ETAT DE LA TECHNIQUE

Les membranes à conduction sélective d'ions jouent un rôle essentiel dans de nombreux procédés industriels.

Un grand nombre de ces procédés repose en effet sur une conduction sélective d'ions selon le signe de leur charge entre deux volumes séparés par une membrane, sous l'effet d'une contrainte de part et d'autre de cette interface, par exemple un gradient de pression, un gradient de potentiel électrique ou un gradient de concentration.

Les membranes à conduction sélective d'ions selon le signe de leur charge les plus couramment utilisées actuellement sont connues sous l'appellation membranes échangeuses d'ions (MEIs). On distingue les membranes échangeuses de cations (MECs), qui permettent la circulation des cations, et les membranes échangeuses d'anions (MEAs) dans lesquelles peuvent circuler des anions. Ces MEIs sont préparées à partir de grains de résines échangeuses d'ions dispersés dans un liant polymériques inerte (MEIs homogènes) ou bien par introduction des groupements fonctionnels directement dans la structure d'un polymère constituant la membrane (MEIs hétérogènes).

Les MEIs sont par exemple utilisées dans les domaines du traitement des eaux pour l'extraction de substances indésirables d'un fluide à traiter, par exemple pour dessaler des eaux saumâtres ou de mer. Dans les procédés de dessalement, l’extraction des ions Na ⁺ et Cl se fait par migration des ions à travers une alternance de membranes laissant passer sélectivement les anions (MEAs) ou les cations (MECs) sous l’action d’un champ électrique. En fin de traitement, on récupère d'une part de l’eau douce et de l'autre de la saumure.

Des membranes à conduction sélective d'ions selon le signe de leur charge sont également utilisées dans des procédés pour stocker une énergie électrique sous forme d'hydrogène électrolytique ou inversement utiliser de cet hydrogène comme source d'énergie électrique (piles à combustible à hydrogène). Ces procédés mettent en une réaction électrochimique, l'électrolyse de l'eau. L'électrolyse de l'eau est réalisée dans un électrolyseur, dispositif qui comporte un ensemble de cellules d'électrolyse accolées et reliées à une source d'énergie électrique via des électrodes. Chaque cellule d'électrolyse est typiquement constituée par la mise en contact de deux plaques métalliques appelées électrodes avec un milieu électrolytique solide ou liquide. Dans le cas d'un milieu électrolytique liquide, la cellule d'électrolyse comprend des électrodes immergées dans une solution aqueuse contenant à la fois l'eau nécessaire à la réaction et des électrolytes, composés chimiques solubles et conducteurs du courant comme la potasse KOH (électrolyse alcaline) ou l'acide sulfurique H ₂ SO ₄ (électrolyse acide). Les deux électrodes sont reliées à un générateur d'électricité qui permet d'augmenter leur différence de potentiel électrique. Lorsque cette dernière passe un certain seuil, on observe le passage d'un courant dans le circuit, et de l'oxygène moléculaire (O2) se forme sur l'anode (électrode reliée au pôle positif du générateur) et de l'hydrogène moléculaire (H2) se forme sur la cathode (électrode reliée au pôle négatif du générateur). Par exemple, dans le cas l'hydrolyse acide, à l'anode, les molécules d'eau se décomposent selon l'équation H2O —> 2 H ⁺ + 2e + ½ O2 et à la cathode, les protons se réduisent selon l'équation H ⁺ + le — > ½ H2, un flux d'ions hydronium se mettant entre l'anode et la cathode. Pour éviter la recombinaison spontanée de H2 et O2 en gaz explosifs, il est nécessaire de disposer entre les électrodes une membrane séparatrice laissant passer les protons mais pas H2 et O2. Plus récemment, l'électrolyse par membrane à échange de protons (PEM) utilise des cellules dans lequel le milieu électrolytique est un électrolyte polymère solide sous la forme d'une membrane à échange de cations. Dans ces cellules, des électrodes métalliques poreuses (Ep) sont directement au contact d'une MEC (M), l'assemblage Ep-M-Ep étant de part et d'autre mis en contact avec une solution aqueuse. Dans ces cellules, le matériau membranaire joue à la fois le rôle de membrane séparatrice et d'électrolyte solide.

Cependant, de manière générale, les MEIs conduisent faiblement les courants ioniques et constituent une contribution ohmique importante aux systèmes d'électrodialyse et d'électrodialyse inverse. Ceci limite dans la plupart des cas la densité de courant qu'on peut appliquer aux électrodes à quelque centaines de mA.cm- ² , et donc la plage de fonctionnement des technologies ayant recours aux MEIs. En outre, la préparation de ces membranes s'avère très coûteuse, c'est pourquoi la majeure partie des investissements de maintenance des procédés membranaires est consacrée au remplacement de ces membranes.

Les MEIs peuvent également être utilisées pour la production d'électricité à partir d'un gradient d'électrolyte, en particulier à partir d'un gradient de salinité.

Ainsi, la voie de l'électrodialyse inverse (RED de l'anglais « reverse electrodialysis ») repose sur l'utilisation de membranes dont la propriété de base est le transport sélectif d'ions selon le signe de leur charge. Un dispositif RED est typiquement constitué d’une alternance de MEAs et des MECs séparées par des membranes d'espacements pour former des passages permettant aux fluides de circuler. La circulation d'une alternance d'eau salée et d'eau douce dans ces cellules permet d'établir au niveau de chacune des MEI du dispositif un flux ionique. Aux extrémités de cet empilement de membranes, des électrodes viennent récolter le courant électrique généré par le flux ionique global.

L'un des problèmes rencontrés par les dispositifs de production d'électricité à partir d'un gradient de salinité, tels que les dispositifs RED actuels, est que ceux-ci présentent une capacité de production d'électricité très faible, en raison du fait que les MEIs actuelles développent des puissances électriques par unité de surface de membrane (i.e. des puissances membranaires) de seulement quelques W/m ² de membrane.

Une approche par rapport à ce problème est exposée dans la demande internationale publiée le 24 avril 2014 sous le numéro WO 2014/060690. Dans cette approche, il a été proposé des membranes nanoporeuses dont la surface interne des pores est recouverte de nitrure de bore ou plus généralement de mélanges des éléments bore, carbone et azote. Ces membranes nanoporeuses exploitent des phénomènes de diffusio-osmose au sein des pores et développent des puissances membranaires de l'ordre du kW/m ² . Plus récemment, il a également été proposé, dans la demande internationale publiée le 9 mars 2017 sous le numéro WO 2017/037213 des membranes nanoporeuses dont la surface interne des pores est recouverte d'oxyde de titane, permettant d'atteindre des puissances membranaires de l'ordre 5 kW/m ² . Cependant, cette approche implique l'utilisation de membranes à base de nitrure de bore ou d'oxyde de titane, dont la préparation à plus grande échelle que celle du laboratoire est complexe et extrêmement coûteuse compte-tenu des matériaux nécessaires. Par ailleurs, les matériaux utilisés dans ces membranes sont nocifs pour l'environnement, et présentent un risque s'ils sont relargués dans l'environnement.

