CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

La presente invención pertenece al campo técnico de los sistemas del análisis instrumental en química analítica y, particularmente, al sector de los dispositivos que permiten acoplar directamente cromatografía de líquidos y cromatografía de gases.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN

El uso del acoplamiento directo de Ia cromatografía de líquidos de alta eficacia y Ia cromatografía de gases es de gran utilidad para el análisis de mezclas complejas. Las ventajas del empleo de tal sistema multidimensional se centran fundamentalmente en Ia posibilidad de combinar el potencial de Ia cromatografía de líquidos como técnica de preparación de muestras con el de Ia cromatografía de gases con relación a Ia eficacia del sistema (Grob, K On-Line Coupled LC-GC. Hüthig, Heidelberg, Alemania, 1991 ; Mondello, L.; Dugo, G.; Bartle, KD. J. Microcol. Sep. 1996, 8, 275-310). De esta forma, es posible disponer de métodos de análisis que no requieren el empleo de procedimientos convencionales de preparación de muestras que, además de ser laboriosos y poco fiables, tienen el gran inconveniente de exigir el empleo de volúmenes relativamente elevados de disolventes orgánicos contaminantes. Un aspecto especialmente problemático en relación con al empleo del acoplamiento directo de cromatografía de líquidos y cromatografía de gases se refiere a las características de Ia interfase necesaria para hacer posible dicho acoplamiento. Se trata de un aspecto que ofrece Ia dificultad que supone compatibilizar dos sistemas esencialmente diferentes en los que los parámetros de operación son sustancialmente distintos. Las interfases desarrolladas inicialmente permitían exclusivamente el empleo de fase

normal en Ia pre-separación realizada por líquidos ya que, en ese caso, los pequeños volúmenes de vaporización producidos durante Ia transferencia no suponen dificultades adicionales. Por esta razón, se han diseñado y utilizado diferentes interfases ("autosampler", "on-column", "loop-type") que permiten realizar el acoplamiento directo entre Ia cromatografía de líquidos en fase normal y Ia cromatografía de gases (Grob, K. J. Chromatogr. A 1995, 703, 265-76; Vreuls, JJ. ; de Jong, GJ. ; Ghijsen, R.T.; Brinkman, U.A.Th. J. AOAC. Int. 1994,77,306-27).

Sin embargo, en muchos casos es necesario recurrir al uso de fase inversa en Ia etapa de cromatografía de líquidos para lograr una determinada separación y, por consiguiente, Ia ampliación del campo de aplicabilidad del acoplamiento directo de cromatografía de líquidos y cromatografía de gases exige el desarrollo de interfases adecuadas para realizar el acoplamiento directo entre cromatografía de líquidos en fase inversa y cromatografía de gases (Señorans, FJ.; Villén, J; Tabera, J.;

Herraiz, M. J. Agrie. Food Chem. 1998, 46,1028-27. Villén, J; Blanch, G. P.; Ruiz del Castillo, M. L.; Herraiz, M. J. Agrie. Food Chem. 1998, 46, 1027-31). Con este objetivo se han propuesto en los últimos años varios sistemas ("retention gap", "concurrent solvent evaporation", "open tubular trap", etc) (Grob, K. J. Chromatogr. A 1995, 703, 265-76; Vreuls, JJ.; de Jong, GJ.;

Ghijsen, R.T.; Brinkman, U.A. Th. J. AOAC. Int. 1994, 77, 306-27) aunque las limitaciones que implica el empleo de eluyentes polares (fundamentalmente los elevados volúmenes de vaporización producidos durante Ia transferencia y Ia dificultad de enfocar adecuadamente Ia banda cromatográfica) han impedido el desarrollo de una interfases que reúna las condiciones exigibles en cuanto a simplicidad, fiabilidad, versatilidad y posibilidad de automatización.

