Patentanmeldung

Ionische Flüssigkeiten mit einem Chalkogenid-Anion

[Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung] Die vorliegende Erfindung betrifft ionische Flüssigkeiten mit einem Chalkogenid- Anion. Chalkogenid umfasst dabei Schwefel, Selen und Tellur. Die Herstellung erfolgt bevorzugt durch Anionenaustausch des Organocarbonat-Anions mit dem Chalkogenid-Anion. [Stand der Technik]

In der WO 201 1 / 44697 wurden ionische Flüssigkeiten mit einem Hydrogensulfid- Anion offenbart, die durch Umsetzung einer ionischen Flüssigkeit mit Alkalisulfidhydraten hergestellt wurden. Durch Erhitzen im Feinvakuum sollen ionische Flüs- sigkeiten mit einem Sulfid-Dianion gewonnen werden können. Nachteilig ist hierbei, dass die Herstellung von Selenid und Tellurid nicht praktisch offenbart ist und unter wässrigen Bedingungen in organischen Lösungsmitteln wie Aceton gearbeitet wird. Es ist bekannt, dass Aceton unter basischen Bedingungen in Gegenwart von Sulfid zu schwer abtrennbaren Aceton-Kondensationsprodukten führt. Weiter- hin sind die durch diese Art des Anionaustausches gewonnenen ionischen Flüssigkeiten zwangläufig mit Verunreinigungen durch Metallkationen und Halogenid- anionen verunreinigt. Aufgrund organischer Verunreinigungen, Restmengen an Wasser und Fremdkationen sowie Fremdanionen eignen sich die nach Stand der Technik gewonnenen Sulfid-ionische Flüssigkeiten nicht für Anwendungen in der Batterietechnologie, wo es auf höchste Reinheiten der Elektrolyte ankommt. Wünschenswert wäre eine Technologie, die wasserfrei arbeitet, die mit leicht flüchtigen organischen Lösemitteln arbeitet, keine organischen Lösemittel, die zu Kondensation neigen, und die im Produktiosprozess keine Fremdionen und Salzlasten ab- trennen muss.

In der CN 1020972 3 B wurde nach einem Anionenaustausch von Chlorid gegen Hydroxid ein zweiwertiges Sulfid durch zweifache Deprotonierung von Schwefelwasserstoff hergestellt. Nachteilig ist die mehrstufige Synthese und erneut die Arbeit unter wässrigen Bedingungen. Bei der aufwändigen Herstellung des als Startmaterial verwendeten wässrigen Hydroxidsalzes ist dessen Kontamination durch Wasser, organische Komponenten von Ionenaustauschern sowie durch Fremdionen nicht oder nur sehr schwer auszuschließen. Zudem ist Tellurwasserstoff so instabil, dass es nicht in Gasdruckflaschen erhältlich ist. Daher ist dieses Verfahren möglicherweise nur für Schwefelwasserstoff geeignet.

In der WO 98/1 1619 wurden ionische Flüssigkeiten mit einem Sulfid-Anion als Elektrolyte eingesetzt. Allerdings wurde die Herstellung nicht beschrieben.

Ein Anionenaustausch mit Wasserstoffselen id und Wasserstofftellurid zu entsprechenden ionischen Flüssigkeiten ist deutlich erschwert, da diese Verbindungen in gesteigertem Maß luftempfindlich und thermisch sowie photochemisch instabil sind. Wünschenswert wären andere Quellen für Wasserstoffselen id und Wasserstofftellurid, die eine rückstandsfreie Gewinnung von Selenid-, Hydrogenselenid-, Di- und Polyselenidhaltigen ionischen Flüssigkeiten sowie Tellurid-, Hydrogentellurid-, Di- und Polytelluridhaltigen ionischen Flüssigkeiten garantieren. Weiterhin ist nicht sichergestellt, dass der Anionenaustausch mit einem Alkalisulfid oder Alkali-Wasserstoffsulfid vollständig verläuft. Die weiteren Reinigungsoperationen verbrauchen dann viel Lösungsmittel, da ionische Flüssigkeiten aufgrund ihres geringen Dampfdrucks nicht besonders gut verdampft werden können und sich in der Regel bei thermischer Belastung im Aufreinigungsprozess zersetzen. Besonders bei stark hygroskopischen ionischen Flüssigkeiten ist es schwierig Restspuren an Wasser aus der Substanz zu entfernen.

Ein Anionenaustausch der auf einer Fällung von Erdalkali- oder Alkalimetallhalo- geniden basiert z.B. als NaCI bewirkt zudem Verunreinigungen mit dem Fällungs- mittel. Das ist besonders für elektrochemische Anwendungen ungünstig, da bei elektrochemischen Abscheidungen das Fällungsmittel unerwünschte Legierungen oder Bedeckungen der Oberfläche ergeben kann. Das kann relevante Eigenschaften der Beschichtung verändern. [Aufgabe]

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen.

[Lösung der Aufgabe]

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man eine ionische Flüssigkeit mit einem Organocarbonat-Anion und eine Chalkogenid-Verbindung zur Reaktion bringt und nach Decarboxylierung des Organocarbonat-Anions die ionische Flüssigkeit mit einem Chalkogenid-Anion vorliegt. O

Cat ⁺ II + R— Y— R ³ — Cat ⁺ Y-R ³ + C0 ₂ + RI-O-R ²

O-^O-R ¹

_2C + ff + R— Y— R ³ — * ^» Cat ⁺ ₂ Y ^2" + 2 C0 ₂ + R-O-R ² + R-O-R ³ O-^O-R ¹

Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass das Organocarbonat-Anion sich zersetzt und flüchtiges Kohlendioxid abspaltet. Das Organocarbonat-Anion stellt damit eine flüchtige Abgangsgruppe dar, so dass das Reaktionsgleichgewicht vollständig auf der Seite des Chalkogenid-Anions liegt. Die Aufreinigung ist damit wesentlich einfacher, da das Kohlendioxid aus der Lösung entweicht. Der sich bildende, vorzugsweise leichtflüchtige Alkohol R ¹ -OH oder Organosilylether R -OSiR ^a R ^b R ^c kann rückstandsfrei abgedampft werden, oder er verbleibt als un reaktive Komponente in der Lösung der chalkogenidhaltigen ionischen Flüssigkeit, falls diese in organischen Lösungsmitteln für weitere Umsetzungen eingesetzt wird.

Die organische Gruppe R ¹ des Organocarbonat-Anion umfasst eine lineare oder verzweigte acyclische oder cyclische Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 12, welche an das Carbonat gebunden ist. Die lineare oder verzweigte acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 12, umfasst beispielsweise, aber nicht einschränkend die Gruppen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl, 1 - Undecyl, 1 - Dodecyl sowie allen Isomeren von Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl.

Als Arylgruppe dienen Phenyl, Naphtyl oder subsubstituierte Derivate derselben. R1 umfasst zusätzlich Wasserstoff.

Bevorzugt wird die ionische Flüssigkeit als Methylcarbonat eingesetzt.

Die Chalkogenid-Verbindung umfasst ein Chalkogen Y und die Gruppen R ² und R ³ .

Das Chalkogen Y oder die Chalkogen-Komponente Y umfasst Schwefel, Selen, Tellur und Kombinationen dieser. Die Gruppen R ² und R ³ umfassen unabhängig voneinander, aber nicht einschränkend Wasserstoff, Polychalkogenid, Organosilyl R ^a R ^b R ^c Si- mit drei gleichen oder unterschiedlichen organischen Radikalen, alternativ auch Wasserstofforganosilyl R ^a R ^b HSi- und Kombinationen dieser. Besonders bevorzugte Kombinationen sind H ₂ Y, (Me ₃ Si) ₂ Y und Me ₃ Si-Y-H.

Zur Herstellung des Wasserstoff chalkogenids mit organischem Kation Cat ⁺ erfolgt bevorzugt eine Protonierung des Organocarbonat-Anions O-CO-OR ¹ mit anschließender Decarboxylierung und Bildung des Alkohols R ¹ -OH. Zur Herstellung des Organosilyl-chalkogenids erfolgt bevorzugt eine Desilylierung des

Bis(organosilyl)chalkogenids durch das Organocarbonat-Anion O-CO-OR ¹ gefolgt von einer Decarboxylierung und Bildung eines Silylethers R -O-SiR ^a R ^b R ^c .

Wasserstoffchalkogenide als Chalkogenid-Verbindung sind auch durch Protolyse von Alkalichalkogenid oder Erdalkalichalkogenid oder

Bis(organosilyl)chalkogeniden in Wasser, Alkoholen, oder anderen Protonensäu- ren erhältlich. Als Protonensäure gegenüber Organocarbonat kann auch ein N-H- funktionelles Ammoniumion, etwa NH ₄ ⁺ oder [R ^a R ^b R ^c RNH] ⁺ (bzgl. R ^a ,R ^b ,R ^c - siehe weiter unten) dienen, eingesetzt beispielsweise als Organohydrogenammonium- Hydrogenchalkogenid. Bevorzugt erfolgt die Herstellung von Selenwasserstoff oder Tellurwasserstoff über das entsprechende Bis(trimethylsilyl)selenid oder das Bis(trimethylsilyl)tellurid in Methanol.

Zur Herstellung von Organosilylchalkogenid-Anionen wird das entsprechende Bis(organosilyl)chalkogenid bevorzugt in polaren aprotischen Lösungsmitteln z.B. Aceton ithl umgesetzt. Das nucleophile Organocarbonat-Anion desilyliert das Bis(organosilyl)chalkogenid zum Organosilylchalkogenid-Anion. Es entsteht intermediär das Organosilyl-organyl-carbonat, das unter Decarboxylierung zu Kohlenstoffdioxid und dem Organolsilyl-organylether zerfällt. Bei vollständig aprotischen Bedingungen entsteht im Reaktionsverlauf kein Alkohol.