Il n'existe pas, à ce jour, de membrane à conduction sélective d'ions selon le signe de leur charge développant des puissances membranaires élevées sous l'effet d'un gradient de salinité, qui soit simple et économique à préparer, tout en présentant un risque limité pour l'environnement.

EXPOSE DE L'INVENTION

Ainsi, un but de l'invention est de fournir une membrane à conduction sélective d'ions selon le signe de leur charge qui soit économique et facile à produire, tout en étant capable de développer une puissance membranaire élevée lorsqu'elle est intégrée dans des dispositifs de production d'électricité à partir d'un gradient d'électrolytes, en particulier d'un gradient de salinité, ou dans des dispositifs inverses de purification ou dessalement de l'eau.

Un autre but de l'invention est de fournir une membrane à conduction sélective d'ions selon le signe de leur charge préparée à partir de matériaux qui présentent peu ou pas de risque pour l'environnement.

Ces buts sont atteints par l'invention décrite ci-après. Membrane composite

L'invention a pour premier objet une membrane composite à conduction sélective d'ions ayant une épaisseur comprise entre 4 pm et 100 pm comportant au moins une couche interne (2), disposée entre deux couches externes (1), (3) dans laquelle :

- les couches externes (1, 3) sont chacune formées d'un premier matériau comprenant un réseau de nanofibres et/ou de microfibres réticulées et des pores de diamètre compris entre 10 nm et 10 pm,

- la couche interne (2) est formée d'un second matériau comprenant des nanoparticules fonctionnalisées en surface par des groupes chargés et/ou qui deviennent chargés en présence d'eau et présentant des pores de diamètre compris entre 1 et 100 nm.

Les inventeurs ont découvert que, de manière inattendue, la membrane composite de l'invention développe une puissance membranaire très élevée, de l'ordre de plusieurs centaines de W/m ² de membrane, de préférence d'au moins 300 W/m ² , de préférence encore d'au moins 500 W/m ² , sous l'effet d'un gradient de salinité.

Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs pensent que cette puissance membranaire très élevée est déterminée par la charge de surface des matériaux utilisés dans les couches de la membrane de l'invention en association avec la porosité des couches externes (1,3) et de la couche interne (2) et de la membrane composite.

En particulier, toujours selon les inventeurs, cette association de porosité et de surface de charge confère à la membrane composite des propriétés nanofluidiques, et influerait sur le passage sélectif des ions à travers la membrane, selon un mécanisme spécifique et inattendu, qui ne serait pas observé dans le cas où les matériaux constituant la membrane présenteraient des porosités plus importantes.

Structure de la membrane composite

L'épaisseur de la membrane composite est avantageusement comprise entre 4 pm et

75 pm.

L'épaisseur de chacune des couches externes (1,3) est avantageusement comprise entre 2 pm et 45 pm, de préférence entre 2 pm et 30 pm, de préférence encore entre 2 pm et 25 pm. Les couches externes présentent avantageusement la même épaisseur.

L'épaisseur de la couche interne (2) est quant à elle de préférence comprise entre 10 nm et 10 pm, et plus avantageusement comprise entre 10 nm et 2 pm, de préférence entre 10 nm et 1 pm, de préférence entre 10 nm et 800 nm, de préférence entre 10 nm et 400 nm, et de préférence encore entre 200 nm et 500 nm. De préférence, l'épaisseur de chacune des couches externes (1,3) est avantageusement comprise entre 2 prn et 45 miti, et l'épaisseur de la couche interne (2) est comprise entre 10 nm et 10 pm.

Selon les inventeurs, la très faible épaisseur de la couche interne permet d'obtenir une excellente perméabilité tout en obtenant une conduction sélective d'ions élevée.

Dans l'invention, l'épaisseur de la membrane composite et des différentes couches est mesurée par microscopie électronique à balayage de sections de membrane sèche.

La membrane composite comprend de préférence moins de 10% en poids de second matériau par rapport au poids de premier matériau, de préférence entre 2% et 8% en poids de second matériau par rapport au poids en premier matériau, de préférence encore entre 3% et 5% en poids de second matériau par rapport au poids de premier matériau.

La densité de charge de surface de la paroi interne des pores de la membrane composite est avantageusement comprise entre 0,001 et 3 C/m ² , de préférence est comprise entre 0,1 et 1 C/m ² .

La densité de charge de surface de la membrane composite est mesurée par dosimétrie.

Couche interne (2)

Second matériau

Selon l’invention, le terme « nanoparticule » désigne un objet à 3 dimensions, dans lequel au moins une dimension externe se situe à l’échelle nanométrique (i.e. au moins une dimension est dans une gamme comprise entre 1 à 100 nm).

Le second matériau comprend avantageusement les nanoparticules sous la forme de nanoparticules individuelles, c'est-à-dire de nanoparticules qui ne sont pas agrégées ou autrement dit liées de manière covalentes entre elles.

Le second matériau comprend avantageusement au moins 50 % en masse de nanoparticules, au moins 95 % en masse de nanoparticules, de préférence encore au moins 99 % de nanoparticules, par rapport à la masse de second matériau.

Avantageusement, les nanoparticules ne sont pas sous forme de nanotubes.

Les nanoparticules sont préférentiellement des nanoparticules lamellaires.

Selon l’invention, le terme « nanoparticule lamellaire » désigne une nanoparticule comprenant des atomes sous la forme de monocouches d'atomes liées entres eux par des liaisons covalentes. Les nanoparticules lamellaires peuvent être constitué d'une unique monocouche d'atomes (matériaux 2D) ou d'un empilement de 2 à 5 monocouches d'atomes liées entre elles par des liaisons faibles, telles que des forces de Van der Waals. Autrement dit, une nanoparticule lamellaire est un objet à 3 dimensions dans lequel une première dimension externe se situe à l'échelle nanométrique et les deux autres dimensions sont significativement supérieures à la première dimension, et varient notamment entre l'échelle nanométrique et l'échelle micrométrique.

Les nanoparticules lamellaires présentent de préférence une taille médiane (également désigné sous l'acronyme « D50 ») compris entre 5 et 50 pm, de préférence compris entre 10 et 20 pm, de préférence encore de 15 pm.

D50 signifie que 50 % en poids des particules présentent une taille inférieure.

