以下、本発明の実施の形態を具体的に説� ��するが、本発明は、以下の実施の形態に限� ��されるものではなく、その要旨の範囲内で� ��々に変更して実施することができる。

 なお、本発明において、「(メタ)アクリ� �」とは「アクリル及び/又はメタクリル」を� ��味し、「(メタ)アクリロイル」についても� �様である。また、「(ポリ)ヒドロキシ」とは 「ヒドロキシ及び/又はポリヒドロキシ」を� �味する。

[ケトオキシムエステル系化合物]
 本発明のケトオキシムエステル系化合物は� ��下記一般式(I)で表されることを特徴とする� ��

(上記一般式(I)において、Xは、直接結合又は� ��れぞれ置換基を有していてもよい炭素数1~20 のアルキレン基、-(CH=CH) _α -、-(C≡C) _α -又はそれらの組み合わせ(αは1~5の整数を表� �。)からなる2価の有機基であり、
R ¹ は、芳香環又はヘテロ芳香環を含む、置換基 を有していてもよい1価の有機基を表し、
R ² は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素 数1~12のアルキルチオ基、炭素数2~12のアルコ� ��シカルボニル基、炭素数3~12のアルケニルオ キシカルボニル基、炭素数3~12のアルキニル� �キシカルボニル基、炭素数7~12のアリールオ� ��シカルボニル基、炭素数3~12のヘテロアリー ルオキシカルボニル基、炭素数2~12のアルキ� �チオカルボニル基、炭素数3~12のアルケニル� ��オカルボニル基、炭素数3~12のアルキニルチ オカルボニル基、炭素数7~12のアリールチオ� �ルボニル基、炭素数3~12のヘテロアリールチ� ��カルボニル基、炭素数2~12のアルキルチオア ルコキシ基、-O-N=CR ³⁰ R ³¹ 、-N(OR ³⁰ )-OCO-R ³¹ 又は下記一般式(II)で表される基

(R ³⁰ 及びR ³¹ は、互いに独立して、それぞれ置換基を有し ていてもよい炭素数1~12のアルキル基又は炭� �数6~20のアリール基を表す。)を表し、
R ³ は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素 数2~12のアルカノイル基、炭素数3~25のアルケ� ��イル基、炭素数4~8のシクロアルカノイル基� ��炭素数7~20のアリーロイル基、炭素数3~20の� �テロアリーロイル基、炭素数2~10のアルコキ� ��カルボニル基、炭素数7~20のアリールオキシ カルボニル基、炭素数2~20のヘテロアリール� �又は炭素数2~20のアルキルアミノカルボニル� ��を表す。)

<X>
 上記一般式(I)において、Xは、直接結合又は それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1~2 0のアルキレン基、-(CH=CH) _α -[アルケニレン基]、-(C≡C) _α -[アルキニレン基]又はそれらの組み合わせ(α は1~5の整数を表す。)からなる2価の有機基で� ��る。αは、製造の簡便さの点から、好まし� �は1~3である。

 Xのアルキレン基としては、例えば、メチ レン基、エチレン基、トリメチレン基、テト ラメチレン基、オクタメチレン基、デカメチ レン基及び下記構造式で表される基等が挙げ られる。(なお、下記構造式中、Meはメチル基 を表す。以下、同様である。)

 Xのアルケニレン基としては、例えば、エ チニレン基のほか、下記構造式で表される基 等が挙げられる。

 更に、Xのアルキニレン基としては、例え ば、アセチレン基のほか、下記構造式で表さ れる基等が挙げられる。

 更に、これらの組み合わせとしては、例� ��ば、下記構造式で表される基等が挙げられ� ��。

 上記したXの中でも、本発明の化合物におい ては、それぞれ置換基を有していてもよい炭 素数1~20のアルキレン基あるいはアルケニレ� �基が好ましく用いられる。
 最も好ましいのは置換基を有していてもよ� ��アルキレン基である。アルキレン基の炭素� ��は、好ましくは2以上である。また、好まし くは15以下、より好ましくは10以下である。

<R ¹ >
 前記一般式(I)において、R ¹ は、芳香環又はヘテロ芳香環を含む、置換基 を有していてもよい1価の有機基を表す。

 R ¹ として、具体的には、フェニル基、及び、ナ フタレン環、アントラセン環、クリセン環、 フェナントレン環、アズレン環、フルオレン 環、アセナフチレン環、インデン環等の芳香 族炭化水素環からなる縮合環由来の基;ピリ� �ン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ト� �アジン環等の複素環由来の基;アクリジン環� ��フェナントリジン環、キサンテン環、カル� ��ゾール環、フェナジン環、フェノチアジン� ��、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環� ��の芳香族炭化水素環と芳香族複素環からな� ��縮合環由来の基などが挙げられる。

 これらはいずれも、置換基を有していて� ��よい。この「置換基」については後述する� ��

 R ¹ は、下記一般式(III)で表される基であること� ��特に好ましい。

(上記一般式(III)において、R ⁴ ~R ⁸ は、互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、 水酸基、それぞれ置換基を有していてもよい 炭素数1~12のアルキル基、炭素数5~8のシクロ� �ルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7 ~20のアリールアルキル基、炭素数7~20のアリ� �ロイル基、炭素数2~12のアルカノイル基、炭� ��数3~20のヘテロアリーロイル基、炭素数3~20� �アルコキシカルボニルアルカノイル基、炭� �数8~20のアリールオキシカルボニルアルカノ� ��ル基、炭素数5~20のヘテロアリールオキシカ ルボニルアルカノイル基、炭素数2~12のアル� �キシカルボニル基、炭素数7~20のアリールオ� ��シカルボニル基、-SR ⁹ 、-SOR ⁹ 、-SO ₂ R ⁹ 又は-NR ¹⁰ R ¹¹ を表し、かつ、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 及びR ⁸ の少なくとも一つは、-SR ⁹ 又は-NR ¹⁰ R ¹¹ を表す。
 ただし、R ⁹ は、水素原子、それぞれ置換基を有していて もよい炭素数1~12のアルキル基、炭素数2~8の� �ルカノイル基、炭素数3~12のアルケニル基、� ��素数6~20のアリール基又は炭素数3~15のトリ� �ルキルシリル基を表し、
R ¹⁰ 及びR ¹¹ は、互いに独立して水素原子、それぞれ置換 基を有していてもよい炭素数1~12のアルキル� �、炭素数2~4のヒドロキシルアルキル基、炭� �数3~5のアルケニル基又は炭素数6~20のアリー� ��基を表す。
 R ⁴ ~R ⁸ は、互いに結合して環構造を形成してもよい 。)

 R ⁴ ~R ⁸ として、具体的には、水素原子;F、Cl、Br等の ハロゲン原子;水酸基;
メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数1~1 2のアルキル基;
シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の炭 素数5~8のシクロアルキル基;
フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の炭 素数6~20のアリール基;
ベンジル基、フェニルプロピル基等の炭素数 7~20のアリールアルキル基;
ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基 等の炭素数7~20のアリーロイル基;
アセチル基、プロピルカルボニル基等の炭素 数2~12のアルカノイル基;
チオフェンカルボニル基、ピリジンカルボニ ル基等の炭素数3~20のヘテロアリーロイル基;
メトキシカルボニルエチルカルボニル基、エ トキシカルボニルエチルカルボニル基等の炭 素数3~20のアルコキシカルボニルアルカノイ� �基;
フェノキシカルボニルエチルカルボニル基等 の炭素数8~20のアリールオキシカルボニルア� �カノイル基;
チオフェンオキシカルボニルエチルカルボニ ル基等の炭素数5~20のヘテロアリールオキシ� �ルボニルアルカノイル基;
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等 の炭素数2~12のアルコキシカルボニル基;
フェノキシカルボニル基等の炭素数7~20のア� �ールオキシカルボニル基;
メチルチオ基、エチルチオ基等の-SR ⁹ ;
メチルスルホキシ基等の-SOR ⁹ ;
メチルジスルホキシ基等の-SO ₂ R ⁹ ;
又は、ジメチルアミノ基、モルホリノ基等の -NR ¹⁰ R ¹¹
等が挙げられ、かつ、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 及びR ⁸ の少なくとも一つは、-SR ⁹ 又は-NR ¹⁰ R ¹¹ である。
 なお、R ⁴ ~R ⁸ は互いに結合して環構造を形成してもよい。 例えば、R ⁶ が-NR ¹⁰ R ¹¹ で表される基の場合、R ¹⁰ 又はR ¹¹ がR ⁵ 又はR ⁷ と結合し、後述する一般式(IV)で表されるよ� �なカルバゾール環を形成してもよい。

 これら上述したR ⁴ ~R ⁸ の中でも、前記式(III)におけるR ⁴ 、R ⁵ 、R ⁷ 及びR ⁸ が、互いに独立に水素原子、アルキル基、ア ルコキシ基等であることが好ましく、R ⁶ が-SR ⁹ 又は-NR ¹⁰ R ¹¹ であることが好ましい。

 R ⁹ としては、具体的には、メチル基、フェニル 基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフ ェニル基、ナフチル基などのアリール基であ る。

 また、R ¹⁰ 及びR ¹¹ としては、具体的には、メチル基、エチル基 等が挙げられ、好ましくはNR ¹⁰ R ¹¹ としてモルホリノ基、ジメチルアミノ基、ジ エチルアミノ基等のジアルキルアミノ基であ る。

 さらに好ましくは、R ¹ は、下記一般式(IV)で表される、置換基を有� �ていてもよいカルバゾール環である。

(上記一般式(IV)において、R ⁵⁰ ~R ⁵⁶ は、前記一般式(III)におけるR ⁴ ~R ⁸ と同義であり、R ⁵⁷ は、前記一般式(III)におけるR ¹⁰ 又はR ¹¹ と同義である。)

 上記一般式(IV)において、R ⁵⁰ ~R ⁵⁶ は、前記一般式(III)におけるR ⁴ ~R ⁸ と同義であり、これらのうち好ましいものに ついてもR ⁴ ~R ⁸ と同様であるが、アリーロイル基であること がさらに好ましい。特に、紫外線領域に吸収 が大きく高感度となることから、R ⁵⁵ がアリーロイル基であることが好ましい。R ⁵⁷ は、前記一般式(III)におけるR ¹⁰ 又はR ¹¹ と同義であり、これらのうち好ましいものに ついてもR ¹⁰ 又はR ¹¹ と同様であるが、アルキル基であることがさ らに好ましい。

 また、R ¹ は、下記一般式(V)で表される、カルボニル基 の結合位置のp-位が硫黄原子で置換された、� ��らに他の置換基を有していてもよいベンゼ� ��環であることも好ましい。

(上記一般式(V)において、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁷ 及びR ⁸ は、前記一般式(III)におけるR ⁴ 、R ⁵ 、R ⁷ 及びR ⁸ と同義である。また、R ⁹ は、水素原子、それぞれ置換基を有していて もよい炭素数1~12のアルキル基、炭素数2~8の� �ルカノイル基、炭素数3~12のアルケニル基、� ��素数6~20のアリール基又は炭素数3~15のトリ� �ルキルシリル基を表す。)

 上記一般式(V)において、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁷ 及びR ⁸ は、前記一般式(III)におけるR ⁴ 、R ⁵ 、R ⁷ 及びR ⁸ と同義であり、これらのうち好ましいものに ついても同様であるが、特に好ましくは水素 原子である。

 また、R ⁹ の具体例や好ましいものについても、前記一 般式(III)におけるR ⁹ として説明したものと同様であるが、特に原 料の安定性の点から、アルキル基あるいはア リール基であることが好ましい。

<R ² >
 前記一般式(I)において、R ² は、具体的には、それぞれ置換基を有してい てもよい以下の各基である。
 メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピル� �オ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基 、n-ヘキシルチオ基、n-オクチルチオ基、n-ド デシルチオ基などの炭素数1~12のアルキルチ� �基;
 メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ� ��基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロ� �キシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基 、t-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキ� �カルボニル基、t-アミルオキシカルボニル基 、n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-オクチ� �オキシカルボニル基、n-デカニルオキシカル ボニル基、n-ドデカニルオキシカルボニル基� ��どの炭素数2~12のアルコキシカルボニル基;
 ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシ� ��ルボニル基などの炭素数3~12のアルケニルオ キシカルボニル基;
 プロパルギルオキシカルボニル基などの炭� ��数3~12のアルキニルオキシカルボニル基;
 フェニルオキシカルボニル基、1-ナフチル� �キシカルボニル基、2-ナフチルオキシカルボ ニル基などの炭素数7~12のアリールオキシカ� �ボニル基;
 2-フラニルオキシカルボニル基、3-フラニル オキシカルボニル基、2-ピリジルオキシカル� ��ニル基、3-ピリジルオキシカルボニル基、4- ピリジルオキシカルボニル基、2-ベンゾチア� ��リルオキシカルボニル基などの炭素数3~12の ヘテロアリールオキシカルボニル基;
 メチルチオカルボニル基、エチルチオカル� ��ニル基、n-プロピルチオカルボニル基、イ� �プロピルチオカルボニル基、n-ブチルチオカ ルボニル基、n-ヘキシルチオカルボニル基、n -オクチルチオカルボニル基、n-ドデシルチオ カルボニル基などの炭素数2~12のアルキルチ� �カルボニル基;
 ビニルチオカルボニル基、アリルチオカル� ��ニル基などの炭素数3~12のアルケニルチオカ ルボニル基;
 プロパギルチオカルボニル基などの炭素数3 ~12のアルキニルチオカルボニル基;
 フェニルチオカルボニル基、1-ナフチルチ� �カルボニル基、2-ナフチルチオカルボニル基 などの炭素数7~12のアリールチオカルボニル� �;
 2-フラニルチオカルボニル基、3-フラニルチ オカルボニル基、4-ピリジルチオカルボニル� ��、2-ベンゾオキサゾリルチオカルボニル基� �2-ベンゾチオアゾリルカルボニル基などの炭 素数3~12のヘテロアリールチオカルボニル基;
 メチルチオメトキシ基、メチルチオエトキ� ��基、エチルチオメトキシ基、エチルチオエ� ��キシ基、メチルチオプロポキシ基、エチル� ��オプロポキシ基などの炭素数2~12のアルキル チオアルコキシ基;
 -O-N=CR ³⁰ R ³¹ 、-N(OR ³⁰ )-OCO-R ³¹ 又は下記一般式(II)で表される基であって、R ³⁰ およびR ³¹ が、置換基を有していてもよい炭素数1~12の� �ルキル基あるいは置換基を有していてもよ� �炭素数6~20のアリール基である基。

 上記一般式(II)で表される基の具体例とし ては、例えば下記のものが挙げられる。(な� �、下記構造式中、Etはエチル基を表す。以下 、同様である。)

 -O-N=CR ³⁰ R ³¹ で表される基の具体例としては、例えば下記 のものが挙げられる。

 -N(OR ³⁰ )-OCO-R ³¹ で表される基の具体例としては、例えば下記 のものが挙げられる。

 すなわち、R ² は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテ ロ原子を含む基である。R ² としてこれらの基を有することにより、本発 明のケトオキシムエステル系化合物を光重合 開始剤として用いた場合に、該化合物を含む 光重合性組成物の基板への密着性が優れる。 また、組成物中の樹脂等と該化合物との相溶 性が高まる等の理由により、外部硬化性とと もに内部硬化性にも優れ、解像力や耐アルカ リ性が向上する等の利点がある。また、感度 も向上させることができる。
 密着性や内部硬化性に優れた光重合性組成� ��により形成された画像(パターン)は、例え� �、順テーパー(台形)状に形成されやすい、現 像液等に侵食されにくい、剥離やかけが起こ りにくい等の優れた性質を有する。従って、 本発明のケトオキシムエステル系化合物を光 重合開始剤として含有する光重合性組成物を 用いれば、微細な画像を安定的に形成するこ とができる。

