本発明は、オニウム塩および/またはアミ ン化合物を配合した加硫可能なフッ素ゴム組 成物から形成されるフッ素ゴム層と、オニウ ム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂よりなる 群から選ばれる少なくとも1種の化合物を配� �した非フッ素ゴム層とを加硫接着させる積� �体の製造方法に関する。

 本発明で用いるフッ素ゴム(a)としては、� ��パーフルオロフッ素ゴム(a-1)およびパーフ� �オロフッ素ゴム(a-2)があげられる。なお、パ ーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位の うち、90モル%以上がパーフルオロモノマーか らなるものをいう。

 非パーフルオロフッ素ゴム(a-1)としては� �ビニリデンフルオライド(VdF)系フッ素ゴム、 テトラフルオロエチレン(TFE)/プロピレン系フ ッ素ゴム、TFE/プロピレン/VdF系フッ素ゴム、� ��チレン/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)系フ� ��素ゴム、エチレン/HFP/VdF系フッ素ゴム、エ� �レン/HFP/TFE系フッ素ゴム、フルオロシリコー ン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼ ン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそ れぞれ単独で、または本発明の効果を損なわ ない範囲で任意に組み合わせて用いることが できるが、VdF系フッ素ゴム、TFE/プロピレン� �フッ素ゴム、エチレン/HFP系フッ素ゴムを用� ��ることが好ましい。

 VdF系フッ素ゴムとしては、式(4)で表され� ��ものが好ましい。

  -(M ¹ )-(M ² )-(N ¹ )-        (4)
(式中、構造単位M ¹ はVdF(m ¹ )由来の構造単位であり、構造単位M ² は含フッ素エチレン性単量体(m ² )由来の構造単位であり、構造単位N ¹ は単量体(m ¹ )および単量体(m ² )と共重合可能な単量体(n ¹ )由来の繰り返し単位である)

 式(4)で示されるVdF系フッ素ゴムの中でも、� ��造単位M ¹ を20~85モル%、構造単位M ² を80~15モル%含むものが好ましく、より好まし くは構造単位M ¹ を25~80モル%、構造単位M ² を75~20モル%である。構造単位N ¹ は、構造単位M ¹ と構造単位M ² の合計量に対して、0~10モル%であることが好� ��しい。

 含フッ素エチレン性単量体(m ² )としては、単一のものでもよく、2種以上の� ��み合せでもよいが、たとえばTFE、クロロト� ��フルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチ� ��ン、HFP、トリフルオロプロピレン、テトラ� ��ルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピ� ��ン、トリフルオロブテン、テトラフルオロ� ��ソブテン、フルオロ(アルキルビニルエーテ ル)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル) (PAVE)、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体が あげられるが、これらのなかでも、TFE、HFP、 PAVEが好ましい。

 単量体(n ¹ )としては、単量体(m ¹ )および単量体(m ² )と共重合可能なものであれば、いかなるも� �でもよいが、たとえばエチレン、プロピレ� �、アルキルビニルエーテルなどがあげられ� �。

 このようなVdF系フッ素ゴムとして、具体� ��には、VdF-HFP系ゴム、VdF-HFP-TFE系ゴム、VdF-CTF E系ゴム、VdF-CTFE-TFE系ゴムなどが好ましくあ� �られる。

 TFE/プロピレン系フッ素ゴムとしては、式 (5)で表されるものが好ましい。

  -(M ³ )-(M ⁴ )-(N ² )-       (5)
(式中、構造単位M ³ はテトラフルオロエチレン(m ³ )由来の構造単位であり、構造単位M ⁴ はプロピレン(m ⁴ )由来の構造単位であり、構造単位N ² は単量体(m ³ )および単量体(m ⁴ )と共重合可能な単量体(n ² )由来の繰り返し単位である)

 式(5)で示されるTFE/プロピレン系フッ素ゴム の中でも、構造単位M ³ を40~70モル%、構造単位M ⁴ を60~30モル%含むものが好ましく、より好まし くは構造単位M ³ を50~60モル%、構造単位M ⁴ を50~40モル%含むものである。構造単位N ² は、構造単位M ³ と構造単位M ⁴ の合計量に対して、0~40モル%であることが好� ��しい。

 単量体(n ² )としては、単量体(m ³ )および単量体(m ⁴ )と共重合可能なものであればいかなるもの� �もよいが、加硫部位を与える単量体である� �とが好ましい。