Selon l'invention, les termes « monocouche », « bicouche », « oligo-couches », relatifs aux nanoparticules lamellaires, désignent respectivement une nanoparticule lamellaire constituée d'une monocouche d'atomes, de deux monocouches d'atomes, et de 3 à 5 monocouches d'atomes. Les nanoparticules lamellaires bicouches et oligocouches sont typiquement stabilisées par des interactions faibles entre les monocouches d'atomes, telles que des interactions de Van der Waals.

Les nanoparticules lamellaires sont préférentiellement des nanoparticules lamellaires d'un oxyde métallique, notamment de SnÜ2 ou de T1O2, des nanoparticules lamellaires d'un dichalcogénure d'un métal de transition tel que le disulfure de molybdène M0S2 _, des nanoparticules lamellaires de carbone, ou un mélange de ceux-ci.

Les nanoparticules lamellaires de carbone sont avantageusement des nanoparticules lamellaires de graphène monocouche, de graphène bicouche, de graphène oligo-couches ou un mélange de ceux-ci.

Selon l'invention, le terme « graphène monocouche » désigne un matériau bidimensionnel cristallin constitué de carbone sous une forme allotropique particulière, qui peut être représentée comme un nid d'abeille planaire. Plus particulièrement, le graphène monocouche est un feuillet constitué par un unique plan atomique de carbone hybridé sp ² . Il peut donc être qualifié de monocouche.

Selon l'invention, le terme « graphène bicouche » (ou BLG ; « Bi-Layer Graphene » en anglais) désigne un matériau constitué d'un empilement de 2 monocouches de graphène stabilisé par des interactions de type van der Waals entre les 2 monocouches de graphène. Le BLG peut être obtenu par exfoliation du graphite ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD).

Selon l'invention, le terme « graphène oligo-couches » (ou FLG : « Few-Layer Graphene » en anglais) désigne un matériau constitué d'un empilement de 3 à 5 feuillets de graphène, stabilisé par des interactions de type van der Waals entre les différents plans de graphène.

Les nanoparticules lamellaires de graphène monocouche sont préférées. Selon un mode préféré, le second matériau comprend avantageusement au moins 50 % en masse de graphène monocouche, de préférence encore au moins 95 % en masse de graphène monocouche. Les nanoparticules lamellaires de graphène monocouches présentent de préférence une taille médiane (également désigné sous l'acronyme « D50 ») compris entre 5 et 50 pm, de préférence compris entre 10 et 20 pm, de préférence encore de 15 pm.

Les nanoparticules lamellaires de disulfure de molybdène sont avantageusement des nanoparticules lamellaires de disulfure de molybdène monocouche, de disulfure de molybdène bicouche, de disulfure de molybdène oligo-couches ou un mélange de ceux-ci.

Selon le signe de leur charge, les groupes chargés ou qui deviennent chargés en présence d'eau confèrent une charge de surface négative ou positive à la couche interne (2) de la membrane composite lorsqu'elle est mise en présence d'eau.

Tout groupe chargé ou qui devient chargé en présence d'eau connu de l'homme du métier et permettant d'augmenter la charge de surface de particules de graphène est utilisable dans le cadre de la présente invention.

Dans un mode de réalisation, les nanoparticules sont fonctionnalisées en surface par des groupes chargés négativement et/ou qui deviennent chargés négativement en présence d'eau.

Les groupes chargés négativement et/ou qui deviennent chargés négativement en présence d'eau sont avantageusement choisis parmi le groupe époxyde, le groupe hydroxyle, le groupe carbonyle, le groupe carboxyle, le groupe sulfonate -SO3 , le groupe carboxyalkylate R-CO2 avec R un alkyle en C1-C4 et de préférence en Cl, le groupe aminodiacétate -N(CH ₂ C0 ₂ -)2, le groupe phosphonate PO3 ² ; le groupe amidoxine -C(=NH ₂ )(NOH), le groupe aminophosphonate -CH ₂ -NH-CH ₂ -PC>3 ² , le groupe thiol -SH, et leurs mélanges.

De manière préférée, les nanoparticules fonctionnalisées en surface par des groupes chargés négativement ou qui deviennent chargés négativement en présence d'eau sont des nanoparticules lamellaires d'oxyde de graphène (ou GO, en anglais « graphene oxyde »).

Les nanoparticules lamellaires d'oxyde de graphène portent des groupes chargés négativement ou qui deviennent chargés négativement en présence d'eau, avantageusement choisis parmi le groupe époxyde, le groupe hydroxyle, le groupe carbonyle, le groupe carboxyle, et leurs mélanges.

Dans un mode de réalisation, les nanoparticules sont fonctionnalisées en surface par des groupes chargés positivement et/ou qui deviennent chargés positivement en présence d'eau.

Avantageusement, les groupes chargés positivement et/ou qui deviennent chargés positivement en présence d'eau sont choisis parmi le groupe ammonium quaternaire -N(R)3 ⁺ avec R un alkyl en C1-C4, le groupe ammonium tertiaire -N(H)R)2 ⁺ avec R un alkyl en C1-C4, de préférence un alkyl en Cl, le groupe diméthylhydroxyéthylammonium -N(C2H ₄ OH)CHB)2 ⁺ , et leurs mélanges.

Couches externes (1,3)

Premier matériau

Selon l'invention, l'expression « nanofibre » désigne un objet à 3 dimensions et à base de cellulose dans lequel 2 des 3 dimensions externes se situent à l'échelle nanométrique (i.e. 2 des 3 dimensions vont dans une gamme allant de 1 à 100 nm), la 3 ^eme dimension externe étant significativement supérieure à celle des deux autres dimensions, et n'étant pas nécessairement à l'échelle nanométrique.

Les nanofibres présentent ainsi un diamètre allant de 1 à 100 nm, de préférence allant de 1 à 70 nm, et de préférence encore allant de 4 à 30 nm, notamment de 4 à 20 nm. En outre, leur longueur est avantageusement comprise entre 0,5 et 100 pm, en particulier entre 0,5 et 50 pm, par exemple entre 0,5 et 10 pm, par exemple encore entre 0,5 et 2 pm.

Selon l'invention, l'expression « microfibre » désigne un objet à 3 dimensions dans lequel 2 des 3 dimensions externes se situent à l'échelle micrométrique (i.e. 2 des 3 dimensions vont dans une gamme allant de 0,1 à 10 pm), la 3 ^eme dimension externe étant significativement supérieure à celle des deux autres dimensions.

Les microfibres présentent ainsi un diamètre allant de 0,1 pm à 10 pm, avantageusement allant de 0,1 pm à 5 pm, de avantageusement encore allant de 0,1 pm à 2 pm, notamment allant de 0,1 pm 1 pm, de 0,1 pm à 7 pm, ou encore de 0,1 pm à 0,2 pm

En outre, leur longueur est avantageusement comprise entre 0,5 pm et 100 pm, en particulier entre 1 pm et 50 pm, par exemple entre 1 pm et 10 pm, par exemple encore entre 1 pm et 5 pm.

