Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft monomerarme Polymere für feuchtigkeitshärtende Poly- urethan-Zusammensetzungen und ihre Anwendung als elastische Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen.

Stand der Technik

Polyurethan-Zusammensetzungen, welche durch Reaktion von Isocyanatgrup- pen mit Feuchtigkeit bzw. Wasser vernetzen und dabei zu Elastomeren aus- härten, werden insbesondere als elastische Klebstoffe, Dichtstoffe oder Be- schichtungen in der Bau- und Fertigungsindustrie eingesetzt, beispielsweise zur Verklebung von Bauteilen in der Montage, zur Verfüllung von Fugen, als Boden- beschichtung oder als Dachabdichtung. Aufgrund ihrer guten Haftung und Elas- tizität können sie auf die Substrate einwirkende Kräfte, ausgelöst etwa durch Vibrationen oder Temperaturschwankungen, schonend dämpfen und über- brücken.

Solche Polyurethan-Zusammensetzungen enthalten als Bindemittel Isocyanat- gruppen-haltige Polymere, welche durch Umsetzung von Polyolen mit mono- meren Diisocyanaten hergestellt werden. Die so erhaltenen Polymere enthalten aufgrund von Kettenverlängerungsreaktionen einen Restgehalt an monomeren Diisocyanaten, typischerweise im Bereich von 1 bis 3 Gewichts-%. Monomere Diisocyanate sind potentiell gesundheitsschädlich. Zubereitungen enthaltend monomere Diisocyanate müssen insbesondere ab einer Konzentration von 0.1 Gewichts-% mit Gefahrensymbolen und Warnhinweisen auf dem Etikett und in den Datenblättern versehen sein und können in einigen Ländern nur unter Auf- lagen verkauft und eingesetzt werden.

Es gibt verschiedene Ansätze zu Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren mit ge- ringem Gehalt an monomeren Diisocyanaten. Ein Weg besteht darin, das mo- nomere Diisocyanat bei der Polymerherstellung im Unterschuss einzusetzen. Dabei entstehen aber stark kettenverlängerte Polymere mit sehr hoher Visko- sität, die zu Problemen bei der Lagerstabilität und der Verarbeitbarkeit der Pro- dukte führen.

Ein weiterer Weg besteht darin, symmetrische monomere Diiisocyanate gegen unsymmetrische auszutauschen, wie beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat gegen 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 2,4-Toluylendiisocyanat, um den Anteil der Kettenverlängerungsreaktionen zu senken und damit eine niedri gere Viskosität des Polymers zu erreichen. So hergestellte Isocyanatgruppen- haltige Polymere sind aber deutlich weniger reaktiv. Sie führen zu langsamer Aushärtung und die erreichten mechanischen Festigkeiten in den Produkten fallen gegenüber solchen auf Basis symmetrischer Diisocyanate deutlich ab.

Ein weiterer Weg besteht darin, das Isocyanatgruppen-haltige Polymer teilweise mit einer funktionellen Verbindung, beispielsweise einem Mercaptosilan, Amino- silan oder Hydroxyaldimin, umzusetzen. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte weisen aber eine andere Vernetzungscharakteristik sowie eine stark erhöhte Viskosität auf und sind nur eingeschränkt lagerstabil und verarbeitbar.

In EP 2,439,219 wird die Verwendung von an der Oberfläche Aminogruppen aufweisendem Siliciumdioxid zur Reduktion des Gehalts an monomeren Diiso- cyanaten beschrieben. Das spezielle Siliciumdioxid ist aber teuer und führt ebenfalls zu hohen Viskositäten.

Der in Bezug auf die Produkteigenschaften attraktivste Weg zu Isocyanatgrup- pen-haltigen Polymeren mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten besteht darin, das monomere Diisocyanat bei der Polymerherstellung im Über- schuss einzusetzen und anschliessend den Grossteil des nicht umgesetzten monomeren Diisocyanats mittels eines geeigneten Trennverfahrens, insbeson- dere mittels Destillation, zu entfernen. Polymere aus diesem Verfahren weisen eine vergleichsweise niedrige Viskosität und einen geringen Restgehalt an mo- nomeren Diisocyanaten auf. Besonders einfach durchzuführen ist dieser Weg mit niedermolekularen monomeren Diisocyanaten wie Hexandiisocyanat. Auf diesem Weg hergestellte Polymere haben in den Produkten aber auch Nach- teile, insbesondere eine langsamere Aushärtung, Schwächen im Haftungsauf- bau zu den Substraten und eine verminderte Elastizität nach der Aushärtung. Für elastische Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen eignen sich insbe- sondere Polymere auf der Basis von aromatischen monomeren Diisocyanaten, da diese zu schneller Aushärtung und hoher Festigkeit bei hoher Dehnbarkeit und Elastizität führen. Insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ergibt be- sonders gute Ergebnisse. Dieses ist aber aufgrund seines niedrigen Dampf- drucks mittels Destillation besonders schwierig zu entfernen, insbesondere aus Polymeren mit hohem Molekulargewicht.

Mittels Destillation Monomer-reduzierte Isocyanatgruppen-haltige Polymere auf Basis von aromatischen monomeren Diisocyanaten sind bekannt, beispiels weise aus US 5,703,193, wo solche Polymere basierend auf Poly(1 ,4-butylen- oxy)-Diolen mit mittlerem Molekulargewicht von etwa 1Ό00 bis 2Ό00 g/mol mit 1 ,4-Butandiol als Härter bei 100 °C zu Elastomeren ausgehärtet werden, oder aus WO 2011 /051019, wo solche Polymere basierend auf Polypropylenglykol- Diolen mit mittlerem Molekulargewicht von etwa 400 bis 1 Ό00 g/mol als feuch- tigkeitshärtende Klebstoffe für Buchenholz eingesetzt werden. Für die Verwen- dung in feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzungen mit hoher Dehnbarkeit und Elastizität sind solche kurzkettigen linearen Polymere aber nicht geeignet.

In EP 1 ,237,967 werden etwas längerkettige lineare, Monomer-befreite Polyme- re auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat offenbart. In Beispiel 7 wird ein Polyether-Diol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3Ό00 g/mol mit einem Überschuss 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt, mittels Destil- lation weitgehend Monomer-befreit und in Beispiel 24 mit einem aromatischen Diamin bei 100°C ausgehärtet. Mit Feuchtigkeit ausgehärtet führt dieses Poly- mer aber zu ungenügender Dehnbarkeit und Elastizität.

In US 5,821 ,316 wird in Beispiel 5 eine Polyolmischung enthaltend ein Poly- ether-Triol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3Ό00 g/mol mit 2,4-Tolu- ylendiisocyanat umgesetzt, mittels Destillation weitgehend Monomer-befreit und mit einem aromatischen Diamin bei 75°C ausgehärtet. Mit Feuchtigkeit härtet dieses Polymer aber nur langsam aus und führt ebenfalls zu ungenügender Dehnbarkeit und Elastizität.

In EP 1 ,746,117 ist in der Tabelle 2 ein Monomer-befreites Polymer mit einem NCO-Gehalt von 2.0 Gewichts-% auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und einem Polyether-Triol mit einer OH-Funktionalität von 2.7 und einer OH- Zahl von 28 mg KOH/g offenbart. Ein solches Polymer ist grundsätzlich geeig- net als Basis für einkomponentige elastische Polyurethan-Dicht- und Klebstoffe, es ist aber in Bezug auf Dehnbarkeit und Weiterreisswiderstand der damit er- hältichen Produkte noch verbesserungsfähig.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Isocyanatgruppen-haltiges Polymer mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten zur Verfügung zu stellen, das geeignet ist für die Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Polyure- than-Zusammensetzungen, welche ohne besondere Schutzvorkehrungen si- cher gehandhabt und in vielen Ländern ohne Gefahrenkennzeichnung verkauft werden können, schnell zu einem hochwertigen, nichtklebrigen, elastischen Ma- terial von hoher Dehnbarkeit aushärten und geeignet sind für die Anwendung als elastische Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen.

Diese Aufgabe wird mit einem Polymer wie in Anspruch 1 beschrieben gelöst. Das Polymer basiert auf aromatischen monomeren Diisocyanaten, insbeson- dere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und einem Polyether-Triol mit einer mit- tleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 2.6 und einer OH-Zahl im Be- reich von 25 bis 32 mg KOH/g. Es hat einen NCO-Gehalt im Bereich von 1.3 bis 1.9 Gewichts-% und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts-%.

