Beschreibung

lONENDURCHLäSSIGE MEMBRAN UND IHRE HERSTELLUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ionendurchlässigen Membran mit profilierter Oberfläche, eine ionendurchlässige Membran, die insbesondere nach einem solchen Verfahren herstellbar ist, eine Membrananordnung, die mindestens eine solche ionendurchlässige Membran umfasst und ein Verfahren zur elektrodialyti- sehen Entsalzung von Flüssigkeiten, bei dem mindestens eine solche Membrananordnung eingesetzt wird.

Entsalzungsverfahren für Flüssigkeiten wie z.B. Wasser sind von großer technischer Bedeutung. Beispielhaft kann hierfür die Trinkwassergewin- nung sowie die Herstellung hochreiner Prozesswässer für die Industrie angeführt werden. Bekannte Verfahren zur Entsalzung schließen insbesondere lonenaustauschverfahren, Reversosmose und elektrochemische Membranprozesse ein. Unter letzteren ist insbesondere die Elekt- rodialyse hervorzuheben, bei der lonentauschermembranen in Kombina- tion mit einer elektrischen Potentialdifferenz eingesetzt werden, um ionische Spezies aus Lösungsmitteln abzutrennen.

In einer üblichen Elektrodialysevorrichtung sind zwischen zwei Elektroden abwechselnd Anionen- und Kationentauschermembranen insbe- sondere stapelartig oder gewickelt angeordnet. Benachbarte lonentauschermembranen bilden separate "Kammern" aus, durch die eine zu entsalzende Flüssigkeit geleitet werden kann. Größere Systeme können mehrere hundert dieser Kammern umfassen. Wird eine elektrische Gleichspannung an die Elektroden angelegt, so wandern in der Flüssig- keit enthaltene Anionen in Richtung Anode. Die Anionen können positiv geladene Anionentauschermembranen passieren, sie werden aber an der jeweils nächstgelegenen negativ geladenen Kationentauscher- membran gestoppt. In der Flüssigkeit enthaltene Kationen verhalten sich

analog, allerdings mit umgekehrtem Vorzeichen. Entsprechend reichern sich Salze in der einen Hälfte der Kammern an, während die Flüssigkeit in den übrigen Kammern an Salz verarmt. Kammern, in denen sich die Konzentration an Salzen erhöht, werden als Konzentratkammern be- zeichnet, die anderen als Diluatkammern. Die durch die jeweilige Kammer strömende Flüssigkeit bezeichnet man entsprechend als Konzentrat bzw. als Diluat.

Zwischen den lonentauschermembranen sind in aller Regel Spacer an- geordnet. Diese haben zum einen die Funktion mechanischer Stabilisatoren, die einen definierten Abstand der lonentauschermembranen zueinander gewährleisten. Zum anderen bilden sie Hindernisse für die durch die Kammern strömende Flüssigkeit und erzeugen Turbulenzen, die Polarisationsphänomenen entgegenwirken können. Klassische Spacer weisen allerdings in aller Regel keine lonenleitfähigkeit auf und erhöhen daher den elektrischen Gesamtwiderstand einer Abfolge von lonentauschermembranen.

Die Herstellung ionenleitender Spacer ist grundsätzlich möglich, auf- grund notwendiger chemischer Modifikationen liegen deren Herstellungskosten allerdings sehr viel höher als die vergleichbarer nichtleitender Varianten. Alternativ hat man bereits versucht, die klassischen Spacer durch lonenaustauschpartikel zu ersetzen, was in Folge der Schwelleigenschaften solcher Partikel aber ebenfalls Probleme mit sich brachte.

Ein sehr interessanter Ansatz zur Lösung der genannten Probleme findet sich in der WO 2005/009596, in der eine Membrananordnung zur kontinuierlichen elektrodialytischen Entsalzung beschrieben wird. Diese umfasst mindestens eine Kationen- und Anionentauschermembran in paralleler Anordnung, wobei die Oberflächen der Membranen jeweils mindestens bereichsweise auf der einander zugewandten Oberflächenseite oder beiden Oberflächenseiten ein regelmäßiges Muster gleich o-

der verschieden gestalteter Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweisen. Die Vertiefungen zwischen den Erhebungen bilden Kanäle aus und die Membranen stehen über die auf ihren Oberflächen angeordneten Erhebungen unter Ausbildung entsprechender Kontaktpunkte bereichs- weise miteinander in Kontakt. Zwischen diesen Kontaktpunkten wird so ein sich fortlaufend verzweigendes Kanalsystem gebildet, das von Diluat bzw. von Konzentrat durchströmt werden kann. In herkömmlichen Membrananordnungen werden dafür separate Spacer eingesetzt. Diese sind bei der beschriebenen Membrananordnung entsprechend nicht mehr erforderlich, womit die oben beschriebenen Probleme entfallen.

