Derartige Lacke lassen sich auf Substrate, beispielsweise Kunststoff, Holz, aufbringen, um Schichtwerkstoffe herzu- stellen. Solche Schichtwerkstoffe sollen eine möglichst hohe Kratzfestigkeit bzw. Abriebfestigkeit aufweisen. Hier- zu ist es bekannt, die Lacke entsprechend zu modifizieren, beispielsweise ein anorganisches Netzwerk in diese einzu- bauen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Lack zur Verfügung zu stellen, mit dem sich Schichtwerkstoffe auf einfache Weise mit einer besonders hohen Kratzfestigkeit bzw. Abriebfestigkeit herstellen lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Lack nach Patentanspruch 1 gelöst.

Der erfindungsgemäß ausgebildete Lack zeichnet sich somit dadurch aus, daß er ein Reaktionsprodukt aus einem anorga- nischen Oxid mit einer Teilchengröße mindestens im Nanobe-

WO 01/64796 PCT/DE01/00728 reich und einem Silan enthält, wobei dieses Reaktionspro- dukt einen organischen Rest R'aufweist, der keiner Poly- merisations-, Polyadditions-oder Polykondensationsreaktion zugänglich ist. Als bevorzugtes Silan wird erfindungsgemäß Propyltriethoxysilan verwendet. Ein weiteres geeignetes Silan ist Propylmethoxysilan.

Zur Modifikation von derartigen Lacken (Kunstharzen) ist bereits vorgeschlagen worden, amorphe Kieselsäuren mit bereits vorhandenen Netzwerken zu verwenden, deren Teil- chengröSe im Nanometerbereich liegt. Auf der Oberfläche dieser Teilchen befinden sich Siloxan und Silanolgruppen, die einer chemischen Reaktion zugänglich sind. Mit ver- schiedenen Silanen und Silazanen läßt sich die Oberfläche der Nanoteilchen durch eine Reaktion chemisch modifizieren.

Beispielsweise läßt sich durch eine Reaktion der Silanol- gruppen mit organofunktionellen Silanen eine Oberflächen- modifizierung der Nanoteilchen erreichen. Die Bifunktiona- lität der organofunktionellen Silane erlaubt sowohl eine Reaktion mit organischen Materialien als auch eine Reaktion mit anorganischen Materialien und ruft somit eine Organo- philierung der Teilchen hervor. Während die Alkoxygruppe unter Alkoholabspaltung eine Bindung zur Kieselsäurenober- fläche eingeht, ist die Doppelbindung beispielsweise des Vinyltriethoxysilans einer radikalischen Polymerisation zugänglich und wird durch Strahlenhärtung oder thermische Umsetzung in Verbindung mit geeigneten Initiatoren in ein resultierendes Netzwerk von Polyacrylaten derart eingebaut, daß verbesserte Oberflächeneigenschaften, beispielsweise in Hinsicht auf Kratzfestigkeit, erzielt werden.

Zeigen Verbundmaterialien, deren oberste Schicht aus einem radikalisch polymerisierten Acrylatsystem besteht, Kratzfe- stigkeiten nach DIN 53799, Abschnitt 4.15, die weit unter- halb 1N liegen, können nach diesem Verfahren Kratzfestig-

keitswerte erreicht werden, die je nach Verbundwerkstoff den zehnfachen Wert erreichen.

Weitere Versuche haben nun gezeigt, daß überraschenderweise eine Einbindung des organophilen Teils des Silanmoleküls in ein organisches Netzwerk nicht erfolgen muß, um verbesserte Oberflächeneigenschaften zu erzielen. Diese Erkenntnis wird erfindungsgemäß genutzt, indem ein Lack konzipiert wird, bei dem das anorganische Oxid an eine Verbindung der Formel (MeO) MeR'gebunden ist, worin R'einen organischen Rest darstellt, der keiner Polymerisations-, Polyadditions-oder Polykondensationsreaktion zugänglich ist. Damit ist sicher- gestellt, daß keine chemische Einbindung dieses organischen Restes in das Basiskunstharz des Lackes beim Aushärten des- selben erfolgt. Vielmehr liegt eine rein physikalische Mi- schung zwischen dem Lack und den Partikeln aus dem anorganischen Oxid vor.

Setzt man beispielsweise die auf der Oberfläche einer nano- dispersen Kieselsäure vorhandenen OH-Gruppen mit Propyltri- ethoxysilan um und formuliert eine Beschichtungsmasse (Lack) bestehend aus diesem Umsatzprodukt und einem radika- lisch härtenden Acrylat, so resultieren nach radikalischer Härtung dieses anteilmäßig optimierten Gemisches, welches zur Erstellung eines Schichtwerkstoffes vorher auf ein Trä- germaterial aufgebracht wurde, Schichtwerkstoffe, die im Vergleich zu nicht mit silanmodifizierten nanodispersen Kieselsäuren versetzten radikalisch härtenden Acrylaten eine mehrfach verbesserte Kratzfestigkeit aufweisen.