 このような加硫部位を与える単量体とし� ��は、たとえば特公平5-63482号公報、特開平7-3 16234号公報に記載されているようなパーフル� ��ロ(6,6-ジヒドロ-6-ヨード-3-オキサ-1-ヘキセ� �)やパーフルオロ(5-ヨード-3-オキサ-1-ペンテ� ��)などのヨウ素含有単量体、特開平4-505341号� ��報に記載されている臭素含有単量体、特開� ��4-505345号公報、特開平5-500070号公報に記載さ れているようなシアノ基含有単量体、カルボ キシル基含有単量体、アルコキシカルボニル 基含有単量体などがあげられる。

 パーフルオロフッ素ゴム(a-2)としては、� �(6)で表されるものが好ましい。

  -(M ⁵ )-(M ⁶ )-(N ³ )-     (6)
(式中、構造単位M ⁵ はTFE(m ⁵ )由来の構造単位であり、構造単位M ⁶ はPAVE(m ⁶ )由来の構造単位であり、構造単位N ³ は単量体(m ⁵ )および単量体(m ⁶ )と共重合可能な単量体(n ³ )由来の繰り返し単位である)

 式(6)で示されるパーフルオロフッ素ゴム(a-2 )の中でも、構造単位M ⁵ を50~90モル%、構造単位M ⁶ を50~10モル%含むものが好ましく、より好まし くは構造単位M ⁵ を50~80モル%、構造単位M ⁶ を50~20モル%含むものであり、さらに好ましく は構造単位M ⁵ を55~70モル%、構造単位M ⁶ を45~30モル%含むものである。構造単位N ³ は、構造単位M ⁵ と構造単位M ⁶ の合計量に対して、0~5モル%であることが好� �しく、0~2モル%であることがより好ましい。� ��れらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体� ��しての性質が失われ、樹脂に近い性質とな� ��傾向がある。

 PAVE(m ⁶ )としては、たとえばパーフルオロ(メチルビ� ��ルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニ� �エーテル)などがあげられ、これらをそれぞ� ��単独で、または任意に組み合わせて用いる� ��とができる。

 また、単量体(n ³ )としては、単量体(m ⁵ )および単量体(m ⁶ )と共重合可能なものであればいかなるもの� �もよいが、加硫部位を与える単量体が好ま� �い。

 このような加硫部位を与える単量体として� ��、たとえばVdF、式(7):
  CY ¹ ₂ =CY ¹ -R _f ¹ CHR ⁴ X ²               (7)
(式中、Y ¹ は、水素原子、フッ素原子または-CH ₃ 、R _f ¹ は、フルオロアルキレン基、パーフルオロア ルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン 基またはパーフルオロポリオキシアルキレン 基、R ⁴ は、水素原子または-CH ₃ 、X ² は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ カルボニル基、ヨウ素原子または臭素原子)� �表される単量体、式(8):
  CF ₂ =CFO(CF ₂ CF(CF ₃ )O) _m (CF ₂ ) _n -X ³   (8)
(式中、mは、0~5の整数、nは、1~3の整数、X ³ は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ カルボニル基、臭素原子またはヨウ素原子)� �表される単量体などがあげられ、これらを� �れぞれ単独で、または任意に組み合わせて� �いることができる。

 このヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、� ��ルボキシル基、アルコキシカルボニル基が� ��加硫点として機能することができる。

 かかるパーフルオロフッ素ゴム(a-2)の具� �例としては、国際公開第97/24381号パンフレッ ト、特公昭61-57324号公報、特公平4-81608号公報 、特公平5-13961号公報などに記載されている� �ッ素ゴムなどがあげられる。

 また、フッ素ゴム(a)は数平均分子量20,000~ 1,200,000のものが好ましく、30,000~300,000のもの� ��さらに好ましく、50,000~200,000のものがさら� �好ましく用いられる。