Die Herstellung der in der WO 2005/009596 beschriebenen, mit den Erhebungen und Vertiefungen versehenen Membranen erfolgt durch Prägen, Pressen oder Walzen von thermoplastisch verformbaren Membra- nen. Diese weisen eine thermoplastische Matrix auf, in die ionenleitende Zusätze eingebettet sind. Das Prägen, Pressen oder Walzen erfordert allerdings entsprechendes Werkzeug sowie zur gewünschten Struktur passende inverse Profile und ist mit entsprechendem Zeitaufwand verbunden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ionendurchlässige Membranen, insbesondere lonentauschermembranen, bereitzustellen, die wie die aus der WO 2005/009596 bekannten Membranen eine profilierte Oberfläche aufweisen. In Membrananordnungen von Elektro- dialysevorrichtungen sollen sie auch ohne separaten Spacer eingesetzt werden können. Die ionendurchlässigen Membranen sollen allerdings vergleichsweise einfacher und kostengünstiger herzustellen sein.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren zur Herstellung einer ionendurchlässigen Membran gemäß Anspruch 1 sowie durch eine ionendurchlässige Membran mit den Merkmalen der Ansprüche 18 und/oder 19. Eine Membrananordnung mit mindestens einer erfindungsgemäßen ionendurchlässigen Membran sowie ein Elektrodialyseverfah-

ren sind Gegenstand der Ansprüche 32 und 38. Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, der erfindungsgemäßen ionendurchlässigen Membran und der erfindungsgemäßen Membrananordnung finden sich in den abhängigen Ansprüchen. Der Wortlaut sämt- licher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer ionendurchlässigen Membran, insbesondere einer lonentauschermembran, die min- destens eine profilierte Oberfläche aufweist, zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass ein Formgebungselement unter Erzeugung eines vorzugsweise regelmäßigen Musters aus gleich oder verschieden ausgebildeten Erhebungen und/oder Vertiefungen mit einem nicht ausgehärteten, mindestens ein Polymer enthaltenden Polymerfilm in Kontakt gebracht wird, insbesondere auf diesen aufgedrückt wird.

Im Unterschied zu dem aus der WO 2005/009596 bekannten Vorgehen sind erfindungsgemäß keine „fertigen", ausgehärteten und somit im wesentlichen nur noch unter hohen Temperaturen plastisch verformbare Membranen Ausgangspunkt bei der Herstellung einer profilierten, ionendurchlässigen Membran. Das erfindungsgemäße Verfahren greift stattdessen auf nicht ausgehärtete Polymerfilme zurück, bei denen es sich insbesondere um bei der Herstellung von Membranen auftretende Zwischenprodukte handelt. In anderen Worten, zum Einsatz kommen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens an Stelle von ausgehärteten Polymerfilmen Vorläufer für solche Polymerfilme, worunter vorliegend insbesondere alle ein- oder mehrkomponentigen Systeme verstanden werden sollen, aus denen Verbindungen mit polymerer Struktur herstellbar sind. Die einsetzbaren Vorläufer können sowohl reaktive Ein- zelmonomere als auch vorvernetzte Monomerkomponenten aufweisen. Die Membran wird erfindungsgemäß insbesondere bereits im Rahmen ihres Herstellungsprozesses profiliert (unter dem Begriff „Profilierung" soll im Rahmen dieser Anmeldung die Erzeugung des bereits erwähn-

ten, vorzugsweise regelmäßigen Musters aus gleich oder verschieden ausgebildeten Erhebungen und/oder Vertiefungen auf dem nicht ausgehärteten, mindestens ein Polymer enthaltenden Polymerfilm verstanden werden). Eine aufwendige nachgeschaltete Bearbeitung der Membran entfällt.

Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren mehrere Schritte auf. In einem Schritt wird der nicht ausgehärtete Polymerfilm auf einem Substrat bereitgestellt, in einem weiteren wird das Formgebungselement mit dem nicht ausgehärteten Polymerfilm in Kontakt gebracht und in einem dritten Schritt wird der Polymerfilm ausgehärtet und damit in eine gehärtete Polymerschicht überführt.

Die Vorteile dieser Vorgehensweise sind offensichtlich. Zum einen lässt sich ein nicht ausgehärteter Polymerfilm sehr viel leichter profilieren als ein ausgehärteter. Zum anderen kann das Profilieren bei Raumtemperatur erfolgen. Ein Heißpressen oder Heißprägen ist nicht erforderlich und erfindungsgemäß auch nicht bevorzugt. Entsprechend ist man bei der Materialauswahl für die Membran auch nicht mehr zwingend auf ther- misch verformbare Polymere beschränkt.

Besonders bevorzugt wird das Formgebungselement mit einem lö- sungsmittel- und/oder dispergiermittelhaltigen Polymerfilm in Kontakt gebracht, in dem das mindestens eine Polymer mindestens teilweise gelöst und/oder dispergiert vorliegt. Als nicht ausgehärteter Polymerfilm kommt also bevorzugt ein lösungsmittel- bzw. dispergiermittelhaltiger Film zum Einsatz.

Der Anteil an Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel in dem Film liegt dabei vorzugsweise zwischen 30 Gew.-% und 95 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 Gew.-% und 90 Gew.-%.

Wie oben bereits angedeutet ist es auch möglich, dass als nicht ausgehärteter Polymerfilm ein Film zum Einsatz kommt, der alternativ oder zusätzlich zu dem Lösungsmittel und/oder dem Dispergiermittel mindestens eine vernetzbare Komponente wie beispielsweise einen Monomer- anteil aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei der vernetzbaren Komponente um eine durch Strahlung und/oder thermisch vernetzbare Komponente.

Das Inkontaktbringen des Formgebungselement mit dem nicht ausge- härteten Polymerfilm erfolgt vorzugsweise durch Aufdrücken, insbesondere nur unter leichtem Druck. So kann das Formgebungselement auch nur auf den Polymerfilm aufgelegt werden, so dass es lediglich durch sein Eigengewicht auf den Polymerfilm gedrückt wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird es derart zum Polymerfilm angeord- net, dass es die Oberfläche des Polymerfilms nur leicht berührt.

Zur Bereitstellung des nicht ausgehärteten Polymerfilms wird dieser vorzugsweise in fließfähiger, gießförmiger und/oder sprühfähiger Form auf das Substrat aufgebracht. Das Aufbringen erfolgt in Abhängigkeit von der Konsistenz des Polymerfilms entsprechend vorzugsweise durch Gießen, Rakeln oder Sprühen.