 R ² は、好ましくは、アルキルチオ基、アルコキ シカルボニル基、アリールオキシカルボニル 基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、ヘ テロアリールチオカルボニル基又はアルキル チオアルコキシ基であり、特に好ましくはア ルキルチオ基、アルコキシカルボニル基であ る。
 また、上述した各基の炭素数は、それぞれ� ��アルキルチオ基は炭素数1~2、アルコキシカ� ��ボニル基は炭素数2~4、アリールオキシカル� ��ニル基は炭素数7~9、ヘテロアリールオキシ� ��ルボニル基は炭素数3~7、ヘテロアリールチ� ��カルボニル基は炭素数3~7、アルキルチオア� ��コキシ基は炭素数2~4であることが好ましい� ��
 これらの各基は、組成物中の樹脂等との相� ��作用(水素結合力)が強いこと等から、前記� �たような、密着性や内部硬化性が高いとい� �本発明の化合物の効果が特に強く得られる� �め好ましい。

 また、R ¹ が前記一般式(IV)で表される基又は前記一般� �(V)で表される基である場合、製造工程中で� �中間体の結晶性等による取り扱いのしやす� �からは、R ² が炭素数1~4のアルコキシカルボニル基である ことが好ましい。

<XとR ² の好ましい組み合わせ>
 本発明の化合物においては、Xが置換基を有 していてもよい炭素数1~20のアルキレン基で� �り、R ² が炭素数2~12のアルコキシカルボニル基又は� �素数1~12のアルキルチオ基であることが好ま� ��い。それぞれの基の炭素数の好ましい範囲� ��、前記のとおりである。

<R ³ >
 前記一般式(I)において、R ³ は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素 数2~12のアルカノイル基、炭素数3~25のアルケ� ��イル基、炭素数4~8のシクロアルカノイル基� ��炭素数7~20のアリーロイル基、炭素数3~20の� �テロアリーロイル基、炭素数2~10のアルコキ� ��カルボニル基、炭素数7~20のアリールオキシ カルボニル基、炭素数2~20のヘテロアリール� �又は炭素数2~20のアルキルアミノカルボニル� ��である。

 R ³ の炭素数2~12のアルカノイル基としては、ア� �チル基、プロパノイル基、ブタノイル基等� �挙げられ、好ましくはアセチル基である。� �素数は、好ましくは2~10、より好ましくは2~7� ��ある。

 R ³ の炭素数3~25のアルケノイル基としては、ク� �トノイル基、アクリロイル基等が挙げられ� �好ましくはクロトノイル基である。炭素数� �、好ましくは3~12、より好ましくは3~7である� ��

 R ³ の炭素数4~8のシクロアルカノイル基としては 、シクロヘキシルカルボニル基、メチルシク ロヘキシルカルボニル基、シクロペンチルカ ルボニル基等が挙げられ、好ましくはシクロ ヘキシルカルボニル基である。炭素数は、好 ましく4~7である。

 R ³ の炭素数7~20のアリーロイル基としては、ベ� �ゾイル基、メチルベンゾイル基、ナフトイ� �基等が挙げられ、好ましくはベンゾイル基� �ある。炭素数は、好ましくは7~12、より好ま� ��くは7~10である。

 R ³ の炭素数2~10のアルコキシカルボニル基とし� �は、メトキシカルボニル基、エトキシカル� �ニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げ� �れ、好ましくはメトキシカルボニル基であ� �。炭素数は、好ましくは2~8である。

 R ³ の炭素数7~20のアリールオキシカルボニル基� �しては、フェノキシカルボニル基、p-メチル フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボ ニル基等が挙げられ、好ましくはフェノキシ カルボニル基である。炭素数は、好ましくは 7~15、より好ましくは7~10である。

 R ³ の炭素数2~20のヘテロアリール基としては、� �エニル基、ピロリル基、ピリジル基等が挙� �られ、好ましくはチエニル基である。炭素� �は、好ましくは2~12、より好ましくは2~7であ� ��。

 R ³ の炭素数3~20のヘテロアリーロイル基として� �、チオフェンカルボニル基、ピロリルカル� �ニル基、ピリジンカルボニル基等が挙げら� �、好ましくはチオフェンカルボニル基であ� �。炭素数は、好ましくは5~15、より好ましく� ��7~10である。

 R ³ の炭素数2~20のアルキルアミノカルボニル基� �しては、モルホリノカルボニル基、ジメチ� �アミノカルボニル基、メチルアミノカルボ� �ル基等が挙げられ、好ましくはジメチルア� �ノカルボニル基である。炭素数は、好まし� �は2~12、より好ましくは2~10である。

 上述した各基のうち、露光感度の点から、R ³ としてはアルカノイル基、シクロアルカノイ ル 基 、アリーロイル基が好ましく、アルカノイル 基、アリーロイル基がより好ましい。

 なお、R ³ として上述した各基が有しうる置換基につい ては後述するが、上述した各基としては、置 換基を有さないものが特に好ましい。

 以上詳述した、前記一般式(I)におけるX、R ² 及びR ³ が有しうる置換基、前記一般式(III)におけるR ⁴ ~R ¹¹ が有しうる置換基、又は、一般式(IV)におけ� �R ⁵⁰ ~R ⁵⁷ が有しうる置換基としては、各々独立に、次 の置換基群Zから選ばれるものが挙げられる� �

<置換基群Z>
 フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素� ��子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基� ��シアノ基、任意の有機基などを挙げること� ��できる。任意の有機基としては、例えば、� ��下のもの等が挙げられる。
 メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ� �ロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブ� ��ル基、アミル基、t-アミル基、n-ヘキシル基 、n-ヘプチル基、n-オクチル基、t-オクチル基 等の炭素数1~18の直鎖又は分岐のアルキル基;
 シクロプロピル基、シクロブチル基、シク� ��ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン� ��ル基等の炭素数3~18のシクロアルキル基;
 ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等� ��炭素数2~18の直鎖又は分岐のアルケニル基;
 シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基� ��の炭素数3~18のシクロアルケニル基;
 メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基� �イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、s-ブトキ� ��基、t-ブトキシ基、n-アミルオキシ基、t-ア� ��ルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチ ルオキシ基、n-オクチルオキシ基、t-オクチ� �オキシ基等の炭素数1~18の直鎖又は分岐のア� ��コキシ基;
 メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピル� �オ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基 、s-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-アミル チオ基、t-アミルチオ基、n-ヘキシルチオ基� �n-ヘプチルチオ基、n-オクチルチオ基、t-オ� �チルチオ基等の炭素数1~18の直鎖又は分岐の� ��ルキルチオ基;
 フェニル基、トリル基、キシリル基、メシ� ��ル基等の、アルキル基で置換されていても� ��い炭素数6~18のアリール基;
 ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7~18の アラルキル基;
 ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘ� ��セニルオキシ基等の炭素数2~18の直鎖又は分 岐のアルケニルオキシ基;
 ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセ� ��ルチオ基等の炭素数2~18の直鎖又は分岐のア ルケニルチオ基;
 -COR ¹² で表されるアシル基;
 カルボキシル基;
 -OCOR ¹³ で表されるアシルオキシ基;
 -NR ¹⁴ R ¹⁵ で表されるアミノ基;
 -NHCOR ¹⁶ で表されるアシルアミノ基;
 -NHCOOR ¹⁷ で表されるカーバメート基;
 -CONR ¹⁸ R ¹⁹ で表されるカルバモイル基;
 -COOR ²⁰ で表されるカルボン酸エステル基;
 -SO ₃ NR ²¹ R ²² で表されるスルファモイル基;
 -SO ₃ R ²³ で表されるスルホン酸エステル基;
 2-チエニル基、2-ピリジル基、フリル基、オ キサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾ リル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基 、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェン ジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の芳 香族複素環基;
 トリメチルシリル基などのトリアルキルシ� ��ル基。

 なお、前記R ¹² ~R ²³ は、各々水素原子、アルキル基、アルカノイ ル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケ ニル基、アリール基又はアラルキル基を表す 。
 上記置換基群Zから選ばれる各置換基の位置 関係は特に限定されず、複数の置換基を有す る場合、同種でも異なっていてもよい。

 また、上記置換基群Zから選ばれる各置換 基において、複数の置換基同士が結合して環 を形成してもよく、形成された環は飽和ある いは不飽和の芳香族炭化水素環あるいは芳香 族複素環であってもよく、環上にさらに各々 置換基を有していてよく、置換基がさらに環 を形成してもよい。

 本発明のケトオキシムエステル系化合物の� ��適な具体例を、以下のとおり下記一般式(I)� ��おけるR ¹ 、R ² 、R ³ 及びXの組み合わせとして表1~7に例示するが� �本発明のケトオキシムエステル系化合物は� �ら以下のものに限定はされない。なお、以� �の表において、Meはメチル基、Etはエチル基� ��Prはプロピル基、Buはブチル基を表す。

 <本発明のケトオキシムエステル系化合物 の製造方法>
 本発明のケトオキシムエステル系化合物の� ��体的な製造方法については、後述する実施� ��において詳細を述べるが、例えば、前記一� ��式(I)におけるR ¹ を構成し得る芳香環化合物あるいはヘテロ芳 香環化合物に、フリーデルクラフツ反応など で前記一般式(I)におけるX及びR ² を有するアルカノイル基を導入する。得られ た化合物に、Organic Reaction(1953), 7, 327に記載 の方法などによりケトオキシム基を形成し、 さらにこれを前記一般式(I)におけるR ³ を構成し得る化合物とのエステル化反応に供 することにより、合成することができる。

 <本発明のケトオキシムエステル系化合物 の使用方法>
 本発明のケトオキシムエステル系化合物は� ��光重合開始剤として好適に使用することが� ��きる。その詳細については後述する。

[光重合開始剤]
 本発明の光重合開始剤は、前記本発明のケ� ��オキシムエステル系化合物からなることを� ��徴とする。
 本発明の光重合開始剤は、通常、後述する� ��重合性組成物の一成分として用いられ、エ� ��レン性不飽和基含有化合物のエチレン性不� ��和基を重合させる働きを有する。

[光重合性組成物]
 次に、本発明の光重合性組成物(以下、「レ ジスト」と称することがある。)について説� �する。

 本発明の光重合性組成物は、(A)エチレン性� ��飽和基含有化合物及び(B)光重合開始剤を含� ��する光重合性組成物であって、(B)光重合開� ��剤が前記本発明のケトオキシムエステル系� ��合物を含有することを特徴とする。
 また、その他に(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)� ��面活性剤、(E)溶剤、(F)色材、(G)その他成分� ��を適宜組み合わせて含有させることができ� ��。
 以下、これらの各配合成分について説明す� ��。

 <配合成分>
(A)エチレン性不飽和基含有化合物
 本発明の組成物で用いられるエチレン性不� ��和基含有化合物としては、エチレン性不飽� ��基を一個以上有する化合物が使用される。� ��体的には、脂肪族(ポリ)ヒドロキシ化合物� �不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族(ポ� ��)ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との エステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン 酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により得ら れるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物 のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付 加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応 物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレン オキシド、カプロラクトン変性多価アルコー ルと不飽和カルボン酸とのエステル、多価ア ルコールと多価イソシアナートと不飽和カル ボン酸との反応物、スチリル末端化合物、含 リン酸不飽和化合物、ポリエポキシと不飽和 カルボン酸との付加物等が挙げられる。

 これらのうち、脂肪族ポリヒドロキシ化� ��物と不飽和カルボン酸とのエステルとして� ��具体的には、エチレングリコールジアクリ� ��ート、トリエチレングリコールジアクリレ� ��ト、ネオペンチルグリコールジアクリレー� ��、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ� ��チロールプロパントリアクリレート、トリ� ��チロールエタントリアクリレート、ペンタ� ��リスリトールジアクリレート、ペンタエリ� ��リトールトリアクリレート、ペンタエリス� ��トールテトラアクリレート、ジペンタエリ� ��リトールテトラアクリレート、ジペンタエ� ��スリトールペンタアクリレート、ジペンタ� ��リスリトールヘキサアクリレート、グリセ� ��ールアクリレート等のアクリル酸エステル� ��これら例示化合物のアクリレートをメタク� ��レートに代えたメタクリル酸エステル、同� ��にイタコネートに代えたイタコン酸エステ� ��、クロトネートに代えたクロトン酸エステ� ��もしくはマレエートに代えたマレイン酸エ� ��テル等が挙げられる。

 芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カ� ��ボン酸とのエステルとしては、不飽和カル� ��ン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロ� ��ロール、ビスフェノールF、ビスフェノール A、ビス-1,1-(4-ヒドロキシフェニル)フルオレ� �等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いは� �れらのエチレンオキサイド付加物との反応� �が挙げられる。具体的には、例えば、ビス� �ェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェ� �ールAビス〔オキシエチレン(メタ)アクリレ� �ト〕、ビスフェノールAビス〔グリシジルエ� ��テル(メタ)アクリレート〕等である。

 不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び� ��価ヒドロキシ化合物との反応により得られ� ��エステルの、代表的な具体例としては、(メ タ)アクリル酸、フタル酸及びエチレングリ� �ールの縮合物、(メタ)アクリル酸、マレイン 酸及びジエチレングリコールの縮合物、(メ� �)アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリ� ��リトールの縮合物、(メタ)アクリル酸、ア� �ピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの� �合物等が挙げられる。これらは、必ずしも� �一物では無く、複数の類似構造をもつ化合� �の混合物である場合もある。

 その他、本発明に用いられるエチレン性� ��飽和基含有化合物の例としては、エチレン� ��スアクリルアミド等のアクリルアミド類;フ タル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビ� �ルフタレート等のビニル基含有化合物など� �有用である。

 以上挙げたエチレン性不飽和基含有化合� ��の中で好ましいものは、(メタ)アクリロイ� �基、さらに好ましくはアクリロイル基を有� �るものである。このような化合物としてト� �メチロールプロパントリアクリレート、ト� �メチロールエタントリアクリレート、ペン� �エリスリトールジアクリレート、ペンタエ� �スリトールトリアクリレート、ペンタエリ� �リトールテトラアクリレート、ジペンタエ� �スリトールテトラアクリレート、ジペンタ� �リスリトールペンタアクリレート、ジペン� �エリスリトールヘキサアクリレート等が挙� �られる。

 これらのエチレン性不飽和基含有化合物� ��1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用� �てもよい。

 例えば、層間絶縁膜等の透明保護膜用の組� ��物として用いる場合には、熱硬化後の膜を� ��分な硬度とするため芳香族ポリヒドロキシ� ��合物と不飽和カルボン酸とのエステルを含� ��することが好ましい。
 また、例えば、BM用やカラーフィルターの� �素形成用の組成物として用いる場合には、� �化性の点から、脂肪族ポリヒドロキシ化合� �と不飽和カルボン酸とのエステルを用いる� �とが好ましい。

 本発明の光重合性組成物中に占める、(A)� ��チレン性不飽和基含有化合物の含有量とし� ��は、全固形分に対して、通常10質量%以上、� ��ましくは20質量%以上であり、通常70質量%以� ��、好ましくは60質量%以下である。エチレン� ��不飽和基を有する化合物の量が過度に少な� ��と、感度の低下、現像溶解速度の低下を招� ��易くなることがあり、過度に多いと、画像� ��面形状の再現性の低下、樹脂膜の膜べりを� ��き易くなることがある。