 以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム(a-1 )およびパーフルオロフッ素ゴム(a-2)は、常法 により製造することができるが、得られる重 合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容 易である点から、フッ素ゴムの製造法として 公知のヨウ素移動重合法が好ましい。たとえ ば、溶液重合を行う方法や、また、実質的に 無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好 ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パ ーハロオレフィンと、要すれば加硫部位を与 える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル 開始剤の存在下、乳化重合を行う方法があげ られる。使用するヨウ素化合物の代表例とし ては、たとえば、式(9):
  R ⁵ I _x Br _y                  (9)
(式中、xおよびyはそれぞれ0~2の整数であり、 かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R ⁵ は炭素数1~16の飽和もしくは不飽和のフルオ� �炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素� �、または炭素数1~3の炭化水素基であり、酸� �原子を含んでいてもよい)で示される化合物� ��どをあげることができる。このようなヨウ� ��化合物を用いて得られるフッ素ゴムの末端� ��は、ヨウ素原子または臭素原子が導入され� ��。

 式(9)で表される化合物としては、たとえば1 ,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,3-ジヨ� �ド-2-クロロパーフルオロプロパン、1,4-ジヨ� ��ドパーフルオロブタン、1,5-ジヨード-2,4-ジ� ��ロロパーフルオロペンタン、1,6-ジヨードパ ーフルオロヘキサン、1,8-ジヨードパーフル� �ロオクタン、1,12-ジヨードパーフルオロドデ カン、1,16-ジヨードパーフルオロヘキサデカ� ��、ジヨードメタン、1,2-ジヨードエタン、1,3 -ジヨード-n-プロパン、CF ₂ Br ₂ 、BrCF ₂ CF ₂ Br、CF ₃ CFBrCF ₂ Br、CFClBr ₂ 、BrCF ₂ CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF ₂ CF ₂ CF ₂ Br、BrCF ₂ CFBrOCF ₃ 、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-� �ロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロ モ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-� ��ードパーフルオロブタン、3-ブロモ-4-ヨー� �パーフルオロブテン-1、2-ブロモ-4-ヨードパ� ��フルオロブテン-1、ベンゼンのモノヨード� �ノブロモ置換体、ジヨード置換体、ならび� �(2-ヨードエチル)および(2-ブロモエチル)置換 体などがあげられ、これらの化合物は、単独 で使用してもよく、相互に組み合せて使用す ることもできる。

 これらのなかでも、重合反応性、加硫反� ��性、入手容易性などの点から、1,4-ジヨード パーフルオロブタン、ジヨードメタンなどが 好ましい。

 本発明で使用するラジカル重合開始剤は� ��従来からフッ素ゴムの重合に使用されてい� ��ものと同じものであってよい。これらの開� ��剤には有機および無機の過酸化物ならびに� ��ゾ化合物がある。典型的な開始剤として過� ��酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エ� ��テル類などがあり、好ましい開始剤として� ��硫酸アンモニウム(APS)があげられる。APSは� �独で使用してもよく、また、亜硫酸塩類の� �うな還元剤と組み合わせて使用することも� �きる。

 乳化重合に使用される乳化剤としては、� ��範囲なものが使用可能であるが、重合中に� ��こる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制す� ��観点から、フルオロカーボン鎖、またはフ� ��オロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の� ��類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加さ� ��た水の約0.05~2質量%が好ましく、とくに0.2~1. 5質量%が好ましい。

 本発明で使用するモノマー混合ガスは、� ��ルブ(G.H.Kalb)ら、アドヴァンシーズ・イン・ ケミストリー・シリーズ(Advances in Chemistry S eries.),129,13(1973)に記載されるように、爆発性� ��有するので、重合装置には着火源となるス� ��ークなどが発生しないように工夫する必要� ��ある。

 重合圧力は、広い範囲で変化させること� ��できる。一般には、0.5~7MPaの範囲である。� �合圧力は、高い程重合速度が大きくなるた� �、生産性の向上の観点から、0.8MPa以上であ� �ことが好ましい。

 前記式(9)で表される化合物の添加量とし� ��は、得られるフッ素ゴムの全質量の0.0001~5� �量%であることが好ましく、0.01~1質量%である ことがより好ましい。

 また、フッ素ゴム(a)としては、含フッ素� ��リコーン系エラストマーも用いることがで� ��、たとえば、フルオロシリコーンゴムなど� ��あげられる。

 さらに、本発明においては、前述のよう� ��フッ素ゴム(a-1)、(a-2)と熱可塑性フッ素ゴム とからなる組成物を用いることもできる。

 前記フッ素ゴム(a)の中でも、耐熱性、圧� ��永久ひずみ、加工性、コストの点から、VdF� ��位を含むフッ素ゴムであることが好ましく� ��VdF系フッ素ゴムがより好ましく、VdF-HFP系ゴ ム、VdF-HFP-TFE系ゴムがとくに好ましい。