La solicitud de patente WO99/061127, correspondiente a Ia patente estadounidense US-6402947-B1 cuyo contenido se incluye en Ia presente memoria descriptiva por referencia, describe un dispositivo de interfase para el acoplamiento directo de cromatografía de líquidos y cromatografía de

gases, diseñado sobre un esquema básico de un inyector PTV (vaporizador con temperatura programada) modificado de modo que se puede emplear para el acoplamiento directo de cromatografía, de líquidos, en fase normal en fase inversa, y cromatografía de gases y para Ia introducción de elevados volúmenes en cromatografía de gases. Este dispositivo de interfase comprende un cuerpo exterior con una primera parte extrema, una segunda parte extrema, un tramo intermedio entre dichas partes extremas, y una oquedad interna dividida en una primera cámara interna y una segunda cámara interna, así como un tubo interior dispuesto en dicha oquedad interna. El tubo interior presenta un primer tramo dispuesto en Ia primera cámara interior, un segundo tramo dispuesto en Ia segunda cámara interior, terminando el primer tramo en un primer extremo con una primera abertura y terminando el segundo tramo en un segundo extremo, así como un canal interno para alojar un material adsorbente aprisionado entre dos "tapones" de material de lana inorgánica, como por ejemplo lana de vidrio. El primer tramo del tubo interior está comunicado con una conducción de desecho. Asimismo, el cuerpo del inyector comprende un elemento divisor que rodea el tubo interior, y que divide Ia oquedad interna en Ia primera cámara interior y Ia segunda cámara interior. El dispositivo comprende además un sistema para seleccionar una fracción de cromatografía de líquidos y conducirla al tubo interior mediante un primer conducto que penetra al interior del tubo por su extremo libre y una primera válvula conectada al extremo opuesto del primer conducto, y un sistema de descarga para descargar Ia fracción de cromatografía de líquido al tubo interior. Este sistema de descarga está diseñado para evitar que, cuando el dispositivo opera en modo de adsorción, que Ia fracción de cromatografía de líquidos entre en una columna de cromatografía de gases. Para ello, el extremo libre del primer conducto que termina en el interior del tubo interior y un segundo conducto comunicado con Ia columna de cromatografía de gases que penetra al interior del tubo interior más allá que el primer conducto, de manera que termina más cerca del material adsorbente que el

extremo libre del primer conducto. Asimismo, el sistema de descarga comprende una primera entrada de gas para Ia entrada de un flujo de gas presurizado a Ia primera cámara interior del cuerpo exterior y un sistema de evacuación de disolvente que comprende una válvula de salida conectada a un tubo de desecho y que, cuando el sistema opera en modo de desorción está cerrada y está abierta cuando el sistema opera en modo de adsorción, así como un sistema hidráulico para gases que comprende dispositivos reductores de presión, válvulas de apertura y cierre y válvulas de control de flujo conectados a Ia mencionada primera entrada de gases, a Ia segunda entrada de gases y a un depósito de gas que contiene gas presurizado para suministrar el flujo de gas presurizado antes mencionado.

Se ha podido constatar que dispositivo inyector interfase descrito en el documento WO99/061127, si bien permite cambiar de una manera eficaz mediante el acoplamiento directo de cromatografía de líquidos y cromatografía de gases, operando en un modo de adsorción y en un modo de desorción, adolece de una serie de inconvenientes. Así, en primer lugar, durante Ia etapa de adsorción en Ia que Ia válvula de salida conectada al tubo de desecho está abierta, se produce una sobrepresión en Ia primera cámara debida a una paulatina obstrucción del tubo de desecho por trozos del material de lana inorgánica arrastrada por el flujo del disolvente vaporizado y el flujo de gas, produciendo esta sobrepresión una drástica disminución de Ia sensibilidad de análisis. Estos trozos de material de lana inorgánica provienen de su roce con el extremo del tubo que se aloja en el "tapón" de dicho material que se encuentra entre el material adsorbente y Ia primera abertura en el primer extremo del tubo interior. Por otra parte, del desprendimiento de estos trozos del material de lana inorgánica también conduce a Ia progresiva obstrucción de Ia mencionada válvula de salida y los malfuncionamientos correspondientes.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención tiene por objeto superar los inconvenientes