Es ist also zur Erzielung verbesserter Oberflächeneigen- schaften erfindungsgemäß gerade nicht vorgesehen, daß die organophilen Reste des umgesetzten Silans chemisch in die Kunstharzmatrix der Beschichtungsmasse eingebaut werden.

Basis der Erfindung ist, daß über den Stand der Technik

hinaus, welcher über eine chemische Einbindung des organo- philen Silanrestes in die Kunstharzmatrix verbesserte Ober- flächeneigenschaften erzielt, erfindungsgemäß eine chemi- sche Einbindung nicht notwendig ist. Insbesondere ist er- findungsgemäß das Vorhandensein einer einer radikalischen Härtung zugänglichen Doppelbindung beim Rest R'zur Erzie- lung verbesserter Oberflächeneigenschaften nicht erforder- lich. Der organophile Rest des Silans kann beliebiger Natur sein.

Derartige Beschichtungsmassen können nach den üblichen Ver- fahren modifiziert werden. Es können geeignete Kieselsäu- ren, deren Partikelgrößen mindestens im Nanometerbereich liegen, zur Umsetzung herangezogen werden. Die Beschich- tungsgemische können zwecks Mattierung mit weiteren Kiesel- säuren modifiziert werden oder mit Farbstoffen zur Erzie- lung farblicher Effekte eingefärbt werden. Zusatzmittel zur Verlaufsverbesserung können ebenso zugesezt werden wie be- kannte Zusatzstoffe zur Erhöhung der Abriebfestigkeit.

Je nach Auswahl der Harzmatrix können diese mit verbesser- ten Oberflächeneigenschaften versehenen Beschichtungen di- rekt auf Substrate zur Erzielung von Schichtwerkstoffen aufgetragen werden. Die Harzmatrix kann beispielsweise durch die bekannten Polymerisationsreaktionen nach dem Auf- tragen der Beschichtungsmasse erstellt oder modifiziert werden. Auch können Schichtwerkstoffe erstellt werden, wel- che über einen Mehrschichtaufbau unterschiedlicher Be- schichtungsmassen zusätzliche Eigenschaftsbilder, bei- spielsweise hinsichtlich eines dekorativen Charakters durch Mehrfarbenaufbau, hinsichtlich möglicher verbesserungswür- diger Bewitterungseigenschaften oder Chemikalienbeständig- keiten, und weitere denkbare Eigenschaften zeigen. Auch die eingesetzten Substrate können nach Belieben einschichtig oder mehrschichtig sein. Die Beschichtungsmassen können so-

wohl einseitig oder beidseitig auf die gewählten Substrate aufgebracht werden.

Die aufgetragenen Schichten können, je nach Harzzusammen- setzung, sowohl radikalisch oder ionisch als auch über Kon- densationsreaktionen oder über Additionsreaktionen gehärtet werden. Darüber hinaus können Schichtwerkstoffe, die wie beschrieben hergestellt werden, ebenso durch eine Hybrid- härtung, also beispielsweise einer Kombination aus radika- lischer Härtung und thermischer Härtung oder über eine Kom- bination aus radikalischer Härtung und Härtung über Additi- onsreaktionen usw., hergestellt werden. Die Aushärtung be- zieht sich immer nur auf das Basisharz. Eine chemische Re- aktion der zur Modifaktion verwendeten Teilchen mit dem Ba- sisharz erfolgt nicht.

Anstelle der nanodispersen Kielselsäure können auch andere Oxide, wie beispielsweise Zirkonoxide, Einsatz finden.

Ebenso beschränkt sich das beschriebene Verfahren nicht auf den Einsatz von Nanopartikeln aus Siliciumoxid oder anderen Oxiden, welche über ein oder mehrere Sauerstoffatome kova- lent an einem Silciumatom des Silans gebunden sind, sondern auch hier kann anstelle des Si-Atoms ein anderes Element, beispielsweise Aluminium oder Zirkonium, Einsatz finden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbei- spielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1 In einem entsprechenden Gefäß werden 28,06 kg Sartomer 494 (Acrylharz, Firm Cray Valley) und 0,048 kg 4-Hydroxianisol vermischt und auf 60-70 °C erwärmt. Zu dieser Vorlage gibt man eine Lösung von 0,15 kg Maleinsäureanhydrid (Katalysa- tor) und 0,0536 kg Natriumdodecylsulfat (Tensid) in 1,073

kg Wasser und innerhalb von 30 Minuten 3,725 kg Propyltri- ethoxysilan (PTEOS). Anschließend dosiert man im angegebe- nen Temperaturbereich unter intensivem Rühren 8,965 kg Aerosil 200 (SiO2) innerhalb einer Stunde. Man rührt noch drei Stunden weiter. Anschließend wird der Ansatz schnell auf Raumtemperatur heruntergekühlt, der Lack mit Ethyl- acetat verdünnt und 3 % Photoinitiator (Darocure 1173 der Ciba Spezialitätenchemie) hinzugefügt. Auf diese Weise wird eine Komponente A hergestellt.