 また、前記フッ素ゴム(a)としては、非フ� ��素ゴム組成物から形成される非フッ素ゴム� ��との接着性がよい点から、ポリオール加硫� ��よび/またはポリアミン加硫可能なVdF単位を 含むフッ素ゴムを用いることがより好ましい 。

 フッ素ゴム(a)としては、以上説明したも� ��を1種に限らず2種以上用いてもよい。

 また、本発明に使用されるフッ素ゴム(a)� ��、フッ素含有率65質量%以上のフッ素ゴムで� ��ることが好ましく、フッ素含有率66質量%以� ��のフッ素ゴムであることがより好ましい。� ��ッ素含有率の上限値は特に限定されないが� ��74質量%以下であることが好ましい。フッ素� ��有率が、65質量%未満であると耐薬品性、耐� ��料油性、燃料透過性が劣る傾向がある。

 本発明は、加硫可能なフッ素ゴム組成物� ��にオニウム塩および/またはアミン化合物が 配合される。

 オニウム塩とアミン化合物は単独で用い� ��も良く、任意に組み合わせて用いても良い� ��

 オニウム塩としては特に限定されず、た� ��えば、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホ� �ウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩� �環状アミン、1官能性アミン化合物などがあ� ��られ、これらの中でも第4級アンモニウム塩 、第4級ホスホニウム塩が好ましい。

 オニウム塩は、単独で、あるいは併用し� ��用いることができる。

 第4級アンモニウム塩としては特に限定さ れず、たとえば、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-� ��ンデセニウム塩、8-メチル-1,8-ジアザビシク ロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムクロリド、8-メチル -1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムア イオダイド、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5,4, 0]-7-ウンデセニウムハイドロキサイド、8-メ� �ル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウ� �メチルスルフェート、8-エチル-1,8-ジアザビ� ��クロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムブロミド、8-プ� ��ピル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニ� ��ムブロミド、8-ドデシル-1,8-ジアザビシクロ [5,4,0]-7-ウンデセニウムクロリド、8-ドデシル -1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムハ イドロキサイド、8-エイコシル-1,8-ジアザビ� �クロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムクロリド、8-テ� �ラコシル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデ� �ニウムクロリド、8-ベンジル-1,8-ジアザビシ� ��ロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムクロリド(以下、DB U-Bとする)、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,4 ,0]-7-ウンデセニウムハイドロキサイド、8-フ� ��ネチル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセ� ��ウムクロリド、8-(3-フェニルプロピル)-1,8-� �アザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウムクロリ� ��、前記式(1)~(3)の化合物などがあげられる。 これらの中でも、加硫性、加硫物の物性、他 材との接着性の点から、8-メチル-1,8-ジアザ� �シクロ[5,4,0]-7-ウンデセニウム塩、DBU-B、式(1 )~(3)の化合物が好ましく、DBU-B、式(1)~(3)の化� ��物がさらに好ましい。

 また、第4級ホスホニウム塩としては特に 限定されず、たとえば、テトラブチルホスホ ニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホス ホニウムクロリド(以下、BTPPCとする)、ベン� �ルトリメチルホスホニウムクロリド、ベン� �ルトリブチルホスホニウムクロリド、トリ� �チルアリルホスホニウムクロリド、トリブ� �ル-2-メトキシプロピルホスホニウムクロリ� �、ベンジルフェニル(ジメチルアミノ)ホスホ ニウムクロリドなどをあげることができ、こ れらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点か ら、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロ リド(BTPPC)が好ましい。

 また、第4級アンモニウム塩、第4級ホス� �ニウム塩とビスフェノールAFの固溶体、特開 平11-147891号公報に開示されている化合物を用 いることもできる。

 また、アミン化合物としては、たとえば� ��ヘキサメチレンジアミンカーバメート、N,N� ��-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサメチレンジア� ��ン、4,4’-ビス(アミノシクロヘキシル)メタ� ��カルバメートなどがあげられる。これらの� ��でも、N,N’-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサメ� ��レンジアミンが好ましい。