Die organische Gruppe im Bis(organosilyl)chalkogenid, im Organosilylchalkogenid und Organohydrogenammonium-Hydrogenchalkogenid umfasst Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20. Die lineare oder verzweigte acyclische oder cyclische Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20 umfasst beispielsweise, aber nicht einschränkend die Gruppen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n- Octyl, n-Decyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl, sowie allen Isomeren von Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl.

Weiterhin umfasst die organische Gruppe im Bis(organosilyl)chalkogenid oder im Organosilylchaikogenid bis zu drei unabhängig voneinander lineare oder verzweigte acyclische oder cyclische Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20 (oben beschrieben) und oder Wasserstoff. Daher sind auch Kombinationen von unterschiedlichen oben genannten Alkylgruppen oder Wasserstoff am Silizium einsetzbar, z.B. Bis((Methyl, Ethyl, Propyl)Silyl) chalkogenid (R ^a R ^b HSi) ₂ Y.

Bevorzugt wird Bis(trimethylsilyl)chalkogenid z.B. Bis(trimethylsilyl)sulfid,

Bis(trimethylsilyl)selenid oder Bis(trimethylsilyl)tellurid als Chalkogenid-Verbindung eingesetzt.

Weiterhin umfasst die organische Gruppe im Organohydrogenammonium- Hydrogenchalkogenid bis zu drei unabhängig voneinander lineare oder verzweigte acyclische oder cyclische Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20 (oben beschrieben) und oder Wasserstoff. Daher sind auch Kombinationen von unterschiedlichen oben genannten Alkylgruppen oder Wasserstoff am Silizium einsetzbar, z.B. NH ₄ SH oder NH ₂ (CH ₃ ) ₂ SH.

Das Chalkogenid-Anion Y -R ³ umfasst beispielsweise, aber nicht einschränkend Sulfid, Selenid, Tellurid, Hydrogensulfid, Hydrogenselenid, Hydrogentellurid, Organosilylsulfid, Organosilylselenid, Organosilyltellurid, Polysulfid, Polyselenid, Poiyteliurid und Kombinationen dieser. Die Herstellung der Chalkogenid-Anionen erfolgt bevorzugt mit einem Lösungsmittel. Eine Darstellung ohne Lösungsmittel ist ebenfalls möglich, da das entstehende Kohlendioxid abgedampft wird. Der entstehende Alkohol wird abgedampft oder durch die Chalkogenid-Verbindung abgefangen.

Die ionische Flüssigkeit besteht weiterhin aus einem Kation Cat ⁺ . Das Kation weist Strukturen mit ionischem Stickstoff, Kohlenstoff, Phosphor und / oder Schwefel auf.

Diese Strukturen des Kations umfassen substituierte Strukturen wie beispielswei- se, aber nicht einschränkend Imidazol, Pyridin, Guanidin, Pyrrolidin, Piperidin, Pyrazol Verbindungen mit Ammonium-Ion, Phosphonium-Ion, Sulfonium-Ion oder Sulfoxoium-Ion.

Die Gruppen R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R , R ² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ ,

R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁴ , R ⁴⁵ , R ⁴⁶ , R ⁴⁷ umfassen unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte acyclische oder cyclische Alkyl- gruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 20, welche als Substituent an die substituierte Struktur gebunden ist. Die lineare oder verzweigte acyclische oder cyciische Alkylgruppe umfasst beispielsweise, aber nicht einschränkend die Gruppen: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, -Nonyl, 1 -Decyl, sowie allen Isomeren von Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl. Weiterhin umfassen R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R , R ² , R ¹³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ¹⁷ ,

R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁴ , R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁴ , R ⁴⁵ , R ⁴⁶ , R ⁴⁷ unabhängig voneinander Gruppen wie eine Allyl- oder Vinylgruppe, eine Benzyl-, Aryl- oder

Heteroarylgruppe.

Handelt es sich bei R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ⁰ , R , R ² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ ,

_D 19 p20 p21 p22 p23 p24 _p 25 _p 26 p27 _p 28 p29 p30 p31 _p 32 p33 _p 34 p35 p36 r\ , r\ , Γ , Γ\ , Γ\ , Γ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Ι ,

R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁴ , R ⁴⁵ , R ⁴⁶ , R ⁴⁷ um eine Arylgruppe, so ist diese ausgewählt aus Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl.

Handelt es sich bei R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ⁵ , R ¹⁶ , R ⁷ , R ⁸ , p19 _D 20 p21 p22 _p 23 _p 24 _p 25 _p 26 p27 _p 28 p29 _p 30 p31 _p 32 _p 33 p34 _p 35 _D 36 r ,

R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁴ , R ⁴⁵ , R ⁴⁶ , R ⁴⁷ um eine Heteroarylgruppe, so ist diese ausgewählt aus Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Imidazolyl, Pyrazolyl,

Thiazolyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, einem Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, einem Thazinyl, einem Tetrazinyl, 1 ,4-Dioxinyl, einem Thiazinyl, einem Oxazinyl, einem Azepinyl, einem Diazepinyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Indolyl, Isoindolyl, Benzothiophenyl, Benzo[c]thiophenyl,

Benzimidazolyl, Pu nyl, Indazolyl, Benzoxazolyl, Benzisoxazolyl, Benzothiazolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinoxalinyl, Achdinyl, Chinazolinyl oder Cinnolinyl.

Handelt es sich bei R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹ , R ² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , p19 p20 p21 p22 p23 _D 24 p25 p26 _D 27 p28 p29 p30 p31 p32 p33 p34 p35 p36

R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁴ , R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁴ , R ⁴⁵ , R ⁴⁶ , R ⁴⁷ um eine Allyl- oder

Benzylgruppe, so kann diese optional durch eine oder mehrere lineare oder verzweigte acyclische oder cyclische Aikylgruppen mit je 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe, insbesondere eine Vinyl- oder Allylgruppe, substituiert sein. Die linearen oder verzweigten acyclischen oder cyciischen Aikylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie die Aryl-, Heteroaryl-, Allyl- und Benzylgruppen können auch noch weitere funktionalisierte Kohlenwasserstoffreste tragen. Beispielhaft, aber nicht erschöpfend, seien folgende funktionelle Gruppen genannt:

-CN, -F, -Cl, -Br, -I, -SO ₃ -,

- primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen -NH ₂ , -NHR ^a , -NR ^a R ^b ,

-OR ^a , -OH, -COR ³ , -CHO,

-Si(OR ^a )(OR ^b )(OR ^c ), -Si(OR ^a )(OR ^b )R ^c , -SiR ^a R ^b R ^c ,

R ^a , R ^b und R ^c stehen unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für einen Aryl-, Hete- roaryl-, Allyl-, Benzyl-, Vinyl- oder Alkylrest und ganz besonders bevorzugt für ei- nen aliphatischen Rest, insbesondere eine lineare oder verzweigte acyclische oder cyclische Alkyigruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 12, wie sie weiter oben definiert wurde. Optional können die Reste R ^a , R ^b , R ^c ganz oder teilweise fluoriert sein.

Enthalten die funktionellen Gruppen ihrerseits Kohlenstoffatome, beispielsweise im Falle von Ether-, Ester- oder Carbonylgruppen, so werden diese Kohlenstoffatome bei der Berechnung der Gesamtzahl von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen der Alkylgruppen nicht berücksichtigt.

Alternativ können innerhalb der substituierten Strukturen d.h. zwischen den Gruppen R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , zwischen R ⁹ , R ⁰ , R , R ¹² , R ³ , R ¹⁴ zwischen R ¹⁵ , R ⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ zwischen R ¹⁹ , R ²⁰ , R ² , R ²² zwischen R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ zwischen R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ³⁰ , R ³ zwischen R ³² , R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ , R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ zwischen R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁴ , zwischen R ⁴⁵ , R ⁴⁶ , R ⁴⁷ zwei Gruppen unabhängig von den anderen Gruppen durch eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verbunden sein. Somit stellen die zwei verbundenen Gruppen eine cyclische Gruppe, ausgewählt aus beispielsweise, aber nicht einschränkend Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, sec- Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, sec-Octyl, dar. Die substituierte Struktur kann bei einer entsprechenden Vielzahl von Substituenten mehrere voneinander unabhängige cyclische Gruppen aufweisen.

In allen genannten Alkylengruppen kann eine -CH ₂ -Einheit optional durch O, NH, NR ^a ersetzt sein, worin R ^a wie oben definiert ist. Die Alkylengruppen können, wie oben ausgeführt, linear oder verzweigt sein. Vorteilhafte lineare Alkylengruppen sind beispielsweise die 1 ,2-Ethylen- und die 1 ,3- Propylengruppe. Eine vorteilhafte verzweigte Alkylengruppe ist die 1 ,2- Propylengruppe.

Die Alkylengruppen cyclischer Derivate können des Weiteren die oben bereits aufgeführten weiteren funktionelle Gruppen funktionalisierter Kohlenwasserstoffreste tragen. Besonders vorteilhaft tragen die Alkylengruppen NH-, Ester, CN- oder Carbonylgruppen. Weiterhin sind die für R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ² , R ¹³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ¹⁷ , p18 p19 p20 p21 p22 p23 _p 24 p25 p26 p27 _p 28 _D 29 p30 p31 p32 p33 p34 p35 r\ , r\ , r , r , r\ , r , r\ , r\ , r\ , r , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , ΓΛ , r , Γ ,

R ³⁶ , R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ , R ⁴⁰ , R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁴ , R ⁴⁵ , R ⁴⁶ , R ⁴⁷ aufgezählten Gruppen einzeln und an unterschiedlichen Substitutionsstellen in Kombination einsetzbar. Zur Herstellung des Chalkogenid-Anions aus einer organocarbonathaltigen ionischen Flüssigkeit, wird die organocarbonathaltige ionische Flüssigkeit bevorzugt durch Umsetzung einer substituierten Struktur (siehe oben), der ein Substituent fehlt, mit einem Methylorganocarbonat hergestellt.