Als Formgebungselement kommt in einem erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich jeder Körper, insbesondere jeder Flach- oder Rund- körper, der ein zum gewünschten Muster korrespondierendes Profil aufweist, in Frage. Beispielhaft können Stempel oder profilierte Walzen genannt werden.

Bevorzugt wird als Formgebungselement ein netz- oder gitterartiges, flächiges Gebilde aus Filamenten auf den Polymerfilm aufgedrückt. Die Filamente sind dabei vorzugsweise überkreuzt angeordnet und bilden so maschenartige Durchlässe. Die Durchlässe sind vorzugsweise in Form eines Parallelogramms, insbesondere rautenförmig, besonders bevor-

zugt im wesentlichen quadratisch, ausgebildet. In gleicher Richtung ausgerichtete Filamente verlaufen vorzugsweise jeweils streng parallel zueinander und sind in vorzugsweise regelmäßigen Abständen voneinander angeordnet. Sich kreuzende Filamente schließen vorzugsweise einen Winkel zwischen 60° und 120°, insbesondere von ca. 90°, ein.

Die Filamente können einen runden und/oder einen eckigen Querschnitt aufweisen. Als Formgebungselemente sind Gebilde aus Filamenten einsetzbar, die sowohl Filamente mit rundem als auch mit eckigen Quer- schitt aufweisen.

Die Filamente weisen vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 0,3 mm und 2 mm, insbesondere zwischen 0,5 mm und 1 ,2 mm, besonders bevorzugt von ca. 0,8 mm, auf. Die Seitenlängen der parallelogrammar- tig ausgebildeten Durchlässe liegen vorzugsweise zwischen 1 mm und 10 mm, insbesondere zwischen 3 mm und 8 mm, besonders bevorzugt bei ca. 5 mm.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Formgebungselement kommerziell erhältliche

Spacer verwendet. Geeignete Spacer sind beispielsweise von Balster et al. beschrieben worden (Journal of Membrane Science, 282, 2006, 351-

361 ) und in Fig. 1 abgebildet. Wie anhand von Fig. 1 (Spacer A, B, C und E) zu erkennen ist, liegen die dargestellten Spacer in Form von netz- oder gitterartigen, flächigen Gebilden aus Filamenten vor, wie sie oben bereits beschrieben wurden.

Es ist bevorzugt, dass das Formgebungselement mit dem Polymerfilm in Kontakt bleibt, bis der Polymerfilm im wesentlichen vollständig ausge- härtet ist. Bevorzugt wird das Formgebungselement erst nach dem Aushärten vom ausgehärteten Polymerfilm abgelöst.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Inkontaktbringen des Formgebungselements mit dem nicht ausgehärteten Polymerfilm bei Raumtemperatur erfolgt. Bei dem nicht ausgehärteten Polymerfilm handelt es sich entsprechend bevorzugt nicht etwa um eine Schmelze. Vorzugsweise wird weder dem Formgebungselement noch dem Polymerfilm beim oder vor dem Inkontaktbringen Wärme zugeführt.

Vorzugsweise wird der Polymerfilm ausgehärtet, indem im Polymerfilm enthaltenes Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel entfernt wird. Dazu kann man im einfachsten Fall das Lösungsmittel und/oder das Dispergiermittel einfach verdunsten lassen. Die Verdunstung lässt sich natürlich auch aktiv beschleunigen, beispielsweise durch Belüftung.

Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, den Polymerfilm unter phasen- invertierenden Bedingungen auszuhärten. Dazu kann ein Polymerfilm, der ein Lösungsmittel aufweist, in dem das mindestens eine Polymer mindestens teilweise gelöst ist (vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon), mit einem flüssigen Medium in Kontakt gebracht werden, in dem das mindestens eine PoIy- mer im wesentlichen unlöslich ist (beispielsweise Wasser), das jedoch zumindest teilweise mit dem Lösungsmittel im Polymerfilm mischbar ist. An der Phasengrenze zwischen dem lösungsmittelhaltigen Polymerfilm und dem flüssigen Medium mischen sich Lösungsmittel und flüssiges Medium und das mindestens eine Polymer fällt aus. Im Inneren des Po- lymerfilms setzt dieser Prozess (das Ausfallen) nicht gleichzeitig ein, da das flüssige Medium erst mit einer gewissen Verzögerung in den Polymerfilm eindringen kann. Auf diese Weise lassen sich profilierte, ausgehärtete Polymerfilme erzeugen, die im Inneren eine größere Porosität aufweisen als an ihrer Oberfläche.

Weist der nicht ausgehärtete Polymerfilm mindestens eine vernetzbare Komponente auf, so ist es auch möglich, dass der Polymerfilm zum Aushärten bestrahlt wird, beispielsweise mit UV-Strahlung oder Elektro-

nenstrahlung. Weist der Polymerfilm eine thermisch vernetzbare Komponente auf, so lässt sich der Film mittels Wärmezufuhr aushärten.

Es ist bevorzugt, dass der Polymerfilm zumindest im ausgehärteten Zu- stand ionenleitende, insbesondere protonenleitende Eigenschaften, aufweist. Grundsätzlich kann der Polymerfilm kationen- oder anionenlei- tende Eigenschaften aufweisen. In bevorzugten Ausführungsformen kann der Polymerfilm ionenleitende Zusätze aufweisen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der nicht ausgehärtete Polymerfilm nicht auf einem beliebigen Substrat, sondern auf einer polymeren Trägerschicht bereitgestellt.

