1 à 250 μm. Un apport simultané de la couleur et de l'aspect métallique, qui peuvent conférer au pigment des couleurs chatoyantes, La stabilité à l'air ambiant, à la lumière, aux milieux alcalin et acide, à la corrosion saline, ainsi qu'à haute température.

Exemples

Exemple 1

Dans un four tournant électrique à résistances, on a introduit une poudre de silicium métallurgique, obtenue après broyage dans un broyeur à boulets, contenant 99 % de silicium et présentant une taille de grains comprise entre 25 et 200 μm.

A 9000C, en oxydant par voie sèche, c'est à dire, dans ce cas, à l'atmosphère ambiante sans addition particulière, on obtient les résultats suivants :

Exemple 2

Dans un four tournant électrique à résistances, on a introduit une poudre de silicium métallurgique, contenant 99 % de silicium, obtenue par broyage dans un broyeur à boulets et présentant une taille de grains comprise entre 25 μm et 200 μm.

A 1200°C, en présence d'air et d'eau, injectée par une pompe doseuse à raison de 1.0 kg d'eau par heure et par kg de silicium à traiter, on obtient les résultats suivants :

Exemple 3

Dans un four tournant électrique à résistances, on a introduit une poudre de ferro-silicium métallurgique, contenant environ 65 % de silicium et 35 % de fer, obtenue par broyage dans un broyeur à barres et présentant une taille de grains comprise entre 25 μm et 200 μm.

A 1200°C, en présence d'air et d'eau, injectée par une pompe doseuse à raison de 1.0 kg d'eau par heure et par kg de silicium à traiter, on obtient les résultats suivants :

Exemple 4

Dans un four tournant électrique à résistances, on a introduit une poudre de ferro-silicium métallurgique, contenant environ 65 % de silicium et 35 % de fer, obtenue par broyage dans un broyeur à barres, et présentant une taille de grains comprise entre 25 μm et 200 μm. A 135O0C, en présence d'air et d'eau, injectée par une pompe doseuse à raison de 1.0 kg d'eau par heure et par kg de silicium à traiter, on obtient les résultats suivants :

Exemple 5 : Résistance des couleurs obtenues à différents facteurs

a. Résistance à la corrosion en milieu acide et basique

14 solutions de pH 1,2,3,...,14 ont été réalisées à partir de solutions d'acide sulfurique et de soude concentrées. 12 g de pigments bleus, contenant 99 % de silicium et de granulométrie comprise dans la fourchette 25 - 63 microns, ont été immergés dans 250 ml de ces 14 solutions aqueuses. Le mélange a ensuite été mis sous agitation à température ambiante pendant 1 h 30. Après ce temps d'attaque, les pigments ont été rincés à l'eau et séchés à 15O0C dans une étuve. La couleur des pigments est demeurée inchangée.

b. Résistance à la corrosion en milieu salin

20 g de pigments bleus, de granulométrie 25 - 63 microns, ont été recouverts de 20 g de NaCl et placés pendant 2 mois à 1500C dans une étuve. La couleur bleue des pigments n'est pas altérée.

c. Résistance à la température 20 g de pigments bleus, de granulométrie comprise dans la fourchette 25 - 200 microns, ont été placés dans un four électrique à résistance pendant 48 h. A 6000C : La couleur des pigments bleus est demeurée inchangée. A 700°C : La couleur a été modifiée.