Das erfindungsgemässe Polymer ermöglicht feuchtigkeitshärtende Polyurethan- Zusammensetzungen, welche einen sehr geringen Restgehalt an monomeren Diisocyanaten aufweisen und somit ohne besondere Schutzvorkehrungen sicher in der Handhabung sind und überraschend gute Gebrauchseigenschaf- ten zeigen. Insbesondere sind sie sehr gut verarbeitbar, was sich bei pastösen Zusammensetzungen in einer guten Auspressbarkeit, einem kurzen Fadenzug beim Absetzen der Applikationskartusche und einer guter Standfestigkeit, und bei flüssigen Zusammensetzungen in einem guten Verlauf bei flächiger Applika- tion zeigt. Sie haben eine überraschend lange Offenzeit und sind dadurch auch bei grossflächigen und/oder komplexen Anwendungen einfach verarbeitbar; trotzdem härten sie überraschend schnell aus, was in dieser Kombination in vielen Anwendungen äusserst vorteilhaft ist. Im Vergleich zu kommerziellen kennzeichnungsfreien Produkten zeigen sie eine überraschend hohe Kälte- flexibilität, eine bessere Hitzestabilität und eine bessere Vergilbungsbeständig- keit. Im Vergleich zu entsprechenden Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren mit höherem NCO-Gehalt und/oder basierend auf Polyether-Triolen mit höherer OH-Funktionalität und/oder höherer OH-Zahl ermöglichen sie zudem eine über- raschend hohe Dehnbarkeit bei hoher Zugfestigkeit und einen überraschend hohen Weiterreisswiderstand. Unter Ausschluss von Feuchtigkeit verfügen sie über eine überraschend gute Lagerstabilität, trotz des hohen Molekulargewichts des enthaltenen Polymers und der hohen Reaktivität der aromatischen Isocya- natgruppen.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An- sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Ge- genstand der abhängigen Ansprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan- Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es

- einen NCO-Gehalt im Bereich von 1.3 bis 1.9 Gewichts-%, und

- einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts-% aufweist,

- und dass es erhalten wird aus der Umsetzung von mindestens einem mono- meren aromatischen Diisocyanat und einem Polyether-Triol mit einer mittle- ren OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 2.6 und einer OH-Zahl im Be- reich von 25 bis 32 mg KOH/g in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils des monomeren aromati- schen Diisocyanats mittels eines geeigneten Trennverfahrens.

Als„monomeres Diisocyanat“ wird eine organische Verbindung mit zwei Iso- cyanatgruppen, die durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 15 C-Atomen getrennt sind, bezeichnet. Als„aromatisch“ wird eine Isocyanatgruppe bezeichnet, welche direkt an ein aromatisches C-Atom gebunden ist. Isocyanate mit ausschliesslich aromati- schen Isocyanatgruppen werden entsprechend als„aromatische Isocyanate“ bezeichnet.

Als„aliphatisch“ wird eine Isocyanatgruppe bezeichnet, welche direkt an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches C-Atom gebunden ist. Isocyanate mit ausschliesslich aliphatischen Isocyanatgruppen werden entsprechend als „aliphatische Isocyanate“ bezeichnet.

Als„monomeres aromatisches Diisocyanat“ wird ein monomeres Diisocyanat mit aromatischen Isocyanatgruppen bezeichnet.

Als„Polyetherurethan-Polymer“ wird ein Polymer bezeichnet, welches als Repe- tiereinheiten Ethergruppen aufweist und zusätzlich Urethangruppen enthält.

Als„NCO-Gehalt“ wird der Gehalt an Isocyanatgruppen in Gewichts-% bezeich- net.

Als„Molekulargewicht“ wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Mole- küls oder eines Molekül-Rests bezeichnet. Als„mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M _n ) einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet. Es wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Stan- dard bestimmt, insbesondere mit Tetrahydrofuran als mobiler Phase, Bre- chungsindex-Detektor und Auswertung ab 200 g/mol.

Als„lagerstabil“ oder„lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammen- setzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Ge- binde während längerer Zeit, typischerweise während mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.

Als„Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23°C bezeichnet.

Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. Gewichtsprozente (Gewichts-%), abgekürzt Gew.-%, bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung oder eines Moleküls, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung oder das gesamte Molekül, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe„Masse“ und„Gewicht“ werden im vorliegenden Doku- ment synonym benutzt.

Das erfindungsgemässe Polymer kann auch als Polyurethan-Prepolymer be- zeichnet werden.

Bevorzugt weist das erfindungsgemässe Polymer ein mittleres Molekularge- wicht M _n im Bereich von 5Ό00 bis 15Ό00 g/mol auf, bestimmt mittels Gelper- meationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard mit Tetrahydro- furan als mobile Phase, Brechungsindex-Detektor und Auswertung ab 200 g/mol.

Besonders bevorzugt liegt das mittlere Molekulargwicht im Bereich von 5'500 bis 12Ό00 g/mol, insbesondere im Bereich von 6Ό00 bis 10Ό00 g/mol.

Ein solches Polymer ermöglicht feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammen- setzungen mit einer besonders attraktiven Kombination aus niedriger Viskosität, langer Offenzeit bei schneller Aushärtung und hoher Elastizität und Festigkeit.

Bevorzugt weist das erfindungsgemässe Polymer einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts-%, insbesondere höchstens 0.2 Ge- wichts-%, auf. Ein solches Polymer ist besonders geeignet für die Herstellung elastischer Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungen, welche einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 0.1 Gewichts-% aufweisen; diese sind auch ohne besondere Schutzvorkehrungen sicher in der Handhabung und und können damit in vielen Ländern ohne Gefahrenkennzeichnung verkauft werden.

Als monomeres aromatisches Diisocyanat geeignet ist insbesondere 4,4'-Diphe- nylmethandiisocyanat, gegebenenfalls mit Anteilen von 2,4'- und/oder 2,2'-Di- phenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1 ,4-Phenylendiisocyanat (PDI), 2,3,5,6-Tetra- methyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI) oder 3,3'-Di- methyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI). Davon bevorzugt ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 2,4-Toluylendiisocya- nat oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat.

Besonders bevorzugt als monomeres aromatisches Diisocyanat ist 4,4'-Diphe- nylmethandiisocyanat (4,4'-MDI). Dabei ist das 4,4'-MDI von einer Qualität, wel- che nur geringe Anteile an 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat ent- hält und bei Raumtemperatur fest ist. Es ermöglicht feuchtigkeitshärtende Poly- urethan-Zusammensetzungen mit besonders schneller Aushärtung und beson- ders hoher Festigkeit bei hoher Dehnbarkeit und Elastizität.

Bevorzugt ist das 4,4'-MDI destilliert und weist eine Reinheit von mindestens 95%, insbesondere mindestens 97.5%, auf.

Ein kommerziell erhältliches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat dieser Qualität ist beispielsweise Desmodur ^® 44 MC (von Covestro) oder Lupranat ^® MRSS oder ME (von BASF) oder Suprasec ^® 1400 (von Fluntsman).

Das Polyether-Triol hat eine mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 2.6. Kommerzielle Polyether-Triole enthalten herstellungsbedingt einen gewis- sen Gehalt an Monolen, wodurch deren mittlere OH-Funktionalität typischer- weise etwas unterhalb von 3 liegt. Sie enthalten also typischerweise trifunktio- nelle und monofunktionelle Anteile.

Das Polyether-Triol weist als Repetiereinheiten bevorzugt 1 ,2-Ethylenoxy-, 1 ,2- Propylenoxy-, 1 ,3-Propylenoxy-, 1 ,2-Butylenoxy- oder 1 ,4-Butylenoxy-Gruppen auf. Bevorzugt sind 1 ,2-Ethylenoxy- und/oder 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen.

Besonders bevorzugt weist das Polyether-Triol als Repetiereinheiten mehrheit- lich oder ausschliesslich 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen auf. Insbesondere weist das Polyether-Triol bezogen auf alle Repetiereinheiten 80 bis 100 Gewichts-% 1 ,2- Propylenoxy-Gruppen und 0 bis 20 Gewichts-% 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen auf.

Am meisten bevorzugt weist das Polyether-Triol bezogen auf alle Repetierein- heiten 80 bis 90 Gewichts-% 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen und 10 bis 20 Gewichts- % 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen auf. Dabei bilden die 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen und die 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen insbesondere jeweils homogene Blöcke und die Poly(1 ,2-ethylenoxy)-Blöcke befinden sich an den Kettenenden. Ein solches Polyether-Triol ermöglicht feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammenset- zungen mit besonders schneller Aushärtung und besonders guter Hitzestabi- lität.

Bevorzugt weist das Polyether-Triol eine OH-Zahl im Bereich von 25 bis 32 mg KOH/g und bezogen auf alle Repetiereinheiten 80 bis 90 Gewichts-% 1 ,2-Pro- pylenoxy-Gruppen und 10 bis 20 Gewichts-% 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen auf. Ein solches Polymer ermöglicht feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammenset- zungen mit einer besonders attraktiven Kombination aus niedriger Viskosität, langer Offenzeit bei schneller Aushärtung und hoher Elastizität und Festigkeit.

Das Polyether-Triol weist bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht M _n im Be- reich von 4Ό00 bis 8'500 g/mol, insbesondere 5'200 bis 7'500 g/mol, auf.

Bevorzugt ist das Polyether-Triol mittels Trimethylolpropan oder insbesondere Glycerin gestartet.

Solche Polyether-Triole sind kommerziell erhältlich, beispielsweise als Desmo- phen ^® 5031 BT (von Covestro), Voranol ^® 5815 (von Dow) oder Caradol ^® ET28- 03 (von Shell).

Das erfindungsgemässe Polymer wird erhalten aus der Umsetzung von mindes- tens einem monmeren aromatischen Diisocyanat und dem Polyether-Triol in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 .

Bevorzugt liegt das NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 3/1 bis 10/1 , besonders bevorzugt im Bereich von 3/1 bis 8/1 , insbesondere im Bereich von 4/1 bis 7/1 . Die Umsetzung wird bevorzugt unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Tempe- ratur im Bereich von 20 bis 160°C, insbesondere 40 bis 140°C, durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren.

Nach der Umsetzung wird das im Reaktiongemisch verbleibende monomere Di- isocyanat bis auf den beschriebenen Restgehalt mittels eines geeigneten Trenn- verfahrens entfernt. Als Trennverfahren bevorzugt ist ein destillatives Verfahren, insbesondere Dünnschichtdestillation oder Kurzwegdestillation, bevorzugt unter Anlegen von Vakuum.