Vorzugsweise wird eine Trägerschicht verwendet, die mit dem nicht ausgehärteten Polymerfilm eine feste Bindung eingehen kann, so dass der Polymerfilm nach dem Aushärten zumindest nicht mehr zerstörungsfrei von der Trägerschicht abgelöst werden kann. Beispielsweise kann die polymere Trägerschicht so gewählt werden, dass sie von im PoIy- merfilm enthaltenem Lösungsmittel angelöst werden kann, so dass sich die Trägerschicht und der Polymerfilm derart miteinander verbinden, dass eine Grenzfläche zwischen den beiden nicht mehr bestimmbar ist.

Besonders bevorzugt wird eine Trägerschicht verwendet, deren stoffli- che Zusammensetzung im wesentlichen der des Polymerfilms nach dem Aushärten entspricht. Auf die entsprechenden Ausführungen zur Zusammensetzung des Polymerfilms (s.o.) wird hiermit Bezug genommen.

Besonders bevorzugt kann auch ein bereits profilierter und ausgehärte- ter Polymerfilm als Trägerschicht verwendet werden. Ein weiterer Polymerfilm kann auf dessen nicht profilierter Seite aufgebracht werden. So lassen sich beidseitig profilierte Polymerschichten herstellen.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen kann so eine Polymerschicht aus einem Anionentauschermatehal mit einer Polymerschicht aus einem Kationentauschermaterial kombiniert werden und dadurch eine bipolare Membran erhalten werden. So kann beispielsweise eine einseitig profilierte Polymerschicht aus einem Anionentauschermaterial nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, auf deren nicht profilierte Seite anschließend ein Polymerfilm aus einem Kationentauschermaterial aufgebracht, profiliert und ausgehärtet wird (oder umgekehrt).

Wie der Polymerfilm weist auch die Trägerschicht in bevorzugten Ausführungsformen ionenleitende, insbesondere protonenleitende, Eigenschaften auf.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist ein erfindungsgemäßes Verfahren mindestens die folgenden Schritte auf:

(1) Aufbringen eines lösungsmittel- und/oder dispergiermittelhaltigen Polymerfilms, in dem mindestens ein Polymer mindestens teilwei- se gelöst und/oder dispergiert vorliegt, auf eine polymere Trägerschicht,

(2) Inkontaktbringen eines Formgebungselements mit dem Polymerfilm unter Erzeugung eines vorzugsweise regelmäßigen Musters aus gleich oder verschieden ausgebildeten Erhebungen und/oder Vertiefungen und

(3) Entfernen von im Polymerfilm enthaltenem Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel.

Das Formgebungselement wird vorzugsweise mit einem Polymerfilm in Kontakt gebracht, der eine Dicke zwischen 50 μm und 500 μm, vorzugsweise von ca. 300 μm, aufweist. Wird das Formgebungselement mit einem Polymerfilm in Kontakt gebracht, der nicht auf eine polymere Trägerschicht aufgebracht wurde, so ist es bevorzugt, dass die Dicke des

Polymerfilms nicht unter 100 μm beträgt. Diese Angaben beziehen sich alle auf den noch nicht ausgehärteten, vorzugsweise lösungsmittelhalti- gen Film. Die nach dem Aushärten entstandene Schicht ist in der Regel wesentlich dünner.

Die Dicke der polymeren Trägerschicht, auf die der nicht ausgehärtete Polymerfilm bereitgestellt wird, liegt vorzugsweise zwischen 10 μm und 300 μm, insbesondere bei ca. 100 μm. Diese Angaben beziehen sich auf eine ausgehärtete, vorzugsweise vollständig lösungsmittelfreie Schicht.

Als nicht ausgehärteter Polymerfilm wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise ein Film verwendet, der eine Mischung aus zwei oder mehr Polymeren aufweist.

An dieser Stelle bietet es sich an, kurz auf den Begriff „Polymer" einzugehen. Der Begriff „Polymer" ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung dahingehend zu verstehen, dass er sowohl Polymere umfasst, die aus einer Art von Monomeren entstanden sind als auch solche, die aus zwei oder mehr Monomerarten gebildet wurden. Er umfasst also auch Copolymere.

Besonders bevorzugt weist der nicht ausgehärtete Polymerfilm ein sul- foniertes Polyetheretherketon (SPEEK) und/oder ein Polyethersulfon (PES) auf.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass der nicht ausgehärtete Polymerfilm mindestens ein organisches Lösungsmittel, insbesondere N-Methyl- pyrrolidon (NMP), aufweist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Formgebungselement mit einem Polymerfilm in Kontakt gebracht, der das mindestens eine Polymer in einem Anteil von zwischen 5 Gew.-% und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 Gew.%

und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 Gew.-% und 30 Gew.-%, aufweist.

Gemäß dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders gut möglich, die Struktur eines geeigneten Formgebungselements auf dem Polymerfilm zu replizieren, so dass man nicht etwa eine inverse Struktur erhält (wie es insbesondere bei einem festen Aufdrücken in aller Regel der Fall ist), sondern im wesentlichen eine Kopie des sich auf dem Formgebungselement ausgebildeten Profils. Beson- ders geeignet sind hierfür die oben beschriebenen netz- oder gitterartigen, flächigen Gebilde aus Filamenten, insbesondere die oben beschriebenen kommerziellen Spacer. Wird ein solches Gebilde als Formgebungselement mit dem Polymerfilm in Kontakt gebracht, insbesondere derart, dass es die Oberfläche des Polymerfilms nur leicht berührt, so kann sich, vermutlich bedingt durch Kapillarkräfte, das mindestens eine Polymer an und/oder unter den Filamenten ansammeln. Spätestens wenn der Polymeranteil, beispielsweise bedingt durch Verdunstung des Lösungsmittels, 40 Gew.-% im Polymerfilm überschreitet, kommt dieser Prozeß aufgrund der ansteigenden Viskosität des Polymerfilms in der Regel zum Erliegen. Hält man die Fließfähigkeit des Polymerfilms über eine ausreichend lange Zeit aufrecht, so erhält man die erwähnte Kopie des Formgebungselements.