(B)光重合開始剤
 本発明の光重合性組成物は、(B)光重合開始� ��が前記本発明のケトオキシムエステル系化� ��物を含有することを特徴とする。
 本発明の光重合性組成物において用いられ� ��(B)光重合開始剤としては、前記一般式(I)で� ��される本発明のケトオキシムエステル系化� ��物の1種のみを使用してもよく、2種以上を� �用してもよい。

 また、必要に応じて、前記本発明のケト� ��キシムエステル系化合物に他の光重合開始� ��や増感色素等の他の成分を併用して使用す� ��こともできる。用途等に応じて適宜組み合� ��せて用いることにより、さらなる高感度化� ��期待できる。

 本発明において用いられる他の光重合開� ��剤としては、活性光線によりエチレン性不� ��和基を重合させる化合物であれば特に限定� ��れるものではなく、公知の光重合開始剤を� ��いることができる。

 前記本発明のケトオキシムエステル系化合� ��と併用し得る他の光重合開始剤化合物とし� ��は、例えば、以下のような化合物を挙げる� ��とができる。
 例えば、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(ト� ��クロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ� ��フチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリ� �ジン、2-(4-エトキシナフチル)-4,6-ビス(トリ� �ロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシカ� �ボニルナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル) -s-トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘 導体、2-トリクロロメチル-5-(2’-ベンゾフリ� ��)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチ ル-5-〔β-(2’-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オ� ��サジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2 ’-(6”-ベンゾフリル)ビニル)〕-1,3,4-オキサ� �アゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4 -オキサジアゾール等のハロメチル化オキサ� �アゾール誘導体、2-(2’-クロロフェニル)-4,5- ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-クロロ フェニル)-4,5-ビス(3’-メトキシフェニル)イ� �ダゾール2量体、2-(2’-フルオロフェニル)-4,5 -ジフェニルイミダゾール2量体、2-(2’-メト� �シフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量� ��、(4’-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイ� ��ダゾール2量体等のイミダゾール誘導体、ベ ンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニ ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル 、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベン ゾインアルキルエーテル類、2-メチルアント� ��キノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチ� ��アントラキノン、1-クロロアントラキノン� �のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロ� �誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン� �2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフ� ��ノン、4-メチルベンゾフェノン、2-クロロベ ンゾフェノン、4-ブロモベンゾフェノン、2-� �ルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノ� �誘導体、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフ� ��ノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、1-ヒ� ��ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α-� ��ドロキシ-2-メチルフェニルプロパノン、1-� �ドロキシ-1-メチルエチル-(p-イソプロピルフ� ��ニル)ケトン、1-ヒドロキシ-1-(p-ドデシルフ� ��ニル)ケトン、2-メチル-(4’-(メチルチオ)フ� ��ニル)-2-モルホリノ-1-プロパノン、1,1,1-トリ クロロメチル-(p-ブチルフェニル)ケトン等の� ��セトフェノン誘導体、チオキサントン、2-� �チルチオキサントン、2-イソプロピルチオキ サントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメ チルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサ� �トン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等� ��チオキサントン誘導体、p-ジメチルアミノ� �息香酸エチル、p-ジエチルアミノ安息香酸エ チル等の安息香酸エステル誘導体、9-フェニ� ��アクリジン、9-(p-メトキシフェニル)アクリ� ��ン等のアクリジン誘導体、9,10-ジメチルベ� �ズフェナジン等のフェナジン誘導体、ビス-� ��クロペンタジエニル-Ti-ジクロライド、ビス -シクロペンタジエニル-Ti-ビス-フェニル、ビ ス-シクロペンタジエニル-Ti-ビス-(2,3,4,5,6-ペ� ��タフルオロフェニ-1-イル)、ビス-シクロペ� �タジエニル-Ti-ビス-(2,3,5,6-テトラフルオロフ ェニ-1-イル)、ビス-シクロペンタジエニル-Ti- ビス-(2,4,6-トリフルオロフェニ-1-イル)、ビス -シクロペンタジエニル-Ti-2,6-ジ-フルオロフ� �ニ-1-イル、ビス-シクロペンタジエニル-Ti-2,4 -ジ-フルオロフェニ-1-イル、ビス-メチルシク ロペンタジエニル-Ti-ビス-(2,3,4,5,6-ペンタフ� �オロフェニ-1-イル)、ビス-メチルシクロペン タジエニル-Ti-ビス-(2,6-ジ-フルオロフェニ-1-� ��ル)、ビス-シクロペンタジエニル-Ti-2,6-ジ-� �ルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェニ-1-イル等のチ� �ノセン誘導体等が挙げられる。
 更には、特開2000-80068号公報、特表平2004-5347 97に記載されているオキシム系開始剤も特に� ��適に使用できる。

 本発明の光重合性組成物中に占める、本� ��明の開始剤の含有量としては、全固形分100� ��量部に対して、好ましくは0.1質量部以上で� ��り、通常50質量部以下、好ましくは30質量部 以下である。光重合開始剤の量が過度に少な いと感度が得られないことがあり、過度に多 いと解像力の低下を招き易い。

 上記好ましい範囲内で、用途に応じて適� ��調整して用いることができるが、より具体� ��には、例えば、本発明の光重合性組成物を� ��間絶縁膜の形成に用いる場合、本発明の開� ��剤の含有量は、全固形分100質量部に対して� ��通常0.1質量部以上、好ましくは0.3質量部以� ��であり、通常30質量部以下、好ましくは20質 量部以下である。

 また、例えば、本発明の開始剤と他の光� ��合開始剤を併用する場合、光重合開始剤の� ��含有量は、全固形分100質量部に対して、通� ��0.2質量部以上、好ましくは0.5質量部以上で� ��り、通常40質量部以下、好ましくは30質量部 以下である。光重合開始剤の量が少なすぎる と、高感度であるという本発明の効果が小さ くなり易く、多すぎると地汚れ(現像溶解性� �低下)を招きやすい。

 本発明の光重合性組成物には、上記光重� ��開始剤成分以外に、さらに増感色素を加え� ��こともできる。特に、BM用組成物のような� �遮光性の樹脂組成物中で光重合反応を起こ� �せるためには、増感色素を添加するのは好� �しい。

 このような増感色素としては、例えば、� ��開平3-239703号公報、特開平5-289335号公報に記 載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭 63-221110号公報に記載の3-ケトクマリン化合物� ��特開平4-221958号公報、特開平4-219756号公報に 記載のキサンテン色素、特開平6-19240号公報� �記載のピロメテン色素、特開昭47-2528号公報� ��特開昭54-155292号公報、特開昭56-166154号公報� ��特開昭59-56403号公報に記載の(p-ジアルキル� �ミノベンジリデン)ケトン、スチリル系色素� ��特開平6-295061号公報に記載のジュロリジル� �を有する増感色素、特開平11-326624号公報に� �載のジアミノベンゼン化合物等を挙げるこ� �ができる。これらの増感色素の中で特に好� �しいのは、アミノ基含有増感色素およびキ� �ンテン色素である。

 増感色素を用いる場合、本発明の光重合� ��組成物中に占める、増感色素の含有量とし� ��は、全固形分に対して、好ましくは0.5質量% 以上であり、通常30質量%以下、好ましくは20� ��量%以下である。光重合開始剤の量が過度に 少ないと、増感効果が得られず、過度に多い と、解像力の低下を招き易い。光重合開始剤 (B)に対する増感色素の配合比としては、成分 (B)100質量部に対して、通常300質量部以下、好 ましくは200質量部以下であり、好ましくは10� ��量部以上である。

(C)アルカリ可溶性樹脂
 本発明の光重合性組成物は、アルカリ可溶� ��樹脂を含有していてもよい。本発明の光重� ��性組成物において使用されるアルカリ可溶� ��樹脂としては、アルカリ性の溶媒に可溶な� ��脂であれば特に限定されないが、カルボキ� ��ル基又は水酸基を含む樹脂であることが好� ��である。

 このようなアルカリ可溶性樹脂としては� ��エポキシ樹脂(a)に、α,β-不飽和モノカルボ� ��酸および/またはエステル部分にカルボキシ ル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エス テル(b)を付加させ、さらに、多塩基酸無水物 (c)を反応させることにより合成されるカルボ キシル基含有エポキシアクリレート樹脂;(メ� ��)アクリル酸やマレイン酸等の不飽和カルボ ン酸、あるいは(メタ)アクリル酸エステル等� ��水酸基又はカルボキシル基が結合した化合� ��と、他のビニル化合物とを重合させて得ら� ��る、水酸基又はカルボキシル基含有ビニル� ��樹脂;並びに、ポリアミド、ポリエステル、 ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブ チラール、ポリビニルアルコール、ポリビニ ルピロリドン、アセチルセルロース等;が挙� �られる。これらは1種を単独で、又は2種以上 を併用してもよい。

 そして、中でも、アルカリ現像性と画像� ��成性の面から、カルボキシル基含有エポキ� ��アクリレート樹脂、カルボキシル基含有ビ� ��ル系樹脂が好ましい。更に、層間絶縁膜用� ��としては、露光・現像後の剥離性の面から� ��カルボキシル基含有ビニル系樹脂の中でも� ��不飽和基を含有しないカルボキシル基含有� ��ニル系樹脂が好ましく用いられる。また、� ��ラーフィルターの画素用途としては、不飽� ��基を含有するカルボキシル基含有ビニル系� ��脂が好ましい。BM用途としては、カルボキ� �ル基含有エポキシアクリレート樹脂が好ま� �く用いられる。

(C-1)カルボキシル基含有エポキシアクリレー� ��樹脂
 上記エポキシアクリレート樹脂は、エポキ� ��樹脂(a)に、α,β-不飽和モノカルボン酸及び/ 又はエステル部分にカルボキシル基を有する α,β-不飽和モノカルボン酸エステル(b)を付加 させ、さらに、多塩基酸無水物(c)を反応させ ることにより合成される。かかる反応生成物 は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず 、かつ「アクリレート」に限定されるもので はないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ 「アクリレート」が代表例であるので、慣用 に従いこのように命名したものである。

 原料となるエポキシ樹脂(a)として、(o,m,p- )クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ� �ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ� �ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型 エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エ ポキシ樹脂、下記一般式(a-1)で示されるエポ� ��シ樹脂等を好適に用いることができる。

〔式中、p及びqは各々独立に0~4の整数を表し� ��R ²⁴ 及びR ²⁵ は各々独立してアルキル基又はハロゲン原子 を表す。R ²⁶ 及びR ²⁷ は各々独立してアルキレン基を表す。m及びn� ��各々独立して0以上の整数を表す。〕

 中でも、ノボラック型エポキシ樹脂であ� ��か、或いは前記一般式(a-1)で表されるエポ� �シ樹脂が好ましく、特に耐アルカリ現像液� �性と現像性のバランスの観点から、不飽和� �合濃度が高く、また、カルボン酸濃度が適� �で、母核の堅牢な樹脂が好ましく、上記一� �式(a-1)で表されるエポキシ樹脂が特に好まし い。

 上記一般式(a-1)において、R ²⁴ 及びR ²⁵ のアルキル基としては、炭素数1~10のアルキ� �基が好ましく、ハロゲン原子としてはCl、Br� ��F等が挙げられる。R ²⁴ 及びR ²⁵ としては、各々独立に炭素数1~5のアルキル基 が特に好ましい。

 R ²⁴ 及びR ²⁵ のアルキル基、ハロゲン原子の作用機構の詳 細は明らかではないが、重合体分子の3次元� �造に影響を与え、現像液に対しての溶解し� �すさを制御しているものと推測される。従� �て上記観点からは、前記一般式(a-1)における p及びqは各々独立して0~4の整数を表すが、好� ��しくは1又は2である。R ²⁴ 及びR ²⁵ のベンゼン環への結合位置は、特に制限は無 いが、

または

に対してo-位が好ましい。なお、R ²⁴ 及びR ²⁵ は同じ基であっても異なる基であってもよい が、製造上のコストの点から、同じ基である ことが好ましい。

 R ²⁶ 及びR ²⁷ のアルキレン基としては、炭素数1~10のアル� �レン基が挙げられ、特に各々独立してエチ� �ン基又はプロピレン基である場合が好まし� �。なお、R ²⁶ 及びR ²⁷ は同じ基であっても異なる基であってもよい が、製造上のコストの点から、同じ基である ことが好ましい。

 m及びnは、各々独立して0以上の整数を表� ��が、通常0~6程度であり、好ましくは0~3程度� ��ある。一般にm及びnは大きいほど溶解性が� �いが、大きすぎる場合には、感度が低下す� �可能性がある。

 これらのエポキシ樹脂(a)の分子量は、ゲ� ��パーミュエーションクロマトグラフィー(GPC )測定によるポリスチレン換算の重量平均分� �量として、通常200~20万、好ましくは300~100000� ��範囲である。分子量が上記範囲未満である� ��皮膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆� ��、上記範囲を超えた樹脂ではα,β-不飽和モ� ��カルボン酸の付加反応時にゲル化が起こり� ��すく製造が困難となるおそれがある。

 α,β-不飽和モノカルボン酸としては、イ� ��コン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸� ��メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、� ��クリル酸及びメタクリル酸であり、特にア� ��リル酸が反応性に富むため好ましい。エス� ��ル部分にカルボキシル基を有するα,β-不飽� ��モノカルボン酸エステルとしては、アクリ� ��酸-2-サクシノイルオキシエチル、アクリル� ��-2-マレイノイルオキシエチル、アクリル酸- 2-フタロイルオキシエチル、アクリル酸-2-ヘ� ��サヒドロフタロイルオキシエチル、メタク� ��ル酸-2-サクシノイルオキシエチル、メタク� ��ル酸-2-マレイノイルオキシエチル、メタク� ��ル酸-2-フタロイルオキシエチル、メタクリ� ��酸-2-ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル� ��クロトン酸-2-サクシノイルオキシエチル等� ��挙げられ、好ましくは、アクリル酸-2-マレ� ��ノイルオキシエチル及びアクリル酸-2-フタ� ��イルオキシエチルであり、特にアクリル酸- 2-マレイノイルオキシエチルが好ましい。

 α,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はその エステル(b)とエポキシ樹脂(a)との付加反応は 、公知の手法を用いることができる。例えば 、エステル化触媒の存在下、50~150℃の温度で 、α,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はその� �ステル(b)とエポキシ樹脂(a)とを反応させる� �とができる。ここで用いるエステル化触媒� �しては、トリエチルアミン、トリメチルア� �ン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジ� �チルアミン等の3級アミン、テトラメチルア� ��モニウムクロライド、テトラエチルアンモ� ��ウムクロライド、ドデシルトリメチルアン� ��ニウムクロライド等の4級アンモニウム塩等 を用いることができる。

 なお、エポキシ樹脂(a)、α,β-不飽和モノ� ��ルボン酸及び/又はエステル部分にカルボキ シル基を有するα,β-不飽和モノカルボン酸エ ステル(b)、エステル化触媒は、いずれも1種� �単独で用いてもよく、2種以上を混合して用� ��てもよい。

 α,β-不飽和モノカルボン酸及び/又はその エステル(b)の使用量は、原料エポキシ樹脂(a) のエポキシ基1当量に対し0.5~1.2当量の範囲が� ��ましく、さらに好ましくは0.7~1.1当量の範囲 である。α,β-不飽和モノカルボン酸及び/又� �そのエステル(b)の使用量が少ないと不飽和� �の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水� �(c)との反応も不十分となる。また、多量の� �ポキシ基が残存することも有利ではない。� �方、該使用量が多いとα,β-不飽和モノカル� �ン酸及び/又はそのエステルが未反応物とし� ��残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化� ��る傾向が認められる。