Besonders bevorzugt ist ein mehrstufiges Verfahren, bei welchem das monome- re aromatische Diisocyanat in einem Kurzwegverdampfer bei einer Manteltem- peratur im Bereich von 120 bis 200°C und einem Druck von 0.001 bis 0.5 mbar entfernt wird.

Im Fall des als monomeres aromatisches Diisocyanat bevorzugten 4,4'-MDI ist das destillative Entfernen besonders anspruchsvoll. Es muss beispielsweise darauf geachtet werden, dass das Kondensat nicht fest wird und die Anlage ver- stopft. Bevorzugt wird bei einer Manteltemperatur im Bereich von 160 bis 200°C bei 0.001 bis 0.5 mbar gefahren und das entfernte Monomer bei einer Tempera- tur im Bereich von 40 bis 60°C kondensiert.

Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des monomeren aromatischen Diisocyanats mit dem Polyether-Triol und das anschliessende Entfernen des Grossteils des im Reaktiongemisch verbliebenen monomeren Diisocyanats ohne den Einsatz von Lösemitteln bzw. Schleppmitteln.

Bevorzugt wird das nach der Umsetzung entfernte aromatische monomere Di- isocyanat anschliessend wiederverwendet, d.h. erneut für die Herstellung von Isocyanatgruppen-haltigem Polyetherurethan-Polymer eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt weist das Isocyanatgruppen-haltige Polyetherure- than-Polymer einen NCO-Gehalt im Bereich von 1.3 bis 1.9 Gewichts-% und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts-% auf und ist erhalten aus der Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Polyether-Triol mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 2.6, einer OH-Zahl im Bereich von 25 bis 32 mg KOH/g und einem Gehalt von 80 bis 90 Gewichts-% 1 ,2-Propylenoxy-Gruppen und 10 bis 20 Gewichts-% 1 ,2-Ethylenoxy-Gruppen bezogen auf alle Repetiereinheiten im Polyetherseg- ment. Bevorzuzgt weist ein solches Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Poly- mer ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 6Ό00 bis 10Ό00 g/mol auf.

Ein solches Polymer ermöglicht feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammen- setzungen mit einer besonders attraktiven Kombination aus niedriger Viskosität, langer Offenzeit bei schneller Aushärtung und hoher Elastizität und Festigkeit.

Das erfindungsgemässe Polymer weist bevorzugt eine Viskosität bei 20°C von höchstens 50 Pa s, insbesondere höchstens 40 Pa s, besonders bevorzugt höchstens 30 Pa s. Dabei wird die Viskosität bestimmt mit einem Kegel-Platten- Viskosimeter mit einem Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegel- spitze-Platten-Abstand 0.05 mm bei einer Scherrate von 10 s ¹ .

Bei der Umsetzung reagieren die OH-Gruppen des Polyether-Triols mit den Isocyanatgruppen des monomeren aromatischen Diisocyanats. Dabei kommt es auch zu sogenannten Kettenverlängerungsreaktionen, indem OH-Gruppen und/oder Isocyanatgruppen von Umsetzungsprodukten zwischen Polyol und monomerem Diisocyanat reagieren. Je höher das NCO/OH-Verhältnis gewählt wird, desto weniger Kettenverlängerungsreaktionen finden statt, und desto nie- driger ist die Polydispersität und somit auch die Viskosität des erhaltenen Poly- mers. Ein Mass für die Kettenverlängerungsreaktion ist das mittlere Molekular- gewicht des Polymers bzw. die Breite und Verteilung der Peaks in der GPC- Analyse. Ein weiteres Mass ist der effektive NCO-Gehalt des Monomer-befrei- ten Polymers im Verhältnis zum theoretischen NCO-Gehalt berechnet aus der Umsetzung jeder OH-Gruppe mit einem monomeren aromatischen Diisocyanat.

Bevorzugt beträgt der NCO-Gehalt im erfindungsgemässen Polymer mindes- tens 80%, insbesondere mindestens 85%, des theoretischen NCO-Gehalts, welcher aus der Addition von einem mol monomerem Diisocyanat pro mol OH- Gruppen des Polyether-Triols berechnet wird. Ein solches Polyetherurethan- Polymer ist besonders geeignet für die Verwendung in feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzungen. Das erfindungsgemässe Polymer ist niedrigviskos, enthält einen geringen Ge- halt an monomeren Diisocyanaten und ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit sehr lagerstabil. Es ist besonders geeignet zur Herstellung von feuchtigkeits- härtenden Polyurethan-Zusammensetzungen mit hervorragenden Gebrauchs- eigenschaften.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine feuchtigkeitshärtende Polyure- than-Zusammensetzung mit einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von weniger als 0.1 Gewichts-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, ent- haltend das erfindungsgemässe Isocyanatgruppen-haltige Polyetherurethan- Polymer.

Bevorzugt weist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung einen Gehalt an erfindungsgemässem Polymer im Bereich von 10 bis 80 Ge- wichts-%, insbesondere 15 bis 70 Gewichts-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gewichts-%, auf.

Zusätzlich zum erfindungsgemässen Polymer kann die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung mindestens ein zusätzliches Isocyanatgrup- pen-haltiges Polymer enthalten.

Als zusätzliches Isocyanatgruppen-haltiges Polymer geeignet sind konventionell hergestellte Polymere oder andere Monomer-befreite Polymere. Geeignet sind weitere aromatische Isocyanatgruppen-haltige Polymere, aber auch aliphati- sche Isocyanatgruppen-haltige Polymere.

Ein bevorzugtes zusätzliches Isocyanatgruppen-haltiges Polymer ist ein kon- ventionell hergestelltes Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethan-Polymer aus der Umsetzung von Polyester- oder Polycarbonatdiolen und monomeren Diisocya- naten in einem NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 1.5/1 bis 2.5/1 und einem NCO-Gehalt im Bereich von 2 bis 8 Gewichts-%.

Als monomere Diisocyanate bevorzugt MDI, TDI, IPDI oder HDI. Als Polyesterdiol bevorzugt sind OH-funktionelle Polyester von Adipinsäure oder Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure mit 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6- Hexandiol oder Neopentylglykol.

Als Polycarbonatdiol bevorzugt sind OH-funktionelle Polycarbonate von 1 ,6- Hexandiol.

Ein solches Polymer ist typischerweise bei Raumtemperatur fest und hat zumin- dest partiell kristallinen Charakter. Seine Mitverwendung kann in der Zusam- mensetzung unmittelbar nach der Applikation eine erhöhte Standfestigkeit und/oder eine erhöhte Anfangshaftfestigkeit beim Verwenden als Klebstoff bewirken.

Ein weiteres bevorzugtes zusätzliches Isocyanatgruppen-haltiges Polymer ist ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer mit einem NCO-Ge- halt im Bereich von 1 bis 2.5 Gewichts-%, insbesondere 1 .1 bis 2.1 Gewichts- %, und einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Ge- wichts-%, insbesondere höchstens 0.3 Gewichts-%, erhalten aus der Umset- zung von IPDI mit dem vorgängig beschriebenen, zur Herstellung des erfin- dungsgemässen Polyetherurethan-Polymers geeigneten Polyether-Triol in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils des nicht umgesetzten IPDI mittels Kurzwegdestillation. Bevor- zugt weist es ein mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 5Ό00 bis 15Ό00 g/mol, insbesondere 6Ό00 bis 10Ό00 g/mol, auf. Die Mitverwendung eines sol- chen Polymers kann Vorteile bei den Haftungseigenschaften bewirken.

Ein weiteres bevorzugtes zusätzliches Isocyanatgruppen-haltiges Polymer ist ein lineares Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 0.8 bis 2.4 Gewichts-%, insbesondere 1 .2 bis 2.1 Gewichts-%, und einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts-%, erhalten aus der Umsetzung von 4,4'-MDI mit einem Polyoxy- proylen-Diol mit einer OH-Zahl im Bereich von 13 bis 38 mg KOH/g, insbeson- dere 22 bis 32 mg KOH/g, in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils des nicht umgesetzten 4,4'-MDI, wie vorgängig beschrieben. Ein weiteres bevorzugtes zusätzliches Isocyanatgruppen-haltiges Polymer ist ein konventionell hergestelltes Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan- Polymer mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 1.7 bis 2.2 Gewichts-%, erhal- ten aus der Umsetzung von IPDI mit einer Mischung aus Polyoxypropylen-Diol und Polyoxypropylen-Triol, welche gegebenenfalls Anteile von 1 ,2-Ethylenoxy- Gruppen enthalten, in einem NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 1.5/1 bis 2.2/1. Die Mitverwendung eines solchen Polymers kann Vorteile bei den Haftungs- eigenschaften bewirken.

Ein weiteres bevorzugtes zusätzliches Isocyanatgruppen-haltiges Polymer ist ein konventionell hergestelltes Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan- Polymer mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 1.2 bis 2.5 Gewichts-%, erhal- ten aus der Umsetzung von TDI, bevorzugt einer Mischung aus 80 Gewichts-% 2,4-TDI und 20 Gewichts-% 2,6-TDI, mit einer Mischung aus Polyoxypropylen-

Diol und Polyoxypropylen-Triol, welche gegebenenfalls Anteile von 1 ,2-Ethy- lenoxy-Gruppen enthalten, in einem NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 1.5/1 bis 2/1. Die Mitverwendung eines solchen Polymers kann Vorteile bei den Haf- tungseigenschaften bewirken.

Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein blockiertes Amin.

Ein geeignetes blockiertes Amin weist bevorzugt mindestens eine Aldimino- gruppe oder Oxazolidinogruppe auf. Bei Kontakt mit Feuchtigkeit reagiert es unter Hydrolyse und Freisetzung der Aminogruppe mit vorhandenen Isocya- natgruppen und kann eine schnelle, blasenfreie Aushärtung, eine besonders nichtklebrige Oberfläche und/oder besonders gute mechanische Eigenschaften begünstigen. Bevorzugte Oxazolidine sind Bis-Oxazolidine, insbesondere solche abgeleitet von Isobutyraldehyd, Benzaldehyd oder substituiertem Benzaldehyd, insbeson- dere Benzaldehyd, welches in para-Stellung mit einer gegebenenfalls verzweig- ten Alkylgruppe mit 10 bis 14 C-Atomen substituiert ist.

Bevorzugt sind Bis-Oxazolidine aus der Umsetzung von OH-funktionellen Mono-Oxazolidinen mit Diisocyanaten, insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiiso- cyanat. Geegnete Mono-Oxazolidine werden insbesondere erhalten aus der Umsetzung von Diethanolamin und einem Aldehyd unter Freisetzung und Ent- fernung von Wasser.

Geeignete Aldimine sind insbesondere Di- oder Trialdimine aus der Umsetzung von handelsüblichen primären Di- oder Triaminen mit Aldehyden, welche nicht enolisierbar sind. Dies sind Aldehyde, welche in alpha-Stellung zum Kohlen- stoffatom der Aldehydgruppe kein Wasserstoffatom aufweisen.

Bevorzugte blockierte Amine sind ausgewählt aus Aldiminen der Formel (I) und (II).

wobei

n für 2 oder 3 steht,

A für einen n-wertigen, gegebenenfalls Ether-Sauerstoff aufweisendenen Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 28 bis 6Ό00 g/mol steht,

R ¹ und R ² unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlenwas- serstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 C-Atomen, der Teil eines gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist, stehen,

R ³ für einen Wasserstoffrest oder einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Arylalkyl- oder Alkoxycarbonyl-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen steht,

R ⁴ für einen Wasserstoffrest oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, und

R ⁵ für einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit 6 bis 20 C-Atomen steht.

Bevorzugt steht A für einen alipahtischen, cycloaliphatischen oder arylalipha- tischen Rest, insbesondere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 28 bis 500 g/mol, insbesondere für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexylen, (1 ,5,5-Trimethylcyclohexan-1 -yl)methan-1 ,3, 4(2)-Methyl-1 ,3- cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,4-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,3-Phenylen-bis(methylen), 1 ,2-Cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclo- hexylen, Methylen-bis(2-methylcyclohexan-4-yl), (Bicyclo[2.2.1 ]heptan-2,5(2,6)- diyl)dimethylen, (Tricyclo[5.2.1 .0 ² ' ⁶ ]decan-3(4),8(9)-diyl)dimethylen, a,w-Poly- oxypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 170 bis 500 g/mol und Trimethylolpropan- oder Glycerin-gestartetes Tris(co-polyoxypro- pylen) mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 330 bis 500 g/mol.

Bevorzugt stehen R ¹ und R ² jeweils für Methyl.

Bevorzugt steht R ³ für einen Wasserstoffrest.

Bevorzugt steht R ⁴ für Methyl oder Undecyl.

Bevorzugt steht R ⁵ für einen in para-Stellung stehenden, gegebenenfalls ver- zweigten Alkylrest mit 10 bis 14 C-Atomen.

Besonders bevorzugte blockierte Amine sind ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)hexylen-1 ,6-diamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-acetoxypropyliden)-3-aminomethyl-3,5 ,5-trimethylcyclo- hexylamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)-3-aminomethyl- 3,5,5- trimethylcyclohexylamin, N,N'-Bis(4-Cio-i4-alkylbenzyliden)-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-acetoxypropyliden)polyoxypro- pylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 450 bis 880 g/mol, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)polyoxypropylen diamin mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 750 bis 1 Ό50 g/mol, N,N'-Bis(4-C io-i4-alkylbenzyliden)polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 680 bis 1 Ί 00 g/mol, N,N',N"-Tris(2,2-di- methyl-3-acetoxypropyliden)polyoxypropylentriamin mit einem mittleren Moleku- largewicht M _n im Bereich von 730 bis 880 g/mol, N,N',N"-Tris(2,2-dimethyl-3- lauroyloxypropyliden)polyoxypropylentriamin mit einem mittleren Molekularge- wicht M _n im Bereich von 1 Ί 50 bis1 '300 g/mol und N,N',N"-Tris(4-Cio-i4-alkylben- zyliden)polyoxypropylentriamin mit einem mittleren Molekulargewicht M _n im Bereich von 1 Ό00 bis 1 '350 g/mol.

Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus oligomeren Isocyanaten, Katalysatoren, Füllstoffen und Weichmachern.

Geeignete Oligomere Isocyanate sind insbesondere HDI-Biurete wie Desmodur ^® N 100 oder N 3200 (von Covestro), Tolonate ^® HDB oder HDB-LV (von Venco- rex) oder Duranate ^® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate wie Desmo- dur ^® N 3300, N 3600 oder N 3790 BA (alle von Covestro), Tolonate ^® HDT, HDT- LV oder HDT-LV2 (von Vencorex), Duranate ^® TPA-100 oder THA-100 (von Asa- hi Kasei) oder Coronate ^® HX (von Nippon Polyurethane); HDI-Uretdione wie Desmodur ^® N 3400 (von Covestro); HDI-Iminooxadiazindione wie Desmodur ^® XP 2410 (von Covestro); HDI-Allophanate wie Desmodur ^® VP LS 2102 (von Co- vestro); IPDI-Isocyanurate wie beispielsweise in Lösung als Desmodur ^® Z 4470 (von Covestro) oder in fester Form als Vestanat ^® T1890/ 100 (von Evonik); TDI- Oligomere wie Desmodur ^® IL (von Covestro); oder gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI wie Desmodur ^® HL (von Covestro).

Geeignete Katalysatoren sind Katalysatoren für die Beschleunigung der Reak- tion von Isocyanatgruppen, insbesondere Organozinn(IV)-Verbindungen wie insbesondere Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Di- butylzinndiacetylacetonat, Dimethylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinn- dilaurat oder Dioctylzinndiacetylacetonat, Komplexverbindungen von Bismut(lll) oder Zirkonium(IV), insbesondere mit Liganden ausgewählt aus Alkoholaten, Carboxylaten, 1 ,3-Diketonaten, Oxinat, 1 ,3-Ketoesteraten und 1 ,3-Ketoamida- ten, oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie insbesondere 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE).

Für den Fall, dass die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung blockierte Amine enthält, sind geeignete Katalysatoren weiterhin Katalysatoren für die Flydrolyse der blockierten Aminogruppen, insbesondere organische Säu- ren, insbesondere Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Stearin- säure, Isostearinsäure, Ölsäure, Neodecansäure, Benzoesäure, Salicylsäure oder 2-Nitrobenzoesäure, organische Carbonsäureanhydride wie Phthalsäure- anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydromethylphthalsäurean- hydrid, Silylester von Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren wie Methansul- fonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, Sulfonsäure- ester, andere organische oder anorganische Säuren, oder Mischungen der vor- genannten Säuren und Säureester. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren, insbesondere aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure oder insbesondere Salicylsäure.

Geeignet sind insbesondere auch Kombinationen von verschiedenen Katalysa- toren.

Geeignete Füllstoffe sind insbesondere gemahlene oder gefällte Calciumcarbo- nate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschich- tet sind, Baryte (Schwerspate), Quarzmehle, Quarzsande, Dolomite, Wollasto- nite, calcinierte Kaoline, Schichtsilikate wie Glimmer oder Talk, Zeolithe, Alumi- niumhydroxide, Magnesiumhydroxide, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kie- selsäuren aus Pyrolyseprozessen, Zemente, Gipse, Flugaschen, industriell her- gestellte Russe, Graphit, Metall-Pulver, beispielsweise von Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohlkugeln.