Wie eingangs bereits erwähnt wurde, umfasst die vorliegende Erfindung auch ionendurchlässige Membranen, insbesondere lonentauschermem- branen, mit profilierter Oberfläche, insbesondere ionenleitende Membranen, die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt oder herstellbar ist.

Eine erfindungsgemäße ionendurchlässige Membran zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass sie eine Polymerschicht mit einem vorzugsweise regelmäßigen Muster aus gleich oder verschieden ausgebildeten Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweist.

Vorzugsweise weist eine ionendurchlässige Membran nach der vorliegenden Erfindung eine polymere Trägerschicht auf, auf der die Polymerschicht mit dem vorzugsweise regelmäßigen Muster aus gleich oder verschieden ausgebildeten Erhebungen und/oder Vertiefungen angeordnet ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße ionendurchlässige Membran auch zwei miteinander verbundene Polymerschichten aufweisen, die jeweils auf der voneinander abgewandten Seite ein vorzugsweise regelmäßiges Muster aus gleich oder verschieden ausgebildeten Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweisen. Die zwei Polymerschichten sind gegebenenfalls über eine Trägerschicht miteinander verbunden, die zwischen den zwei Polymerschich- ten angeordnet ist.

In bevorzugten Ausführungsformen können sich die Muster auf den beiden Seiten voneinander unterscheiden.

In bevorzugten Ausführungsformen weist eine erfindungsgemäße ionendurchlässige Membran eine Polymerschicht aus einem Kationentau- schermaterial und eine zweite aus einem Anionentauschermaterial auf. In diesen Fällen hat die erfindungsgemäße ionendurchlässige Membran bipolare Eigenschaften.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt können auch ionendurchlässige Membranen mit einer Polymerschicht sein, die beidseitig ein vorzugsweise regelmäßiges Muster aus gleich oder verschieden ausgebildeten Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweist.

Die profilierte Polymerschicht in einer erfindungsgemäßen ionendurchlässigen Membran entspricht vorzugsweise in allen ihren Eigenschaften, insbesondere in ihrer Zusammensetzung, der Polymerschicht, die durch

Aushärten des nicht ausgehärteten Polymerfilms in einem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, das vorstehend bereits beschrieben wurde. Auf die entsprechenden Ausführungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen und verwiesen.

Vorzugsweise weist die Polymerschicht in einer erfindungsgemäßen lo- nentauschermembran eine Dicke zwischen 10 μm und 300 μm, insbesondere von ca. 100 μm, auf.

Die polymere Trägerschicht in einer erfindungsgemäßen ionendurchlässigen Membran ist in ihren Eigenschaften mit der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellten polymeren Trägerschicht vorzugsweise identisch. Auch im Hinblick auf die bevorzugten Merkmale der polymeren Trägerschicht wird entsprechend auf vorstehende Be- schreibungsteile Bezug genommen und verwiesen.

Vorzugsweise ist die Polymerschicht fest mit der Trägerschicht verbunden, insbesondere so fest, dass sie zumindest nicht mehr zerstörungsfrei von dem Trägerfilm abgelöst werden kann. Letzteres gilt insbeson- dere dann, wenn die Polymerschicht und die Trägerschicht die gleiche stoffliche Beschaffenheit aufweisen. Insbesondere in diesem Fall kann es bevorzugt sein, dass sich eine Grenzfläche zwischen der Trägerschicht und der Polymerschicht nicht mehr bestimmen lässt und die Polymerschicht und die Trägerschicht einen einstückigen Verbund ausbil- den. Gleiches gilt auch für die bevorzugten Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen ionendurchlässigen Membran, in der diese zwei miteinander verbundene Polymerschichten aufweist, die jeweils auf der voneinander abgewandten Seite ein vorzugsweise regelmäßiges Muster aus gleich oder verschieden ausgebildeten Erhebungen und/oder Vertie- fungen aufweisen.

Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße ionendurchlässige Membran, wenn sie eine Polymerschicht aufweist, die ein regelmäßiges Muster aus gleich ausgebildeten Erhebungen und Vertiefungen aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen ionendurchlässigen Membran ist es möglich, dass diese eine Polymerschicht aufweist, die nur Vertiefungen aufweist, die ein regelmäßiges Muster bilden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen ionendurchlässigen Membran ist es möglich, dass diese eine Polymerschicht aufweist, die nur Erhebungen aufweist, die ein regelmäßiges Muster bilden.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen bilden die Vertiefungen ein netz- oder gitterartiges Muster aus. Die Vertiefungen können bevorzugt kanalartig ausgebildet sein. Sich kreuzende Vertiefungen schließen vorzugsweise einen Winkel zwischen 60° und 120°, insbesondere von ca. 90°, ein.

Die Vertiefungen weisen vorzugsweise eine Breite zwischen 0,3 mm und 2 mm, insbesondere zwischen 0,5 mm und 1 ,2 mm, besonders bevorzugt von ca. 0,8 mm, auf.

Vorzugsweise können zwischen den Vertiefungen Erhebungen ausgebildet sein, vorzugsweise mit rautenförmigem, insbesondere mit im wesentlichen quadratischem, Umriss.

Die Erhebungen weisen vorzugsweise Seitenlängen zwischen 1 mm und 10 mm, insbesondere zwischen 3 mm und 8 mm, besonders bevorzugt von ca. 5 mm, auf.