Les nanofibres et/ou les microfibres présentent avantageusement un facteur de forme avantageusement supérieur à 10, de préférence supérieur à 100.

Selon l'invention, l'expression « facteur de forme », relative aux nanofibres et/ou aux microfibres, désigne le ratio de leur longueur L sur leur diamètre d (L/d).

Le diamètre des nanofibres et/ou des microfibres peut être mesuré par MET ou MEB.

Selon l'invention, le terme « réticulées », relatif aux nanofibres et/ou aux microfibres, signifie que lesdites fibres sont connectées entre elles par des liaisons chimiques covalentes (parfois appelées « ponts ») de sorte à former un réseau tridimensionnel. En d'autres termes, elles ne sont pas simplement agglomérées par ou auto-assemblées par l'intermédiaire de liaisons faibles.

Le premier matériau joue un rôle structurant dans la membrane composite, notamment en ce qu'il permet de maintenir les nanoparticules fonctionnalisées décrites ci- dessus sous la forme d'une deuxième couche (2) disposée entre les couches externes (1,3).

Par ailleurs, le premier matériau des couches externes (1,3) assure l'intégrité de la couche interne (2), notamment lorsque lors de son utilisation, celle-ci est soumise à une contrainte tel qu'un gradient de pression de part et d'autre de la membrane.

Les nanofibres et/ou les microfibres portent avantageusement des groupes chargés ou qui deviennent chargés en présence d'eau.

Dans un premier mode de réalisation, les groupes chargés et/ou qui deviennent chargés en présence d'eau de la couche externe (1) sont de signe opposé aux groupes chargés et/ou qui deviennent chargés en présence d'eau de la couche externe (3). Dans ce mode de réalisation, la membrane composite est une membrane composite bipolaire.

Dans un second mode de réalisation, les groupes chargés et/ou qui deviennent chargés en présence d'eau des deux couches externes (1, 3) sont de même signe, avantageusement du même signe que celui des groupes chargés ou qui deviennent chargés en présence d'eau des nanoparticules fonctionnalisées décrites ci-dessus.

Ceci présente l'avantage d'augmenter la charge de surface de l'ensemble de la membrane composite de l'invention.

Selon les inventeurs, la présence de ces groupes chargés ou qui deviennent chargés en présence d'eau de même signe au sein de la couche interne (2) et des couches externes (1,3) de la membrane composite permet d'obtenir un effet synergique, à savoir une amélioration inattendue de la conduction sélective d'ions à travers la membrane composite.

Dans ce mode de réalisation, le premier matériau joue donc un rôle dans la structure de la membrane composite et dans sa capacité à assurer une conduction sélective d'ions.

Par ailleurs, les liaisons chimiques covalentes impliquées dans la réticulation des nanofibres et/ou des microfibres peuvent également porter des groupes chargés et/ou qui deviennent chargés en présence d'eau, comme c'est par exemple le cas lorsque l'agent de réticulation utilisé est le citrate. Dans ce cas, les liaisons chimiques de réticulation jouent à la fois un rôle dans la structure et dans la charge de surface électrique du matériau nanoporeux.

Dans un mode de réalisation, les nanofibres et/ou les microfibres sont constituées d'un matériau conducteur d'électricité, comme par exemple le charbon actif comme décrit ci- dessous. Dans ce mode de réalisation, les couches externes (1,3) peuvent conduire les électrons, et donc jouer le rôle d'électrode capacitive lorsque la membrane composite est mise en oeuvre dans un procédé membranaire d'électrolyse ou d'électrolyse inverse, préférablement un procédé d'électrodialyse ou d'électrodialyse inverse. Autrement dit, les couches externes conduisent le courant électrique nécessaire à la réaction électrolytique ou à la mise en oeuvre de l'électrodialyse, ou bien récoltent le courant généré par la réaction d'électrolyse ou d'électrodialyse inverse.

Selon ce mode de réalisation, lorsque la membrane composite est mise en oeuvre dans un procédé d'électrodialyse inverse, le fluide peut circuler dans la porosité des couches externes (1,3), et l'énergie électrique produite par électrodialyse inverse est directement récoltée par les nanofibres et/ou microfibres des couches externes (1,3).

Ainsi, des membranes composites selon ce mode de réalisation permettent de fabriquer des dispositifs pour électrodialyse inverse, dans lesquels il n'est pas nécessaire d'utiliser des dispositifs d'espacement (en anglais « spacer ») pour former des passages permettant aux fluides de circuler entre les membranes, comme c'est le cas dans les dispositifs de type RED présentés ci-dessus.

Ceci a pour avantage de réduire drastiquement la résistance associée à l'espacement entre les membranes (en anglais « bulk »), couramment désignée sous le terme résistance de bulk, et donc d'obtenir des systèmes développant des puissances membranaires plus élevées.

Matériau organique

Le premier matériau des couches externes (1,3) comprend avantageusement des nanofibres et/ou des microfibres d'un matériau organique.

Selon l'invention, un matériau organique est un matériau comprenant essentiellement du carbone, de l'oxygène et de l'hydrogène.

Le matériau organique est essentiellement constitué de carbone, d'oxygène et d'hydrogène, c'est-à-dire qu'il est constitué d'au moins 90 % en mole de carbone, d'oxygène et d'hydrogène, de préférence d'au moins 95 % en mole de carbone, d'oxygène et d'hydrogène, de préférence encore d'au moins 97 % en mole de carbone, d'oxygène et d'hydrogène.

Selon une forme de réalisation préférée, le matériau organique comprend de 70 à 100 % en mole de carbone, de 0 à 30 % en mole d'hydrogène et de 0 à 15 % en mole d'oxygène.

Aussi, le matériau organique est avantageusement dépourvu de Fluor, un élément que l'on retrouve couramment dans les membranes échangeuses d'ions (MEIs).

Le matériau organique est avantageusement choisi parmi la cellulose, le charbon actif, ou un mélange de ceux-ci. Matrice cellulosique

Dans un mode de réalisation, le premier matériau est une matrice cellulosique comprenant des nanofibres et/ou des microfibres de cellulose réticulées.

Selon l'invention, le terme « réticulées », relatif aux nanofibres et/ou aux microfibres de cellulose, signifie que lesdites fibres sont connectées entre elles par des liaisons chimiques covalentes (parfois appelées « ponts ») de sorte à former un réseau tridimensionnel sous forme de matrice cellulosique. En d'autres termes, elles ne sont pas simplement agglomérées par ou auto-assemblées par l'intermédiaire de liaisons faibles.

Le réseau de nanofibres et/ou de microfibres de cellulose présente avantageusement des pores de diamètre compris entre 10 et 1000 nm.