Die organische Gruppe des Organocarbonats umfasst eine lineare oder verzweig- te acyclische oder cyclische Aikylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 12, welches an das Methyl carbonat gebunden ist. Die lineare oder verzweigte acyclische oder cyclische Aikylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 12, umfasst beispielsweise, aber nicht einschränkend die Gruppen: Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, 1 -Nonyl, 1 -Decyl, 1 - Undecyl, 1 - Dodecyl sowie allen Isomeren von Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl.

Die organische Gruppe des Organocarbonats umfasst zusätzlich auch Wasser- stoff, insbesondere da Hydrogencarbonat durch Hydrolyse von Organocarbonat entstehen kann.

Bevorzugt wird die die als Startmaterial dienende organocarbonathaltige ionische Flüssigkeit durch N-Methylierung von beliebig substituierten (vgl. Abb.)

Imidazolen, Pyridinen, Guanidinen, Pyrrolidinen, Piperidinen, Pyrazolen, von nichtzyklischen primären, sekundären oder tertiären Aminen, durch P-

Methylierung eines sekundären oder tertiären Phosphans oder S-Methylierung eines Diorganosulfans oder Diorganosulfoxids mit Dimethylcarbonat hergestellt. Derartige Methylierungen sind literaturbekannt. Das hier beanspruchte Verfahren umfasst aber auch Kombinationen des literaturbekannten Methylierungsschrittes mit den hier beanspruchten Folgereaktionen des Anionaustausches zu einem kombinierten Prozess.

Das kann als unmittelbar aufeinanderfolgende Reaktion in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.

Als Edukt wird ein Kationenprecursor für ionische Flüssigkeiten vorgelegt. Dieser umfasst oben beschriebene substituierte Strukturen für Kationen, bei denen ein Substituent fehlt. Mit dem Methylorganocarbonat z.B. Dimethylcarbonat wird eine Methylierung des Kationenprecursors durchgeführt und anschließend in situ mit einer oben beschriebenen Chalkogenid-Verbindung umgesetzt. Es entsteht eine ionische Flüssigkeit mit einem Chalkogenid-Anion. Es wurde überraschend festgestellt, dass ionische Flüssigkeiten mit einem

Chalkogenid-Anion durch die Organocarbonat-Anion Zersetzung in einer hohen analytischen Reinheit herstellbar sind. Das Chalkogenid-Anion ist sehr nucleophil und ein guter Donorligand. Diese besonders hohe Reaktivität kann man auch dazu ausnutzen, um Metalle und ihre Metallverbindungen und Metallkomplexe [MX _n L _m ] (M ist ein Metall des s-, p-, d- oder f-Blocks des Periodensystems, X sind beliebige anionische Liganden, L beliebige Neutralliganden) bei Temperaturen unter 100°C z.B. Raumtemperatur in Metallchaikogenide zu überführen. So ist es möglich binä- re Metallsulfide, Metallselenide, Metalltelluride oder aber ternäre und multinäre Metallchaikogenide mit verschiedenen Metallen und verschiedenen

Chalkogenidionen phasenrein und in amopher oder kristalliner Form, mit wenig Energieaufwand herzustellen. Die beanspruchten ionischen Flüssigkeiten mit Chalkogenid-Anion sind unterhalb von ca. 80 °C, bevorzugt unterhalb von 100 °C flüssig. Einige der hier beanspruchten salzartigen Chalkogenide sind bei Raumtemperatur flüssig. Es wurde festgestellt, dass die Art und der Substitutionsgrat des organischen Kations Cat ⁺ einen entscheidenden Einfluss auf den Schmelzpunkt und die termische Zerset- zungstemperatur der beanspruchten salzartigen Chalkogenid-Verbindungen haben.

Eine so hergestellte ionische Flüssigkeit ist daher unter anderem in folgenden Bereichen einsetzbar: als redoxaktiver Elektrolyt für Batterien, Akkumulatoren und andere elektrochemische Zellen,

als Redoxmediator in Farbstoffsoiarzeilen und Quantum Dot sensibilisierten Solarzellen,

zur Beschichtung von Wafern oder Substraten mit Metall-Chalkogenid- Materialien,

als Lösungsmittel für chemische Reaktionen,

als Lösungsmittel und reaktive Komponente für elementare Formen der Chalkogene unter Bildung von ionischen Flüssigkeiten mit

Polychalkogenidanionen

als reaktive Komponente in Fällungsreaktionen binärer oder multinärer Metallchalkogenide M _n M' _m S _x Se _y Te _z in organischen Lösungsmitteln oder in der reaktiven ionischen Flüssigkeit im Sinne einer Schmelzfluss- lonothermalsynthese,

in der Herstellung von Metallchalkogenid-basierten Dünnfilm- Halbleitermaterialien M _n M' _m S _x Se _y Te _z aus Lösung,

in der Herstellung von Metallchalkogeniden, Kombinationen dieser oder Dünnfilm-Halbleitermaterialien M _n M' _m S _x Se _y Te _z im Sinne einer Printed Electronics Strategie, wobei die verschiedenen Chalkogenkomponenten in Form verschiedener Lösungen der hier beanspruchten Chalkogenidhaltigen ionischen Flüssigkeiten auf dem Target mit Lösungen reaktiver Metallkompo- nenten über verschiedene Coating-, Spray- und Print-Verfahren zur Reaktion gebracht werden. In M _n M' _m S _x Se _y Te _z stellen dabei M und M' unabhängig voneinander Metalle des s- Blocks, p-Blocks, d-Blocks oder f-Blocks (z.B. Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ac, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Bi, Eu, Gd, La, Ce, Pr, Nd, Sm, TB, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) und die Indizes n,m,x,y,z ganze oder gebrochene Zahlen dar.

Die erfindungsgemäße Ausführung ist nachfolgend erläutert, wobei die Erfindung alle nachfolgend aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen einzeln und in Kombination umfasst.

[Ausführungsbeispiele]

Die Herstellung der ionischen Flüssigkeiten kann nach mehreren Verfahren laufen. Allg. Hersteilung der erfindungsgemäßen Substanzen

Die ionische Flüssigkeit wird als Methylcarbonat in einer 5 bis 80% igen bevorzugt 10 bis 50% igen Lösung mit einem Lösungsmittel eingesetzt und auf Arbeitstemperatur im Bereich von -50 bis 80 °C bevorzugt -10 bis 30 °C gebracht. Die Chalkogenid-Verbindung wird bevorzugt stochiometrisch oder im Überschuss von bis zu 20% mehr als die ionische Flüssigkeit zudosiert. Nach 1 bis 60 Minuten be- vorzugt 20 bis 30 Minuten wird aufgearbeitet.

Die Aufarbeitung ist in mehreren Varianten durchführbar. Beispielsweise aber nicht darauf beschränkt wurden folgende Varianten gewählt:

Variante 1 : Einengen der Lösung

Variante 2: Einengen der Lösung mit anschließender Umkristallisation aus Aceton itril und Diethylether. Variante 3: Einengen der Lösung mit anschließender Umkristallisation aus Aceton itril und Diethylether bei -80 bis 0 °C, bevorzugt -30°C. Für alle im Folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Substanzen konnten passende Elementaranalysen (C, H, (N), (S)) erhalten werden.

Darstellung von 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-hydrogensulfid ([EMIMJSH)

In 26.9 g eine 30% igen Lösung von EMIM-methylcarbonat in Methanol (43.4 mmol) wurde Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die Lösung wurde im Feinvakuum eingeengt, der Rückstand im Vakuum getrocknet und aus einem Acetonitril- Diethylether-Gemisch bei -30 °C umkristallisiert. Ausbeute: 4.62 g (32.0 mmol, 74%). H-NMR (300.1 MHz, CD ₃ CN): δ = -3.54 (s, 1 H, SH), 1 .41 (t, ³ J _HH = 7.3 Hz, 3H, C 2CH3), 3.90 (s, 3H, N e), 4.26 (q, ³ J _HH = 7.3 Hz , 2H, CH2CH3), 7.69 (d, ³ J _HH = 1 .9 Hz, 1 H, m/5), 7.80 (d, ³ J _HH = 1 .9 Hz, 1 H, H4/5), 10.66 (s, 1 H, H2) ppm. 3C-NMR (75.5 MHz, CD ₃ CN): δ = 15.6 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 36.4 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 45.2 (1 C, NMe), 122.6 (1 C, 04/5), 124.0 (1 C, C4/5), 138.0 (1 C, C2) ppm.

Kristallstruktur siehe Fig. 1

Kristalldaten:

Kristall: farblose Nadel (0.3 x 0.1 x 0.1 mm3)

Kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21 /n mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle.

Zelle: a = 8.6101 (12) Ä, b = 7.6972(8) Ä, c = 12.779(2) Ä,

Q = γ = 90°, ß = 107.878(13)°,

V = 806.0(2) Ä ³ . Darstellung von 1-Ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium-hydrogensulfid ([EM IMJSH)

1 -Ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium-methylcarbonat (12.7 g, 63.4 mmol) wurde in Methanol (20 mL) gelöst und Schwefelwasserstoff in die Lösung eingeleitet. Die Lösung wurde im Feinvakuum eingeengt, der Rückstand im Vakuum getrocknet und aus einem Aceton itril-Diethylether-Gemisch bei -30 °C umkristallisiert. Ausbeute: 4.60 g (29.1 mmol, 46%).

¹ H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = -4.07 (s, 1 H, SH), 1 .33 (t, ³ J _HH = 7.3 Hz, 3H, CH ₂ CH ₃ ), 2.60 (s, 3H, C-Me), 3.76 (s, 3H, N e), 4.16 (q, ³ J _HH = 7.3 Hz , 2H, CH^H ₃ ), 7.69 (d, ³ J _HH = 1 .9 Hz, 1 H, m/5), 7.73 (d, ³ J _HH = 1 .9 Hz, 1 H, H4/5) ppm. ¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 9.0 (1 C, C-Me), 14.8 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 34.6 (1 C, NMe), 42.7 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 120.3 (1 C, C4/5), 122.3 (1 C, 04/5), 144.0 (1 C, 02) ppm.