 α,β-不飽和カルボン酸及び/又はそのエス テル(b)が付加したエポキシ樹脂(a)に、さらに 付加させる多塩基酸無水物(c)としては、無水 マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸 、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸 、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリ ット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノ ンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘ キサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテ トラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無 水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニル テトラカルボン酸二無水物等の1種又は2種以� ��が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸� ��無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタ� ��酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキ� ��ヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無� ��トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボ� ��酸二無水物であり、特に好ましい化合物は� ��無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニル� ��トラカルボン酸二無水物である。

 多塩基酸無水物(c)の付加反応に関しても� ��知の手法を用いることができ、エポキシ樹� ��(a)へのα,β-不飽和カルボン酸及び/又はその エステル(b)の付加反応と同様な条件下で継続 反応させることにより得ることができる。多 塩基酸無水物(c)の付加量は、生成するエポキ シアクリレート樹脂の酸価が10~150mg-KOH/gの範� ��となるような程度であることが好ましく、� ��らに20~140mg-KOH/gが特に好ましい。樹脂酸価� �上記範囲未満であるとアルカリ現像性に乏� �くなり、また、上記範囲を超えると硬化性� �に劣る傾向が認められる。

 なお、この多塩基酸無水物の付加反応時� ��、トリメチロールプロパン、ペンタエリス� ��トール、ジペンタエリスリトールなどの多� ��アルコールを添加し、多分岐構造を導入し� ��ものとしてもよい。

 (C)アルカリ可溶性樹脂として用いられる� ��ルボキシル基を有するエポキシアクリレー� ��樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグ� ��フィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の� �量平均分子量は、通常1,000以上、好ましくは 1,500以上であり、通常30,000以下、好ましくは2 0,000以下、さらに好ましくは10,000以下、特に� ��ましくは8,000以下である。分子量が大きす� �ると現像性が悪化するおそれがあり、逆に� �さすぎると耐アルカリ性に劣る可能性があ� �。

(C-2)カルボキシル基含有ビニル系樹脂
 カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては� ��例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物� ��の共重合体等が挙げられる。不飽和カルボ� ��酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、ク� �トン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無� �マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等� �挙げられる。これらは1種を単独で用いても� ��く、2種以上を混合して用いてもよい。

 また、ビニル化合物としては、スチレン� ��α-メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、� ��チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク リレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブ� ��ル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アク リレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ド� ��シル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル (メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ )アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アク リレート、グリシジル(メタ)アクリレート、� ��ソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロ� �ンタニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メ� �)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(� �タ)アクリレート、N-(メタ)アクリロイルモル ホリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)ア� �リルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルア� ��ド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N- ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド� ��酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体� ��が挙げられる。これらは1種を単独で用いて もよく、2種以上を混合して用いてもよい。

 中でも、ジシクロペンタニル(メタ)アク� �レートは、現像時間や現像液劣化などに対� �る広いラチチュードを与える点で好ましい� �そのようなジシクロペンタニル(メタ)アクリ レートとしては、例えば、特開2001-89533号公� �に挙げられる化合物、例えば、ジシクロペ� �タジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、� �シクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニ� �オキシアルキル骨格等を有する(メタ)アクリ レート等が挙げられる。

 上記の共重合体(カルボキシル基含有ビニ ル系樹脂)の中では、画像形状、感度、硬化� �強度の観点から、スチレン-(メタ)アクリレ� �ト-(メタ)アクリル酸共重合体が好ましく、� �チレン3~60モル%、(メタ)アクリレート10~70モ� �%、(メタ)アクリル酸10~60モル%からなる共重� �体がさらに好ましく、スチレン5~50モル%、(� �タ)アクリレート20~60モル%、(メタ)アクリル� �15~55モル%からなる共重合体が特に好ましい� �

 また、これらカルボキシル基含有ビニル� ��樹脂の酸価としては、通常30~250mg-KOH/g、好� �しくは、50~200mg-KOH/g、更に好ましくは、70~150 mg-KOH/gである。

 更に、これらカルボキシル基含有ビニル� ��樹脂の分子量は、GPC測定によるポリスチレ� ��換算の重量平均分子量として、通常1,000以� �、好ましくは1,500以上、更に好ましくは2,000� ��上であり、通常100,000以下、好ましくは50,000 以下、更に好ましくは30,000以下、特に好まし くは20,000以下である。上記範囲のカルボキシ ル基含有ビニル系樹脂を用いる場合、現像後 の剥離性が良好であるため好ましい。

 なお、本発明の光重合性組成物を画素用� ��として用いる場合には、上記カルボキシル� ��含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン� ��不飽和結合を有するものが好適であり、例� ��ば、カルボキシル基含有重合体に、アリル� ��リシジルエーテル、グリシジル(メタ)アク� �レート、α-エチルグリシジル(メタ)アクリレ ート、グリシジルクロトネート、グリシジル イソクロトネート、クロトニルグリシジルエ ーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシ ジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグ リシジルエステル、マレイン酸モノアルキル モノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ 基含有不飽和化合物、又は、3,4-エポキシシ� �ロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、2,3-� �ポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレ ート、7,8-エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ-2 -イル〕オキシメチル(メタ)アクリレート等の 脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カル ボキシル基含有重合体の有するカルボキシル 基の5~90モル%、好ましくは30~70モル%程度を反� ��させて得られた反応生成物、及び、アリル( メタ)アクリレート、3-アリルオキシ-2-ヒドロ キシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミ� ��(メタ)アクリレート、クロトニル(メタ)アク リレート、メタリル(メタ)アクリレート、N,N- ジアリル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の 不飽和基を有する化合物、又は、ビニル(メ� �)アクリレート、1-クロロビニル(メタ)アクリ レート、2-フェニルビニル(メタ)アクリレー� �、1-プロペニル(メタ)アクリレート、ビニル� ��ロトネート、ビニル(メタ)アクリルアミド� �の2種以上の不飽和基を有する化合物と、(メ タ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は� �らに不飽和カルボン酸エステルとを、前者� �不飽和基を有する化合物の全体に占める割� �を10~90モル%、好ましくは30~80モル%程度とな� �ように共重合させて得られた反応生成物等� �挙げられる。本発明の光重合性組成物を画� �用途として用いる場合のアルカリ可溶性樹� �としては、上述したものの他に、特開2008-304 766号公報等に記載のものも使用することがで きる。

 本発明の光重合性組成物が(C)アルカリ可� ��性樹脂を含有する場合、上記アルカリ可溶� ��樹脂の含有量としては、全固形分に対して� ��通常30質量%以上、好ましくは40質量%以上で� ��り、通常70質量%以下、好ましくは60質量%以� ��である。アルカリ可溶性樹脂の量が過度に� ��ないと、画像断面形状の再現性不良、耐熱� ��の低下等を招く場合があり、過度に多いと� ��感度の低下、現像溶解速度の低下を招く場� ��がある。

(D)界面活性剤
 本発明の光重合性組成物は、該組成物の塗� ��液としての塗布性、及び光重合性組成物層� ��現像性の向上等を目的として、ノニオン性� ��アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤� ��或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面� ��性剤を含有していてもよい。

 上記ノニオン性界面活性剤としては、例� ��ば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル� ��、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ� ��アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン� ��ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ� ��レンアルキルエステル類、ポリオキシエチ� ��ン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エ� ��テル類、ポリオキシエチレングリセリン脂� ��酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸� ��ステル類、ポリオキシエチレンペンタエリ� ��リット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪� ��エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ� ��脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エス� ��ル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪� ��エステル類等が挙げられる。これらの市販� ��としては、花王社製の「エマルゲン104P」、 「エマルゲンA60」等のポリオキシエチレン系 界面活性剤等が挙げられる。

 また、上記アニオン性界面活性剤として� ��、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アル� ��ルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフ� ��レンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレン� ��ルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル� ��酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級� ��ルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコ� ��ル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレン� ��ルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチ� ��ンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、ア� ��キル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレ� ��アルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエ� ��レンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、� ��殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。こ� ��らのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ま� ��く、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活� ��剤が更に好ましい。

 このようなアニオン性界面活性剤として� ��市販品を用いることができ、例えば、アル� ��ル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマ� ��ル10」等、アルキルナフタレンスルホン酸� �類では花王社製「ペレックスNB-L」等、特殊� ��分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノ� ��ルL-18」、「ホモゲノールL-100」等が挙げら� ��る。

 更に、上記カチオン性界面活性剤として� ��、第4級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘 導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活 性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダ ゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類 等が挙げられる。これらのうち、第4級アン� �ニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメ� �ルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販� �ものとしては、例えば、アルキルアミン塩� �では花王社製「アセタミン24」等、第4級ア� �モニウム塩類では花王社製「コータミン24P� �、「コータミン86W」等が挙げられる。

 一方、フッ素系界面活性剤としては、末� ��、主鎖及び側鎖の少なくとも何れかの部位� ��フルオロアルキル又はフルオロアルキレン� ��を有する化合物が好適である。

 具体的には、例えば、1,1,2,2-テトラフロ� �オクチル(1,1,2,2-テトラフロロプロピル)エー� ��ル、1,1,2,2-テトラフロロオクチルヘキシル� �ーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2 -テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチ� ��ングリコールジ(1,1,2,2,3,3-ヘキサフロロペン チル)エーテル、オクタプロピレングリコー� �ジ(1,1,2,2-テトラフロロブチル)エーテル、ヘ� ��サプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3-ヘキサ フロロペンチル)エーテル、パーフロロドデ� �ルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-� ��カフロロドデカン、1,1,2,2,3,3-ヘキサフロロ� ��カン等を挙げることができる。

 これらの市販品としては、BM Chemie社製「 BM-1000」、「BM-1100」、大日本インキ社製「メ� ��ファックF142D」、「メガファックF172」、「� ��ガファックF173」、「メガファックF183」、� �メガファックF470」、「メガファックF475」、 住友3M社製「FC430」、ネオス社製「DFX-18」等� �挙げることができる。

 また、シリコーン系界面活性剤としては� ��例えば、トーレシリコーン社製「トーレシ� ��コーンDC3PA」、「同SH7PA」、「同DC11PA」、「 同SH21PA」、「同SH28PA」、「同SH29PA」、「同SH3 0PA」、「同SH8400」、東芝シリコーン社製「TSF -4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-444(4)(5 )(6)(7)6」、「TSF-4460」、「TSF-4452」、シリコー ン社製「KP341」、ビックケミー社製「BYK323」� ��「BYK330」等の市販品を挙げることができる� ��

 これら界面活性剤の中でも、塗布膜厚の� ��一性の観点から、弗素系界面活性剤、シリ� ��ーン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤� ��2種類以上の組み合わせでもよく、シリコー ン系界面活性剤/弗素系界面活性剤、シリコ� �ン系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤、� ��素系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤の 組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコ ーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤が好ま� �い。

 このシリコーン系界面活性剤/弗素系界面 活性剤の組み合わせでは、例えば、東芝シリ コーン社製「TSF4460」/ネオス社製「DFX-18」、� ��ックケミー社製「BYK-300」又は「BYK-330」/セ� ��ミケミカル社製「S-393」、信越シリコーン� �製「KP340」/大日本インキ社製「F-478」又は「 F-475」、トーレシリコーン社製「SH7PA」/ダイ� ��ン社製「DS-401」、日本ユニカー社製「L-77」 /住友3M社製「FC4430」等が挙げられる。

 本発明の光重合性組成物が界面活性剤を� ��有する場合、光重合性組成物中の界面活性� ��の含有割合は、全固形分に対して、10質量%� ��下であることが好ましく、0.1~5質量%である� ��とが更に好ましい。

(E)溶剤
 本発明の光重合性組成物は、通常、(A)エチ� ��ン性不飽和基含有化合物、(B)光重合開始剤� ��、必要に応じて配合される(C)アルカリ可溶� ��樹脂、(D)界面活性剤や後述する(F)色材及び� ��の他の任意成分を(E)溶剤に溶解又は分散し� ��状態で使用される。

 (E)溶剤としては、組成物を構成する各成� ��を溶解又は分散させることができるもので� ��沸点が100~200℃の範囲のものを選択するのが 好ましい。より好ましくは120~170℃の沸点を� �つものである。

 このような溶剤としては、例えば、エチ� ��ングリコールモノメチルエーテル、エチレ� ��グリコールモノエチルエーテル、エチレン� ��リコールモノプロピルエーテル、エチレン� ��リコールモノブチルエーテル、エチレング� ��コールモノブチルエーテル、プロピレング� ��コールモノメチルエーテル、プロピレング� ��コール-t-ブチルエーテル、ジエチレングリ� ��ールモノメチルエーテル、ジエチレングリ� ��ールモノエチルエーテル、メトキシメチル� ��ンタノール、プロピレングリコールモノエ� ��ルエーテル、ジプロピレングリコールモノ� ��チルエーテル、ジプロピレングリコールモ� ��メチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタ� �ール、トリプロピレングリコールメチルエ� �テルのようなグリコールモノアルキルエー� �ル類;エチレングリコールジメチルエーテル� ��エチレングリコールジエチルエーテル、ジ� ��チレングリコールジメチルエーテル、ジエ� ��レングリコールジエチルエーテル、ジエチ� ��ングリコールジプロピルエーテル、ジエチ� ��ングリコールジブチルエーテルのようなグ� ��コールジアルキルエーテル類;エチレングリ コールモノメチルエーテルアセテート、エチ レングリコールモノエチルエーテルアセテー ト、プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート、プロピレングリコールモノエ チルエーテルアセテート、プロピレングリコ ールモノプロピルエーテルアセテート、メト キシブチルアセテート、メトキシペンチルア セテート、ジプロピレングリコールモノメチ ルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシ� ��チルアセテートのようなグリコールアルキ� ��エーテルアセテート類;ジエチルエーテル、 ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ ル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エ チルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテ ルのようなエーテル類;アセトン、メチルエ� �ルケトン、メチルアミルケトン、メチルイ� �プロピルケトン、メチルイソアミルケトン� �ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケ� �ン、シクロヘキサノン、エチルアミルケト� �、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケ� �ン、メチルノニルケトンのようなケトン類;� ��タノール、プロパノール、ブタノール、ヘ� ��サノール、シクロヘキサノール、エチレン� ��リコール、プロピレングリコール、ジエチ� ��ングリコール、ジプロピレングリコール、� ��リセリンのような1価または多価アルコール 類;n-ペンタン、n-オクタン、ジイソブチレン� ��n-ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペ� �テン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;� ��クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メ� ��ルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのよ� ��な脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン、 キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類 ;アミルホルメート、エチルホルメート、酢� �エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸� �ミル、エチレングリコールアセテート、エ� �ルプロピオネート、プロピルプロピオネー� �、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸� �チル、エチルカプリレート、ブチルステア� �ート、エチルベンゾエート、3-エトキシプロ ピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エ� ��ル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メト キシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピ� ��ン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブ� �ル、γ-ブチロラクトンのような鎖状又は環� �エステル類;3-メトキシプロピオン酸、3-エト キシプロピオン酸のようなアルコキシカルボ ン酸類;ブチルクロライド、アミルクロライ� �のようなハロゲン化炭化水素類;メトキシメ� ��ルペンタノンのようなエーテルケトン類;ア セトニトリル、ベンゾニトリルのようなニト リル類;等が挙げられる。

 上記に該当する溶剤としては、ミネラル� ��ピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベン� �、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1� ��びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベ� �ト、カルビトール、エチルカルビトール、� �チルカルビトール、メチルセロソルブ、エ� �ルセロソルブ、エチルセロソルブアセテー� �、ジグライムのような商品名の市販品が挙� �られる。