Les nanofibres de cellulose présentent avantageusement un diamètre allant de 1 à 100 nm, de préférence allant de 1 à 70 nm, et de préférence encore allant de 4 à 30 nm, notamment de 4 à 20 nm. En outre, leur longueur est avantageusement comprise entre 0,5 et 100 pm, en particulier entre 0,5 et 50 pm, par exemple entre 0,5 et 10 pm, par exemple encore entre 0,5 et 2 pm.

Les microfibres de cellulose présentent avantageusement un diamètre allant de 100 nm à 1000 nm, de préférence allant de 100 nm à 700 nm, et de préférence encore allant de 100 à 200 nm. En outre, leur longueur est avantageusement comprise entre 0,5 pm et 100 pm, en particulier entre 1 pm et 50 pm, par exemple entre 1 pm et 10 pm, par exemple encore entre 1 pm et 5 pm.

Les nanofibres et/ou les microfibres de cellulose présentent avantageusement un facteur de forme avantageusement supérieur à 30, de préférence supérieur à 100.

Avantageusement, la matrice cellulosique comprend au moins 90 % en masse de nanofibres et/ou de microfibres de cellulose, au moins 95 % en masse de nanofibres et/ou de microfibres de cellulose, de préférence encore au moins 99 % de nanofibres et/ou de microfibres de cellulose, par rapport à la masse de matrice cellulosique.

Les nanofibres et/ou les microfibres de cellulose peuvent être obtenues par des techniques connues de l'homme du métier, notamment par traitement mécanique, enzymatique ou chimique d'un matériau lignocellulosique d'origine naturelle tel que le bois.

Dans le cas du bois, ces traitements ont notamment pour effet de séparer la cellulose des autres constituants du bois tels que la lignine et l'hémicellulose. Pour cela, les fibres de cellulose naturelles sont pré-ou post- traitées chimiquement, notamment avec des enzymes, et/ou mécaniquement pour initier la déstructuration avant traitement mécanique dans un homogénéiseur. Il est connu que l'on peut moduler la taille et en particulier le diamètre des fibres de cellulose dudit matériau en fonction du traitement que l'on fait subir à la source de cellulose naturelle.

Ainsi, les nanofibres et/ou les microfibres de cellulose peuvent être obtenues par traitement mécanique de fibres de bois, le traitement mécanique étant mené de sorte à fournir une énergie mécanique suffisante pour faire éclater les fibres de la cellulose naturelle en détruisant au moins en partie liaisons hydrogènes qui maintiennent les microfibrilles entre elles. Le traitement mécanique est souvent précédé d'une étape de traitement chimique ou enzymatique. Par exemple, cette étape de traitement peut être un traitement d'oxydation, notamment à l'aide d'un oxydant tel que le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-l-yl)oxy). Le produit ainsi obtenu est souvent désigné sous l'appellation « NanoFibrillated Cellulose » (abrégé « NFC ») ou « cellulose nanofibers » (abrégé « CNF ») ou « MicroFibrillated Cellulose » (abrégé « MFC ») dans la littérature.

En général, les matériaux MFC sont préparés à partir d'un traitement mécanique et/ou chimique moins poussé que celui utilisé pour obtenir des NFC, si bien que les MFC présentent généralement des fibres de diamètres supérieur à ceux observés dans les NFC. Cependant, il n'existe pas de définition univoque de MFC et NFC/CNF, si bien que ces termes sont souvent utilisés de manière interchangeable dans la littérature.

Les nanofibres et/ou les microfibres de cellulose sont préférablement des nanofibres et/ ou des microfibres de nanocellulose.

Les nanofibres et/ou les microfibres de cellulose peuvent comprendre des impuretés provenant de son procédé de préparation. Ces impuretés peuvent notamment l'hémicellulose ou la lignine.

Ainsi, la matrice cellulosique peut notamment comprendre au plus 5 % en masse d'hémicellulose, de préférence encore au plus 3 % en masse d'hémicellulose, ou encore au plus 1 % en masse d'hémicellulose.

La matrice cellulosique peut notamment comprendre au plus 5 % en masse de lignine, de préférence encore au plus 3 % en masse de lignine, ou encore au plus 1 % en masse de lignine.

Les nanofibres et/ou microfibres de cellulose de l'invention portent intrinsèquement une charge de surface négative du fait que les monomères de cellulose portent naturellement des groupes alcools au niveau de leurs atomes carbone C2, C3 ou C6.

Dans un mode de réalisation, la charge de surface négative intrinsèque des nanofibres et/ou microfibres de cellulose de l'invention peut être augmentée en les fonctionnalisant avec des groupes chargés négativement et/ou qui deviennent chargés négativement en présence d'eau. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux lorsque les groupes chargés et/ou qui deviennent chargés en présence d'eau des nanoparticules fonctionnalisées de la deuxième couche (2) sont de signe négatif. En effet, ceci présente l'avantage d'augmenter la charge de surface de l'ensemble de la membrane composite de l'invention.

Les groupes chargés et/ou qui deviennent chargés en présence d'eau portés par les microfibres et/ou les nanofibres sont avantageusement liés chimiquement de façon covalente à la surface desdites microfibres et/ou nanofibres de cellulose.

Tout groupe chargé et/ou qui devient chargé en présence d'eau en ce dernier connu de l'homme du métier et permettant d'augmenter la densité de charge des microfibres et/ou des nanofibres de cellulose de l'invention est utilisable dans le cadre de la présente invention.

Avantageusement, les groupes négativement chargés et/ou qui deviennent négativement chargés en présence d'eau portés par les nanofibres et/ou les microfibres de cellulose sont choisis parmi le groupe sulfonate -SO3 , le groupe carboxylate -CO2 , le groupe carboxyalkyl R-CO2 avec R un alkyle en C1-C4 et de préférence en Cl, le groupe aminodiacétate -N(CH ₂ C0 ₂ -)2, le groupe phosphonate PO3 ² ; le groupe amidoxine -C(=NH ₂ )(NOH), le groupe aminophosphonate -CH ₂ -NH-CH ₂ -PC>3 ² , le groupe thiol -SH, et leurs mélanges.

Le groupe carboxylate -C0 ₂ et le groupe carboxyalkyl R-C0 ₂ avec R un alkyle en Cl- C4 et de préférence en Cl sont préférés.

Ainsi, des nanofibres et/ou des microfibres de cellulose portant des groupes carboxylates -CO ₂ (/.e. des nanofibres et/ou des microfibres de cellulose oxydée) peuvent par exemple être obtenues par oxydation, par exemple par oxydation TEMPO, de nanofibres et/microfibres de cellulose. L'oxydation se produit de préférence sur le groupe alcool primaire porté par l'atome de carbone C6 des monomères des nanofibres et/ou des microfibres de cellulose.