Darstellung von N-Butyl-N-methyl-pyrrolidinium-hydrogensulfid ([BMPyr]SH)

A/-Butyl-A/-methyl-pyrrolidinium-methylcarbonat (15.1 g, 69.5 mmol) wurde in Methanol (40 mL) gelöst und Schwefelwasserstoff in die Lösung eingeleitet. Die Lösung wurde im Feinvakuum eingeengt, der Rückstand im Vakuum getrocknet und aus einem Acetonitril-Diethylether-Gemisch bei -30 °C umkristallisiert. Ausbeute: 5.65 g (32.2 mmol, 46%).

¹ H-NMR (300.1 MHz, CD ₃ CN): δ = -3.83 (s, 1 H, SH), 0.93 (t, ³ J _HH = 7.3 Hz, 3H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .28-1 .40 (m, 2H, CH£H ₃ ), 1 .65-1 .75 (m, 2H, NCH ₂ CH ₂ ), 2.09-2.17 (m, 4H, CH ₂ (3,4)), 3.07 (s, 3H, NMe), 3.44-3.49 (m, 2H, CH^CH ₂ ), 3.56-3.62 (m, 4H,

CH ₂ (2,5)) ppm. ¹³ C-NMR (75.5 MHz, CD ₃ CN): δ = 13.8 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 20.3 (1 C), 22.1 (1 C), 26.2 (1 C), 48.8 (t, ³ JON = 3.9 Hz, 2C, C3/4), 64.3 (t, ² J _CN = 2.8 Hz, 2C, 02/5), 64.8 (t, ² Jeu = 3.1 Hz, 1 C)) ppm.

Kristallstruktur siehe Fig. 2 Kristalldaten:

Kristall: farblose Nadel (0.38 x 0.14 x 0.12 mm ³ )

Kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P42bc mit 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle.

Zelle: a = b= 15.6635(6) Ä, c = 8.9408(5) Ä,

α = ß = γ = 90°

V = 2193.6(2) Ä ³ -

Darstellung von N-Butyl-N-methyl-piperidinium-hydrogensulfid ([BMPipjSH)

/V-Butyl-/V-methyl-pipehdinium-methylcarbonat (1 .43 g, 6.18 mmol) wurde in Methanol (7 mL) gelöst und Schwefelwasserstoff in die Lösung eingeleitet. Die Lösung wurde im Feinvakuum eingeengt, der Rückstand im Vakuum getrocknet und aus einem Acetonitril-Diethylether-Gemisch umkristallisiert. Ausbeute: 0.91 g (4.8 mmol, 78%). H-NMR (300.1 MHz, CD ₃ CN): δ = -3.78 (s, 1 H, SH), 0.96 (t, ³ J _HH = 7.4 Hz, 3H, CH ₂ CH3), 1 .34-1 .41 (m, 2H, CH-CH3), 1 .58-1 .71 (m, 4H), 1 .80-1 .86 (m, 4H), 3.00 (s, 3H, N e), 3.31 -3.39 (m, 6H) ppm.

3C-NMR (75.5 MHz, CD ₃ CN): δ = 13.8 (1 C), 20.4 (1 C), 20.5 (1 C), 21 .6 (1 C), 24.3 (1 C), 48.5 (br s, 2C), 61 .7 (1 C), 63.9 (br s, 2C) ppm.

Darstellung von N,N,N',N',N"-Penta-nbutyl-N"-methylguanidinium- hydrogensulfid ([Bu ₅ eGua]SH) N,N,N N',N"-Penta-nbutyl-N"-methylguanidinium-methylcarbonat (2.17 g, 5.05 mmol, 1 .00 eq) wurde in Methanol (25 mL) gelöst und Schwefelwasserstoff in die Lösung eingeleitet. Die Lösung wurde im Feinvakuum eingeengt, der Rückstand erst mit Aceton it l und dann mit Pentan digeriert und im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute: 1 .86 g (4.8 mmol, 95%).

¹ H-NMR (300.1 MHz, DMSO-d ₆ ): δ = -4.09 (s, 1 H, SH), 0.88, 0.89 (2xt, ³ J _HH = 7.2, 7.4 Hz, 15H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .16-1 .75 (m, 20H, CH2CH ₂ CH3), 2.88 (s, 3H, N e), 2.92- 3.42 (m, 10H, NCH ₂ ) ppm.

1 ³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ): 5 = 4x13.5, 13.6 (5C, nBu), 4x19.4, 19.5 (5C, nBu), 2x28.7, 28.9, 29.0, 29.2 (5C, nBu), 37.7 (1 C, NMe), 48.2, 48.5, 48.6, 49.0, 51 .9 (5C, nBu), 163.2 (1 C, C _quart ) ppm.

Darstellung von Methyl-tri-isopropyl-phosphonium-hydrogensulfid ([MeP(iPr) ₃ ]SH)

Methyl-tri-/sopropyl-phosphonium-methylcarbonat (3.1 1 g, 12.4 mmol) wurde in Methanol (20 mL) gelöst und Schwefelwasserstoff in die Lösung eingeleitet. Die Lösung wurde im Feinvakuum eingeengt, der Rückstand im Vakuum getrocknet und aus einem Aceton ithl-Diethylether-Gemisch bei -8 °C umkristallisiert. Ausbeute: 1 .52 g (7.31 mmol, 59%).

¹ H-NMR (300.1 MHz, CD ₃ CN): δ = -3.86 (s, 1 H, SH), 1 .30 (dd, ³ J _HH = 7.3 Hz, ³ J _HP = 16.2 Hz, 18H, CH(CH ₃ ) ₂ ), 1 .81 (d, ² J _HP = 12.6 Hz, 3H, PCH ₃ ), 2.79 (dsept, ³ J _HH = 7.2 Hz, ² J _HP = 12.2 Hz, 3H, CH(CH ₃ ) ₂ ) ppm.

1 ³ C-NMR (75.5 MHz, CD ₃ CN): δ = -0.3 (d, J _CP = 49.5 Hz, 1 C, PCH ₃ ), 16.8 (d, ² J _CP = 2.7 Hz, 6C, CH(CH ₃ ) ₂ ), 44.4 (d, J _CP = 44.4 Hz, 3C, PCH(CH ₃ ) ₂ ) ppm.

3 ¹ P-NMR (101 .3 MHz, CD ₃ CN): δ = 46.5 ppm. Darstellung von Methyl-tri-nbutyl-phosphonium-hydrogensulfid

([MeP(nBu) ₃ ]SH)

Methyl-tri-nbutyl-phosphonium-methylcarbonat (23.4 g 80.0 mmol) wurde in Methanol (40 ml_) gelöst und Schwefelwasserstoff in die Lösung eingeleitet. Die Lö- sung wurde im Feinvakuum eingeengt und der Rückstand anschließend in Aceton ithl (30 mL) und Diethylether (50 mL) aufgenommen. Bei -80 °C wurden Aceton itril und das Produkt cokristallisiert, die überstehende Lösung abgehoben und der Rückstand im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute: 18.3 g (73.2 mmol, 91 %).

¹ H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = -4.04 (s, 1 H, SH), 0.90 (t, ³ J _HH = 7.1 Hz, 9H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .33-1 .53 (m, 12H, CH ₂ CH ₂ ), 1 .85 (d, ² J _HP = 14.1 Hz, 3H, PCH ₃ ), 2.19- 2.29 (m, 6H, PCH ₂ ) ppm.

3C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 3.3 (d, ¹ J _C p = 51 .3 Hz, 1 C, PCH ₃ ), 13.2 (3C, CH2CH3), 18.9 (d, JCP = 49.2 Hz, 3C, PCH ₂ ), 22.6 (d, J _CP = 4.4 Hz, 3C, CH ₂ ), 23.2 (d, J _CP = 15.8 Hz, 3C, CH ₂ ) ppm.

3 P-NMR (101 .3 MHz, DMSO-cfe): δ = 34.0 ppm.

Darstellung von 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-hydrogenselenid ([EMIM]SeH)

3.68 g einer 30% igen Lösung von EMIM-methylcarbonat in Methanol (5.93 mmol, 1 .00 eq) wurden auf 0 °C gekühlt und TMS ₂ Se (1 .63 g, 7.23 mmol, 1 .22 eq) langsam zugetropft. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 0 °C und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bevor das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt wurde. Umkristallisation aus einem Acetonitril-Diethylether-Gemisch bei -30 °C lieferte die analysenreine Verbindung. Ausbeute: 796 mg (4.16 mmol, 70%). H-NMR (300.1 MHz, CD ₃ CN): δ = -6.38 (s, 1 H, SeH), 1 .45 (t, ³ J _HH = 7.4 Hz, 3H, CH ₂ CH3), 3.89 (s, 3H, HMe), 4.25 (q, ³ J _HH = 7.3 Hz , 2H, CH-€H ₃ ), 7.49 (m, 1 H, H4/5), 7.57 (m, 1 H, H4/5), 9.78 (s, 1 H, H2) ppm.

1 ³ C-NMR (75.5 MHz, CD ₃ CN): δ = 15.6 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 36.7 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 45.5 (1 C, HMe), 122.7 (1 C, C4/5), 124.2 (1 C, C4/5), 137.4 (1 C, C2) ppm.

Darstellung von N-Butyl-N-methyl-pyrrolidinium-hydrogenselenid ([BMPyrjSeH) /V-Butyl-/V-methyl-pyrrolidinium-methylcarbonat (1 .06 g, 4.88 mmol, 1 .00 eq) wurde in Methanol (5 mL) gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt. TMS Se (1 .29 g, 5.72 mmol, 1 .17 eq) wurde langsam zugetropft. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 0 °C und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bevor das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt wurde. Umkristallisation aus einem Acetonitril-Diethylether- Gemisch bei -30 °C lieferte die analysenreine Verbindung. Ausbeute: 635 mg (1 .86 mmol, 59%).