antes mencionados mediante un dispositivo inyector interfase para acoplamiento directo de cromatografía de líquidos y cromatografía de gases, susceptible de trabajar en un modo de adsorción y en un modo de desorción, que comprende un cuerpo exterior con una primera parte extrema, una segunda parte extrema, un tramo intermedio entre dichas partes extremas, y una oquedad interna en Ia que se encuentra una primera cámara interna y una segunda cámara interna; al menos un primer paso de Ia primera cámara hacia un tubo de desecho, y al menos un segundo paso de Ia segunda cámara hacia el exterior del cuerpo del inyector; un tubo interior dispuesto en dicha oquedad interna; un elemento divisor que rodea el tubo interior, y divide Ia oquedad interna en dicha primera cámara interior y dicha segunda cámara interior; presentando el tubo interior un primer tramo dispuesto en Ia primera cámara interior, un segundo tramo dispuesto en Ia segunda cámara interior, terminando el primer tramo en un primer extremo con una primera abertura y terminando el segundo tramo en un segundo extremo, un canal interno que se extiende entre dicha primera y dicha segunda abertura, siendo dicho canal susceptible de alojar al menos un material adsorbente, y al menos un material de lana inorgánica dispuesto en el primer tramo del tubo interior, y estando el primer tramo del tubo interior comunicado con una conducción de desecho; en cuyo dispositivo el primer extremo del tubo interior presenta medios de retención del material de lana inorgánica,

Ia primera abertura del tubo interior comunica con el primer paso hacia el tubo de desecho exclusivamente a través de Ia primera cámara interior. Esta estructura permite Ia retención del "tapón" del material de lana inorgánica, como Io es Ia lana de vidrio, sin necesidad de un contacto con el

tubo de desecho por Io que no se produce el roce entre dicho tubo y dicho material. Por otra parte, el hecho de que entre Ia entrada del tubo de desecho esté interpuesta Ia primera cámara interior, implica que, al poder tener el tubo de desecho tenga el mismo diámetro que dicha cámara, los trozos de dicho material no puede llegar a obstruir el tubo de desecho ni tampoco Ia válvula de salida dispuesta en dicho tubo.

De acuerdo con la invención, los medios de retención pueden ser un tabique oclusor en el que se encuentra dicha primera abertura, teniendo dicha primera abertura un diámetro menor que el diámetro del tubo interior, o pueden estar materializados por un estrechamiento progresivo del volumen interior del primer extremo en dirección hacia dicha primera abertura, estando definida dicha primera abertura al final del estrechamiento, por ejemplo mediante una configuración interior troncocónica del primer extremo del tuno interior. En una realización de Ia invención, el elemento divisor y Ia primera cámara interior están definidos por un elemento postizo inmovilizado en dicha primera parte extrema del cuerpo del inyector. A su vez, según otra realización de Ia invención, el elemento divisor puede estar definido por un primer elemento postizo y Ia primera cámara interior puede estar definida en un segundo elemento postizo, estando en contacto dicho primer y dicho segundo elemento postizo e inmovilizados en dicha primera parte extrema del cuerpo del inyector. El elemento divisor puede ser por ejemplo un elemento anular con un primer bisel y el segundo elemento postizo un elemento cilindrico con un segundo bisel, teniendo dichos biseles configuraciones complementarias de tal forma que se contactan en unión de forma.

De acuerdo con Ia invención, el dispositivo inyector de interfase puede comprender una primera entrada de gas a Ia primera cámara interior y/o una segunda entrada de gas a Ia segunda cámara interior. Asimismo, el dispositivo puede comprender un primer conducto conectable a un dispositivo de cromatografía de gases, y un segundo conducto conectable a

un dispositivo de cromatografía de líquidos, penetrando dichos conductos en el canal interior en el segundo tramo de tubo interior por el segundo extremo del tubo interior. Preferentemente, el segundo conducto penetra en dicho canal a una profundidad mayor que el primer conducto. Preferentemente, el tubo interior es de un material inerte, como por ejemplo de cristal.

Puede observarse que el dispositivo de Ia presente invención resuelve los inconvenientes en los dispositivos inyectores de interfase de una forma eficaz y mediante una estructura simple y económica, a Ia vez que puede incorporarse en el sistema descrito en Ia solicitud de patente WO99/061127 sin necesidad de sustanciales cambios estructurales.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

A continuación se describirán algunos modos de realizar Ia invención sobre Ia base de unas figuras en las que

Ia figura 1 es una vista en sección lateral de una primera realización de Ia invención;

Ia figura 2 es una vista en sección lateral correspondiente a Ia figura 1 , pero en Ia que el tubo interior está relleno de un material adsorbente retenido entre dos "tapones" de lana inorgánica;

Ia figura 3 es una vista en sección lateral de una segunda realización de Ia invención;

Ia figura 4 es una vista en sección lateral de una tercera realización de Ia invención; Ia figura 5 es una vista en sección lateral de una cuarta realización de

Ia invención;

Ia figura 6 es una vista en sección lateral de Ia cuarta realización de Ia invención incorporada a un sistema de acoplamiento directo de cromatografía de líquidos y cromatografía de gases; Ia figura 7 es una vista del área enmarcada con una línea de puntos y rayas en Ia figura 5.