Die Höhe der Erhebungen (ausgehend vom tiefsten Punkt auf der Membranoberfläche) beträgt insbesondere zwischen 0,005 mm und 5 mm.

Die Tiefe der Vertiefungen (ausgehend vom höchsten Punkt auf der Membranoberfläche) beträgt insbesondere zwischen 0,005 mm und 5 mm.

Besonders bevorzugt kann es sein, dass die Erhebungen Ränder auf- weisen, die höher ausgebildet sind als das Zentrum der Erhebungen. Zwischen den Rändern der Erhebungen kann Vertiefung, insbesondere eine senkenartige Vertiefung, mit vorzugsweise im wesentlichen rautenförmigem, insbesondere im wesentlichen quadratischem Umriss, ausgebildet sein.

In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen ionendurchlässigen Membran bilden die Erhebungen ein netz- oder gitterartiges Muster aus. Eine ionendurchlässige Membran mit solchen Eigenschaften ist insbesondere gemäß der oben be- schriebenen, besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der das Formgebungselement mit einem Polymerfilm in Kontakt gebracht wird, der das mindestens eine Polymer in einem Anteil von 10 Gew.% bis 40 Gew.-%, aufweist, herstellbar.

Sich kreuzende Erhebungen schließen insbesondere einen Winkel zwischen 60° und 120°, insbesondere von ca. 90° ein.

Bevorzugt sind zwischen den Erhebungen Vertiefungen ausgebildet, die insbesondere einen rautenförmigen, besonders bevorzugt einen im we- sentlichen quadratischen, Umriss aufweisen.

Die Erhebungen weisen insbesondere eine Breite zwischen 0,3 mm und 2 mm, insbesondere zwischen 0,5 mm und 1 ,2 mm, besonders bevorzugt von ca. 0,8 mm, auf.

Die Vertiefungen weisen insbesondere Seitenlängen zwischen 1 mm und 10 mm, insbesondere zwischen 3 mm und 8 mm, besonders bevorzugt von ca. 5 mm, ein.

Die Höhe der Erhebungen beträgt (ausgehend vom tiefsten Punkt auf der Membranoberfläche) vorzugsweise zwischen 0,005 mm und 5 mm.

In gleicher Richtung ausgebildete Vertiefungen und Erhebungen verlaufen erfindungsgemäß vorzugsweise jeweils streng parallel zueinander und sind in vorzugsweise regelmäßigen Abständen voneinander ange- ordnet.

Insbesondere bei der Herstellung von ionendurchlässigen Membranen mit zwei miteinander verbundenen Polymerschichten, die jeweils auf der voneinander abgewandten Seite ein vorzugsweise regelmäßiges Muster aus gleich oder verschieden ausgebildeten Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweisen und von ionendurchlässigen Membranen mit einer Polymerschicht, die beidseitig ein vorzugsweise regelmäßiges Muster aus gleich oder verschieden ausgebildeten Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweist, zeigen sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfah- rens sehr deutlich.

Erfindungsgemäß sind ionendurchlässige Membranen mit

- einem Verbund aus zwei miteinander verbundenen Polymer- schichten (1 ), die jeweils auf der voneinander abgewandten Seite ein vorzugsweise regelmäßiges Muster aus gleich oder verschieden ausgebildeten Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweisen, sowie

lonentauschermembranen mit einer Polymerschicht (2), die beidseitig ein vorzugsweise regelmäßiges Muster aus gleich oder verschieden ausgebildeten Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweist,

herstellbar, indem man in einem ersten Schritt ein Formgebungselement mit einem ersten Polymerfilm in Kontakt bringt und den ersten Polymerfilm dann aushärtet. In einem zweiten Schritt verwendet man den ausgehärteten Polymerfilm als Trägerschicht und trägt auf dessen nicht pro- filierter Seite einen zweiten Polymerfilm auf, der anschließend wieder profiliert und ausgehärtet wird. Verwendet man für beide Polymerfilme jeweils identisches Material, so ist, wie bereits erwähnt, in bevorzugten Ausführungsformen eine Grenzfläche zwischen den zwei profilierten Polymerschichten im entstehenden Verbund nicht mehr erkennbar (man erhält also eine ionendurchlässige Membran mit einer Polymerschicht (2)). Ansonsten erhält man eine ionendurchlässige Membran mit einem Verbund aus zwei miteinander verbundenen Polymerschichten (1 ).

Durch analoges Vorgehen mit einem ersten, sich auf einer polymeren Trägerschicht befindlichen Polymerfilm, bei dem dann auf die Rückseite der Trägerschicht der zweite Polymerfilm aufgebracht wird, erhält man ionendurchlässige Membranen mit zwei über die Trägerschicht miteinander verbundenen Polymerschichten, die jeweils auf der voneinander abgewandten Seite ein vorzugsweise regelmäßiges Muster aus gleich oder verschieden ausgebildeten Erhebungen und/oder Vertiefungen aufweisen.

Ein solches Vorgehen ist mit dem aus dem Stand der Technik bekannten Heißpressen von Membranen in der Regel nicht möglich, da das (nachträgliche) heiße Aufpressen eines zweiten Musters auf die Rückseite einer bereits mit einem ersten Muster versehenen Membran das zuerst aufgebrachte Profil zerstören oder zumindest stark beschädigen

würde. Auch lassen sich Membranen mit einem Muster auf beiden Seiten herstellen, wobei sich die Muster voneinander unterscheiden.