Bevorzugt sind Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbe- sondere Stearaten, beschichtet sind, calcinierte Kaoline oder industriell herge- stellte Russe. Geeignete Weichmacher sind insbesondere Carbonsäureester wie Phthalate, insbesondere Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP) oder Di(2- propylheptyl)phthalat (DPHP), hydrierte Phthalate, insbesondere hydriertes Di- isononylphthalat bzw. Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarboxylat (DINCH), Tereph- thalate, insbesondere Bis(2-ethylhexyl)terephthalat oder Diisononylterephthalat, hydrierte Terephthalate, insbesondere hydriertes Bis(2-ethylhexyl)terephthalat oder Diisononylterephthalat bzw. Bis(2-ethylhexyl)-1 ,4-cyclohexandicarboxylat, Trimellitate, Adipate, insbesondere Dioctyladipat, Azelate, Sebacate, Benzoate, Glykolether, Glykolester, organische Phosphor- oder Sulfonsäureester, Poly- butene, Polyisobutene oder von natürlichen Fetten oder Ölen abgeleitete Weich- macher, insbesondere epoxidiertes Soja- oder Leinöl.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann weitere Zusätze enthalten, insbesondere

- anorganische oder organische Pigmente, insbesondere Titandioxid, Chrom- oxide oder Eisenoxide;

- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern, Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern, oder Naturfa- sern wie Wolle, Cellulose, Hanf oder Sisal;

- Nanofüllstoffe wie Graphen oder Carbon Nanotubes;

- Farbstoffe;

- Trocknungsmittel, insbesondere Molekularsiebpulver, Calciumoxid, hoch- reaktive Isocyanate wie p-Tosylisocyanat, Mono-Oxazolidine wie lncozol ^® 2 (von Incorez) oder Orthoameisensäureester;

- Haftvermittler, insbesondere Organoalkoxysilane, insbesondere Epoxysilane wie insbesondere 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder 3-Glycidoxypropyl- triethoxysilan, (Meth)acrylosilane, Anhydridosilane, Carbamatosilane, Alkyl- silane oder Iminosilane, oder Oligomere Formen dieser Silane, oder Titanate;

- weitere Katalysatoren, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen beschleu- nigen, insbesondere Salze, Seifen oder Komplexe von Zinn, Zink, Bismut, Eisen, Aluminium, Molybdän, Dioxomolybdän, Titan, Zirkonium oder Kalium, insbesondere Zinn(ll)-2-ethylhexanoat, Zinn(ll)-neodecanoat, Zink(ll)-acetat, Zink(ll)-2-ethylhexanoat, Zink(ll)-Iaurat, Zink(ll)-acetylacetonat, Aluminium- lactat, Aluminiumoleat, Diisopropoxytitan-bis-(ethylacetoacetat) oder Kalium- acetat; tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere N- Ethyldiisopropylamin, N,N,N’,N’-Tetramethylalkylendiamine, Pentamethyl- alkylentriamine und höhere Homologe davon, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)- adipat, Tris(3-dimethylaminopropyl)amin, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan

(DABCO), 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]- non-5-en (DBN), N-Alkylmorpholine, N,N’-Dimethylpiperazin; stickstoffaroma- tische Verbindungen wie 4-Dimethylaminopyridin, N-Methylimidazol, N-Vi- nylimidazol oder 1 ,2-Dimethylimidazol; organische Ammoniumverbindungen wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder alkoxylierte tertiäre Amine; so- genannte„delayed action“-Katalysatoren, welche Modifizierungen bekannter Metall- oder Aminkatalysatoren darstellen;

- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdickungsmittel, insbesondere

Schichtsilikate wie Bentonite, Derivate von Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Polyamide, Polyamidwachse, Polyurethane, Harnstoffverbindungen, pyro- gene Kieselsäuren, Celluloseether oder hydrophob modifizierte Polyoxy- ethylene;

- Lösemittel, insbesondere Aceton, Methylacetat, tert.Butylacetat, 1 -Methoxy-2- propylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Diisopropylether, Diethylenglykoldi- ethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylen- glykolmono-2-ethylhexylether, Acetale wie Propylal, Butylal, 2-Ethylhexylal, Dioxolan, Glycerolformal oder 2, 5,7,10-Tetraoxaundecan (TOU), Toluol,

Xylol, Heptan, Octan, Naphtha, White Spirit, Petrolether oder Benzin, ins- besondere Solvesso™-Typen (von Exxon), sowie Propylencarbonat, Dime- thylcarbonat, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, p-Chloro- benzotrifluorid oder Benzotrifluorid;

- natürliche Harze, Fette oder Öle wie Kolophonium, Schellack, Leinöl, Rizinus- öl oder Sojaöl;

- nicht-reaktive Polymere, insbesondere Homo- oder Copolymere von ungesät- tigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propy- len, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbe- sondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethylenvi- nylacetat-Copolymere (EVA) oder ataktische Poly-a-Olefine (APAO);

- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, sowie insbesondere organi- sche Phosphorsäureester wie insbesondere Triethylphosphat, Trikresylphos- phat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat, Tris(1 ,3-dichlor-2-propyl)phosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-ethylhe- xyl)phosphat, Tris(chlorisopropyl)phosphat, Tris(chlorpropyl)phosphat, isopro- pyliertes Triphenylphosphat, Mono-, Bis- oder Tris(isopropylphenyl)phosphate unterschiedlichen Isopropylierungsgrades, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) oder Ammoniumpolyphosphate;

- Additive, insbesondere Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter, Sta- bilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung oder Biozide; oder weitere üblicherweise in feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammen- setzungen eingesetzte Substanzen.

Es kann sinnvoll sein, gewisse Substanzen vor dem Einmischen in die Zusam- mensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen.

Beim Vermischen des erfindungsgemässen Isocyanatgruppen-haltigen Poly- etherurethan-Polymers mit weiteren Bestandteilen der Zusammensetzung, ins- besondere Füllstoffen, wird der Gehalt an monomeren Diisocyanaten durch Reaktion mit vorhandener Feuchtigkeit gegebenenfalls weiter reduziert.

Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung

- 20 bis 60 Gewichts-% des erfindungsgemässen Polymers,

- 20 bis 60 Gewichts-% Füllstoffe,

- 0 bis 35 Gewichts-% Weichmacher,

und gegebenenfalls weitere Bestandteile, insbesondere Oligomere Isocyanate, blockierte Amine, Katalysatoren oder weitere Polymere.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung wird insbesondere unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und bei Umgebungstemperatur in feuchtigkeitsdichten Gebinden aufbewahrt. Ein geeignetes feuchtigkeitsdichtes Gebinde besteht insbesondere aus einem gegebenenfalls beschichteten Metall und/oder Kunststoff und stellt insbesondere ein Fass, ein Container, ein Hob- bock, ein Eimer, ein Kanister, eine Büchse, ein Beutel, ein Schlauchbeutel, eine Kartusche oder eine Tube dar.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann in Form einer einkomponentigen oder in Form einer mehrkomponentigen, insbesondere zwei- komponentigen, Zusammensetzung vorliegen.

Als„einkomponentig“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher alle Bestandteile der Zusammensetzung im gleichen Gebinde vorliegen und welche als solche lagerstabil ist.

Als„zweikomponentig“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher die Bestandteile der Zusammensetzung in zwei verschiedenen Komponenten vor- liegen, welche in voneinander getrennten Gebinden gelagert und erst kurz vor oder während der Applikation der Zusammensetzung miteinander vermischt werden.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ist bevorzugt einkom- ponentig. Sie ist bei geeigneter Verpackung und Aufbewahrung lagerstabil, typischerweise während mehreren Monaten bis zu einem Jahr oder länger.

Bei der Applikation der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung beginnt der Prozess der Aushärtung. Als Ergebnis davon entsteht die ausgehär- tete Zusammensetzung.

Im Fall einer einkomponentigen Zusammensetzung wird diese als solche appli- ziert und beginnt darauf unter dem Einfluss von Feuchtigkeit bzw. Wasser aus- zuhärten. Zur Beschleunigung der Aushärtung kann der Zusammensetzung bei der Applikation eine Beschleuniger-Komponente, welche Wasser und/oder einen Katalysator und/oder einen Härter enthält oder freisetzt, zugemischt wer- den, oder die Zusammensetzung kann nach ihrer Applikation mit einer solchen Beschleuniger-Komponente in Kontakt gebracht werden. Bei der Aushärtung reagieren die Isocyanatgruppen unter dem Einfluss von Feuchtigkeit untereinander. Für den Fall, dass die feuchtigkeitshärtende Poly- urethan-Zusammensetzung ein blockiertes Amin enthält, reagieren die Isocya- natgruppen zudem mit den hydrolysierenden blockierten Aminogruppen. Die Gesamtheit dieser zur Aushärtung der Zusammensetzung führenden Reak- tionen der Isocyanatgruppen wird auch als Vernetzung bezeichnet.

Die zur Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung benötigte Feuchtigkeit gelangt bevorzugt aus der Luft (Luftfeuchtigkeit) durch Diffusion in die Zusammensetzung. Dabei bildet sich an den mit Luft in Kontakt stehenden Oberflächen der Zusammensetzung eine feste Schicht ausgehärteter Zusammensetzung („Haut“). Die Aushärtung setzt sich entlang der Diffusions- richtung von aussen nach innen fort, wobei die Haut zunehmend dicker wird und schliesslich die ganze applizierte Zusammensetzung umfasst. Die Feuchtigkeit kann zusätzlich oder vollständig auch aus einem oder mehreren Substrat(en), auf welche(s) die Zusammensetzung appliziert wurde, in die Zusammensetzung gelangen und/oder aus einer Beschleuniger-Komponente stammen, welche der Zusammensetzung bei der Applikation zugemischt oder nach der Applikation mit dieser in Kontakt gebracht wird, beispielsweise durch Bestreichen oder Be- sprühen.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung wird bevorzugt bei Umgebungstemperatur appliziert, insbesondere im Bereich von etwa -10 bis 50°C, bevorzugt im Bereich von -5 bis 45°C, insbesondere 0 bis 40°C.

Die Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung er- folgt bevorzugt ebenfalls bei Umgebungstemperatur.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung verfügt über eine lange Verarbeitungszeit (Offenzeit) und eine schnelle Aushärtung.