Des nanofibres et/ou des microfibres de cellulose portant des groupes carboxyalkylates R-C0 ₂ (i.e. des nanofibres et/ou microfibres de cellulose carboxylalkylée) peuvent par exemple être obtenues par éthérification de nanofibres et/microfibres de cellulose. L'éthérification se produit de préférence sur les groupes alcools porté par les atomes de carbone C2, C3 ou C6 de monomères des nanofibres et/microfibres de cellulose.

Dans un autre mode réalisation, la charge de surface négative intrinsèque des nanofibres et/ou des microfibres de cellulose de l'invention peut être inversée en les fonctionnalisant avec des groupes chargés et/ou qui deviennent chargés en présence d'eau présentant une charge électrique positive.

Ce mode de réalisation est préféré lorsque les groupes chargés et/ou qui deviennent chargés en présence d'eau des nanoparticules fonctionnalisées de la deuxième couche (2) sont de signe positif. Tout groupe chargé et/ou qui devient chargé en présence d'eau connu de l'homme du métier et permettant de conférer une charge de surface positive à des nanofibres et/ou microfibres de cellulose est utilisable dans le cadre de la présente invention.

Avantageusement, les groupes chargés positivement et/ou qui deviennent positivement chargés en présence d'eau de charge négative sont choisis parmi le groupe ammonium quaternaire -N(R)3 ⁺ avec R un alkyl en C1-C4, le groupe ammonium tertiaire -N(H)R)2 ⁺ avec R un alkyl en C1-C4, de préférence un alkyl en Cl, le groupe diméthylhydroxyéthylammonium -N(C2H ₄ OH)CH _B )2 ⁺ , et leurs mélanges.

Les groupes ammonium quaternaire sont préférés.

Dans un mode de réalisation particulier, les nanofibres et/ou les microfibres des couches externes (1,3) portent avantageusement des groupes chargés ou qui deviennent chargés en présence d'eau, et les groupes chargés et/ou qui deviennent chargés en présence d'eau de la couche externe (1) sont de signe opposé aux groupes chargés et/ou qui deviennent chargés en présence d'eau de l'autre couche externe (3). Dans ce mode de réalisation, la membrane composite est une membrane composite bipolaire. Matériau à base de charbon actif.

Dans un mode de réalisation, le premier matériau est un feutre de charbon actif comprenant des nanofibres et/ou des microfibres de charbon actif réticulées.

Selon l'invention, le terme « réticulées », relatif aux nanofibres et/ou aux microfibres de charbon actif, signifie que lesdites fibres sont connectées entre elles par des liaisons chimiques covalentes (parfois appelées « ponts ») de sorte à former un réseau tridimensionnel sous forme de feutre de charbon actif. En d'autres termes, elles ne sont pas simplement agglomérées par ou auto-assemblées par l'intermédiaire de liaisons faibles.

Le feutre de charbon actif présente avantageusement une épaisseur comprise entre 5 et 60 pm, de préférence entre 5 et 50 pm, de préférence encore entre 5 et 45 pm.

Les pores du feutre de charbon actif ont avantageusement un diamètre compris entre 1 et 10 pm

Les microfibres de charbon actif présentent avantageusement un diamètre allant de 0,1 à 10 pm, de préférence allant de 1 à 10 pm, et de préférence encore allant de 2 à 10 pm. En outre, leur longueur est avantageusement comprise entre 10 et 500 pm, en particulier entre 20 et 400 pm, par exemple entre 20 et 300 pm, par exemple encore entre 1 et 200 pm.

Le feutre de charbon actif comprend de préférence des microfibres de charbon actif.

Les nanofibres et/ou les microfibres de charbon actif présentent avantageusement un facteur de forme avantageusement supérieur à 10, de préférence supérieur à 50.

Avantageusement, le feutre de charbon actif comprend au moins 90 % en masse de nanofibres et/ou de microfibres de charbon actif, au moins 95 % en masse de nanofibres et/ou de microfibres de charbon actif, de préférence encore au moins 99 % de nanofibres et/ou de microfibres de charbon actif, par rapport à la masse de feutre de charbon actif.

Les nanofibres et/ou les microfibres de charbon actif peuvent être obtenus par des techniques connues de l'homme du métier, notamment par combustion partielle et décomposition thermique d'un précurseur carboné fibreux.

Elles peuvent typiquement être obtenues par un procédé consistant à carboniser des fibres d'une résine d'un précurseur carboné organique (bois, noyaux de fruits, coquilles de noix) ou minéral (tourbe, houille, lignite), puis à les activer à l’aide d’un agent activant. Les atomes de carbone se présentent alors sous forme de plans de cycles aromatiques assemblés de manière aléatoire dans une géométrie comparable à celle du papier chiffonné.

Les nanofibres et/ou les microfibres de charbon actif sont essentiellement constituées de carbone, c'est-à-dire qu'elles sont constituées d'au moins 60 % en mole de carbone, de préférence d'au moins 70 % en mole de carbone, de préférence encore d'au moins 80 % en mole de carbone, le reste étant des éléments tels que l'oxygène et l'hydrogène.

Selon une forme de réalisation préférée, les nanofibres et/ou les microfibres de charbon actif comprennent de 60 à 100 % en mole de carbone, de 0 à 30 % en mole d'hydrogène et de 0 à 15 % en mole d'oxygène.

En outre, les nanofibres et/ou microfibres de charbon actif portent intrinsèquement une charge de surface négative, du fait que les extrémités des unités poly aromatiques constituant le charbon actif portent des atomes d'oxygène et d'hydrogène sous forme de d'hydoxyl, d'acide carboxylique, de lactone, de phénol, de chromène et de pyrone.

Les nanofibres et/ou microfibres de charbon actif conduisent l'électricité.

Procédé

L'invention a pour deuxième objet un procédé de fabrication d'une membrane composite conforme au premier objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : i) filtrer une solution comprenant des nanofibres et/ou des microfibres sur un support de filtration de manière à former une première couche interne (1) comprenant des nanofibres et/ou des microfibres ; ii) filtrer une solution de particules de nanoparticules fonctionnalisées en surface par des groupes chargés et/ou qui deviennent chargés en présence d'eau sur la première couche (1) obtenue à l'issue de l'étape i) de sorte à former une couche interne (2) sur ladite première couche externe (1) ; iii) filtrer une solution de nanofibres et/ou de microfibres de manière à former une deuxième couche externe (3) comprenant des nanofibres et/ou des microfibres sur la couche interne (2) obtenue à l'issue de l'étape ii) ; iv) filtrer une solution de réticulation apte à réticuler les nanofibres et/ou les microfibres des couches externes (1,3) ; v) sécher le produit de l'étape iv), de préférence dans un four ; vi) retirer le support de filtration, de sorte à obtenir une membrane composite.