Weiterhin ist auch eine Membrananordnung Gegenstand der vorliegen- den Erfindung. Sie umfasst mindestens eine erfindungsgemäße ionendurchlässige Membran, wie sie unmittelbar vorstehend beschrieben ist, weshalb auch hier auf die entsprechenden Ausführungen Bezug genommen werden kann.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist eine erfindungsgemäße Membrananordnung und/oder Membran Bestandteil einer Dialysevorrichtung, insbesondere einer Elektrodialysevorrichtung.

Erfindungsgemäße Membrananordnungen zur elektrodialytischen Ent- salzung weisen in der Regel jeweils mindestens ein Diluat- und ein Konzentratkammer auf.

In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Membrananordnung mindestens zwei lonentauschermembranen.

In einer Weiterbildung einer erfindungsgemäßen Membrananordnung ist es bevorzugt, dass sie mindestens zwei ionendurchlässige Membranen aufweist, zwischen denen ein separater Spacer angeordnet ist. Eine solche Anordnung hat sich insbesondere unter hydrodynamischen Ge- Sichtspunkten in der Praxis als sehr vorteilhaft erwiesen.

Als separate Spacer lassen sich grundsätzlich alle bekannten Spacer für Elektrodialysevorrichtungen verwenden, insbesondere auch solche, die sich erfindungsgemäß als Formgebungselement einsetzen lassen und oben bereits beschrieben wurden.

Erfindungsgemäße ionendurchlässige Membranen eignen sich nicht nur für Dialyseverfahren und Prozesse, sie können insbesondere auch in

Brennstoffzellen, Redox-Flow-Zellen und Elektrolysevorrichtungen eingesetzt werden. Auch die Umkehr-Elektrodialyse (reversed electrodialy- sis) zur Stromerzeugung ist ein potentielles Anwendungsgebiet für erfindungsgemäße ionendurchlässige Membranen.

Entsprechend ist eine erfindungsgemäße Membrananordnung und/oder Membran in einer bevorzugten Ausführungsform Bestandteil einer Brennstoffzelle.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann eine erfindungsgemäße Membrananordnung und/oder Membran Bestandteil einer Re- dox-Flow-Zelle sein.

Ebenfalls kann es bevorzugt sein, dass eine erfindungsgemäße Memb- rananordnung und/oder Membran Bestandteil einer Elektrolysevorrichtung ist.

Ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst ist ein Verfahren zur elektrodialytischen Entsalzung von Flüssigkeiten, wobei mindestens eine erfindungsgemäße Membrananordnung verwendet wird. Auf die vorstehende Beschreibung der erfindungsgemäßen Membrananordnung wird hiermit Bezug genommen und verwiesen.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein. Die beschriebenen besonderen Ausführungsformen dienen lediglich zur Erläuterung und zum besse- ren Verständnis der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.

In den Figuren zeigen

Fig. 1 aus dem Stand der Technik bekannte, als Formgebungselemente geeignete Spacer. Die Spacer sind von Balster et al. beschrieben worden (Journal of Membrane Science, 282,

2006, 351-361 ). Die Spacer A, B, C und E liegen in Form von netzartigen, flächigen Gebilden aus Filamenten vor.

Fig. 2 ein Photo der Polymerschicht einer bevorzugten Ausfüh- rungsform einer gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten lonentauschermembran (unten) sowie eine vergrößerte Darstellung eines Teilbereichs (oben).

Fig. 3 illustriert den Verlauf der Grenzstromdichte in Abhängigkeit vom Durchfluss bei einem Elektrodialsyevorgang, jeweils bestimmt für eine Membrananordnung mit einer erfindungsgemäßen lonentauschermembran (oben) und einer nicht profilierten Standardmembran (unten).

Fig. 4 zeigt schematisch die Vorgehensweise bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 4 zeigt schematisch die Vorgehensweise bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Auf einem Substrat 401 (im Beispiel unten der erste Polymerfilm) wird ein nicht ausgehärteter Polymerfilm 402 (im Beispiel unten der zweite Polymerfilm) enthaltend mindestens ein Polymer bereitgestellt. Ein flächiges, netz- oder gitterartiges Gebilde 403 mit Filamenten wie sie oben beschrieben wurden, vorliegend mit den Längsfilamenten 404 und den Querfilamenten 405, wird in I. mit dem Polymerfilm 402 in Kontakt gebracht und zwar derart, dass sich unter den Filamenten das mindestens

eine Polymer ansammeln kann (II. zeigt im Querschnitt derart mit dem Polymerfilm 402 in Kontakt gebrachte Querfilamente 405). Anschließend wird im Polymerfilm enthaltenes Lösungsmittel und/oder Dispergiermittel entfernt, beispielsweise indem man es verdunsten lässt. Dabei sammelt sich das mindestens eine Polymer unter den Filamenten 405 an (siehe III., ebenfalls Querschnittsdarstellung). Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Spacer bzw. das netz- oder gitterartige Gebilde 403 entfernt, die resultierende Erhebung auf dem Substrat ist in IV. (Querschnittsdarstellung) dargestellt. Auf dem Substrat lässt sich so mit besonderem Vorteil ein Positivabbild des verwendeten Gebildes 403 erzeugen.

Beispiel

Herstellung einer lonentauschermembran

Als Lösungsmittel wurde N-Methyl-2-pyrrolidon vorgelegt. Darin wurden unter Rühren SPEEK und PES in einem Gewichtsverhältnis von 6 : 4 mindestens teilweise gelöst. Die entstandene Polymerlösung wies einen Polymeranteil von 20 Gew.-% auf.

Aus der Polymerlösung wurde ein erster Polymerfilm mit einer Dicke von 500 μm (bezogen auf den lösungsmittelhaltigen Film) gegossen. Der Film wurde getrocknet, bis das im Film enthaltene Lösungsmittel im wesentlichen vollständig entfernt war. Der entstandene ausgehärtete Film wies eine Dicke von ca. 100 μm auf.