¹ H-NMR (300.1 MHz, CD ₃ CN): δ = -6.56 (s, 1 H, SeH), 0.92 (t, ³ J _HH = 7.3 Hz, 3H, CH ₂ CH3), 1 .27-1 .39 (m, 2H, CH ₂ CH3), 1 .64-1 .75 (m, 2H, NCH ₂ CH ₂ ), 2.09-2.17 (m, 4H, CH ₂ (3,4)), 3.06 (s, 3H, HMe), 3.44-3.49 (m, 2H, HCH H ₂ ), 3.55-3.62 (m, 4H,

CH ₂ (2,5)) ppm.

3C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ): δ = 13.47 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 19.2 (1 C, br), 21 .0 (1 C), 24.9 (1 C), 47.5 (t, ³ J _CN = 3.7 Hz, 2C, C3/4), 62.7 (br s, 2C, C2/5), 63.3 (t, ² Jen = 2.8 Hz, 1 C) ppm.

Darstellung von N,N,N',N',N",N"-Hexamethylguanidinium-hydrogenselenid ([Me ₆ Gua]SeH) N,N,N\N\N^N"-Hexamethylguanidinium-methylcarbonat (505 mg, 2.30 mmol, 1 .00 eq) wurde in Methanol (10 ml_) gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt, TMS ₂ Se (640 mg, 2.84 mmol, 1 .23 eq) wurde langsam zugetropft. Die Mischung wurde 55 Minuten bei 0 °C und anschließend 25 Minuten bei Raumtemperatur ge- rührt, bevor das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt wurde. Ausbeute: 0.48 g (2.1 mmol, 91 %).

¹ H-NMR (500.2 MHz, DMSO-d ₆ ): δ = -6.68 (s, 1 H, SeH), 2.88 (s, 18H, NMe) ppm. ¹³ C-NMR (125.8 MHz, DMSO-cfe): δ = 39.5 (6C, NMe), 162.3 (1 C, C _qua rt) ppm.

Kristallstruktur siehe Fig. 3

Kristalldaten:

Kristall: farblose Nadel (0.25 x 0.08 x 0.08 mm ³ )

Kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P63lmmc mit 2 Formeleinheiten pro Elementarzelle.

Zelle: a = b= 7.8227(3) Ä, c = 10.5610(5) A,

α = β = 90°, γ = 120°

V = 559.69(5) A ³ -

Darstellung von Methyl-tri-nbutyl-phosphonium-hydrogenselenid ([MeP(nBu) ₃ ]SeH)

Methyl-tri-nbutyl-phosphonium-methylcarbonat (1 .50 g, 5.13 mmol, 1 .00 eq) wurde in Methanol (10 mL) gelöst, die Lösung auf 0 °C gekühlt. TMS ₂ Se (1 .38 g, 6.12 mmol, 1 .19 eq) wurde tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde 50 Mi- nuten bei 0 °C und zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde im Feinvakuum eingeengt und der Rückstand getrocknet. Ausbeute: 1 .45 g, (4.88 mmol, 95%). ¹ H-NMR (300.1 MHz, DMSO-ofe): δ = -6.63 (s, 1 H, SeH), 0.90 (t, ³ J _HH = 7.1 Hz, 9H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .32-1 .55 (m, 12H, CHJZH ₂ ), 1 .86 (d, ² J _HP = 14.0 Hz, 3H, P e), 2.18-2.31 (m, 6H, PCH ₂ ) ppm.

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 3.4 (d, ¹ J _CP = 51 .3 Hz, 1 C, PCH ₃ ), 13.2 (3C, CH2CH3), 19.0 (d, ¹ J _CP = 49.1 Hz, 3C, PCH ₂ ), 22.6 (d, J _CP = 4.4 Hz, 3C, CH ₂ ), 23.2 (d, J _C p = 15.9 Hz, 3C, CH ₂ ) ppm.

3 P-NMR (101 .3 MHz, DMSO-cfe): δ = 33.4 ppm.

Darstellung von N-Butyl-N-methyl-pyrrolidinium-hydrogentellurid ([BMPyrjTeH)

A/-Butyl-A/-methyl-pyrrolidinium-methylcarbonat (635 mg, 2.92 mmol, 1 .00 eq) wurde in Methanol (8 mL) gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt. TMS ₂ Te (920 mg, 3.36 mmol, 1 .15 eq) wurde langsam zugetropft. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 0 °C und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bevor das Lö- sungsmittel im Feinvakuum entfernt wurde. Ausbeute: 530 mg (1 .96 mmol, 67%).

¹ H-NMR (300.1 MHz, CD ₃ CN): δ = -13.34 (s, 1 H, TeH), 0.94 (t, ³ J _HH = 7.3 Hz, 3H, CH2CH ₃ ), 1 .30-1 .42 (m, 2H, CH ₂ CH3), 1 .67-1 .78 (m, 2H, NCH ₂ CH ₂ ), 2.10-2.22 (m, 4H, CH ₂ (3,4)), 3.02 (s, 3H, Me), 3.35-3.40 (m, 2H, NCH ₂ CH2), 3.49-3.57 (m, 4H, CH ₂ (2,5)) ppm.

3C-NMR (75.5 MHz, CD ₃ CN): δ = 13.7 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 20.2 (1 C, br), 22.1 (1 C), 26.1 (1 C), 49.3 (t, ³ J _CN = 4.0 Hz, 2C, C3/4), 64.6 (t, ² Jen = 2.8 Hz, 2C, C2/5), 65.2 (t, ² Jen = 3.1 Hz, 1 C)) ppm.

Darstellung von Methyl-tri-nbutyl-phosphonium-hydrogentellurid ([MeP(nBu) ₃ ]TeH)

Methyl-tri-nbutyl-phosphonium-methylcarbonat (991 mg 3.39 mmol, 1 .00 eq) wurde in Methanol (6 mL) gelöst, die Lösung auf 0 °C gekühlt. TMS ₂ Te (1 .03 g, 3.76 mmol, 1 .1 1 eq) wurde tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde eine halbe Stunde bei 0 °C gerührt, dann über einen Spritzenfilter filtriert und die Lösung weitere 30 Minuten bei 0 °C gerührt. Die Mischung wurde anschließend eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt und schließlich im Feinvakuum einge- engt.

Ausbeute: 1 .05 g, (3.04 mmol, 89%).

¹ H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = -13.06 (s, 1 H, TeH), 0.90 (t, ³ J _HH = 6.9 Hz, 9H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .32-1 .55 (m, 12H, CH H ₂ ), 1 .85 (d, ² J _HP = 14.0 Hz, 3H, PMe), 2.16-2.30 (m, 6H, PCH ₂ ) ppm.

3C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 3.5 (d, J _CP = 51 .3 Hz, 1 C, PCH ₃ ), 13.2 (3C, CH ₂ CH3), 19.0 (d, J _C p = 49.1 Hz, 3C, PCH ₂ ), 22.6 (d, J _CP = 4.3 Hz, 3C, CH ₂ ), 23.2 (d, J _C p = 15.9 Hz, 3C, CH ₂ ) ppm.

3 P-NMR (101 .3 MHz, DMSO-cfe): δ = 35.6 ppm.

Darstellung von A/-Butyl-A/-methyl-pyrrolidinium-disulfid [BMPyr] ₂ S ₂

A/-Butyl-A/-methyl-pyrrolidinium-hydrogensulfid (304 mg, 1 .73 mmol, 2.0 eq) und Schwefel (28 mg, 0.87 mmol, 1 .0 eq) wurden vereint und mit Aceton itril (3 mL) versetzt. Unter Bildung von H ₂ S löste sich der Schwefel vollständig auf. Die Mi- schung wurde 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel anschließend im Feinvakuum entfernt. Ausbeute: Quantitativ.

Anm.: Die Bezeichnung der Produkte als Di-, Tetra-, oder Hexasulfid beruht auf der stöchiometrisch zu erwartenden mittleren Kettenlänge des Sulfidanions. Auf- grund der Eigenart von Polysulfidanionen im Gleichgewicht zwischen zahlreichen Kettenlängen zu stehen, ist nicht davon auszugehen, dass die jeweilige Spezies ausschließlich vorliegt. H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = 0.93 (t, ³ J _HH = 7.3 Hz, 3H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .26- 1 .38 (m, 2H, CH^CH ₃ ), 1 .63-1 .74 (m, 2H, NCH ₂ CH ₂ ), 2.04-2.13 (m, 4H, CH ₂ (3,4)), 3.01 (s, 3H, N e), 3.44-3.49 (m, 2H, NCH^CH ₂ ), 3.43-3.57 (m, 4H, CH ₂ (2,5)) ppm. 3C-NMR (75.5 MHz, DMSO-üfe): 5 = 13.5 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 19.3 (1 C), 21 .1 (1 C), 24.9 (1 C), 47.6 (br s, 2C, C3/4), 62.8 (br s, 2C, C2/5), 63.4 (br s, 1 C) ppm.

Darstellung von A/-Butyl-/V-methyl-pyrrolidinium-hexasulfid [BMPyr] ₂ S ₆

N-Butyl-N-methyl-pyrrolidinium-hydrogensulfid (313 mg, 1 .79 mmol, 2.00 eq) und Schwefel (143 mg, 4.46 mmol, 5.00 eq) wurden vereint und mit Acetonitril (3 mL) versetzt. Unter Bildung von H ₂ S löste sich der Schwefel vollständig auf. Die Mischung wurde 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel anschließend im Feinvakuum entfernt. Ausbeute: Quantitativ.

¹ H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = 0.93 (t, ³ J _HH = 7.0 Hz, 3H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .25- 1 .40 (br m, 2H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .63-1 .78 (br s, 2H, NCH ₂ CH ₂ ), 2.04-2.18 (br s, 4H, CH ₂ (3,4)), 3.02 (s, 3H, NMe), 3.30-3.40 (m, 2H, NCH^CH ₂ ), 3.43-3.59 (m, 4H, CH ₂ (2,5)) ppm.