Les nanofibres et/ou les microfibres et les nanoparticules fonctionnalisées sont telles que définies dans le premier objet de l'invention.

Le procédé est simple, facile à mettre en oeuvre, économique et permet de contrôler l'épaisseur de chacune des couches de la membrane composite.

La filtration des étapes i), ii), iii) et iv) est avantageusement conduite avec une pompe à vide, de préférence sous 1 bar de dépression.

La filtration de l'étape i) peut optionnellement être suivie d'une étape ii) consistant à filtrer une solution de réticulation sur la couche externe (1) obtenue à l'issue de l'étape i).

La filtration de l'étape ii) peut optionnellement être suivie d'une étape iii) consistant à filtrer une solution de réticulation sur la deuxième couche obtenue à l'issue de l'étape ii).

La solution de nanofibres et/ou de microfibres mise en oeuvre aux étapes i) et iii) comprend de 0,1% à 1% en poids de nanofibres et/ou de microfibres de cellulose, de préférence de 0,3% à 0,6% en poids de nanofibres et/ou de microfibres de cellulose.

Les nanofibres et/ou les microfibres de la solution des étapes i) et iv) peuvent être fonctionnalisées, tel que détaillé au premier objet de l'invention.

La solution de particules de nanoparticules fonctionnalisées mise en oeuvre à l'étape ii) comprend de 0,001 % à 0,01 % en poids de nanoparticules fonctionnalisées, de préférence de 0,003 % à 0,006 % en poids de nanoparticules fonctionnalisées.

La solution de réticulation mise en oeuvre dans l'étape v) comprend avantageusement de 0,005 M à 0,02 M d'un ou plusieurs agents de réticulation, de préférence de 0,008 M à 0,012 M d'un ou plusieurs agents de réticulation.

Le séchage de l'étape v) est avantageusement réalisé à une température permettant à la réaction de réticulation de se produire et inférieure à une température endommageant les fibres et/ou les nanofibres. De préférence, le séchage est réalisé à une température comprise entre 80°C et 150°C, notamment entre 80°C et 120°C, de préférence encore comprise entre 80°C et 100°C.

Comme détaillé ci-dessus, l'agent de réticulation porte préférentiellement des groupes chargés et/ou qui deviennent chargés en présence d'eau. Le citrate est préféré.

À l'issue de l'étape vi), la membrane composite est sous la forme d'un matériau sec.

Le procédé peut comprendre en outre une étape vii) consistant à appliquer à la membrane composite obtenue à l'issue de l'étape à vi) une pression comprise entre 3 bar et 4 bar à une température allant de 60°C à 95°C, de préférence allant de 80°C à 90°C, pendant une durée d'au moins 5 minutes, de sorte à renforcer mécaniquement ladite membrane à conduction sélective d'ions.

L'application de pression de l'étape vii) peut être effectuée à l'aide d'une presse, en particulier d'une presse à chaud.

Toute autre technique connue de l'homme du métier est envisageable, que ce soit en discontinu (i.e. par batch) ou en continu par exemple par la technique dite de « rouleau à rouleau » (« roll-to-roll Processing » en anglais) dans laquelle la membrane est produite en continu puis stockée sous forme de rouleau.

Utilisation

L'invention a pour troisième objet l'utilisation de la membrane composite selon le premier objet de l'invention ou préparé selon le procédé défini au second objet de l'invention comme membrane à conduction sélective d'ions.

Cette conduction s'effectue avantageusement sous l'effet d'une contrainte s'exerçant de part et d'autre de la membrane composite, de préférence un gradient de potentiel électrique ou un gradient de concentration.

L'invention a également pour quatrième objet l'utilisation de la membrane composite selon le premier objet de l'invention ou préparé selon le procédé défini au second objet de l'invention pour l'extraction de substances ioniques ou ionisables d'une eau à traiter, pour l'extraction de composés organiques d'une eau à traiter, pour la mise en oeuvre d'une réaction d'électrolyse ou pour la mise en oeuvre d'une réaction d'électrodialyse inverse, notamment pour la production d'électricité, en particulier de production d'électricité à partir d'un gradient de salinité.

La membrane composite peut être utilisée pour l'extraction de substances ioniques ou ionisables d'une eau à traiter. La membrane composite peut notamment être utilisée dans des procédés d'extraction de substances ioniques ou ionisables d'une eau à traiter tels que le dessalement et la déionisation. Il peut par exemple s'agir du traitement d'une eau polluée par des éléments choisis parmi le manganèse sous forme ionisée et le fer sous forme ionisée, et/ou par des substances tels que les ions nitrates, les ions ammonium, les ions carbonates, ou des composés organiques sous forme ionique. Ce traitement peut notamment être réalisé sous l'action d'un gradient de concentration (filtration) ou de potentiel électrique (électrodialyse) de part et d'autre de la membrane composite.

Autrement dit, la membrane composite peut être utilisée dans tout type de procédé de séparation ionique en milieu aqueux sous l'action d'un potentiel électrique de part et d'autre de la membrane composite.

L'électro-dessalement (couramment désigné sous le terme de « dessalement ») est une technique d'électrodialyse visant à extraire les ions contenus dans l'eau de mer, en particulier les ions sodium et chlorure. L'électrodialyse vise à enlever tout type d'ions de solutions relativement concentrées en ions, en particulier d'effluents industriels. L'électrodéionisation est une technique d'électrodialyse utilisée pour extraire des solutions de faible concentration en ions, typiquement des solutions ayant déjà été traitées par osmose inverse, et qui est notamment utile pour obtenir de l'eau ultrapure. L'électrodéionisation est particulièrement utilisée dans le domaine pharmaceutique.

Lorsque la membrane composite est bipolaire, elle peut être utilisée dans un procédé d'électrolyse bipolaire, avantageusement d'électrodialyse bipolaire. La membrane composite peut également être utilisée pour extraire un ou plusieurs composé(s) organique(s) d'une eau à traiter, de préférence un alcool ou un alcane, avantageusement en C ₁ -C ₁₂ , par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, le méthane, l'éthane, le propane, le butane et leurs mélanges.

La membrane composite peut également être utilisée pour la mise en oeuvre d'une réaction d'électrolyse. Dans ce cas, à la migration des ions à travers la membrane composite sous l’effet d’un gradient de potentiel électrique, s'ajoutent des réactions d'oxydation et de réduction aux électrodes. Il peut par exemple s'agir d'une réaction d'électrolyse de l'eau pour la production d'hydrogène sous l'action de potentiel électrique de part et d'autre de la membrane composite.

La membrane composite peut également être utilisée pour la mise en oeuvre d'une réaction d'électrolyse inverse, notamment pour la production d'électricité.