Auf den getrockneten, nun als Träger fungierenden ersten Film wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Polymerlösung ein zweiter Polymerfilm in einer Dicke von 300 μm (wiederum bezogen auf den lösungsmittelhaltigen Film) gegossen. Auf den zweiten Film wurde ein flächiger, netzartig ausgebildeter Spacer aus gekreuzt angeordneten FiIa-

menten, die im wesentlichen quadratische Durchlässe einfassen, (beschrieben im Journal of Membrane Science, 282, 2006, 351-361 als „Spacer H") leicht aufgedrückt. Die Filamente wiesen einen Durchmesser von ca. 0,8 mm auf. Der Film wurde getrocknet und anschließend mitsamt dem Spacer, der während des Trocknungsvorgangs durchgehend aufgedrückt worden war, in ein Wasserbad überführt. Dort wurde der Film vom Spacer abgezogen.

Die resultierende lonentauschermembran wies eine Trägerschicht und eine darauf aufgebrachte, mit der Trägerschicht fest verbundene, profilierte Polymerschicht mit einem regelmäßigen Muster aus gleich ausgebildeten Erhebungen und Vertiefungen auf. Die profilierte Seite der Polymerschicht ist in Fig. 2 dargestellt.

Zu erkennen sind in Fig. 2 eine Vielzahl von im wesentlichen identisch ausgebildeten Erhebungen 201. Die Erhebungen weisen im wesentlichen quadratische Umrisse auf, diese wurden bei einigen Erhebungen zwecks verbesserter Darstellung mit schwarzem Stift nachgezogen. Die Erhebungen 201 sind parallel zueinander in Reihen angeordnet. Alle Er- hebungen 201 sind voneinander durch kanalartig ausgebildete, sich ü- berschneidende, rillenartige Vertiefungen 200 getrennt, die ein regelmäßiges netz- oder gitterartiges Muster mit im wesentlichen quadratischen Zwischenräumen (den Erhebungen 201 ) ausbilden und so die Umrisse der Erhebungen 201 definieren. In der gleichen Richtung angeordnete Vertiefungen 200 verlaufen dabei parallel zueinander und sind in regelmäßigen Abständen zueinander angeordnet.

Die Vertiefungen 200 bilden die Geometrie und die Maße der Filamente des verwendeten Spacers annähernd exakt ab, was auch so erwartet werden konnte. überraschenderweise ist in Fig. 2 jedoch klar zu erkennen, dass innerhalb der Erhebungen 201 senkenartige Vertiefungen 203 ausgebildet sind. Die senkenartigen Vertiefungen 203 sind ebenfalls im wesentlichen quadratisch ausgebildet.

Im Querschnitt dargestellt weisen die Erhebungen 201 damit ihre höchsten Punkte im Bereich ihrer seitlichen Begrenzungen 202 auf. Rechts und links von den seitlichen Begrenzungen 202 (die mit schwarzem Stift nachgezogenen Umrisse der Erhebungen 201 ) einer Erhebung 201 befindet sich jeweils eine der rillenartigen Vertiefungen 200. Zwischen den seitlichen Begrenzungen 202 befindet sich die senkenartige Vertiefung 203, die ihren tiefsten Punkt im Zentrum der Erhebung 201 hat. Die senkenartige Vertiefung 203 ist vorzugsweise flacher ausgebildet als die rillenartigen Vertiefungen 200.

Die rillenartigen Vertiefungen 200 lassen sich insbesondere in der vergrößerten Darstellung in Fig. 2 gut erkennen. Sie verlaufen mittig durch das Bild von unten nach oben bzw. von links nach rechts. In der linken oberen und unteren Bildecke sowie rechts oben und unten ist jeweils eine Erhebung 201 mit im wesentlichen quadratischen Umriss ausschnittweise zu erkennen. Insbesondere bei den Erhebungen links unten und rechts oben zeichnet sich scharf die Kontur der seitlichen Begrenzungen 202 der Erhebungen ab, die jeweils deren höchste Punkte bilden (zwecks verbesserter Darstellung mit schwarzem Stift nachgezogen).

Die Ausbildung einer solchen Struktur ist vermutlich, wie oben bereits erwähnt, auf Kapillarkräfte zurückzuführen. Die zur Herstellung der Membran verwendete Polymerlösung wies einen Polymeranteil von 20 Gew.-% auf. Das mindestens eine Polymer konnte sich an und/oder unter den Filamenten anlagern bzw. sammeln, wodurch sich die Ränder bzw. seitlichen Begrenzungen 202 der Erhebungen 201 ausbildeten. Zwischen den sich bildenden Rändern sank gleichzeitig der Polymeranteil, wodurch es zur Ausbildung der erwähnten senkenartigen Vertiefung 203 kam.

Eine gemäß obiger Vorschrift hergestellte Membran wurde in einer erfindungsgemäßen Membrananordnung verbaut, mit der anschließend

Testmessungen unter Bedingungen durchgeführt wurden, wie sie von Balster et al. im Journal of Membrane Science 282 (2006), 351-361 beschrieben wurden. In Fig. 3 sind einige Ergebnisse dieser Messungen dargestellt (obere Kurve). Dargestellt ist der Verlauf der Grenzstromdich- te in Abhängigkeit vom Durchfluss. Zum Vergleich finden sich in der unteren Kurve die Ergebnisse für eine Membrananordnung, die sich von der erfindungsgemäßen nur dadurch unterschied, dass in ihr eine nicht profilierte Standardmembran verbaut worden war. Die Meßbedingungen waren identisch.