 上述した各種溶剤の中でも、揮発性、安� ��性、各成分の溶解性などの点から、プロピ� ��ングリコールモノメチルエーテル、プロピ� ��ングリコールモノエチルエーテル、プロピ� ��ングリコールモノメチルエーテルアセテー� ��、プロピレングリコールモノエチルエーテ� ��アセテート、プロピレングリコールモノプ� ��ピルエーテルアセテート、メトキシブチル� ��セテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセ� �ート、メチルイソプロピルケトン、メチル� �ソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メ� �ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、� �酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、エ� �レングリコールアセテート、エチルプロピ� �ネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブ� �ル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エ� �ルカプリレート、ブチルステアレート、エ� �ルベンゾエート、3-エトキシプロピオン酸メ チル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メ� �キシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピ オン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロ� ��ル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、γ-ブ� �ロラクトンが好ましく、プロピレングリコ� �ルモノメチルエーテル、プロピレングリコ� �ルモノメチルエーテルアセテート、プロピ� �ングリコールモノエチルエーテルアセテー� �、メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メ トキシブチルアセテート、メチルイソプロピ ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ ヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢 酸アミル、エチレングリコールアセテート、 エチルプロピオネート、プロピルプロピオネ ート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エ� �キシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピ オン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチ� ��、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メト キシプロピオン酸ブチル、γ-ブチロラクトン がより好ましい。これらの溶剤は1種を単独� �用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

(F)色材
 本発明の光重合性組成物において色材は必� ��の成分ではないが、画素及びBM用途等の多� �の用途において色材を組合わせて利用する� �ここで、色材とは、光重合性組成物を着色� �る成分をいう。

 色材としては、染顔料が使用できるが、� ��熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。� ��料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料� ��黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラ� ��ン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用� ��ることができる。また、その構造としては� ��ゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系� ��ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン� ��、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペ� ��レン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料� ��も利用可能である。

 黒色顔料としては、単独の黒色顔料、又� ��赤、緑、青色等の混合による黒色顔料が使� ��可能である。これら黒色顔料は、無機又は� ��機の顔料、染料の中から適宜選択すること� ��でき、単独使用もしくは複数種混合して使� ��することができる。

 単独の黒色顔料としては、カーボンブラ� ��ク、アセチレンブラック、ランプブラック� ��ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブ� ��ック、シアニンブラック、チタンブラック� ��が挙げられる。これらの中で、特にカーボ� ��ブラック、チタンブラックが遮光率、画像� ��性の観点から好ましい。

 なお、カーボンブラックは、他の黒色又� ��有色の無機、有機顔料と併用してもよい。� ��の顔料は、カーボンブラックより遮光性又� ��画像特性が低いため自ずと混合比率は制限� ��れる。

 チタンブラックの製造方法としては、二� ��化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲� ��で加熱し還元する方法(特開昭49-5432号公報)� ��四塩化チタンの高温加水分解で得られた超� ��細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中� ��還元する方法(特開昭57-205322号公報)、二酸� �チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存� �下で高温還元する方法(特開昭60-65069号公報� �特開昭61-201610号公報)、二酸化チタン又は水� ��化チタンにバナジウム化合物を付着させ、� ��ンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭 61-201610号公報)などがあるが、これらに限定� �れるものではない。

 上述した各種色材の具体例としては、例� ��ば、国際公開第2008/156148号パンフレットに� �載されたもの等が挙げられる。

 本発明の光重合性組成物は、前述したよ� ��に様々な用途に使用することができるが、� ��の照射光に対する高い感度や、優れた画像� ��成性は、カラーフィルター用ブラックマト� ��ックスの形成に使用した場合に、特に効果� ��である。ブラックマトリックス形成に使用� ��る場合には、(F)色材として、前述したカー� ��ンブラックやチタンブラック等の黒色顔料� ��使用するか、黒色以外の顔料を複数種類混� ��し、黒色に調整して使用すればよい。また� ��本発明の光重合性組成物は、電気特性や基� ��との密着性の高さ、及びかけの発生が少な� ��ことから、カラーフィルター用画素の形成� ��使用した場合にも効果的である。画素の形� ��に使用する場合には、所望の画素の色に適� ��た顔料を適宜選択し、組み合わせて調色し� ��使用すればよい。

(G)その他成分
(G-1)顔料分散剤
 本発明の組成物において(F)色材として顔料� ��を含有する場合、色材を微細に分散し、且� ��、その分散状態を安定化させることが品質� ��定上重要なため顔料分散剤を配合するのが� ��ましい。

 顔料分散剤は、(F)顔料等の色材及び(C)ア� ��カリ可溶性樹脂の双方に親和性を有するも� ��であり、ノニオン、カチオン、アニオン等� ��界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる� ��中でも高分子分散剤が好ましく、特に1級、 2級、若しくは3級アミノ基や、ピリジン、ピ� ��ミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等の� ��塩基性官能基を有する高分子分散剤が有利� ��使用される。

 塩基性官能基を有する高分子分散剤とし� ��好ましい化学構造を具体的に例示するなら� ��、例えば、ポリイソシアネート化合物、分� ��内に水酸基を1個または2個有する化合物、� �び同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有� ��る化合物を反応させることによって得られ� ��樹脂等が挙げられる。なお、この樹脂は(F)� ��材としてチタンブラックやカーボンブラッ� ��等の黒色顔料を使用する場合に特に好まし� ��、カーボンブラックを使用する場合に最も� ��ましい。

 上記のポリイソシアネート化合物の例と� ��ては、パラフェニレンジイソシアネート、2 ,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレン� �イソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジ� ��ソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシア� �ート、トリジンジイソシアネート等の芳香� �ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ� �アネート、リジンメチルエステルジイソシ� �ネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジ� �ソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネー� �等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロン� �イソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロ ヘキシルイソシアネート)、ω,ω’-ジイソシ� �ートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジ� �ソシアネート、キシリレンジイソシアネー� �、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジ� �ソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジ� �ソシアネート、リジンエステルトリイソシ� �ネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネー� ��、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメ チルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソ シアネート、ビシクロヘプタントリイソシア ネート、トリス(イソシアネートフェニルメ� �ン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオ� �スフェート等のトリイソシアネート、及び� �れらの三量体、水付加物、及びこれらのポ� �オール付加物等が挙げられる。ポリイソシ� �ネートとして好ましいのは有機ジイソシア� �ートの三量体で、最も好ましいのはトリレ� �ジイソシアネートの三量体とイソホロンジ� �ソシアネートの三量体である。これらは単� �で用いても、併用してもよい。

 イソシアネートの三量体の製造方法とし� ��は、前記ポリイソシアネート類を適当な三� ��化触媒、例えば第3級アミン類、ホスフィン 類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン 酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的 な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化 を停止させた後、未反応のポリイソシアネー トを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的 のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー トを得る方法が挙げられる。

 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する� �合物としては、ポリエーテルグリコール、� �リエステルグリコール、ポリカーボネート� �リコール、ポリオレフィングリコール等、� �びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1~ 25のアルキル基でアルコキシ化されたものな� ��が挙げられる。また、これらの2種類以上の 混合物も挙げられる。ポリエーテルグリコー ルとしては、ポリエーテルジオール、ポリエ ーテルエステルジオール、及びこれら2種類� �上の混合物が挙げられる。

 ポリエーテルジオールとしては、アルキ� ��ンオキシドを単独又は共重合させて得られ� ��もの、例えば、ポリエチレングリコール、� ��リプロピレングリコール、ポリエチレン-プ ロピレングリコール、ポリオキシテトラメチ レングリコール、ポリオキシヘキサメチレン グリコール、ポリオキシオクタメチレングリ コール及びそれらの2種以上の混合物が挙げ� �れる。

 ポリエーテルエステルジオールとしては� ��エーテル基含有ジオールもしくは他のグリ� ��ールとの混合物をジカルボン酸又はそれら� ��無水物と反応させるか、又はポリエステル� ��リコールにアルキレンオキシドを反応させ� ��ことによって得られるもの、例えばポリ(ポ リオキシテトラメチレン)アジペート等が挙� �られる。

 ポリエーテルグリコールとして最も好ま� ��いのはポリエチレングリコール、ポリプロ� ��レングリコール、ポリオキシテトラメチレ� ��グリコール又はこれらの化合物の片末端水� ��基が炭素数1~25のアルキル基でアルコキシ化 された化合物である。

 ポリエステルグリコールとしては、ジカ� ��ボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸 、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタ ル酸等)又はそれらの無水物とグリコール(エ� ��レングリコール、ジエチレングリコール、� ��リエチレングリコール、プロピレングリコ� ��ル、ジプロピレングリコール、トリプロピ� ��ングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブ� �ンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタン ジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、� �オペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパ� ��ジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパン ジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジ� �ール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジ オール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,2,4 -トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル- 1,3-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキ� �ンジオール、1,8-オクタメチレングリコール� ��2-メチル-1,8-オクタメチレングリコール、1,9 -ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビ� �ヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環� �グリコール、キシリレングリコール、ビス� �ドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリ� �ール、N-メチルジエタノールアミン等のN-ア� ��キルジアルカノールアミン等)とを重縮合さ せて得られたもの、例えば、ポリエチレンア ジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘ キサメチレンアジペート、ポリエチレン/プ� �ピレンアジペート等、又は前記ジオール類� �は炭素数1~25の1価アルコールを開始剤として 用いて得られるポリラクトンジオール又はポ リラクトンモノオール、例えば、ポリカプロ ラクトングリコール、ポリメチルバレロラク トン及びこれらの2種以上の混合物が挙げら� �る。ポリエステルグリコールとして最も好� �しいのはポリカプロラクトングリコール又� �炭素数1~25のアルコールを開始剤としたポリ� ��プロラクトンである。

 ポリカーボネートグリコールとしては、� ��リ(1,6-ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3-メ� ��ル-1,5-ペンチレン)カーボネート等が挙げら� ��、ポリオレフィングリコールとしてはポリ� ��タジエングリコール、水素添加型ポリブタ� ��エングリコール、水素添加型ポリイソプレ� ��グリコール等が挙げられる。

 同一分子内に水酸基を1個又は2個有する� �合物の数平均分子量は300~10,000、好ましくは5 00~6,000、さらに好ましくは1,000~4,000である。

 本発明に用いられる、同一分子内に活性� ��素と3級アミノ基を有する化合物について説 明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原 子又はイオウ原子に直接結合している水素原 子としては、水酸基、アミノ基、チオール基 等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でも アミノ基、特に1級アミノ基の水素原子が好� �しい。3級アミノ基は、特に限定されないが� ��例えば炭素数1~4のアルキル基を有するアミ� ��基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイ� ��ダゾール環またはトリアゾール環などが挙� ��られる。

 このような、同一分子内に活性水素と3級 アミノ基を有する化合物を例示するならば、 N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエ� �ル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジプロピル-1,3- プロパンジアミン、N,N-ジブチル-1,3-プロパン ジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N, N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジプロピル エチレンジアミン、N,N-ジブチルエチレンジ� �ミン、N,N-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-� ��エチル-1,4-ブタンジアミン、N,N-ジプロピル- 1,4-ブタンジアミン、N,N-ジブチル-1,4-ブタン� �アミン等が挙げられる。

 また、3級アミノ基が窒素含有ヘテロ環で あるものとして、ピラゾール環、イミダゾー ル環、トリアゾール環、テトラゾール環、イ ンドール環、カルバゾール環、インダゾール 環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾ ール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチア ゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の窒素 含有ヘテロ5員環、ピリジン環、ピリダジン� �、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン� �、アクリジン環、イソキノリン環、等の窒� �含有ヘテロ6員環が挙げられる。これらの窒� ��含有ヘテロ環として好ましいものはイミダ� ��ール環又はトリアゾール環である。

 これらのイミダゾール環とアミノ基を有� ��る化合物を具体的に例示するならば、1-(3-� �ミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2 -アミノイミダゾール、1-(2-アミノエチル)イ� �ダゾール等が挙げられる。また、トリアゾ� �ル環とアミノ基を有する化合物を具体的に� �示するならば、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール� �5-(2-アミノ-5-クロロフェニル)-3-フェニル-1H-1 ,2,4-トリアゾール、4-アミノ-4H-1,2,4-トリアゾ� ��ル-3,5-ジオール、3-アミノ-5-フェニル-1H-1,3,4 -トリアゾール、5-アミノ-1,4-ジフェニル-1,2,3- トリアゾール、3-アミノ-1-ベンジル-1H-2,4-ト� �アゾール等が挙げられる。

 なかでも、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジア� ��ン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、1-(3 -アミノプロピル)イミダゾール、3-アミノ-1,2, 4-トリアゾールが好ましい。

 分散剤原料の好ましい配合比率はポリイ� ��シアネート化合物100質量部に対し、同一分� ��内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子� �300~10,000の化合物が10~200質量部、好ましくは2 0~190質量部、さらに好ましくは30~180質量部、� ��一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する 化合物は0.2~25質量部、好ましくは0.3~24質量部 である。

 塩基性官能基を有する高分子分散剤のゲ� ��パーミュエーションクロマトグラフィー(GPC )測定によるポリスチレン換算の重量平均分� �量は、通常、1,000~200,000、好ましくは2,000~100, 000、より好ましくは3,000~50,000の範囲である。 塩基性官能基を有する高分子分散剤の分子量 が1,000未満では分散性及び分散安定性が劣る� ��向があり、200,000を超えると溶解性が低下し 分散性が劣ると同時に反応の制御が困難とな る可能性がある。高分子分散剤の製造はポリ ウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行わ れる。

 塩基性官能基を有する高分子分散剤を製� ��する際の溶媒としては、通常、アセトン、� ��チルエチルケトン、メチルイソブチルケト� ��、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、� ��ソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸� ��チル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベ� ��ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の� ��化水素類、ダイアセトンアルコール、イソ� ��ロパノール、第二ブタノール、第三ブタノ� ��ル等一部のアルコール類、塩化メチレン、� ��ロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラ� ��、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメ� ��ルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジ� �チルスルホキサイド等の非プロトン性極性� �媒等が用いられる。

 上記製造に際して、通常、ウレタン化反� ��触媒が用いられる。ウレタン化反応触媒と� ��ては、例えば、ジブチルチンジラウレート� ��ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチ� ��ジオクトエート、スタナスオクトエート等� ��錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二� ��等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレ� ��ジアミン等の3級アミン系等が挙げられる。

 同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有 する化合物の導入量は反応後のアミン価(有� �固形分換算)で1~100mg-KOH/gの範囲に制御するの が好ましい。より好ましくは5~95mg-KOH/gの範囲 である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸に より中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数� ��表した値である。アミン価が上記範囲未満� ��あると分散能力が低下する傾向があり、ま� ��、上記範囲を超えると現像性が低下しやす� ��なる。

 なお、以上の反応で高分子分散剤にイソ� ��アネート基が残存する場合にはさらに、ア� ��コールやアミノ化合物でイソシアネート基� ��潰すと生成物の経時安定性が高くなるので� ��ましい。また、上述したものの他に、塩基� ��官能基を有する高分子分散剤としては、特� ��2009-14927号公報等に記載されたブロック共重 合体、グラフト共重合体等も使用することが できる。

(G-2)熱架橋剤
 本発明の光重合性組成物を層間絶縁膜とし� ��用いる場合、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐� ��品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有� ��ていてもよい。熱架橋剤としては、露光・� ��像による画像形成後のハードベークにより� ��架橋反応をするものであれば、公知のもの� ��用いることができる。具体的には、下記の� ��のが挙げられ、これらは1種を単独で用いて もよく、2種以上を混合して用いてもよい。