Als„Offenzeit“ wird die Zeitspanne bezeichnet, während der die Zusammenset- zung nach der Applikation ohne Einbussen in ihrer Funktionsfähigkeit verarbeitet oder nachbearbeitet werden kann. Für den Fall, dass die Zusammensetzung als Klebstoff verwendet wird, bezeichnet die Offenzeit insbesondere auch die Zeit spanne, innerhalb welcher eine Verklebung nach ihrer Applikation gefügt sein muss, um eine genügende Haftung aufzubauen. Bei einer einkomponentigen Zusammensetzung ist die Offenzeit spätestens dann überschritten, wenn es zur Hautbildung gekommen ist.

Als„Aushärtegeschwindigkeit“ wird das Ausmass der Polymerbildung in der Zu- sammensetzung innerhalb einer gegebenen Zeitspanne nach der Applikation bezeichnet, insbesondere indem die Dicke der gebildeten Haut bestimmt wird. Enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ein blockiertes Amin, wird bei der Vernetzung der für die Blockierung der Aminogruppen ver- wendete Aldehyd freigesetzt. Für den Fall, dass dieser weitgehend unflüchtig ist, verbleibt er zum grössten Teil in der ausgehärteten Zusammensetzung und wirkt als Weichmacher.

Bevorzugt wird die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ver- wendet als elastischer Klebstoff oder elastischer Dichtstoff oder elastische Be- schichtung.

Als Klebstoff und/oder Dichtstoff ist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zu- sammensetzung insbesondere geeignet für Klebe- und Abdichtungsanwendun- gen in der Bau- und Fertigungsindustrie oder im Fahrzeugbau, insbesondere für die Parkettverklebung, Montage, Anbauteilverklebung, Modulverklebung, Schei- benverklebung, Fugenabdichtung, Karosserieabdichtung, Nahtabdichtung oder Hohlraumversiegelung.

Elastische Verklebungen im Fahrzeugbau sind beispielsweise das Ankleben von Teilen wie Kunststoffabdeckungen, Zierleisten, Flansche, Stosstangen, Führer- kabinen oder andere Anbauteile an die lackierte Karosserie eines Fahrzeugs, oder das Einkleben von Scheiben in die Karosserie, wobei die Fahrzeuge ins- besondere Automobile, Lastkraftwagen, Busse, Schienenfahrzeuge oder Schiffe darstellen.

Als Dichtstoff ist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung insbesondere geeignet für das elastische Abdichten von Fugen, Nähten oder Hohlräumen aller Art, insbesondere von Fugen am Bau wie Dilatationsfugen oder Anschlussfugen zwischen Bauteilen, oder von Bodenfugen im Tiefbau. Insbesondere für das Abdichten von Dilatationsfugen an Bauwerken ist ein Dichtstoff mit weichelastischen Eigenschaften und hoher Kälteflexibilität be- sonders geeignet.

Als Beschichtung ist die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung insbesondere geeignet zum Schutz und/oder zum Abdichten von Bauwerken oder Teilen davon, insbesondere für Baikone, Terrassen, Dächer, insbesondere Flachdächer oder schwach geneigte Dachfläche oder Dachgärten, oder im Innern von Gebäuden unter Fliesen oder Keramikplatten in Nasszellen oder Küchen, oder in Auffangwannen, Kanälen, Schächten, Silos, Tänken oder Abwasserbehandlungsanlagen.

Sie kann auch zu Reparaturzwecken als Abdichtung oder Beschichtung verwen- det werden, beispielsweise von undichten Dachmembranen oder nicht mehr tauglichen Bodenbelägen oder als Reparaturmasse für hochreaktive Spritzab- dichtungen.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann so formuliert sein, dass sie eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften auf- weist. Eine solche Zusammensetzung wird mittels einer geeigneten Vorrichtung appliziert, beispielsweise aus handelsüblichen Kartuschen oder Fässern oder Flobbocks, beispielsweise in Form einer Raupe, wobei diese eine im Wesent- lichen runde oder dreieckige Querschnittsfläche aufweisen kann.

Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann weiterhin so formuliert sein, dass sie flüssig und sogenannt selbstverlaufend oder nur leicht thixotrop ist und zur Applikation ausgegossen werden kann. Als Beschichtung kann sie beispielsweise anschliessend flächig bis zur erwünschten Schichtdicke verteilt werden, beispielsweise mittels einer Rolle, einem Schieber, einer Zahn- traufel oder einer Spachtel. Dabei wird in einem Arbeitsgang typischerweise eine Schichtdicke im Bereich von 0.5 bis 3 mm, insbesondere 1 bis 2.5 mm, aufgetragen. Geeignete Substrate, welche mit der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zu- sammensetzung verklebt oder abgedichtet oder beschichtet werden können, sind insbesondere

- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Zementestrich, Faserzement, insbeson- dere Faserzement-Platten, Backstein, Ziegel, Gips, insbesondere Gips-

Platten oder Anhydrid-Estrich, oder Natursteine wie Granit oder Marmor;

- Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter Ze- mentmörtel) oder ECC (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel);

- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Stahl, Buntmetalle, inklusive oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle;

- Asphalt oder Bitumen;

- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen wie Phenol-, Melamin- oder Epo- xidharzen gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites;

- Kunststoffe wie Hart- und Weich-PVC, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester, Polyamid, PMMA, ABS, SAN, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM oder EPDM, jeweils unbehandelt oder oberflächenbehandelt, beispielsweise mittels Plasma, Corona oder Flammen;

- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK),

Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);

- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glas- wolle oder geschäumtem Glas (Foamglas);

- beschichtete oder lackierte Substrate, insbesondere lackierte Fliesen, ge- strichener Beton, pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche;

- Farben oder Lacke, insbesondere Automobildecklacke.

Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren vorbehandelt werden, insbesondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Aktivators oder eines Primers. Verklebt und/oder abgedichtet werden können zwei gleichartige oder zwei ver- schiedene Substrate.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben oder Abdichten, umfassend die Schritte

(i) Applizieren der beschriebenen feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusam- mensetzung

- auf ein erstes Substrat und Kontaktieren der Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung, oder

- auf ein erstes und auf ein zweites Substrat und Fügen der beiden

Substrate innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung, oder

- zwischen zwei Substrate,

(ii) Aushärten der Zusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten oder Abdichten, umfassend die Schritte

(i) Applizieren der beschriebenen feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zu- sammensetzung auf ein Substrat,

(ii) Aushärten der Zusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.

Aus der Applikation und Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan- Zusammensetzung bzw. aus dem Verfahren zum Verkleben oder Abdichten oder dem Verfahren zum Beschichten oder Abdichten wird ein Artikel erhalten, welcher mit der Zusammensetzung verklebt oder abgedichtet oder beschichtet ist. Dieser Artikel kann ein Bauwerk oder ein Teil davon sein, insbesondere ein Bauwerk des Floch- oder Tiefbaus, eine Brücke, ein Dach, ein Treppenhaus oder eine Fassade, oder er kann ein industrielles Gut oder ein Konsumgut sein, insbesondere ein Fenster, ein Rohr, ein Rotorblatt einer Windkraftanlage, eine Flaushaltmaschine oder ein Transportmittel wie insbesondere ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug, ein Schiff, ein Flugzeug oder ein Helikopter, oder ein Anbauteil davon. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Artikel, erhalten aus dem beschriebenen Verfahren zum Verkleben oder Abdichten oder aus dem be- schriebenen Verfahren zum Beschichten oder Abdichten. Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung weist vorteilhafte Eigenschaften auf. Sie ist aufgrund des geringen Gehalts an monomeren Di- isocyanaten auch ohne besondere Schutzvorkehrungen sicher in der Hand- habung und benötigt keine Gefahrenkennzeichnung aufgrund der monomeren Diisocyanate. Sie ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit sehr lagerstabil, sehr gut applizierbar und verfügt über eine lange Verarbeitungszeit (Offenzeit) bei schneller Aushärtung. Dabei entsteht ein elastisches Material von hoher Dehn- barkeit und hoher Festigkeit, hohem Weiterreisswiderstand, guter Kälteflexibili- tät, guten Flaftungseigenschaften und hoher Beständigkeit, insbesondere ge- genüber Flitze und UV-Strahlung.

Beispiele

Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

Als„Normklima“ („NK“) wird eine Temperatur von 23+1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50+5% bezeichnet.

Die verwendeten Chemikalien waren, sofern nicht anders bezeichnet, von Sigma-Aldrich. verwendete Polyole:

Desmophen ^® 5031 BT: Glycerin-gestartetes Ethylenoxid-terminiertes Polyoxy- propylen-Triol, OH-Zahl 28 mg KOH/g, OH-Funktiona- lität ca. 2.3 (von Covestro);

mittels GPC bestimmtes mittleres Molekulargewicht M _n ca. 6Ό00 g/mol

Acclaim ^® 6300: Glycerin-gestartetes Polyoxypropylen-Triol, OH-Zahl

28 mg KOH/g, OH-Funktionalität > 2.9 (von Covestro); mittels GPC bestimmtes mittleres Molekulargewicht M _n ca. 6700 g/mol Voranol ^® CP 4755: Glycerin-gestartetes Ethylenoxid-terminiertes Polyoxy- propylen-Triol, OH-Zahl 35 mg KOH/g, OH-Funktiona- lität ca. 2.4 (von Dow);

mittels GPC bestimmtes mittleres Molekulargewicht M _n ca. 4'900 g/mol

Acclaim ^® 4200: Polyoxypropylen-Diol, OH-Zahl 28 mg KOH/g, (von

Covestro)

Dynacoll ^® 7360 bei Raumtemperatur festes, teilkristallines Polyester-

Diol, OH-Zahl 34 mg KOH/g (von Evonik)

Herstellung von Isocvanatqruppen-haltiqen Polymeren:

Die Viskosität wurde mit einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Plat- ten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s ^_1 ) gemessen.

Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel M _n ) wurde bestimmt mittels Gel- permeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol (474 bis 2'520'000 g/mol) als Standard mit Tetrahydrofuran als mobile Phase, Brechungsindex-Detektor und Auswertung ab 200 g/mol.

Der Gehalt an monomerem Diisocyanat wurde mittels HPLC (Detektion über Photodiodenarray; 0.04 M Natriumacetat / Acetonitril als mobile Phase) nach vorgäniger Derivatisierung mittels N-Propyl-4-nitrobenzylamin bestimmt.

Polymer P1 : (erfindungsgemäss)

725.0 g Polyether-Triol Desmophen ^® 5031 BT und 275.0 g 4,4'-Diphenylme- thandiisocyanat (Desmodur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80°C zu einem Polyetherurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 7.6 Gewichts-%, einer Viskosität von 6.5 Pa s bei 20°C und einem Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von ca. 20 Gewichts-% umge- setzt.

Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des monomeren 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdam- pfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180°C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensationstemperatur 47°C). Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.7 Gewichts-%, eine Viskosität von 19 Pa-s bei 20°C, einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.04 Gewichts-% und ein mittleres Molekulargewicht M _n von ca. 6'900 g/mol auf.

Polymer P2: (nicht erfindungsgemäss)

724.0 g Polyether-Triol Acclaim ^® 6300 und 276.0 g 4,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat (Desmodur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80°C zu einem Polyetherurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 7.5 Gewichts-%, einer Viskosität von 9.9 Pa s bei 20°C und einem Gehalt an mo- nomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von ca. 20 Gewichts-% umgesetzt. Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des monomeren 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdam- pfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensationstemperatur 47°C). Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1 .7 Gewichts-%, eine Viskosität von 34.7 Pa-s bei 20°C, einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.06 Gewichts-% und ein mittleres Molekulargewicht M _n von ca. 9'300 g/mol auf.

Polymer P3: (nicht erfindungsgemäss)

682.9 g Polyether-Triol Voranol ^® CP 4755 und 317.0 g 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat (Desmodur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Ver- fahren bei 80°C zu einem Polyetherurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 8.8 Gewichts-%, einer Viskosität von 5.1 Pa-s bei 20°C und einem Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von ca. 25 Gewichts-% umge- setzt.

Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des monomeren 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdam- pfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180°C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensationstemperatur 47°C). Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 2.0 Gewichts-%, eine Viskosität von 16.8 Pa-s bei 20°C, einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.05 Gewichts-% und ein mittleres Molekulargewicht M _n von ca. 5'700 g/mol auf. Polymer P4: (nicht erfindungsgemäss)

727.0 g Polyether-Diol Acclaim ^® 4200 und 273.0 g 4,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat (Desmodur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden nachbekanntem Verfahren bei 80°C zu einem Polyetherurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 7.6 Gewichts-%, einer Viskosität von 5.2 Pa s bei 20°C und einem Gehalt an mo- nomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von ca. 18 Gewichts-% umgesetzt. Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des monomeren 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdam- pfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180°C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensationstemperatur 47°C). Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1 .8 Gewichts-%, eine Viskosität von 15.2 Pa-s bei 20°C und einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.08 Gewichts-% auf.

Polymer P5: (nicht erfindungsgemäss)

1000 g Polyester-Diol Dynacoll ^® 7360 und 142 g 4,4'-Diphenylmethandiisocya- nat (Desmodur ^® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80°C zu einem bei Raumtemperatur festen Polymer mit einem NCO-Gehalt von 2.0 Gewichts-% und einem Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandi- isocyanat von 2.3 Gewichts-% umgesetzt.

Das Polymer P5 ist ein konventionell hergestelltes, bei Raumtemperatur festes Polymer, mit welchem die Anfangshaftfestigkeit eines Klebstoffs verbessert werden kann.

Herstellung von blockierten Aminen:

Aldimin A1 : N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylamin

100.0 g (0.35 mol) 2,2-Dimethyl-3-lauroyloxypropanal wurden unter Stickstoff- atmosphäre in einem Rundkolben vorgelegt. Dann wurden 27.9 g (0.16 mol) 3- Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Vestamin ^® IPD, von Evonik) unter gutem Rühren zugegeben und anschliessend die flüchtigen Bestandteile bei 80°C und 10 mbar Vakuum entfernt. Erhalten wurde eine farblose Flüssigkeit mit einer Aminzahl von 153 mg KOH/g, was einem berechneten Aldimin- Equivalentgewicht von 367 g/mol entspricht.

Feuchtiqkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen :

Zusammensetzungen Z1 bis Z4:

Für jede Zusammensetzung wurden die in Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Plantenmischers unter Vakuum und Feuchtigkeitsausschluss gut vermischt und unter Feuchtig- keitsausschluss aufbewahrt.

Die Verdicker aste wurde hergestellt, indem in einem Vakuummischer 300 g Diisodecylphthalat und 48 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur ^® 44 MC L; von Covestro) vorgelegt, leicht aufgewärmt und anschliessend unter starkem Rühren 27 g Monobutylamin langsam zugetropft wurden. Die entstehende Paste wurde unter Vakuum und Kühlung eine Stunde weitergerührt.

Jede Zusammensetzung wurde folgendermassen geprüft:

Als Mass für die Lagerstabilität wurde die Auspresskraft der Zusammenset- zung nach Lagerung bestimmt, indem je eine verschlossene Kartusche während 7 Tagen bei Raumtemperatur oder während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 60°C gelagert und darauf die Auspresskraft mittels eines Auspressgeräts

(Zwick/Roell Z005) gemessen wurde. Dazu wurde die Kartusche nach einer Konditionierung während 12 Stunden bei Normklima geöffnet, eine Düse mit 3 mm Innendurchmesser auf die Kartusche aufgeschraubt und dann die Kraft ge- messen, die benötigt wurde, um die Zusammensetzung mit einer Auspressge- schwindigkeit von 60 mm/min durch die Düse auszupressen. Der angegebene Wert ist ein Mittelwert aus den Kräften, die nach einem Auspressweg von 22 mm, 24 mm, 26 mm und 28 mm gemessen wurden. Die Resultate sind mit dem Zusatz„7d RT“ bzw.„7d 60°C“ versehen, je nach Art der Lagerung der ver- schlossenen Kartusche.

Als Mass für die Verarbeitungszeit (Offenzeit) wurde die Hautbildungszeit be- stimmt. Dazu wurden einige Gramm der Zusammensetzung in einer Schicht- dicke von ca. 2 mm auf Pappkarton aufgetragen und im Normklima die Zeit- dauer bestimmt, bis beim leichten Antippen der Oberfläche der Zusammenset- zung mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Rückstände auf der Pipette mehr zurückblieben.

Die Aushärtegeschwindigkeit wurde bestimmt, indem die Zusammensetzung als frei stehender Konus von 3 cm Durchmesser appliziert, im Normklima oder bei 10°C/50% relativer Feuchtigkeit stehen lassen, nach 24 h quer aufgeschnit- ten und die Schichtdicke des gebildeten ausgehärteten Polymerrings gemessen wurde. Diese Resultate sind in der Tabelle 2 angegeben als„nach 24h“ mit dem Zusatz„(NK)“ oder„(10°C/50%)“, je nach Klima bei der Aushärtung. Zusätzliche Koni wurden nach einigen Tagen aufgeschnitten und dabei die dicker werdende ausgehärtete Schicht bestimmt, bis diese mindestens 10 mm betrug. Als„für 10mm“ ist in der Tabelle 2 die Zeitdauer bis zur Erreichung einer ausgehärteten Schicht von mindestens 10 mm Schichtstärke angegeben.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften und der Hitzestabilität wurde jede Zusammensetzung zwischen zwei wachsbeschichteten Transferdruckpa- pieren zu einem Film von 2 mm Dicke verpresst und während 14 Tagen im Normklima gelagert. Nach Entfernen der Wachspapiere wurden einige Prüfkör- per ausgestanzt und wie folgt beschrieben geprüft:

Zur Bestimmung von Zugfestigkeit („Zugf.“), Bruchdehnung und E-Modul bei 0.5-50% Dehnung („E-Modul 50%“) wurden Hanteln mit einer Länge von 75 mm bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm aus dem Film ausgestanzt und diese gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min geprüft. Diese Resultate sind mit dem Zusatz„14d NK“ versehen. Als Mass für die Hitzestabilität wurden weitere ausgestanzte Hanteln während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 90°C gelagert, im Normklima abgekühlt und auf die gleiche Weise geprüft. Diese Resultate sind mit dem Zusatz„7d 90°C“ ver- sehen.

Weiter wurden einige Prüfkörper zur Bestimmung des Weiterreisswiderstandes („Weiterreiss.“) ausgestanzt und gemäss DIN ISO 34 bei einer Zuggeschwin- digkeit von 500 mm/min geprüft.