1 ³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ): δ = 13.5 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 19.3 (1 C), 21 .3 (1 C), 25.0 (1 C), 48.2 (br s, 2C, C3/4), 63.2 (br s, 2C, 02/5), 63.9 (br s, 1 C) ppm.

Darstellung von A/-Butyl-A -methyl-pyrrolidinium-hexasulfid [BMPyr] ₂ Se aus [BMPyr]STMS Eine Lösung von A/-Butyl-A/-methyl-pyrrolidinium-trimethylsilylsulfid (300 mg, 1 .21 mmol, 2.00 eq) in THF (10 mL) wurde zu einer Lösung von Schwefel (100 mg, 3.12 mmol, 5.15 eq) in THF gegeben. Die Mischung wurde drei Tage bei Raumtemperatur gerührt, der rote Niederschlag abfiltriert und im Feinvakuum getrocknet.

Ausbeute: 260 mg (0.545 mmol, 90%).

¹ H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = 0.95 (t, ³ J _HH = 7.1 Hz, 3H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .27- 1 .41 (br m, 2H, CH£H ₃ ), 1 .64-1 .78 (br s, 2H, NCH ₂ CH ₂ ), 2.02-2.18 (br s, 4H, CH ₂ (3,4)), 3.00 (s, 3H, Me), 3.26-3.58 (m, 4H, CH ₂ (2,5)) ppm.

3C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 13.5 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 19.4 (1 C), 21 .4 (1 C), 25.1 (1 C), 48.5 (br s, 2C, C3/4), 63.4 (br s, 2C, C2/5), 64.0 (br s, 1 C) ppm.

Darstellung von Methyl-tri-nbutyl-phosphonium-disulfid [MeP(nBu) ₃ ]2S ₂

Methyl-tri-nbutyl-phosphonium-hydrogensulfid (106 mg, 423 pmol, 2 eq) und Schwefel (7 mg, 0.2 mmol, 1 eq) wurden vereint und mit Aceton it l (1 mL) versetzt. Unter Bildung von H ₂ S löste sich der Schwefel vollständig auf. Die Mischung wurde eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel anschließend im Feinvakuum entfernt. Ausbeute: Quantitativ.

¹ H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = 0.90 (t, ³ J _HH = 7.1 Hz, 9H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .32- 1 .53 (m, 12H, CH ₂ CH ₂ ), 1 .84 (d, ² J _HP = 14.0 Hz, 3H, PCH ₃ ), 2.17-2.31 (m, 6H, PCH ₂ ) ppm.

3C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): 5 = 3.1 (d, J _CP = 51 .4 Hz, 1 C, PCH ₃ ), 13.3 (3C, CH ₂ CH ₃ ), 18.8 (d, ¹ J _CP = 49.2 Hz, 3C, PCH ₂ ), 22.7 (d, J _CP = 4.4 Hz, 3C, CH ₂ ), 23.2 (d, J _CP = 16.0 Hz, 3C, CH ₂ ) ppm.

3 P-NMR (101 .3 MHz, DMSO-cfe): δ = 35.6 ppm.

Darstellung von Methyl-tri-nbutyl-phosphonium-tetrasulfid [ eP(nBu) ₃ ]2S4 Meihyl-tri-nbutyl-phosphonium-hydrogensulfid (502 mg, 2.00 mmol, 2.00 eq) und Schwefel (97 mg, 3.0 mmol, 3.0 eq) wurden vereint und Aceton itril (3 mL) versetzt. Unter Bildung von H ₂ S löste sich der Schwefel vollständig auf. Die Mischung wurde eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel anschlie- ßend im Feinvakuum entfernt. Ausbeute: Quantitativ. H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = 0.91 (t, ³ J _HH = 6.7 Hz, 9H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .33- 1 .57 (m, 12H, CH ₂ CH ₂ ), 1 .87 (d, ² J _HP = 14.0 Hz, 3H , PCH ₃ ), 2.17-2.31 (m, 6H, PCH ₂ ) ppm.

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 3.8 (d, ¹ J _CP = 50.7 Hz, 1 C, PCH ₃ ), 13.3 (3C, CH ₂ CH ₃ ), 19.2 (d, ¹ JCP = 49.1 Hz, 3C, PCH ₂ ), 22.7 (d, J _CP = 4.0 Hz, 3C, CH ₂ ), 23.3 (d, J _C P = 15.9 Hz, 3C, CH ₂ ) ppm.

3 P-NMR (101 .3 MHz, DMSO-cfe): δ = 35.7 ppm.

Darstellung von 1 -Ethyl-3-methyl-imidazolium-trimethylsilylsulfid ([EMIMjSTMS)

EMIM-methylcarbonat (737 mg, 3.96 mmol, 1 .00 eq) wurde in Aceton itril (10 mL) gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt, TMS ₂ S (736 mg, 4.13 mmol, 1 .04 eq) wurde langsam zugetropft. Die Mischung wurde eine halbe Stunde bei 0 °C gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt. Es blieb ein brauner Honig zurück.

Ausbeute: 86 mg (0.397 mmol, 10%) brauner Honig.

Anm.: Beim Entfernen von Methanol aus der Reaktionsmischung zur Herstellung von EMIM-methylcarbonat bildet sich als Nebenprodukt ΕΜΙΜ-2-carboxylat, das mit TMS ₂ S nicht zur Zielverbindung ([EMIMjSTMS) reagieren kann. Durch schüt- zen der C-2 Position mit z.B. einer Methylgruppe (siehe folgendes Anwendungsbeispiel) lässt sich diese Nebenreaktion vermeiden. H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = -0.07 (s, 9H, S-TMS), 1 .41 (t, ³ J _HH = 7.3 Hz, 3H, CH2CH3), 3.87 (s, 3H, N e), 4.22 (q, ³ J _H H = 7.3 Hz , 2H, CH2CH3), 7.77 (d, ³ J _HH = 1 .9 Hz, 1 H, H4/5), 7.87 (d, ³ J _HH = 1 .9 Hz, 1 H, H4/5), 9.49 (s, 1 H, H2) ppm. ¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 8.82 (3C, S-TMS), 15.2 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 35.6 (1 C, CH2CH3), 44.0 (1 C, NMe), 121 .9 (1 C, C4/5), 123.5 (1 C, C4/5), 136.4 (1 C, C2) ppm.

2 ⁹ Si-NMR (79.5 MHz, DMSO-cfe): δ = -0.4 ppm.

Darstellung von 1 -Ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium-trimethylsilylsulfid ([EMMIMJST S)

1 -Ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium-methylcarbonat (1 .23 g, 6.14 μηποΙ, 1 .00 eq) wurde in Aceton itril (7 mL) gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt. TMS ₂ S (1 .15 g, 6.44 pmol, 1 .05 eq) wurde langsam zugetropft. Die Mischung wurde eine halbe Stunde bei 0 °C, dann eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt. Ausbeute: Quantitativ. H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = -0.07 (s, 9H, S-TMS), 1 .33 (t, ³ J _HH = 7.3 Hz, 3H, CH2CH ₃ ), 2.59 (s, 3H, C-Me), 3.75 (s, 3H, NMe), 4.14 (q, ³ J _HH = 7.3 Hz , 2H, CH-£H ₃ ), 7.64 (d, ³ J _HH = 1 .8 Hz, 1 H, H4/5), 7.69 (d, ³ J _HH = 1 .9 Hz, 1 H, H4/5) ppm. ¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 8.9 (3C, S-TMS), 9.0 (1 C, C-Me), 14.8 (1 C, CH2CH3), 34.6 (1 C, NMe), 42.7 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 120.3 (1 C, C4/5), 122.3 (1 C, C4/5), 144.0 (1 C, C2) ppm.

Kristallstruktur siehe Fig. 4 Kristalldaten:

Kristall: farblose Platte (0.606 x 0.210 x 0.209 mm ³ )

Kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21 /c mit 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle.

Zelle: a = 12.5374(21 ) Ä, b= 7.1760(13) Ä, c = 15.8860(27) Ä,

α = γ = 90°, ß = 90.007(6)°

V = 1429.2(4) Ä ³ -

Darstellung von N-Butyl-N-methyl-pyrrolidinium-trimethylsilylsulfid ([BMPyrjSTMS)

A/-Butyl-A/-methyl-pyrrolidinium-methylcarbonat (3.06 g, 14.1 mmol, 1 .00 eq) wurde in Aceton itril (1 1 mL) gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt, TMS ₂ S (2.78 g, 1 5.6 mmol, 1 .10 eq) wurde langsam zugetropft. Die Mischung wurde eine halbe Stunde bei 0 °C und anschließend eine halbe Stunde bei Raumtemperatur ge- rührt, bevor das Produkt bei -30 °C auskristallisiert wurde. Die Suspension wurde filtriert und der Rückstand mit Diethylether (2x5 mL) gewaschen und im Feinvakuum getrocknet.

Ausbeute: 2.09 g (8.44 mmol, 60%). H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = -0.07 (s, 9H, S-77WS), 0.93 (t, ³ J _HH = 7.3 Hz, 3H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .26-1 .38 (m, 2H, CH£H ₃ ), 1 .61 -1 .75 (m, 2H), 2.02-2.16 (m, 4H), 2.98 (s, 3H, N e), 3.26-3.55 (m, 6H) ppm.

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 8.90 (3C, S- TMS), 13.5 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 19.3 (1 C, br), 21 .0 (1 C), 24.9 (1 C), 47.4 (t, ³ J _CN = 3.7 Hz, 2C, C3/4), 62.7 (br s, 2C, C2/5), 63.3 (t, ² J _CN = 2.8 Hz, 1 C) ppm.