(G-2-1)分子内にエポキシ基を有する化合物
 本実施の形態に使用される、分子内にエポ� ��シ基を有する化合物としては、例えば、モ� ��ヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ� ��合物とエピクロルヒドリンとを反応させて� ��られる(ポリ)グリシジルエーテル化合物、(� ��リ)カルボン酸化合物とエピクロルヒドリン とを反応させて得られるポリグリシジルエス テル化合物、及び(ポリ)アミン化合物とエピ� ��ロルヒドリンを反応させて得られる(ポリ)� �リシジルアミン化合物等の、低分子から高� �子にわたる化合物が挙げられる。

(G-2-1-1)ポリグリシジルエーテル化合物
 ポリグリシジルエーテル化合物としては、� ��えば、ポリエチレングリコールのジグリシ� ��ルエーテル型エポキシ、ビス(4-ヒドロキシ� ��ェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ 、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)の ジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェ ノールFのジグリシジルエーテル型エポキシ� �ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型� ��ポキシ、テトラメチルビスフェノールAのジ グリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオ キシド付加ビスフェノールAのジグリシジル� �ーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフ� �オレン型エポキシ、ジハイドロオキシルア� �キレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビ� �フェノールA/アルデヒドノボラック型エポキ シ、フェノールノボラック型エポキシ、クレ ゾールノボラック型エポキシが挙げられる。

 また、ポリグリシジルエーテル化合物に� ��、ポリグリシジルエーテル樹脂が含まれる� ��ポリグリシジルエーテル樹脂としては、ビ� ��フェノールSエポキシ樹脂、フェノールノボ ラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹 脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの 重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレン との重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タ イプエポキシ樹脂が挙げられる。これらの(� �リ)グリシジルエーテル化合物は、残存する� ��ドロキシル基に酸無水物や2価の酸化合物等 を反応させ、カルボキシル基を導入したもの であってもよい。

(G-2-1-2)ポリグリシジルエステル化合物
 ポリグリシジルエステル化合物としては、� ��えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジ� ��エステル型エポキシ、フタル酸のジグリシ� ��ルエステル型エポキシ等が挙げられる。

(G-2-1-3)ポリグリシジルアミン化合物
 ポリグリシジルアミン化合物としては、例� ��ば、ビス(4-アミノフェニル)メタンのジグリ シジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸の トリグリシジルアミン型エポキシ等が、それ ぞれ挙げられる。

(G-2-1-4)その他
 また、その他の例として、例えば、(メタ)� �クリル酸グリシジル、α-エチルアクリル酸� �リシジル、α-n-プロピルアクリル酸グリシジ ル、α-n-ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ )アクリル酸-3,4-エポキシブチル、(メタ)アク� ��ル酸-4,5-エポキシペンチル、(メタ)アクリル 酸-6,7-エポキシヘプチル、α-エチルアクリル� ��-6,7-エポキシヘプチル等のエポキシ基を有� �る(メタ)アクリレート等を1種単独又は2種以� ��の組み合わせで反応させた重合体が挙げら� ��る。あるいは、エポキシ基を有する(メタ)� �クリレート構成単位に他の共重合用単量体� �通常10~70モル%、好ましくは15~60モル%含有さ� �た重合体が挙げられる。

 共重合用単量体としては、例えば、(メタ )アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メ� �)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチ� �、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メ� �)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸シ� �ロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペン タニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニ� ��オキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロ� �ルの如き(メタ)アクリル酸のエステル、及び 、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルス� ��レン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香� ��系化合物を挙げることができる。

 エポキシ基を有する(メタ)アクリレート� �して好ましくは、(メタ)アクリル酸グリシジ ルが挙げられる。また、好ましい共重合用単 量体としては(メタ)アクリル酸ジシクロペン� ��ニル、α-スチレンが挙げられる。

 エポキシ化合物が樹脂の場合(「エポキシ 樹脂」と略記することがある。)、好ましい� �子量としては、本発明の光重合性組成物を� �液状態で均一に塗布することが可能である� �り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、� �布条件、目的等に応じて適宜選択される。� �の分子量としては、通常2,000~300,000の範囲に� ��ることが好適であり、好ましくは3,000~100,000 、更に好ましくは4,000~50,000である。

 また、本発明の光重合性組成物に使用さ� ��るエポキシ化合物あるいはエポキシ樹脂に� ��用されるエポキシ基は、通常1,2-エポキシ基 であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付 与等の目的で、1,3-エポキシ基(オキセタン)、 4,3-エポキシシクロへキシル基を使用するこ� �もできる。

 また、本実施の形態に係るエポキシ化合� ��としては、芳香族環を含有しないもの、若� ��くは、無置換又はp(パラ)位に置換基を有す� ��フェニル基を含有することが、保護膜の加� ��処理による変色(赤色着色)が抑えられるた� �好適である。このようなエポキシ化合物と� �ては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ� ��合物及びエポキシ樹脂、置換基を有してい� ��もよいフルオレン骨格を有するエポキシ化� ��物及びエポキシ樹脂、グリシジル(メタ)ア� �リレートの共重合体等を挙げることができ� �。

 本発明の光重合性組成物が(G-2)熱架橋剤� �して分子内にエポキシ基を有する化合物を� �有する場合、光重合性組成物中に占める、� �子内にエポキシ基を有する化合物の含有量� �しては、全固形分に対して、通常60質量%以� �、好ましくは50質量%以下、更に好ましくは30 質量%以下であり、通常1質量%以上である。分 子内にエポキシ基を有する化合物の含有量が 過度に多いと、光重合性組成物溶液の保存安 定性の低下、及び露光・現像後の剥離性の低 下を招き易い。

(G-2-2)含窒素熱架橋性化合物
 含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン� ��ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若� ��くは尿素にホルマリンを作用させた化合物� ��又はそれらのアルキル変性化合物を挙げる� ��とができる。

 具体的には、メラミンにホルマリンを作� ��させた化合物又はそのアルキル変性物の例� ��して、サイテック・インダストリーズ社製� ��「サイメル」(登録商標)300、301、303、350、73 6、738、370、771、325、327、703、701、266、267、28 5、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158� �三和ケミカル社の「ニカラック」(登録商標) E-2151、MW-100LM、MX-750LM、等を挙げることがで� �る。

 又、ベンゾグアナミンにホルマリンを作� ��させた化合物又はそのアルキル変性物の例� ��して、「サイメル」(登録商標)1123、1125、112 8、等を挙げることができる。

 又、グリコールウリルにホルマリンを作� ��させた化合物又はそのアルキル変性物の例� ��して、「サイメル」(登録商標)1170、1171、117 4、1172、「ニカラック」(登録商標)MX-270、等� �挙げることができる。

 又、尿素にホルマリンを作用させた化合� ��又はそのアルキル変性物の例として、サイ� ��ック・インダストリーズ社製の「UFR」(登録 商標)65、300、「ニカラック」(登録商標)MX-290� ��等を挙げることができる。

 本発明における(G-2)熱架橋剤としては、中� �も、分子中に-N(CH ₂ OR) ₂ 基(式中、Rはアルキル基又は水素原子を示す) を有する化合物が好適である。尿素あるいは メラミンに、ホルマリンを作用させた化合物 又はそのアルキル変性物が特に好ましい。

 本発明の光重合性組成物が(G-2)熱架橋剤� �して含窒素熱架橋性化合物を含有する場合� �組成物中に占める含窒素熱架橋性化合物の� �有量としては、全固形分に対して、通常40質 量%以下、好ましくは30質量%以下、更に好ま� �くは20質量%以下である。含窒素熱架橋性化� �物の量が過度に多いと、現像時の残膜率の� �下、及び解像性の低下を招き易い。

(G-3)接着助剤
 本発明の光重合性組成物には、基板との密� ��性を向上させる目的で、接着助剤を配合す� ��ことができる。接着助剤としては、例えば� ��シランカップリング剤を挙げることができ� ��。より具体的には、例えば、トリメトキシ� ��リル安息香酸、γ-メタクリロキシプロピル� ��リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシ� ��ラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-グシ� ��ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-イ� ��シアナトプロピルトリエトキシシラン、β-( 3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメト� ��シシランなどが挙げられる。これらのシラ� ��カップリング剤は、1種単独でも2種以上混� �して用いてもよい。

 また、シランカップリング剤は、接着助� ��としての機能だけではなく、熱処理におい� ��適度な熱溶融(熱流動性)を保護膜に与え、� �坦性を向上させる機能をも有する。このよ� �な目的で配合するシランカップリング剤と� �ては、例えば、エポキシ基を有するシラン� �ップリング剤が挙げられる。より具体的に� �、例えばγ-グリドキシプロピルメトキシシ� �ン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル� �リメトキシシランなどが挙げられる。

 なお、接着助剤を用いる場合、上記接着� ��剤の配合量としては、光重合性組成物の全� ��形分に対して通常0.1質量%以上であり、通常 20質量%以下、好ましくは10質量%以下である。

(G-4)硬化剤
 本発明の光重合性組成物が熱架橋剤(G-2)を� �有する場合、硬化条件における時間の短縮� �設定温度の変更のためさらに硬化剤を含有� �、各々の素子の製造プロセスにより異なる� �化条件を適正に選択することができる。

 そのような硬化剤としては、要求機能を� ��ねるものでない限り特に限定するものでは� ��いが、例えば、安息香酸系化合物、多価カ� ��ボン酸(無水物)、多価カルボン酸(無水物)を 含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物 、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン 酸等が挙げられる。特に、熱架橋剤として前 記エポキシ基含有化合物を含有する場合には 、熱硬化剤を用いることが好ましい。

(G-4-1)安息香酸系化合物
 安息香酸系化合物としては、安息香酸、安� ��香酸のベンゼン環上の2位から6位の位置に� �酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アシル� �、アシルオキシル基、アルコキシル基、ア� �ール基、アリル基等の置換基を有するもの� �挙げることができる。中でも、エポキシに� �する硬化能力の高い水酸基を置換基として� �するものが好ましく、特には水酸基を2つ以� ��有するものが好ましい。このような安息香� ��系化合物としては、例えば、3,4,5-トリヒド� ��キシ安息香酸、2,5-ジヒドロキシ安息香酸、 2,6-ジヒドロキシ安息香酸、3,4-ジヒドロキシ� ��息香酸、2,4,6-トリヒドロキシ安息香酸等が� ��げられる。

(G-4-2)多価カルボン酸(無水物)
 多価カルボン酸(無水物)としては、例えば� �無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無� �フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ト� �アルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチ� �シクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂� �式多価カルボン酸(無水物);無水フタル酸、� �水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、� �ンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベン� �フェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香� �多価カルボン酸無水物;コハク酸、トリメリ� ��ト酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラ� ��ルボン酸等の脂環式酸無水物;芳香族酸無水 物の加水分解物等が挙げられる。これらの中 でも、トリメリット酸(無水物)、無水フタル� ��が好ましい。

(G-4-3)多価カルボン酸(無水物)を含有する重合 体
 多価カルボン酸(無水物)を含有する重合体� �しては、(無水)マレイン酸等の(無水)多価カ� ��ボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内� ��1個以上有する化合物との重合体や、そのよ うな重合体中の多価カルボン酸(無水物)部分� ��部分ハーフエステル変成重合体、等が挙げ� ��れる。

 エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上 有する化合物としては、例えば、(メタ)アク� ��ル酸、及びそのアルキルエステル、(メタ)� �クリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ス チレン、(ポリ)アルキレンオキシ基あるいは� ��ルキル基などの置喚基を有するアルキレン� ��が挙げられる。

 多価カルボン酸(無水物)を含有する重合� �としては、中でも、光透過性、硬化膜強度� �観点から、無水マレイン酸と(ポリ)アルキレ ンオキシ基あるいはアルキル基などの置喚基 を有するアルキレンとの共重合体が好ましい 。

(G-4-4)熱酸発生剤
 熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジア� ��ニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、モ� ��フェニルスルフォニウム塩、トリアリルス� ��フォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等� ��各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エ� ��テル、ハロゲン化合物等が挙げられる。具� ��例として、クロロベンゼンジアゾニウムヘ� ��サフルオロフォスフェイト、ジメチルアミ� ��ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアン� ��モネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフ� ��オロフォスフェイト、ジメチルアミノナフ� ��ルジアゾニウムテトラフルオロボレート等� ��芳香族ジアゾニウム塩が挙げられる。

 また、ジアリールヨードニウム塩として� ��、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロ� ��レート、ジフェニルヨードニウムヘキサフ� ��オロアンチモネート、ジフェニルヨードニ� ��ムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェ� ��ルヨードニウムトリフレート、4,4’-ジ-t-ブ チル-ジフェニルヨードニウムトリフレート� �4,4’-ジ-t-ブチル-ジフェニルヨードニウムテ トラフルオロボレート、4,4’-ジ-t-ブチル-ジ� ��ェニルヨードニウムヘキサフルオロフォス� ��ェイト等が挙げられる。

 更に、モノフェニルスルフォニウム塩と� ��ては、ベンジル-p-ヒドロキシフェニルメチ� ��スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェ� ��ト、p-ヒドロキシフェニルジメチルスルフ� �ニウムヘキサフルオロアンチモネート、p-ア セトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘ キサフルオロアンチモネート、ベンジル-p-ヒ ドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキ サフルオロアンチモネート、下記一般式に示 す化合物等のモノフェニルスルフォニウム塩 タイプ、又はベンジルフェニルスルフォニウ ム塩タイプ等が挙げられる。

(式中、Zはフェニル基を示す。)

 また更に、トリアリルスルフォニウム塩� ��しては、トリフェニルスルフォニウムテト� ��フルオロボレート、トリフェニルスルフォ� ��ウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ� ��ェニルスルフォニウムヘキサフルオロアン� ��モネート、トリ(p-クロロフェニル)スルフォ ニウムテトラフルオロボレート、トリ(p-クロ ロフェニル)スルフォニウムヘキサフルオロ� �ォスフェイト、トリ(p-クロロフェニル)スル� ��ォニウムヘキサフルオロアンチモネート、4 -t-ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサ フルオロフォスフェイト等が挙げられる。

 トリアリルセレニウム塩としては、トリ� ��リルセレニウムテトラフルオロボレート、� ��リアリルセレニウムヘキサフルオロフォス� ��ェイト、トリアリルセレニウムヘキサフル� ��ロアンチモネート、ジ(クロロフェニル)フ� �ニルセレニウムテトラフルオロボレート、� �(クロロフェニル)フェニルセレニウムヘキサ フルオロフォスフェイト、ジ(クロロフェニ� �)フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチ� ��ネート等が挙げられる。

 スルフォン酸エステルとしては、例えば� ��ベンゾイントシレート、p-ニトロベンジル-9 ,10-エトキシアントラセン-2-スルフォネート� �2-ニトロベンジルトシレート、2,6-ジニトロ� �ンジルトシレート、2,4-ジニトロベンジルト� ��レート等が挙げられる。

 ハロゲン化合物としては、2-クロロ-2-フ� �ニルアセトフェノン、2,2’,4’-トリクロロ� �セトフェノン、2,4,6-トリス(トリクロロメチ� ��)-s-トリアジン、2-(p-メトキシスチリル)-4,6-� ��ス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-フェ ニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジ� �、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロ� �メチル)-s-トリアジン、2-(4’-メトキシ-1’-� �フチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリア ジン、ビス-2-(4-クロロフェニル)-1,1,1-トリク� ��ロエタン、ビス-1-(4-クロロフェニル)-2,2,2-� �リクロロエタノール、ビス-2-(4-メトキシフ� �ニル)-1,1,1-トリクロロエタン等が挙げられる 。