Zur Bestimmung der Festigkeit einer Klebeverbindung wurde die Zugscherfes- tigkeit (ZSF) auf Glas bestimmt. Dazu wurden Verbundkörper hergestellt, indem zwei mit Isopropanol entfettete und mit Sika ^® Aktivator-100 (von Sika Schweiz) vorbehandelte Glasplatten so verklebt wurden, dass die überlappende Klebever- bindung eine Dimension von 12 x 25 mm und eine Dicke von 4 mm aufwies und die Glasplatten an den Kopfenden vorstanden. Nach einer Lagerung der Ver- bundkörper während 14 d im Normklima wurde die Zugscherfestigkeit nach DIN EN 1465 bei einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/min geprüft. Als Mass für die Hitze- und Hydrolysestabilität der Verklebung wurden weitere Prüfkörper zusätz- lich während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 90°C, bzw. 7 Tagen bei

70°C/100% relativer Feuchtigkeit, gelagert, im Normklima abgekühlt und auf die gleiche Weise geprüft. Die Resultate sind mit dem Zusatz„14d NK“ bzw.„7d 90°C“ bzw.„7d 70/100“ versehen.

Die Shore A-Härte wurde nach DIN 53505 an während 1 d, 2d, und 7d im

Normklima gehärteten Prüfkörpern bestimmt. Dabei dient die Entwicklung der Shore A-Härte auch als Mass für die Aushärtegeschwindigkeit. Diese Resultate sind mit dem Zusatz„1d NK“ bzw.„2d NK“ bzw.„7d NK“ versehen. Als Mass für die Hitze- und Hydrolysestabilität wurden so gelagerte Shore A Prüfkörper zu- sätzlich während 7 und 30 Tagen in einem Umluftofen bei 90°C oder bei 70°C/100% relativer Feuchtigkeit gelagert und die Shore A-Härte nach Abküh- len im Normklima bestimmt. Diese Resultate sind mit dem Zusatz„+7d 90°C“ bzw.„+30d 90°C“ bzw.„+7d 70/100“ bzw.„+30d 70/100“ versehen.

Die 60%-Dehnspannung und die 100%-Dehnspannung wurden mit Beton- prüfkörpern (vorbehandelt mit Sika ^® Primer-3N, von Sika Schweiz) jeweils bei 23°C und bei -20°C nach DIN EN 28339, Verfahren A, bestimmt. Ein tiefer Wert bei -20°C und ein geringer Anstieg des Werts zwischen 23 und -20°C zeigen eine hohe Kälteflexibilität.

Als Mass für die Vergilbung wurde weiterhin die Farbveränderung eines im Normklima ausgehärteten Films nach der in Tabelle 2 angegeben Zeit und Lagerung im Normklima„NK“ auf dem Fensterbrett bzw. nach Belastung in einem QUV Gerät„QUV“ bzw. nach Belastung in einem Bewitterungstester des Typs Q-Sun Xenon Xe-1 mit optischem Filter Q-SUN Daylight-Q und einer Xe- non Lampe mit einer Lichtstärke von 0.51 W/m ² bei 340 nm bei einer Tempera- tur von 65°C („Q-Sun“). Anschliessend wurde der Farbunterschied DE des so belasteten Films im Vergleich zum entsprechenden nicht belasteten Film mittels einem Colorimeter NH310 von Shenzen 3NH Technology Co. LTD, ausgerüstet mit Silicon Photoelectric Diode Detector, Light Source A, Color Space Measure- ment Interface CIE L*a*b*C*H*, bestimmt. Ein hoher DE-Wert steht dabei für einen grossen Farbunterschied.

Als Vergleichsbeispiel (Ref.) wurde Sikaflex ^® -11 FC ⁺ (von Sika) auf die gleiche Weise geprüft. Sikaflex ^® -11 FC ⁺ ist ein kommerzieller elastischer feuchtigkeits- härtender Polyurethan Dicht-/Klebstoff mit einem Gehalt an monomeren Diiso- cyanaten von weniger als 0.1 Gewichts-% auf Basis von Isocyanatgruppen-hal- tigen Polyetherurethan-Polymeren, die konventionell ohne Entfernung der über- schüssigen monomeren Diisocyanate hergestellt wurden.

Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

Die mit„(Ref.)“ bezeichneten Zusammensetzungen sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle 1 : Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) von Z1 bis ZA.

¹ 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

² 5 Gewichts-% Salicylsäure in Dioctyladipat

³ Omya BSH ^® - OM (von Omya)

Tabelle 2: Eigenschaften von Sikaflex ^® -11 FC ⁺ (Vergleich) und Z1 bis Z4. Die Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften von kennzeichnungsfreien einkomponen- tigen Polyurethan-Zusammensetzungen. Der Vergleich der erfindungsgemässen Zusammensetzung Z1 mit dem kommerziellen Produkt Sikaflex ^® -11 FC ⁺ zeigt eine massiv verbesserte Beständigkeit gegenüber Hitze und Vergilbung bei schnellerer Aushärtung. Der Vergleich der Zusammensetzungen Z1 und Z2 basierend auf dem erfindungsgemässen Polymer P1 mit den Referenz-Zusam- mensetzungen Z3 und Z4 basierend auf dem nicht erfindungsgemässen Poly- mer P2 ausgehend auf einem Triol mit höherer Funktionalität zeigt jeweils eine längere Offenzeit (Hautbildungszeit) bei etwas schnellerer Aushärtung, eine massiv höhere Bruchdehnung bei deutlich höherer Festigkeit und ein höherer Weiterreisswiderstand, welche jeweils auf dem Niveau des kommerziellen Produkts Sikaflex ^® -11FC ⁺ liegen.

Zusammensetzungen Z5 und Z6:

Für jede Zusammensetzung wurden die in Tabelle 3 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Plantenmischers unter Vakuum und Feuchtigkeitsausschluss gut vermischt und unter Feuchtig- keitsausschluss aufbewahrt. Jede Zusammensetzung wurde folgendermassen geprüft:

Die Auspresskraft wurde wie bei Zusammensetzung Z1 geprüft, wobei aber eine Düse mit 5 mm Innendurchmesser verwendet und ein zusätzlicher Wert nach 14 Tagen Lagerung bei 60 °C bestimmt wurde.

Die Hautbildungszeit und der Weiterreisswiderstand wurden wie bei Zusam- mensetzung Z1 geprüft.

Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden wie bei Zusammensetzung Z1 geprüft, wobei aber das E-Modul (0.5-5%) im Bereich von 0.5 bis 5% Deh- nung abgelesen wurde. Als Mass für die Hitze- und die Hydrolysestabilität wur- den weitere Hanteln während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 100 °C oder während 7 Tagen bei 70°C/100% relativer Feuchtigkeit gelagert, im Normklima abgekühlt und auf die gleiche Weise geprüft. Diese Resultate sind mit dem Zusatz„7d 100°C“ bzw.„7d 70/100“ versehen.

Die Zugscherfestigkeit (ZFS) wurde wie bei Zusammensetzung Z1 geprüft. Als Mass für die Offenzeit bei 35°C/80% relativer Feuchtigkeit wurde die Haftung nach Wartezeit geprüft, indem mehrere Glasplatten der Grösse 40x100 mm mit Isopropanol entfettet, mit Sika ^® Aktivator-100 (von Sika Schweiz) vor- behandelt und dann bei 35°C/80% relativer Feuchtigkeit die Zusammensetzung in Längsrichtung in Form einer Dreiecksraupe (10x10x10mm) appliziert wurde. Anschliessend wurden diese Prüfkörper bei 35°C/80% relativer Feuchtigkeit während der in Tabelle 3 angegebenen Wartezeit (3 min bis zu 12 min) gelagert, dann mit einem Teflonpapier belegt, die Dreiecksraupe auf eine Dicke von 4.5 mm verpresst und so während 7d aufbewahrt, wobei die applizierte Zu- sammensetzung aushärtete. Anschliessend wurde das Teflonpapier entfernt und die Haftung der verpressten Raupe auf der Glasplatte getestet, indem die ausgehärtete Zusammensetzung am schmalen Ende knapp über der Klebe- fläche eingeschnitten, das eingeschnittene Ende der Zusammensetzung mit einer Rundzange festgehalten und versucht wurde, die Zusammensetzung vom Untergrund wegzuziehen. Dann wurde die Zusammensetzung erneut bis auf den Untergrund eingeschnitten, wobei der freigeschnittene Teil mit der Rund- zange aufgerollt und wiederum versucht wurde, die Zusammensetzung vom Untergrund abzuziehen. So wurde die Zusammensetzung auf einer Länge von 80 mm ziehend vom Untergrund weggeschnitten. Anschliessend wurde anhand des Bruchbildes die Haftung nach folgender Skala beurteilt:

„sehr gut“ steht für mehr als 95% Kohäsionsbruch,

„gut“ steht für 75 bis 95% Kohäsionsbruch,

„mässig“ steht für 25 bis 75% Kohäsionsbruch,

„schlecht“ steht für weniger als 25% Kohäsionsbruch, und

„keine Haftung“ steht für 0% Kohäsionsbruch bzw. 100% Adhäsionsbruch.

Das Ende der Offenzeit ist erreicht, sobald die Haftung nicht mehr„sehr gut“ ist.

Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.

Die mit„(Ref.)“ bezeichneten Zusammensetzungen sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle 3: Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) und Eigenschaften von Z5

und Z6.

Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzung Z5 basierend auf dem erfindungsgemässen Polymer P1 im Vergleich zur Zusammensetzung Z6 basierend auf dem nicht erfindungsgemässen Polymer P3 mit einer etwas kürzerer Kettenlänge (höherer NCO-Wert und höhere OH-Zahl des zugrunde liegenden Triols) eine höhere Dehnung bei höherer Zugfestigkeit, einen höheren Weiterreisswiderstand und eine längere Offenzeit bei der Verklebung von Glas im feuchtwarmen Klima aufweist.