 オニウム塩のみを用いる場合のオニウム� ��の配合量としては、フッ素ゴム100質量部に� ��して、0.1~5.0質量部が好ましく、0.2~2質量部� ��より好ましく、0.3~1.5質量部がさらに好まし い。オニウム塩の配合量が、0.1質量部未満で あると加硫速度が遅くなるため生産性が悪く なる、あるいは他材との接着力が劣る傾向が あり、5.0質量部をこえると加硫速度が速くな りすぎるためスコーチや成形不良が発生しや すくなる、あるいは圧縮永久ひずみが悪くな る傾向がある。

 アミン化合物のみを用いる場合のアミン� ��合物の配合量としては、フッ素ゴム100質量� ��に対して、0.1~10.0質量部が好ましく、0.2~8質 量部がより好ましく、1.0~8.0質量部がさらに� �ましい。オニウム塩の配合量が、0.1質量部� �満であると加硫速度が遅くなるため生産性� �悪くなる、あるいは他材との接着力が劣る� �向があり、10.0質量部をこえると加硫速度が� ��くなりすぎるためスコーチや成形不良が発� ��しやすくなる、あるいは圧縮永久ひずみが� ��くなる傾向がある。

 オニウム塩とアミン化合物を併用して配� ��する場合は、加硫速度、耐スコーチ性、圧� ��永久歪み、他材との接着性等を考慮したう� ��で任意に配合できるが、好ましくはオニウ� ��塩とアミン化合物の合計量がフッ素ゴム100� ��量部に対して、0.1~10.0質量部である。

 またオニウム塩としては、式(1)~(3)の化合物 、
式(1):
(式中、R ¹ 、R ² 、R ³ は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子 、または炭素数1~30の1価の有機基であり、X ^1- は1価の陰イオンである)
で示される化合物、
式(2):
(式中、nは、0~50の整数である)
で示される1,8-ジアゾビシクロ[5,4,0]ウンデセ� ��-7とフェノール樹脂との塩、および
式(3):
で示される1,8-ジアゾビシクロ[5,4,0]ウンデセ� ��-7と3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸との塩があげ られる。

 式(1)中の、R ¹ 、R ² 、R ³ は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子 、または炭素数1~30の1価の有機基であるが、� ��素数1~30の1価の有機基としては、特に限定� �れるものではないが、脂肪族炭化水素基、� �ェニル基などのアリール基、またはベンジ� �基があげられる。具体的には、たとえば、-C H ₃ 、-C ₂ H ₅ 、-C ₃ H ₇ などの炭素数1~30のアルキル基;-CX ⁴ ₃ 、-C ₂ X ⁴ ₅ 、-CH ₂ X ⁴ 、-CH ₂ CX ⁴ ₃ 、-CH ₂ C ₂ X ⁴ ₅ などの炭素数1~30のハロゲン原子含有アルキ� �基(X ⁴ は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または ヨウ素原子);フェニル基;ベンジル基;-C ₆ F ₅ 、-CH ₂ C ₆ F ₅ などのフッ素原子で1~5個の水素原子が置換さ れたフェニル基またはベンジル基;-C ₆ H _5-n (CF ₃ ) _n 、-CH ₂ C ₆ H _5-n (CF ₃ ) _n (nは1~5の整数)などの-CF ₃ で1~5個の水素原子が置換されたフェニル基ま たはベンジル基などがあげられる。また、
のように、窒素原子を含んでいてもよい。

 これらのうち、非フッ素ゴム組成物から形� ��される非フッ素ゴム層との接着性が良好な� ��から、R ¹ 、R ² 、R ³ としては、炭素数1~20のアルキル基、ベンジ� �基が好ましい。

 式(1)中のX ^1- は、1価の陰イオンであり、ハロゲンイオン(F ^- 、Cl ^- 、Br ^- 、I ^- )、OH ^- 、RO ^- 、RCOO ^- 、C ₆ H ₅ O ^- 、SO ₄ ^2- 、SO ₃ ^2- 、SO ₂ ^- 、RSO ₃ ^2- 、CO ₃ ^2- 、NO ₃ ^- (Rは1価の有機基)などがあげられるが、これ� �の中でも、Cl ^- が好ましい。

 これらの中でも、式(1)としては、非フッ素� ��ム組成物から形成される非フッ素ゴム層と� ��接着性が良好な点から、
で示される化合物であることが好ましい。

 式(2)中のnは、0~50の整数であるが、フッ� �ゴムとの混練り時の分散性の点から、0~10の� ��数であることがより好ましく、1~5の整数で� ��ることがさらに好ましい。