 これら熱酸発生剤の中では、光透過性、� ��化膜強度の観点から、モノフェニルスルフ� ��ニウム塩タイプ、又はベンジルフェニルス� ��フォニウム塩タイプが好ましい。

(G-4-5)アミン化合物
 アミン化合物としては、例えば、エチレジ� ��ミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノ� �タン、ヘキサメチレンジアミン、2,5-ジメチ� ��ヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピ� ��リジン、トリエチレンジアミン、トリメチ� ��ヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロ� ��キシルアミン、テトラメチルグアニジン、� ��リエタノールアミン、N,N’-ジメチルピペラ ジン、ジシアンアミド、又はその誘導体;DBU(1 ,8-ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン-1),DBU系� ��トラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン( 第1、第2、第3);メタフェニレンジアミン、ジ� ��ミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ� ��スルホン、ジアミノジエチルジフェニルメ� ��ン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルア� ��ノ-p-クレゾール、2-(ジメチルアミノメチル) フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメ� �ル)フェノール、ピリジン、ピコリン、DBU(1,8 -ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン-1)、2,4,6-� ��リス(ジメチルアミノメチル)フェノールの� �リ-2-エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン(� ��1、第2、第3);2-メチルイミダゾール、2-エチ� ��-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチル� �ミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-� ��プタデシルイミダゾール、2-フェニルイミ� �ゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、 1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シ� �ノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1- シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-� ��アノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウム・� ��リメリテート、2-メチルイミダゾリウム・� �ソシアヌレート、2-フェニルイミダゾリウム ・イソシアヌレート、2,4-ジアミノ-6-[2-メチ� �イミダゾリル-(1)]-エチル-S-トリアジン、2,4-� ��アミノ-6-[2-エチルイミダゾリル-(1)]-エチル- S-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2-ウンデシルイ ミダゾリル-(1)]-エチル-S-トリアジン、2-フェ� ��ル-4,5-ジヒドキシメチルイミダゾール、2-フ ェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾ ール、1-シアノエチル-2-フェニル-4,5-ジ(シア� ��エトキシメチル)イミダゾール等のイミダゾ ール化合物;ジエチレントリアミン、イミノ� �スプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)ト リアミン等が挙げられる。

 これらの中でも、硬化膜強度の観点から� ��ジシアンアミド、DBU系テトラフェニルボレ� ��ト塩が好ましい。

(G-4-6)ポリアミン化合物
 ポリアミン化合物としては、例えば、トリ� ��チルテトラミン、テトラエチレンペンタミ� ��、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルア� ��ノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピ� ��アミン、N-アミノエチルピペラジン、メン� �ンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス(4 -アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ジ� ��ミノジシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチル シクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン 、m-キシレンジアミン、キシリレンジアミン� ��キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジ� ��ミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げら� ��る。これらの中でも、N,N-ジメチルシクロヘ キシルアミンが好ましい。

(G-4-7)ブロックカルボン酸
 ブロックカルボン酸としては、例えば、前� ��(多価)カルボン酸及びそれらを含有する重� �体のカルボン酸に、特開平4-218561号公報、特 開2003-66223号公報、特開2004-339332号公報、特開 2004-339333号公報などに記載の方法によりビニ� ��エーテルを付加させたブロックカルボン酸� ��が挙げられる。

 上記硬化剤の中では、多価カルボン酸(無 水物)を含有する重合体、オニウム塩系化合� �、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系� �合物が、硬化反応の活性が良好で高い硬度� �支持体(基板)との密着性が得られるという点 で好ましい。

 より具体的には、無水マレイン酸と、炭� ��数1~20のアルキル基、炭素数1~15のポリプロ� �レンオキシプロピレン基又は炭素数1~15のポ� ��エチレンオキシプロピレン基を含有するエ� ��レン、ブチレン、又はプロピレン化合物、� ��チレンの中から選ばれる少なくとも1つ以上 のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合 体;トリメリット酸あるいはマレイン酸とエ� �ルビニルエーテルとの付加物からなるブロ� �クカルボン酸化合物;2,5-ジヒドロキシ安息香 酸、3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸などの安息 香系化合物;ベンジル-p-ヒドロキシフェニル� �チルスルフォニウムヘキサフルオロフォス� �ェート、p-ヒドロキシフェニルジメチルスル フォニウムヘキサフルオロアンチモネート、 p-アセトキシフェニルジメチルスルフォニウ� ��ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル- p-ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウム� ��キサフルオロアンチモネート、前記一般式( VII)に示す化合物等のモノフェニルスルフォ� �ウム塩タイプ、又はベンジルフェニルスル� �ォニウム塩タイプ等のモノフェニルスルホ� �ウム塩等を挙げることができる。

 これらの硬化剤は1種を単独で用いてもよ く、2種以上を混合して用いてもよい。硬化� �としては、中でも、多価カルボン酸共重合� �、安息香酸系化合物は支持体との密着性向� �に優れており、また、モノスルホニウム塩� �硬度向上に優れている。特に安息香酸系化� �物は、熱硬化性に優れ、光透過性が高く、� �による色変化の影響が低いので好ましい。

 本発明の光重合性組成物が硬化剤を含む� ��合、光重合性組成物に占める硬化剤の含有� ��としては、全固形分に対して、通常0.05質量 %以上、好ましくは0.1質量%以上であり、通常2 0質量%以下、好ましくは10質量%以下である。� ��化剤の量が過度に少ないと、支持体(基板)� �の接着性、硬度の低下を招き易く、反対に� �過度に多いと、熱重量減少の増加を招きや� �い。

(G-5)熱重合防止剤
 本発明の光重合性組成物には、例えば、置� ��基を有していてもよいo-ハイドロキシベン� �フェノン、ハイドロキノン、p-メトキシフェ ノール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール等の熱� �合防止剤を配合することができる。これら� �合物の配合割合としては、全固形分に対し� �、通常10質量%以下、好ましくは2質量%以下で ある。

(G-6)可塑剤
 本発明の光重合性組成物には、ジオクチル� ��タレート、ジドデシルフタレート、トリク� ��ジルホスフェート等の可塑剤を、全固形分� ��対して、40質量%以下、好ましくは20質量%以� ��の割合で含有していてもよい。

(G-7)重合加速剤
 更に、本発明の光重合性組成物には、必要� ��応じて、重合加速剤を添加することもでき� ��。重合加速剤として具体的には、例えば、N -フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステ� �又はその双極イオン化合物、2-メルカプトベ ンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダ� ��ール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、3- メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト -4(3H)-キナゾリン、β-メルカプトナフタレン� �エチレングリコールジチオプロピオネート� �トリメチロールプロパントリスチオプロピ� �ネート、ペンタエリスリトールテトラキス� �オプロピオネート等のメルカプト基含有化� �物類、ヘキサンジチオール、トリメチロー� �プロパントリスチオグリコネート、ペンタ� �リスリトールテトラキスチオプロピオネー� �等の多官能チオール化合物類、N,N-ジアルキ� ��アミノ安息香酸エステル、N-フェニルグリ� �ン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩� �の誘導体、フェニルアラニン、又はそのア� �モニウムやナトリウム塩等の塩、エステル� �の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又� �その誘導体類等が挙げられる。

 本発明の光重合性組成物において、重合� ��速剤を添加する場合、その含有割合として� ��、全固形分に対して、20質量%以下であるこ� ��が好ましく、1~10質量%であることが更に好� �しい。

(G-8)紫外線吸収剤
 更に、本発明の光重合性組成物には、必要� ��応じて、紫外線吸収剤を添加することもで� ��る。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光� ��の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸� ��させることにより、基板上に形成した本発� ��の光重合性組成物の膜を露光したときの光� ��化速度を制御する目的で添加されるもので� ��る。紫外線吸収剤の添加により、露光・現� ��後のパターン形状を改善したり、現像後に� ��露光部に残る残渣をなくしたりするなどの� ��果が得られる。

 紫外線吸収剤としては、例えば、250nmか� �400nmの間に吸収極大を有する化合物を用いる ことができる。より具体的には、例えば、ス ミソーブ130(住友化学社製)、EVERSORB10、EVERSORB1 1、EVERSORB12(台湾永光化学工業社製)、トミソ� �ブ800(エーピーアイコーポレーション社製)、 SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB 103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(シ� ��ロ化成社製)などのベンゾフェノン化合物;� �ミソーブ200、スミソーブ250、スミソーブ300� �スミソーブ340、スミソーブ350(住友化学社製) 、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化学工業社製 )、TINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、 TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(チバ・スペシャ� ��ティ・ケミカルズ社製)、EVERSORB70、EVERSORB71� ��EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSO RB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、 EVERSORB81(台湾永光化学工業社製)、トミソーブ 100、トミソーブ600(エーピーアイコーポレー� �ョン社製)、SEESORB701、SEESORB702、SEESORB703、SEES ORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(シプロ化� �社製)などのベンゾトリアゾール化合物;スミ ソーブ400(住友化学社製)、サリチル酸フェニ� ��などのベンゾエート化合物;TINUVIN400、TINUVIN4 05、TINUVIN460、TINUVIN477DW、TINUVIN479(チバ・スペ� ��ャルティ・ケミカルズ社製)などのヒドロキ シフェニルトリアジン化合物などを挙げるこ とができる。中でも、ベンゾトリアゾール化 合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物 が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物が特 に好ましい。

 これら紫外線吸収剤を添加する場合、そ� ��配合割合としては、光重合性組成物の全固� ��分に対して、通常0.01質量%以上15質量%以下� �好ましくは0.05質量%以上10質量%以下である。 紫外線吸収剤の配合割合がこの範囲より少な いと、パターン形状の改善及び/又は残渣の� �消などの効果が得られにくくなる傾向があ� �、多いと感度の低下及び/又は残膜率の低下� ��起こる傾向がある。

 <本発明の光重合性組成物の製造方法>
 本発明の光重合性組成物は、それ自体公知� ��常法に従って製造される。以下に、画素又� ��BM用組成物のように(F)色材を含有する光重� �性組成物を製造する場合を例に挙げて説明� �る。なお、層間絶縁膜、フォトスペーサー� �リブ(液晶配向制御突起)等の色材を含まない 用途に用いられる光重合性組成物を製造する 場合には、(A)エチレン性不飽和基含有化合物 、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、 (E)溶剤、必要に応じて前記(G)他の成分などを 混合し、均一な分散溶液とすればよい。
 まず、(F)色材、(E)溶剤と、必要に応じて(G-1 )顔料分散剤とを各所定量秤量し、分散処理� �程において、色材を分散させて顔料分散液(� ��ンク状液体)とする。この分散処理工程では 、ペイントコンディショナー、サンドグライ ンダー、ボールミル、ロールミル、ストーン ミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを 使用することができる。この分散処理を行う ことによって色材が微粒子化されるため、光 重合性組成物の塗布特性が向上し、製品のカ ラーフィルター基板の透過率が向上する。

 色材を分散処理する際に、前記の(C)アル� ��リ可溶性樹脂を併用しても良い。また、ペ� ��ントコンディショナー等を用いて分散処理� ��行う場合は、0.1から数mm径のガラスビーズ� �又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ま� �い。分散処理する際の温度は通常、0℃~100℃ の範囲、好ましくは室温~80℃の範囲に設定す る。なお、分散時間は、顔料分散液の組成(� �材、溶剤、顔料分散剤)、及び装置の大きさ� ��どにより適正時間が異なるため、適宜調整� ��る必要がある。

 なお、例えば、本発明の光重合性組成物� ��使用して、樹脂ブラックマトリクスを形成� ��る場合には、JIS Z8741における20度鏡面光沢� ��が100~200の範囲となるように黒色顔料分散液 (インク状液体)の光沢を制御するのが分散の� ��安である。黒色顔料分散液の光沢が低い場� ��には分散処理が十分でなく粗い顔料粒子が� ��っていることが多く、現像性、密着性、解� ��性等の点で不十分である場合が多い。また� ��光沢値を上記範囲を超えるまで分散処理す� ��と超微粒子が多数生じるために却って分散� ��定性が損なわれることになりやすい。

 上記分散処理によって得られた顔料分散� ��に、(A)エチレン性不飽和基含有化合物、(B)� ��重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、(E)溶� ��、場合によっては上記以外の他の成分など� ��混合し、均一な分散溶液とする。なお、分� ��処理工程及び混合の各工程においては、微� ��なゴミが混入することがあるため、得られ� ��光重合組成物をフィルターなどによって、� ��過処理することが好ましい。

 <本発明の光重合性組成物の使用方法>
 本発明の光重合性組成物は、例えば、液晶� ��示装置等の各種部材を製造するための画像� ��成用途等に好適に用いられる。以下、これ� ��についてさらに具体的に説明する。

 <層間絶縁膜の形成方法>
 本発明の光重合性組成物を用いた層間絶縁� ��の形成方法について説明する。
{1}塗工工程
 まず、基板上に、上述した本実施の形態の� ��重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、� ��ローコーター、ダイコーター、ロールコー� ��ー、スプレー等の塗布装置を用いて塗布す� ��。光重合性組成物の塗布膜厚は通常0.5~5μm� �ある。

{2}乾燥工程
 上記塗布膜から揮発成分を除去(乾燥)して� �燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、� �ットプレート、IRオーブン、コンベクション オーブン等を用いることができる。好ましい 乾燥条件は温度40~150℃、乾燥時間10秒~60分の� ��囲である。

{3}露光・現像工程
 次いで、光重合性組成物層の乾燥塗膜上に� ��ォトマスクを置き、該フォトマスクを介し� ��画像露光する。露光後、未露光の未硬化部� ��を現像にて除去することにより、画像を形� ��する。なお、露光後、現像前に感度向上の� ��的でポスト・エクスポージャ・ベークを行� ��場合もある。この場合のベークには、ホッ� ��プレート、IRオーブン、コンベクションオ� �ブン等を用いることができる。ポスト・エ� �スポージャ・ベーク条件は通常、40~150℃、� �燥時間10秒~60分の範囲である。

 通常、現像後に得られる画像には、10μm� �の細線再現性が求められる。また、高画質� �ディスプレイを実現すべく、より高精細な� �線再現性が要求される傾向にある。高精細� �細線を安定し再現する上では、現像後の細� �画像の断面形状として非画像と画像部のコ� �トラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現� �液経時、現像シャワーの物理刺激などの現� �マージンが広く好ましい。

 乾燥塗膜の露光工程に用いる光源として� ��、例えば、キセノンランプ、ハロゲンラン� ��、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高� ��水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀� ��、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイ� ��ンレーザー、YAGレーザー、エキシマーレー� ��ー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙� ��られる。特定波長の光のみを使用する場合� ��は、光学フィルターを利用することもでき� ��。

 現像処理に用いる溶剤としては、未硬化� ��の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であ� ��ば特に制限は受けないが、前述したように� ��環境汚染、人体に対する有害性、火災危険� ��などの点から、有機溶剤ではなく、アルカ� ��現像液を使用するのが好ましい。

 このようなアルカリ現像液としては、例� ��ば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム� ��炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナ� ��リウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム� ��水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、� ��いはジエタノールアミン、トリエチルアミ� ��、トリエタノールアミン、テトラメチルア� ��モニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ� ��合物を含有した水溶液が挙げられる。なお� ��アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活� ��剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又� ��カルボン酸基を有する低分子化合物等を含� ��させることもできる。特に、界面活性剤は� ��像性、解像性、残渣などに対して改良効果� ��もつものが多いため添加するのは好ましい� ��

 現像液に使用する界面活性剤としては、� ��えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基� ��ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有する� ��ニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキ� ��基を有するノニオン性界面活性剤、テトラ� ��ルキルアンモニウム基を有するカチオン性� ��面活性剤等を挙げることができる。現像処� ��の方法については特に制限は無いが、通常� ��10~50℃、好ましくは15~45℃の現像温度で、浸 漬現像、パドル現像、スプレー現像、ブラシ 現像、超音波現像等の方法により行われる。

{4}熱処理工程
 露光・現像工程により画像形成された光重� ��性組成物膜は、次いで、熱処理(ハードベー ク)工程を経て硬化物(熱硬化膜)となる。なお 、現像後、ハードベーク前にハードベーク時 のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面 露光を行う場合もある。

 ハードベーク前の全面露光を行う場合、� ��源としては、紫外光又は可視光が用いられ� ��例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ� ��タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧� ��銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯� ��低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオ� ��レーザー、YAGレーザー、エキシマーレーザ� ��、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げ� ��れる。また、ハードベークにはホットプレ� ��ト、IRオーブン、コンベクションオーブン� �を用いることができる。ハードベーク条件� �しては通常、100~250℃、乾燥時間30秒~90分の� �囲である。

 <カラーフィルターの製造方法>
 次に、本発明の光重合性組成物を用いたカ� ��ーフィルターの製造方法について説明する� ��なお、以下には画素及びブラックマトリッ� ��スの形成に用いられる場合を例に挙げるが� ��本発明の光重合性組成物はカラーフィルタ� ��における画素及びブラックマトリックスの� ��ならず、液晶表示装置におけるフォトスペ� ��サーやリブ(液晶配向制御突起)等の形成に� �用することもできる。

 以下の説明は、本発明の光重合性組成物� ��、カラーフィルターにおける画素(RGB)及び� �ラックマトリックス(BM)の形成に使用する場� ��を例に説明する。

 カラーフィルターを製造するには、まず� ��透明基板上に、本発明の光重合性組成物を� ��布して乾燥した後、該塗布膜の上にフォト� ��スクを置き、該フォトマスクを介して露光� ��現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化に� ��り樹脂BMを形成する。さらに同様の操作をRG B3色について各々繰り返して画素を形成し、� ��ラーフィルターを形成する。

{1}透明基板
 ここで用いる透明基板は、カラーフィルタ� ��用の透明基板であり、その材質は特に限定� ��れるものではないが、例えば、ポリエチレ� ��テレフタレート等のポリエステルやポリプ� ��ピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン� ��、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ� ��ート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチ� ��クシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹� ��、ポリ(メタ)アクリル樹脂等の熱硬化性プ� �スチックシート、或いは各種ガラス板等を� �げることができる。特に、耐熱性の点から� �ラス板、耐熱性プラスチックシートが好ま� �く用いられる。このような透明基板には、� �面の接着性等の物性を改良するために、予� �、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカ� �プリング剤やウレタンポリマー等の各種ポ� �マーの薄膜処理等を行うこともできる。

{2}塗布及び乾燥工程
 透明基板への光重合性組成物の塗布方法は� ��に限定されないが、通常、スピナー、ワイ� ��ーバー、フローコーター、ダイコーター、� ��ールコーター、スプレー等の塗布装置を用� ��て行われる。塗布後の乾燥においてはホッ� ��プレート、IRオーブン、コンベクションオ� �ブン等を用いることができ、好ましい乾燥� �件は40~150℃、乾燥時間は10秒~60分の範囲であ る。塗布、乾燥後の樹脂BMの膜厚は、0.1~2μm� �好ましくは0.1~1.5μm、さらに好ましくは0.1~1μ mの範囲とするのがよい。なお、本発明の光� �合性組成物により形成される樹脂BMは、遮光 性の点から膜厚1μmにおいて、光学濃度が3.0� �上であるのが好ましい。また、顔料等の固� �分の分散状態の指標として、BMの20度光沢値� ��100~200であるのが有利である。

{3}露光及び現像工程
 露光に用いる光源は、例えば、キセノンラ� ��プ、ハロゲンランプ、タングステンランプ� ��高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライ� ��ランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のラン� ��光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザ� ��、エキシマーレーザー、窒素レーザー等の� ��ーザー光源等が挙げられる。特定の照射光� ��波長のみを使用する場合には光学フィルタ� ��を利用することもできる。

 現像処理に用いる溶剤は、未露光部のレ� ��スト膜を溶解させる能力のある溶剤であれ� ��特に制限は受けない。例えば、アセトン、� ��化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノ� ��等の有機溶剤を使用することができる。し� ��しながら、有機溶剤は環境汚染、人体に対� ��る有害性、火災危険性などをもつものが多� ��ため、このような危険性の無いアルカリ現� ��液を使用するのが好ましい。

 このようなアルカリ現像液として、例え� ��、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナ� ��リウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム� ��水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或� ��はジエタノールアミン、トリエタノールア� ��ン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩� ��の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙� ��られる。

 アルカリ現像液には、必要に応じ、界面� ��性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカ� ��ボキシル基を有する低分子化合物等を含有� ��せることもできる。特に、界面活性剤は現� ��性、解像性、地汚れなどに対して改良効果� ��もつものが多いため添加するのは好ましい� ��例えば、現像液用の界面活性剤としては、� ��フタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼ� ��スルホン酸ナトリウム基を有するアニオン� ��界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有� ��るノニオン性界面活性剤、テトラアルキル� ��ンモニウム基を有するカチオン性界面活性� ��等を挙げることができる。

 現像処理方法については特に制限は無いが� ��通常、10~50℃、好ましくは15~45℃の現像温度 で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、 超音波現像等の方法により行われる。
 上記のとおり光重合性組成物の塗布、乾燥� ��露光、現像をBM及びRGB3色について各々繰り� ��して行って、カラーフィルターを作製する� ��本発明の光重合性組成物はこのようにBMの� �成にもRGB3色の画素形成にも用いることがで� ��る。

 なお、本発明の光重合性組成物を用いて� ��ラーフィルターの画素を形成する場合には� ��非常に高感度、高解像力であるため、ポリ� ��ニルアルコール等の酸素遮断層を設けるこ� ��なしに露光、現像して画像を形成すること� ��可能である。

 <その他の用途>
 本発明の光重合性組成物は、上述のような� ��間絶縁膜、カラーフィルターのBMやRGB3色の� ��素以外に、フォトスペーサーやリブ(液晶配 向制御突起)等の形成にも用いることができ� �。以下、この使用形態について説明する。

 <フォトスペーサー用途>
 フォトスペーサーは、本発明の光重合性組� ��物を基板に塗布、乾燥、露光、現像、熱硬� ��処理することにより形成される。フォトス� ��ーサーの形成にあたり、本発明の光重合性� ��成物は、基板に塗布される。塗布方法とし� ��は、従来公知の方法、例えば、スピナー法� ��ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコ� ��ト法、ロールコート法、スプレーコート法� ��どによって行うことができる。中でも、ダ� ��コート法によれば、塗布液(光重合性組成物 )の使用量が大幅に削減され、かつ、スピン� �ート法による塗布の際に付着するミストな� �の影響が全くない、異物発生が抑制される� �ど、総合的な観点から好ましい。

 塗布量は、乾燥膜厚として、通常0.5~10μm、� ��ましくは1~8μm、特に好ましくは1~5μmの範囲� ��なるよう調整する。また乾燥膜厚あるいは� ��終的に形成されたスペーサーの高さが、基� ��全域に渡って均一であることが重要である� ��スペーサーの高さのばらつきが大きい場合� ��は、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることと� ��る。
 なお、上述以外の塗布方法としては、例え� ��、インクジェット法や印刷法などにより、� ��発明の光重合性組成物を基板上にパターン� ��に供給してもよい。

 塗布後の光重合性組成物の乾燥は、ホッ� ��プレート、IRオーブン、コンベクションオ� �ブン等によるのが好ましい。また温度を高� �ず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧� �燥法を組み合わせてもよい。乾燥の条件は� �溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能な� �に応じて適宜選択することができる。乾燥� �件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の� �能などに応じて、通常は、40~100℃の温度で15 秒~5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50~90℃� �温度で30秒~3分間の範囲で選ばれる。

 露光は、光重合性組成物の塗布膜上に、� ��ガのマスクパターンを重ね、このマスクパ� ��ーンを介し、紫外線または可視光線の光源� ��照射して行う。またレーザー光による走査� ��光方式により、パターン状に組成物を硬化� ��せてもよい。上記の露光に使用される光源� ��、特に限定されるものではない。光源とし� ��は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンラ� ��プ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超� ��圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水� ��灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ラ� ��プなどのランプ光源や、アルゴンイオンレ� ��ザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒� ��レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー� ��青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レー� ��ーなどのレーザー光源などが挙げられる。� ��定の波長の光を照射して使用する場合には� ��光学フィルターを利用することもできる。

 上記の露光を行った後、アルカリ性化合� ��と界面活性剤とを含む水溶液、または有機� ��剤を用いる現像によって、基板上に画像パ� ��ーンを形成することができる。この水溶液� ��は、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染� ��または顔料を含ませることができる。アル� ��リ性化合物としては、水酸化ナトリウム、� ��酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナト� ��ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム� ��炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケ� ��酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン� ��ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素� ��トリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二� ��素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水� ��化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合� ��や、モノ-・ジ-又はトリエタノールアミン� �モノ-・ジ-又はトリメチルアミン、モノ-・� �-又はトリエチルアミン、モノ-又はジイソプ ロピルアミン、n-ブチルアミン、モノ-・ジ-� �はトリイソプロパノールアミン、エチレン� �ミン、エチレンジイミン、テトラメチルア� �モニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの� �機アルカリ性化合物が挙げられる。これら� �アルカリ性化合物は、2種以上の混合物であ� ��てもよい。

 界面活性剤としては、例えば、ポリオキ� ��エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ� ��チレンアルキルアリールエーテル類、ポリ� ��キシエチレンアルキルエステル類、ソルビ� ��ンアルキルエステル類、モノグリセリドア� ��キルエステル類などのノニオン系界面活性� ��、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アル� ��ルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫� ��塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコ� ��ク酸エステル塩類などのアニオン性界面活� ��剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類など� ��両性界面活性剤が挙げられる。

 有機溶剤としては、例えば、イソプロピ� ��アルコール、ベンジルアルコール、エチル� ��ロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセ� ��ソルブ、プロピレングリコール、ジアセト� ��アルコールなどが挙げられる。有機溶剤は� ��単独でも水溶液と併用して使用することも� ��きる。現像の後の基板には、熱硬化処理を� ��すのが好ましい。この際の熱硬化処理条件� ��、温度は100~280℃の範囲、好ましくは150~250� �の範囲で選ばれ、時間は5~60分間の範囲で選� ��れる。

 <リブ(液晶配向制御突起)用途>
 リブ(液晶配向制御突起)とは、液晶表示装� �の視野角を改善するために、透明電極上に� �成する突起をいい、前記突起のスロープを� �用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液� �を多方向に配向させるものである。
 本発明の光重合性組成物によりリブを形成� ��るには、まず、カラーフィルター上にITOを� ��着してなる通常0.1~2mm厚の透明基板上に、本 発明の光重合性組成物をスピナー、ワイヤー バー、フローコーター、ダイコーター、ロー ルコーター、スプレー等の塗布装置を用いて 塗布する。組成物の塗布膜厚は通常0.5~5μmで� ��る。該組成物からなる塗布膜を乾燥した後� ��乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォ� ��マスクを介して画像露光する。露光後、未� ��光(未硬化)部分を現像にて除去することに� �り、画像を形成する。通常、現像後得られ� �画像は、5~20μmの巾の細線再現性が求められ� ��高画質のディスプレイの要求からより高精� ��な細線再現性が要求される傾向にある。高� ��細な細線を安定し再現する上で、現像後の� ��線画像の断面形状は、非画像部と画像部の� ��ントラストが明瞭な矩形型が好ましい。矩� ��型にすることにより、現像時間、現像液経� ��、現像シャワーの物理刺激などの現像マー� ��ンが広くなるため好ましい。

 本発明の光重合性組成物を用いた場合、� ��像後の画像は、通常、矩形型に近い断面形� ��を有している。これを、リブの形状に必要� ��アーチ状の形状とするために、加熱処理を� ��うことが好ましい。加熱処理の温度は、通� ��150℃以上、好ましくは180℃以上、さらに好� ��しくは200℃以上、通常400℃以下、好ましく� ��300℃以下、さらに好ましくは280℃以下であ� ��。また、加熱処理の時間は、通常10分以上� �好ましくは15分以上、さらに好ましくは20分� ��上、通常120分以下、好ましくは60分以下、� �らに好ましくは40分以下である。このような 条件で加熱処理を行うことにより、矩形状の 断面形状をアーチ状の形状に変形させ、巾0.5 ~20μm高さ0.2~5μmのリブを形成させる。

 この加熱時の変形の範囲は、光重合性組� ��物の組成と加熱条件を適宜調整することに� ��り調整可能である。具体的には、加熱前の� ��線画像(断面形状は矩形)の側面と基板表面� �ら形成される接触角(W1)と、上記加熱処理後� ��細線画像の側面と基板表面から形成される� ��触角(W2)を比較した場合、W1/W2が通常1.2以上� ��好ましくは1.3以上、さらに好ましく1.5以上� ��通常10以下、好ましくは8以下になるように� ��る。加熱温度が高い程、又は加熱時間が長� ��程変形率が大きく、反対に加熱温度が低い� ��、又は加熱時間が短い程その変形率は低い� ��

 <一括形成用途>
 また、本発明の光重合性組成物は、高さや� ��状の異なる硬化物を同一材料で同時に形成� ��る方法(一括形成法)にも用いることができ� �。

 ここでいう硬化物としては、例えば、上� ��フォトスペーサー、リブのほか、サブフォ� ��スペーサー(通常のフォトスペーサーよりも わずかに低いパターン高さを有するフォトス ペーサー)、オーバーコート(保護膜)等が挙げ られる。高さや形状の異なる硬化物の組み合 わせとしては、例えば、フォトスペーサーと サブフォトスペーサー、フォトスペーサーと リブ、フォトスペーサーとオーバーコート等 の組み合わせが挙げられ、本発明の光重合性 組成物はこれらを同時に形成する一括形成法 にも用いることができる。

 一括形成法において用いられる塗布、乾� ��、露光、現像、熱硬化処理等の方法は、上� ��フォトスペーサー及びリブの形成方法にお� ��て説明したものと同様であるが、露光工程� ��おいて、光の透過量が複数種類に調節され� ��複数の開口部を有するハーフトーンマスク� ��を使用することが好ましい。ハーフトーン� ��スクを使用して各硬化物に適した露光量に� ��節することにより、高さや形状の異なる硬� ��物を同時に形成させることができる。また� ��レーザー光による走査露光方式により、パ� ��ーン状に組成物を硬化させることによって� ��高さや形状の異なる硬化物の一括形成が可� ��である。

 前記本発明のケトオキシムエステル化合� ��を含有する本発明の光重合性組成物は、高� ��度で段差(高さの差)の形成が可能であるこ� �、ハーフトーンマスクを使用した際の硬化� �の高さ均一性が良好であること、ハーフト� �ンマスクにより低露光量となった部位でも� �着性が良好であること、形成されたフォト� �ペーサーやリブ等の硬化物の形状が良好で� �ること等の点で一括形成法にも好適である� �