Darstellung von N-Butyl-N-methyl-piperidinium-trimethylsilylsulfid ([BMPipjSTMS) N-Butyl-/V-methyl-piperidinium-methylcarbonat (1 .49 g, 6.45 mmol, 1 .00 eq) wurde in Aceton itril (8 mL) gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt, TMS ₂ S (1 .22 g, 6.81 mmol, 1 .06 eq) wurde langsam zugetropft. Die Mischung wurde eine halbe Stunde bei 0 °C und anschließend eine halbe Stunde bei Raumtemperatur ge- rührt, bevor das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt wurde. Der Rückstand wurde in Diethylether (10 mL) digeriert, die Suspension filtriert und der Rückstand mit Diethylether (5 mL) gewaschen und im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute: 1 .48 g (5.66 mmol, 88%).

¹ H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = -0.07 (s, 9H, S-TMS), 0.93 (t, ³ J _HH = 7.3 Hz, 3H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .25-1 .38 (m, 2H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .48-1 .69 (m, 4H), 1 .72-1 .83 (m, 4H), 3.02 (s, 3H, N e), 3.31 -3.41 (m, 6H) ppm.

3C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ): δ = 8.82 (3C, S-TMS), 13.5 (1 C), 19.3 (1 C), 20.6 (1 C), 22.9 (1 C), 46.9 (br s, 2C), 59.8 (1 C), 62.1 (br s, 2C) ppm.

2 ⁹ Si-NMR (79.5 MHz, DMSO-cfe): δ = -0.4 ppm.

Darstellung von N,N,N\N N' ,N' -Hexamethylguanidinium-trimethylsilylsulfid ([Me ₆ Gua]STMS)

N,N,N',N',N",N"-Hexamethylguanidinium-methylcarbonat (493 mg, 2.25 mmol, 1 .00 eq) wurde in Aceton itril (10 mL) gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt, TMS ₂ S (495 mg, 2.77 mmol, 1 .23 eq) wurde langsam zugetropft. Die Mischung wurde 50 Minuten bei 0 °C und anschließend 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, bevor das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt wurde. Ausbeute: 0.49 g (2.0 mmol, 89%). H-NMR (500.2 MHz, DMSO-cfe): δ = -0.07 (s, 9H, STMS), 2.87 (s, 18H, NMe) ppm. ¹³ C-NMR (125.8 MHz, DMSO-ofe): δ = 8.9 (s, 3C, S TMS), 39.4 (6C, N e), 162.3

(1 C, Cquart) ΡΡΠΊ.

Darstellung von Methyl-tri-nbutyl-phosphonium-trimethylsilylsulfid ([MeP(nBu) ₃ ]STMS)

Methyl-tri-nbutyl-phosphonium-methylcarbonat (5.50 g 18.8 mmol, 1 .00 eq) wurde in Aceton itril (30 mL) gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt, TMS ₂ S (3.89 g, 21 .8 mmol, 1 .16 eq) wurde langsam zugetropft. Die Mischung wurde eine halbe Stunde bei 0 °C und anschließend eine halbe Stunde bei Raumtemperatur ge- rührt, bevor das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit Diethylether (15 mL) digeriert, die Mischung im Feinvakuum eingeengt und getrocknet.

Ausbeute: 5.76 g (17.8 mmol, 95%).

¹ H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = -0.07 (s, 9H, S-TMS), 0.91 (t, ³ J _HH = 7.1 Hz, 9H, CH ₂ CH3), 1 .31 -1 .53 (m, 12H, CH ₂ CH ₂ ), 1 .80 (d, ² J _HP = 14.0 Hz, 3H, PCH ₃ ), 2.13-2.23 (m, 6H, PCH ₂ ) ppm.

3C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 3.2 (d, J _C p = 51 .2 Hz, 1 C, PCH ₃ ), 8.9 (s, 3C, S-TMS) 13.2 (3C, CH ₂ CH ₃ ), 18.9 (d, J _CP = 49.2 Hz, 3C, PCH ₂ ), 22.6 (d, J _CP = 4.3 Hz, 3C, CH ₂ ), 23.3 (d, J _CP = 15.9 Hz, 3C, CH ₂ ) ppm.

3 ¹ P-NMR (101 .3 MHz, DMSO-d ₆ ): δ = 35.1 ppm.

Darstellung von N-Butyl-N-methyl-piperidinium-trimethylsilylselenid ([BMPip]SeTMS) A/-Butyl-/V-methyl-pipehdinium-methylcarbonat (1 .47 g, 6.37 mmol, 1 .00 eq) wurde in Aceton itril (8 mL) gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt, TMS ₂ Se (1 .51 g, 6.70 mmol, 1 .05 eq) wurde langsam zugetropft. Die Mischung wurde 40 Minuten bei 0 °C und anschließend eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Feinvakuum entfernt. Ausbeute: 1 .90 g (6.16 mmol, 97%). H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = -0.08 (s, 9H, Se-TMS), 0.93 (t, ³ J _HH = 7.3 Hz, 3H, CH2CH ₃ ), 1 .25-1 .37 (m, 2H, CH£H ₃ ), 1 .48-1 .69 (m, 4H), 1 .72-1 .83 (m, 4H), 3.03 (s, 3H, NMe), 3.31 -3.41 (m, 6H) ppm.

3C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 9.14 (3C, Se-TMS), 13.5 (1 C), 19.2 (1 C), 20.6 (1 C), 22.9 (1 C), 46.9 (br s, 2C), 59.8 (1 C), 62.1 (br s, 2C) ppm.

2 ⁹ Si-NMR (79.5 MHz, DMSO-cfe): δ = -5.0 ppm.

Darstellung von N,N,N',N',N"-Penta-nbutyl-N"-methylguanidinium- trimethylsilylselenid ([Bu ₅ MeGua]SeTMS)

N,N,N',N',N"-Penta-nbutyl-N"-methylguanidinium-methylcarb onat (1 .51 g, 3.51 mmol, 1 .00 eq) wurde in Aceton itril (20 mL) gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt, TMS ₂ Se (1 .01 g, 4.48 mmol, 1 .28 eq) wurde langsam zugetropft. Die Mischung wurde eine Stunde bei 0 °C und anschließend eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Feinvakuum entfernt, und der Rückstand im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute: Quantitativ.

¹ H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = 0.08 (s, 9H, Se TMS), 2x0.89 (2xt, ³ J _HH = 7.2, 7.5 Hz, 15H, CH2CH ₃ ), 1 .16-1 .75 (m, 20H, CH2CH ₂ CH3), 2.88 (s, 3H, NMe), 2.92- 3.32 (m, 10H, NCH ₂ ) ppm.

3C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 9.2 (s, 3C, Se TMS) 4x13.5, 13.6 (5C, nBu), 4x19.4, 19.5 (5C, nBu), 2x28.7, 28.9, 29.0, 29.2 (5C, nBu), 37.7 (1 C, NMe), 48.2, 48.5, 48.6, 49.0, 51 .9 (5C, nBu), 163.2 (1 C, C _qua rt) ppm. Darstellung von N-Butyl-N-methyl-pyrrolidinium-trimethylsilyltellurid ([BMPyrjTeTMS)

N-Butyl-N-methyl-pyrrolidinium-methylcarbonat (1 .00 g, 4.60 mmol, 1 .00 eq) wurde in Aceton itril (8 mL) gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt, TMS ₂ Te (1 .28 g, 4.66 mmol, 1 .01 eq) wurde langsam zugetropft. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 0 °C und anschließend eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Feinvakuum entfernt. Ausbeute: 1 .44 g (4.19 mmol, 91 %).

¹ H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = 0.32 (s, 9H, Te-TMS), 0.92 (t, ³ J _HH = 7.4 Hz, 3H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .25-1 .38 (m, 2H, CH ₂ CH3), 1 .61 -1 .75 (m, 4H), 2.08 (br s, 4H), 3.01 (s, 3H, Me), 3.32-3.41 (m, 2H), 3.44-3.56 (m, 4H) ppm.

¹³ C-NMR (75.5 MHz, DMSO-d ₆ ): δ = 10.2 (3C, Te-TMS), 13.5 (1 C), 19.3 (1 C), 21 .1 (1 C), 25.0 (1 C), 47.6 (br s, 2C), 62.8 (br s, 2C), 63.4 (br s, 1 C) ppm.

2 ⁹ Si-NMR (79.5 MHz, DMSO-cfe): δ =-27.0 ppm.

Darstellung von N-Butyl-N-methyl-piperidinium-trimethylsilyltellurid ([BMPipjTeTMS)

A/-Butyl-/V-methyl-pipehdinium-methylcarbonat (1 .35 g, 5.83 mmol, 1 .00 eq) wurde in Aceton itril (8 mL) gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt, TMS2Te (1 .60 g, 5.84 mmol, 1 .00 eq) wurde langsam zugetropft. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 0 °C und eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Feinvakuum entfernt. Ausbeute: 1 .78 g (4.98 mmol, 85%). ¹ H-NMR (300.1 MHz, DMSO-cfe): δ = 0.32 (s, 9H, Te-TMS), 0.93 (t, ³ J _HH = 7.1 Hz, 3H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .26-1 .39 (m, 2H, CH^CH ₃ ), 1 .48-1 .70 (m, 4H), 1 .72-1 .85 (m, 4H), 3.02 (s, 3H, Me), 3.29-3.42 (m, 6H) ppm.

3C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 9.8 (3C, Te- TMS), 13.5 (1 C), 19.2 (1 C), 20.6 (1 C), 22.9 (1 C), 46.9 (br s, 2C), 59.8 (1 C), 62.1 (br s, 2C) ppm. ²⁹ Si-NMR

(79.5 MHz, DMSO-de): δ = -27.2 ppm.

Darstellung von Methyl ri-nbutyl-phosphonium-trimethylsilyltellurid ([MeP(nBu) ₃ ]TeTMS) Methyl-tri-nbutyl-phosphonium-methylcarbonat (971 mg, 3.32 mmol, 1 .00 eq) wurde in Aceton ithl (6 mL) gelöst, die Lösung auf 0 °C gekühlt. TMS ₂ Te (950 mg, 3.47 mmol, 1 .04 eq) wurde tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde bei 0 °C und eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt und schließlich im Feinvakuum eingeengt. Ausbeute: 1 .29 g (3.09 mmol, 93%). H-NMR (300.1 MHz, DMSO-ofe): δ = 0.32 (s, 1 H, Te TMS), 0.91 (t, ³ J _HH = 7.0 Hz, 9H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .32-1 .56 (m, 12H, CH&H ₂ ), 1 .85 (d, ² J _HP = 14.0 Hz, 3H, PMe), 2.17-2.32 (m, 6H, PCH ₂ ) ppm.