La membrane composite est de préférence utilisée pour la fabrication d'un dispositif destiné à générer un courant électrique par électrodialyse inverse, sous l'effet d'un gradient de concentration en électrolytes, de préférence un gradient de salinité, s'exerçant de part et d'autre de la membrane composite. DESCRIPTION DES FIGURES

La Figure 1 est une vue schématique en coupe d'une membrane selon l'invention, dans laquelle les couches externes (1,3) sont formées d'une matrice cellulosique comprenant des nanofibres et/ou des microfibres de cellulose réticulées et la couche interne (2) est formée d'un matériau comprenant des nanoparticules fonctionnalisées en surface par des groupes chargés et/ou qui deviennent chargés en présence d'eau.

EXEMPLES

La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l’invention.

Exemple 1 : Préparation d'une membrane composite conforme à l'invention

Matériel et matières premières

Le matériel utilisé dans cet exemple est listé ci-après : - Un filtre Buchner

- Une pompe à vide à lbar

- Papier filtre en PVDF 0,1 pm

- Un four étuve Les matières premières utilisées dans cet exemple sont listées ci-après :

- Nanofibres de cellulose chargée négativement par carboxyméthylation ou oxydation TEMPO ;

- Acide citrique, 99% en volume ;

- Oxyde de graphène commercialisé par la société Sigma Aldrich sous la référence n°777676.

Préparation de la membrane composite

Le procédé de préparation mis en oeuvre dans cet exemple est détaillé ci-après :

^■ On filtre sur le filtre buchner avec un filtre PVD 1,75 ml de solution de nanocellulose. La pompe à vide est réglée sur 1 bar de dépression ;

^■ Une fois toute la solution filtrée on refiltre dessus 5 ml de solution d'acide citrique (qui jouera le rôle d'agent de réticulation entre les nanofibres) ;

^■ Une fois l'acide citrique filtré, on filtre 7 ml de solution d'oxyde de graphène ;

^■ Une fois la solution d'oxyde de graphène filtrée, on refiltre 1,75 ml de solution de nanocellulose ;

^■ Une fois toute la solution filtrée on refiltre dessus 5 ml de solution d'acide citrique (qui jouera le rôle d'agent de réticulation entre les nanofibres) ; ^■ Une fois toute la solution d'acide citrique filtrée stoppe la pompe, on ouvre le dispositif Buchner et on prélève le papier filtre avec son filtrat.

L'ensemble papier filtre/filtrat est ensuite mis au four étude à 85°C pendant 15 minutes (séchage et réaction de réticulation).

On décolle finalement la membrane de son support de filtration, pour faciliter les choses on pourra éventuellement préalablement la tremper dans une solution isopropanol.

Les membranes ainsi obtenues sont composées de 17,5 g/m ² de nanocellulose.

On a fait varier les teneurs en nanocellulose les teneurs en en masse d'oxyde de graphène. Des teneurs en nanocellulose inférieures à 10 mg/m ² ne permettent pas d'obtenir des membranes ayant une tenue mécanique suffisante.

Pour des raisons de tenue mécanique et de résistance ionique ces valeurs de 17 g/m ² de cellulose et 4 % en poids d'oxyde de graphène semblent optimales.

Ces membranes présentent une couche interne d'oxyde de graphène ayant une épaisseur d'environ 100 nm, et des couches externes de cellulose ayant chacune une épaisseur d'environ 10 pm.

Mesure de la puissance membranaire

Les essais ont été réalisés avec un dispositif constitué de deux réservoirs indépendants contenant chacun une solution de chlorure de sodium (NaCI) dissoutes à IM pour la solution concentrée, puis 0,1 M, 0,01 M et 0,001 M en solution diluée permettant de définir le gradient de Rc de 10, 100 et 1000 entre les deux réservoirs.

Les deux réservoirs sont séparés par une membrane composite conforme à l'invention obtenue comme détaillé dans l'Exemple 1.

Des électrodes Ag/AgCI en grille d'argent sont immergées dans chacun des réservoirs de part et d'autre de la membrane pour mesurer le courant électrique produit à travers les membranes. Les résultats de ces mesures sont présentés dans le Tableau 1.

Tableau 1

Avec :

U Osmo le potentiel lié à la membrane duquel est déduit le potentiel de Nernst des électrodes (U Nernst)

I Osmo le courant lié à la membrane, calculé grâce à la mesure de résistance électrique de la membrane suivant la loi de Ohm I = U/R

P Osmo Max est calculé par la formule Pmax= (U x l)/4

Les puissances membranaires sont exprimées en W/m ² en multipliant par 10 000 les valeurs obtenues sur 1 cm ² de membrane composite.

II a par ailleurs été constaté qu'en appliquant à la membrane une pression de 3 à 4 bars entre deux plaques métalliques lors du chauffage à 85°C, on améliorait la stabilité mécanique de la membrane de 10 à 20%. Exemple comparatif 2 : Membrane non conforme à l'invention ne comprenant pas d'oxyde de graphène

Préparation de membranes non conformes à l'invention ne comprenant pas d'oxyde de graphène Les matériaux utilisés sont ceux détaillés en Exemple 1.

Le procédé de préparation mis en oeuvre dans cet exemple comparatif est comme suit :

On filtre sur le filtre buchner avec un filtre en PVDF 3,5 ml de solution de nanocellulose. La pompe à vide est réglée sur 1 bar de dépression. Une fois toute la solution filtrée on refiltre dessus 10 ml de solution d'acide citrique (qui joue le rôle d'agent de réticulation entre les nanofibres).

Une fois toute la solution d'acide citrique filtrée stoppe la pompe, on ouvre le dispositif buchner et on prélève le papier filtre avec son filtrat. L'ensemble papier filtre filtrat est ensuite mis au four étude à 85°C pendant 15 minutes (séchage et réaction de réticulation).

On décolle finalement la membrane de son support de filtration, pour faciliter les choses on pourra éventuellement préalablement la tremper dans une solution isopropanol.

Les membranes ainsi obtenues sont composées de 17,5 g/m ² de nanocellulose et 0,34 g/m ² de d'oxyde de graphène (2% en masse).

Puissance membranaire de membranes non conformes à l'invention

Le dispositif utilisé est en tout point semblable à celui détaillé en Exemple 1 à l'exception de la membrane qui dans cet exemple comparatif ne comprend pas d'oxyde de graphène. Les résultats de ces mesures sont présentés dans le Tableau 2.

Tableau 2

Avec :

U Osmo le potentiel lié à la membrane duquel est déduit le potentiel de Nernst des électrodes (U Nernst) I Osmo le courant lié à la membrane, calculé grâce à la mesure de résistance électrique de la membrane suivant la loi d'Ohm I = U/R P Osmo Max est calculé par la formule Pmax= (U x I) /4

Les puissances membranaires sont exprimées en W/m ² en multipliant par 10 000 les valeurs obtenues sur 1 cm ² de membrane.