 本発明におけるフッ素ゴムは、さらに加� ��剤を配合してなるものであってもよい。ま� ��、加硫促進剤、加硫助剤、共加硫剤を加硫� ��とともに用いることもできる。

 加硫剤、加硫助剤、共加硫剤および加硫� ��進剤は、フッ素ゴムを加硫するために用い� ��れるものである。ここで、加硫とは、加硫� ��によりフッ素ゴムの同一または異なるポリ� ��ー鎖同士を加硫するものであり、このよう� ��加硫することにより、前記フッ素ゴムは、� ��張り強さが向上し、良好な弾性を有するも� ��となる。

 本発明で用いられる加硫系は、フッ素ゴ� ��に加硫性基(キュアサイト)が含まれる場合� �、キュアサイトの種類によって、または得� �れる積層体等の用途により適宜選択すれば� �い。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポ� �オール架橋系、パーオキサイド架橋系、イ� �ダゾール架橋系、トリアジン架橋系、オキ� �ゾール架橋系、チアゾール架橋系のいずれ� �採用できる。

 加硫剤としては、ポリオール系加硫剤、� ��ーオキサイド系加硫剤、ポリアミン系加硫� ��、イミダゾール架橋系加硫剤、トリアジン� ��橋系加硫剤、オキサゾール架橋系加硫剤、� ��よびチアゾール架橋系加硫剤のいずれも採� ��でき、単独で使用または併用しても良い。

 ここで、ポリオール系加硫剤により加硫� ��てなる加硫フッ素ゴムは、圧縮永久歪みが� ��さく、耐熱性に優れているという特徴があ� ��。

 パーオキサイド系加硫剤により加硫して� ��る加硫フッ素ゴムは、ポリオール系加硫お� ��びポリアミン系加硫に比べて、耐薬品性お� ��び耐スチーム性に優れているという特徴が� ��る。

 ポリアミン系加硫剤により加硫してなる� ��硫フッ素ゴムは、動的機械特性に優れてい� ��という特徴がある。しかし、ポリオール系� ��硫剤またはパーオキサイド系加硫剤を用い� ��加硫した加硫フッ素ゴムに比べて、圧縮永� ��歪みが大きくなる傾向がある。

 なお、本発明のフッ素ゴム組成物として� ��、非フッ素ゴム層との接着性の点から、ポ� ��オール系加硫剤を用いることが好ましい。

 本発明における加硫剤は、一般的にフッ� ��ゴム用として知られているポリアミン系、� ��リオール系、パーオキサイド系の加硫剤を� ��用することができる。

 ポリオール系加硫剤としては、従来、フ� ��素ゴムの加硫剤として知られている化合物� ��用いることができ、たとえば、ポリヒドロ� ��シ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポ� ��ヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられ� ��。

 前記ポリヒドロキシ芳香族化合物として� ��、特に限定されず、たとえば、2,2-ビス(4-ヒ ドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェ� ��ールAという)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ� ��)パーフルオロプロパン(以下、ビスフェノ� �ルAFという)、レゾルシン、1,3-ジヒドロキシ� ��ンゼン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-� �ヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナ� ��タレン、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、4,4 ’-ジヒドロキシスチルベン、2,6-ジヒドロキ� ��アントラセン、ヒドロキノン、カテコール� ��2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン(以下� ��ビスフェノールBという)、4,4-ビス(4-ヒドロ� ��シフェニル)吉草酸、2,2-ビス(4-ヒドロキシ� �ェニル)テトラフルオロジクロロプロパン、4 ,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’ -ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ(4-ヒ� �ロキシフェニル)メタン、3,3’,5,5’-テトラ� �ロロビスフェノールA、3,3’,5,5’-テトラブ� �モビスフェノールAなどがあげられる。これ� ��のポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカ� ��金属塩、アルカリ土類金属塩などであって� ��よいが、酸を用いて共重合体を凝析した場� ��は、前記金属塩は用いないことが好ましい� ��

 これらの中でも、加硫フッ素ゴムの圧縮� ��久歪みが小さく、成形性に優れているとい� ��点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく� ��耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳� ��族化合物がより好ましく、ビスフェノールA Fがさらに好ましい。