3C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 3.4 (d, ¹ J _C p = 51 .3 Hz, 1 C, PCH ₃ ), 10.1 (s, 3C, Te TMS), 13.2 (3C, CH ₂ CH ₃ ), 19.0 (d, ¹ J _CP = 49.1 Hz, 3C, PCH ₂ ), 22.6 (d, J _CP = 4.3 Hz, 3C, CH ₂ ), 23.2 (d, J _CP = 15.9 Hz, 3C, CH ₂ ) ppm.

3 ¹ P-NMR (101 .3 MHz, DMSO-cfe): δ = 35.6 ppm.

2 ⁹ Si-NMR (79.5 MHz, DMSO-cfe): δ = -27.1 (s) ppm.

Darstellung von Kupfertellurid durch Umsetzung von CuBr ₂ mit N-Butyl-N- methyl-pyrrolidinium-trimethylsilyltellurid ([BMPyrjTeTMS) CuBr ₂ (82 mg, 0.37 mmol, 1 .0 eq) und [BMPyrjTeTMS (126 mg, 367 pmol, 1 .0 eq) wurden in Aceton itril (je 3 mL) gelöst. Während die CuBr ₂ -Lösung zur [BMPyrjTeTMS-Lösung getropft wurde, trat spontane Entfärbung ein und ein dunkler Niederschlag schied sich ab. Niederschlag und Lösung wurden durch Zentrifugieren voneinander getrennt, der Niederschlag mit Aceton itril (5 ml_) gewaschen. Das bei 25 °C gefällte, elementaranalytisch reine CuTe wurde mittels Röntgen pulverdiffraktometrie untersucht (Fig. 3) und konnte über den Vergleich mit Literaturdaten (Fig. 4, Stand der Technik, Parak et al. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 7098-7101 ) als subnanokristallines CuTe identifiziert werden. Im Gegensatz zu dem Literaturbeispiel lassen sich mit den hier beanspruchten Verfahren über die beanspruchten chalkogenidhaltigen ionischen Flüsigkeiten bei niedrigen Tem- peraturen die reinen binären (und auch multinären) Chalkogenide darstellen. Sie liegen entweder in amorpher (metastabiler) oder subnanokristalliner Fällungsform vor - erkennbar an dem charakteristischen breiten Reflexprofil in Fig. 4 oberste Linie. Die thermodynamisch stabileren nanokristallinen und mikrokristallinen Phasen der Metallchalkogenide lassen sich durch Fällungsreaktionen in den bean- spruchten ionischen Flüssigkeiten bei höheren Temperaturen oder durch kontrolliertes Wachstum, der unter kinetisch kontrollierten Bedingungen (tiefen Temperaturen) erhaltenen, amorphen Partikel und Nanokristallite erhalten (z.B. durch einen sogenannten Annealing Prozess).

Fig. 5 zeigt nahezu amorphes CuTe (über [BMPyr]TeTMS hergestellt),

Die zwei Hügel umhüllen die Signalgruppen. Die Partikel sind sehr klein.

Fig. 6 zeigt Nanokristallines CuTe (Stand der Technik),

Darstellung von MoS ₂ durch Umsetzung von Bis(acetonitril)tetra- chloridomolybdän(IV) ([MoCI ₂ (MeCN) ₄ ]) mit Methyl-tri-nbutylphosphonium- hydrogensulfid ([MeP(nBu) ₃ ]HS) Bis(acetonitril)tetrachloridomolybdän(IV) (0.690 g, 2.16 mmol, 1 .00 eq) wurde in Aceton it l (15 mL) gelöst und [MeP(nBu) ₃ ]HS (1 .1 1 g, 4.43 mmol, 2.05 eq) gelöst in Aceton itril (12.5 mL) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde 13.5 Stunden bei 82 °C gerührt, filtriert und der Rückstand 14 Stunden wiederholt mit hei- ßem Aceton itril extrahiert. Anschließend wurde der Feststoff im Feinvakuum bei 150 °C getrocknet.

Ausbeute: 198 mg (1 .24 mmol, 57%).

Fig. 7 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen des Produktes. Es wurden agglomerierte, sphärische Partikel mit Teilchengrößen um 400 nm Durchmes- ser erhalten.

Umsetzung von Eul ₂ mit N-Butyl-N-methyl-piperidinium-trimethylsilylsulfid ([BMPip]STMS)

Eul ₂ (96 mg, 0.24 mmol, 1 .0 eq) und [BMPipjSTMS (62 mg, 0.24 mmol, 1 .0 eq) wurden in THF (je 3 mL) gelöst. Die leicht trüben Lösungen wurden über Spritzenfilter filtriert und die [BMPip]STMS-Lösung zu der Eul ₂ -Lösung getropft. Es trat während des Zutropfens eine spontane Reaktion ein, während der sich ein Niederschlag bildete. Die Reaktionsmischung zeigt unter UV-Licht deutliche Fluoreszenzeigenschaften. Lösung und Niederschlag wurden voneinander getrennt, der Niederschlag mit THF (5 mL) gewaschen. Nach Trocknen im Feinvakuum, konnte der Niederschlag mittels H- und ³ C-NMR-Spektren sowie Elementaranalyse als [BMPipjl identifiziert werden. In Lösung bleibt ein löslicher Europiumsulfid- Vorläufer. Synthese von N-Butyl-N-methyl-pyrrolidinium-methylcarbonat N-Butyl-pyrrolidin (61 .0 mL, 49.9 g, 392 mmol, 1 .00 eq) wurde in einem Glasautoklaven mit Dimethylcarbonat (132 mL, 141 g, 1 .57 mol, 4.00 eq) und Methanol (25 mL) vereint. Die Mischung wurde 15 Stunden auf 130 °C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde im Feinvakuum eingeengt, der Rückstand in Aceton itril (50 mL) gelöst und erneut zur Trockene eingedampft. Umkristallisation aus einem Acetonitril-Diethylether-Gemisch liefert die Zielverbindung. Ausbeute: 60.0 g (276 mmol, 70%).

Die Analytik stimmt mit Literaturdaten überein (J. D. Holbrey et al. Green Chem. 2010, 12, 407-413).

Synthese von N-Butyl-N-methyl-pyrrolidinium-hydrogencarbonat ([BMPyr]HC0 ₃ )

N-Butyl-N-methylpyrrolidinium-methylcarbonat (2.13 g, 9.80 mmol, 1 .00 eq) wurde in Aceton itril (10 mL) gelöst und Wasser (529 mg, 29.4 mmol, 2.99 eq) zugegeben. Die Mischung wurde zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt und die Lösung anschließend im Feinvakuum eingeengt, der Rückstand im Feinvakuum getrocknet.

Ausbeute: Quantitativ. H-NMR (300.1 MHz, DMSO-üfe): δ = 0.92 (t, ³ J _m = 7.4 Hz, 3H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .24- 1 .37 (m, 2H, CH£H ₃ ), 1 .60-1 .73 (m, 4H), 2.06 (br s, 4H), 3.00 (s, 3H, Me), 3.31 - 3.57 (m, 6H) ppm.

3C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 13.5 (1 C), 19.3 (1 C), 21 .0 (1 C), 24.9 (1 C), 47.2 (br s, 2C), 62.6 (br s, 2C), 63.1 (br s, 1 C), 158.6 (1 C) ppm.

Darstellung von N-Butyl-N-methyl-pyrrolidinium-hydrogenselenid

([BMPyrjSeH) aus [BMPyr]HC0 ₃ N-Butyl-N-methyl-pyrrolidinium-hydrogencarbonat (320 mg, 1 .57 mmol, 1 .00 eq) wurde in Aceton ithl (5 mL) gelöst und die Lösung auf 0 °C gekühlt. TMS ₂ Se (433 mg, 1 .92 mmol, 1 .22 eq) wurde zugetropft. Die Mischung wurde binnen 24 langsam auf Raumtemperatur gebracht und das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt und der Rückstand im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute: Quantitativ. H-NMR (300.1 MHz, CD ₃ CN): δ = -6.62 (s, 1 H, SeH), 0.92 (t, ³ J _HH = 7.3 Hz, 3H, CH ₂ CH ₃ ), 1 .25-1 .38 (m, 2H, CH£H ₃ ), 1 .62-1 .75 (m, 2H, NCH ₂ CH ₂ ), 2.02-2.15 (m, 4H, CH ₂ (3,4)), 3.01 (s, 3H, NMe), 3.32-3.41 (m, 2H, NC ^CHs), 3.44-3.57 (m, 4H, CH ₂ (2,5)) ppm.

3C-NMR (75.5 MHz, DMSO-cfe): δ = 13.4 (1 C, CH ₂ CH ₃ ), 19.2 (1 C, br), 21 .0 (1 C), 24.9 (1 C), 47.5 (t, ³ J _CN = 3.7 Hz, 2C, C3/4), 62.7 (br s, 2C, C2/5), 63.3 (t, ² Jen = 2.8 Hz, 1 C) ppm.

[Abbildungsbezeichnungen]

Fig. 1 : Kristallstruktur von [EMIMjSH Fig. 2: Kristallstruktur von [BMPyrjSH Fig. 3: Kristallstruktur von [Me ₆ Gua]SeH Fig. 4: Kristallstruktur von [EMMIMjSTMS Fig. 5: Amorphes CuTe (über [BMPyripjTeTMS hergestellt) Fig. 6: Nanokristallines CuTe (Stand der Technik)

Fig. 7: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von MoS ₂ Partikeln (über [MePnBu ₃ ]SH hergestellt)