006/000154

8

En estas figuras aparecen referencias numéricas que identifican los siguientes elementos:

1 cuerpo del inyector

1a primera parte extrema, 1 b segunda parte extrema

1 c tramo intermedio

2a primera cámara interna

2b segunda cámara interna

3 primer paso de Ia primera cámara hacia el exterior 4 segundo paso de Ia segunda cámara hacia el exterior

5 tubo interior dispuesto en Ia oquedad interna 5a primer tramo

5b segundo tramo

5c primer extremo 5d primera abertura

5e segundo extremo

5f canal interno

5g segunda abertura

6 material adsorbente 7 material de lana inorgánica

8 conducción de desecho

9 elemento divisor 10a tabique oclusor 10b estrechamiento.. 11 elemento postizo inmovilizado en dicha primera parte extrema del cuerpo del inyector.

11a primer elemento postizo

11b segundo elemento postizo

11c primer bisel 11d segundo bisel

12 primera entrada de gas a Ia primera cámara interior

12a entrada en el cuerpo exterior

12b cámara anular

13 segunda entrada de gas a Ia segunda cámara interior

14 primer conducto 15 dispositivo de cromatografía de gases

16 segundo conducto

17 dispositivo de cromatografía de líquidos

18 primer depósito de desecho

19 segundo depósito de desecho 20 horno de cromatografía de gases

21 válvula multivía

22 depósito de gas inerte

23 primera electroválula

24 segunda electroválvula 25 tercera electroválvula

26 primer dispositivo controlador con regulador de presión y regulador de flujo

27 segundo dispositivo controlador con regulador de presión y regulador de flujo

MODOS DE REALIZAR LA INVENCIÓN

La figura 1 muestra una primera realización del dispositivo de Ia presente invención, que comprende que presenta un cuerpo exterior 1 con una primera parte extrema 1a, una segunda parte extrema 1b y un tramo intermedio 1c entre dichas partes extremas 1a, 1b. En su interior, el cuerpo 1 presenta una oquedad dividida en una primera cámara interna 2a y una segunda cámara interna 2b. La primera cámara presenta un primer paso 3 hacia el exterior del dispositivo, conectado a una conducción de desecho 8. A su vez, Ia segunda cámara presenta dos pasos 4 hacia el exterior. En Ia oquedad interna, está dispuesta un tubo interior 5 rodeado por un tabique divisor 9 rodea el tubo interior, y divide Ia oquedad interna en Ia primera

cámara interior 2a y Ia segunda cámara interior 2b.

El tubo interior 5, hecho de cristal inerte en sí convencional, comprende un primer tramo 5a dispuesto en Ia primera cámara interior 2a, un segundo tramo 5b dispuesto en Ia segunda cámara interior 2b. El primer tramo 5a del tubo interior se remata en un primer extremo 5c con una abertura 5d, mientras su segundo tramo 5b se remata en un segundo extremo 5e con una segunda abertura 5g. Entre Ia primera y Ia segunda abertura 5d, 5e se extiende un canal interno 5f en el cual, de acuerdo con Io que puede apreciarse en Ia figura 2, puede alojarse un material adsorbente 6 en si convencional (como por ejemplo TENAX TA) aprisionado entre dos

"tapones" de un material de lana inorgánica 7 como por ejemplo fibra de vidrio.

El primer extremo 5c del tubo interior 5 presenta medios de retención en forma de un tabique oclusor 10 que retiene el material de lana inorgánica, y en el que se encuentra Ia primera abertura 5d, de tal forma que Ia primera abertura 5d del tubo interior 5 comunica con el primer paso 3 exclusivamente a través de Ia cámara interior 2a.