Eine PVC-Platte von 3 mm Dicke wird mit der Komponente A beschichtet, und die Beschichtung wird einer radikalischen Polymerisation mittels UV-Strahlung unterworfen. Eine zwei- te PVC-Platte wird nur mit Sartomer 494 beschichtet und analog mit dem Photoinitiator versehen. Das Auftragsgewicht wird der Beschichtung der ersten Platte angeglichen. Beide Beschichtungsstärken betragen 25 Um. Die Beschichtung der zweiten Platte wird ebenfalls einer radikalischen Polymeri- sation mittels W-Strahlung unterzogen.

Beide Platten mit polymerisierten Beschichtungen werden einem Kratztest nach EN 438.2 unterworfen. Während die Kratzfestigkeit bei der zweiten PVC-Platte (Harz Sartomer 494) bei etwa 1,2 N liegt, hat die Beschichtung der ersten Platte (Komponente A) eine Kratzfestigkeit von 2,5 N. Hier- aus resultiert, daß nach Aushärten des erfindungsgemäß aus- gebildeten Lacks eine wesentlich bessere Kratzfestigkeit resultiert als nach Aushärten eines herkömmlichen Lacks.

Beispiel 2 Ein Aluminiumhartband der Stärke 100 ym wird mit einem Lack auf der Basis Desmodur A 450 (OH-Komponente, Bayer AG), ge- mischt mit der äquivalenten Menge einer Isocyanatkomponente (Desmophen N75, Bayer AG), derart beschichtet, daß ein Auf-

tragsgewicht von 20 g/m2 resultiert. Die in der Beschich- tung vorhandenen Lösungsmittel werden so lange einer Trock- nung bei 120 °C unterworfen, bis alle Lösungsmittel verdun- stet sind.

In einem weiteren Versuch werden in Komponente A aus Bei- spiel 1 das radikalisch vernetzende Sartomer 494 durch ein OH-funktionelles Acrylharz ersetzt und der Photoinitiator entfernt. Ferner werden die Ethoxygruppen des PTEOS durch Methoxygruppen ersetzt. Auf diese Weise wird eine Komponen- te B erhalten. Die Komponente B wird zusätzlich mit 25 % Desmophen A 450 und äquivalenter Menge Desmodur N 75 ver- setzt, mit Ethylacetat verdünnt und ebenfalls auf ein Alu- miniumband aufgetragen, wonach die Lösungsmittel verdunstet werden.

Beide beschichtete Aluminiumfolien werden nach einer Reak- tionszeit von 6 Tagen mit einem Rückseitenprimer versehen und gegen phenolharzgetränkte Papiere unter 90 hPa Druck bei einer Temperatur von 145 °C über eine Dauer von 15 Mi- nuten verpreßt. Die hieraus resultierenden beiden Schicht- werkstoffe werden dem Kratztest nach EN 438.2 unterworfen.

Während die Schicht ohne Komponente B eine Kratzfestigkeit von 0,3 N aufwies, hatte die mit der Komponente B versehene Schicht eine Kratzfestigkeit von 2 N. Damit wurden die Er- gebnisse von Beispiel 1 auch bei einem durch eine Additi- onsreaktion aushärtenden Basiskunstharzsystem bestätigt.

Beispiel 3 Ein mit einem Epoxi-Melaminharzsystem (Auftragsgewicht ca.

5 g/m2) beschichtetes Aluminiumhartband wird auf der be- reits lackierten Seite mit einem Überlack folgender Zusam- mensetzung versehen : Komponente A 59,7 g, Ethylacetat 50,85 g, Epikote 1001 16,95 g, Maprenal MF 980 16,95 g, Säure-

katalysator 0,2 g, Syloid ED 50 3,5 g/m2.

Anstelle eines Photoinitiators werden 0,1 g eines thermi- schen Initiators (V65 der Firma Wako) dem Ansatz zugesetzt.

Der Lack wird 45 s bei 250 °C ausgehärtet. Die Rückseite einer Alufolie wird mit einem Primer zur Verpressung gegen phenolharzgetränkte Kernpapiere versehen, und der Schicht- werkstoff nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erstellt. Die lackierten Aluminiumoberflächen werden hin- sichtlich der Kratzfestigkeit nach EN 438.2 überprüft. Wäh- rend das Ausgangsmaterial eine Wert von 0,2 N aufwies, konnte der Wert des mit PTEOS und Kieselsäure modifizierten Lacks auf 2 N gesteigert werden.

Vergleichbare Ergebnisse werden auch erzielt, wenn die in der Formulierung befindlichen Lösungsmittel bei gelinder Temperatur entfernt werden, der thermische Initiator durch einen Photoinitiator ersetzt und die Beschichtung durch W- Strahlung vernetzt wird. Somit sind sowohl die thermische Härtung als auch die Härtung durch UV-Strahlung und Kombi- nationen daraus für die Erfindung anwendbar.