El dispositivo inyector de interfase mostrado en las figuras 1 y 2, comprende además una primera entrada de gas 12 a Ia primera cámara interior 2a, y una segunda entrada de gas 13 a Ia segunda cámara interior

2b.

Asimismo, el dispositivo presenta un primer conducto 14 que atraviesa uno de los pasos 4 en el segundo extremo del cuerpo exterior, para su conexión a un dispositivo de cromatografía de gases (no mostrado en las figuras 1 a 5), y un segundo conducto 16 que atraviesa el otro paso 4 para su conexión a un dispositivo de cromatografía de líquidos (no mostrado en las figuras 1 a 5). Los conductos 14,16 penetran al canal interior 5f del tubo interior 5 por el segundo extremo 5e del tubo. El segundo conducto 16 penetra en dicho canal 5f a una profundidad mayor que el primer conducto 14.

La segunda realización de Ia invención mostrada en Ia figura 3 se

diferencia de Ia primera realización mostrada en las figuras 1 y 2 sólo en que los medios de retención están estar materializados por un estrechamiento 10b progresivo del volumen interior del primer extremo 5c del tubo 5 en dirección hacia Ia primera abertura 5d del tubo 5, de tal forma que esa primera abertura 5d queda definida al final del estrechamiento 10b que, en Ia realización mostrada en Ia figura 3 tiene una configuración interior troncocónica.

En Ia tercera realización de Ia invención mostrada en Ia figura 4, el elemento divisor 9 y Ia primera cámara interior 2a están definidos por un elemento postizo 11 cilindrico que está inmovilizado en Ia primera parte extrema 2a del cuerpo exterior 1. En esta realización, Ia primera entrada de gas 12 penetra a través del cuerpo exterior 1 y el elemento postizo 11. El tubo de desecho 8 se conecta directamente al extremo abierto del elemento postizo 11 que define el paso 3 de Ia primera cámara 2a al exterior. En Ia cuarta realización de Ia invención mostrada en las figuras 5 y 7, el dispositivo comprende dos elementos postizos 11a, 11b. En Ia realización mostrada, el primer elemento postizo 11a es un elemento anular provisto de un primer bisel 11c y forma el elemento divisor que separa Ia primera cámara 2a de Ia segunda cámara. A su vez, el segundo elemento postizo 11 b es un cuerpo cilindrico en cuyo interior queda definida Ia segunda cámara y que en uno de sus bordes extremos presenta un segundo bisel 11d complementario al primer bisel 11c. El primer elemento postizo 11a y el segundo elemento postizo 11b, están en contacto e inmovilizados en Ia primera parte extrema del cuerpo exterior 1a. Los biseles 11c, 11d tienen configuraciones complementarias de tal forma que se contactan en unión de forma. La entrada de gas 12 a Ia cámara interior 2a está comunicada con Ia entrada en el cuerpo del inyector 12a a través de un espacio anular 12b.

La figura 6 muestra el dispositivo de las figuras 5 y 7 incorporado en un sistema de acoplamiento directo de cromatografía de líquidos y cromatografía de gases que comprende un primer depósito de desecho 18 conectado al paso 3 de Ia primera cámara interna 2a a través de Ia

conducción de desecho 8. En Ia conducción de desecho 8 está dispuesta una primera electroválvula 23, de apertura y cierre.

Un depósito de gas inerte 22, como por ejemplo helio, está conectado a Ia entrada de gas 12 de Ia primera cámara 2a a través de Ia entrada 12a y el espacio anular 12b. En el conducto de conexión entre Ia entrada 12a y el depósito de gas 22, está interpuesta una segunda electroválvula 24, también de apertura y cierre, así como un primer dispositivo controlador con regulador de presión y regulador de flujo. A su vez, el depósito de gas también está conectado, a través de una tercera electroválvula 25 de apertura y cierre, y un primer dispositivo controlador con regulador de presión y regulador de flujo 27, con Ia segunda entrada 13 que comunica con Ia segunda cámara interna 2b.

El primer conducto 14 que emerge de Ia segunda cámara 2b, está conectado a un dispositivo de cromatografía de gases 15 que comprende un horno 20, mientras que el segundo conducto 16 está conectado, a través de una válvula multivía 21 , selectivamente con un dispositivo de cromatografía de líquidos 17 y con un segundo depósito de desecho 19.