 ポリオール加硫剤の配合量としては、フ� ��素ゴム100質量部に対して、0.2~10質量部が好� ��しく、0.5~6質量部がより好ましく、1~3質量� �がさらに好ましい。加硫剤が、0.2質量部未� �であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪� �が大きくなる傾向があり、10質量部をこえる と、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時 に割れやすくなる傾向がある。

 また、ポリオール系加硫剤と併用して、� ��硫促進剤を用いることが好ましい。加硫促� ��剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸� ��応における分子内二重結合の形成を促進す� ��ことにより加硫反応を促進することができ� ��。

 ポリオール系加硫促進剤としては、特に� ��定されないが、前記オニウム塩を用いるこ� ��ができる。なかでも第4級アンモニウム塩、 第4級ホスホニウム塩が好ましく、DBU―Bおよ� ��/またはBTPPCを単独または併用、さらに他の� ��ニウム塩と併用して用いることが適度な加� ��速度、成型品の常態物性および圧縮永久歪� ��が良好である点からさらに好ましい。

 パーオキサイド系加硫の加硫剤としては� ��有機過酸化物があげられ、一般には熱や酸� ��還元系の存在下で容易にパーオキシラジカ� ��を発生するものがよく、たとえば1,1-ビス(t- ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘ� ��サン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキ� ��パーオキド、ジ-t-ブチルパーオキシド、t-� �チルクミルパーオキシド、ジクミルパーオ� �シド、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)-p-ジイ ソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブ チルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-� �(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイ� �パーオキシド、t-ブチルパーオキシベンゼン 、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)� ��キサン、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t- ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート などを例示することができる。そのなかでも 好ましいものはジアルキル化合物である。一 般に活性-O=O-の量、分解温度などから種類な� ��びに使用量が選ばれる。使用量は通常、フ� ��素ゴム100質量部に対して0.1~15質量部である� ��、好ましくは0.3~5質量部である。

 有機過酸化物を使用する場合は、加硫助剤� ��共加硫剤を併用してもよい。この加硫助剤� ��たは共加硫剤は、パーオキシラジカルおよ� ��ポリマーラジカルに対して反応活性を有す� ��化合物であればよく、たとえば、CH ₂ =CH-、CH ₂ =CHCH ₂ -、CF ₂ =CF-などの官能基を有する多官能性化合物が� �げられる。具体的には、たとえば、トリア� �ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ� �ト(TAIC)、トリメタアリルイソシアヌレート� �TAICプレポリマー、トリアクリルホルマール� ��トリアリルトリメリテート、N,N″-n-フェニ� ��ンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタ� ��ート、ジアリルフタレート、テトラアリル� ��レフタレートアミド、トリアリルホスフェ� ��ト、ビスマレイミド、フッ素化トリアリル� ��ソシアヌレート(1,3,5-トリス(2,3,3-トリフル� �ロ-2-プロペニル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリ� �ン)、トリス(ジアリルアミン)-S-トリアジン� �亜リン酸トリアリル、N,N-ジアリルアクリル� ��ミド、1,6-ジビニルドデカフルオロヘキサン 、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N″,N″-� ��トラアリルテトラフタラミド、N,N,N″,N″-� �トラアリルマロンアミド、トリビニルイソ� �アヌレート、2,4,6-トリビニルメチルトリシ� �キサン、トリ(5-ノルボルネン-2-メチレン)シ� ��ヌレート、トリアリルホスファイトなどが� ��げられる。これらの中でも、加硫性、加硫� ��の物性の点から、トリアリルイソシアヌレ� ��ト(TAIC)が好ましい。

 パーオキサイド系加硫助剤や共加硫剤の� ��合量としては、フッ素ゴム100質量部に対し� ��、0.2~10質量部が好ましく、0.5~6質量部がよ� �好ましく、1~5質量部がさらに好ましい。加� �剤が、0.2質量部未満であると、架橋密度が� �くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があ� �、10質量部をこえると、架橋密度が高くなり すぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向が ある。

 また、必要に応じてフッ素ゴム中に配合� ��れる通常の添加物、たとえば充填剤、加工� ��剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、� ��酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付� ��剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性� ��善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合する� ��とができ、前記のものとは異なる常用の加� ��剤や加硫促進剤を1種またはそれ以上配合し てもよい。

 本発明におけるフッ素ゴム層は、フッ素� ��ム、オニウム塩および/またはアミン化合物 、加硫剤、加硫助剤、共加硫剤、加硫促進剤 、充填材などのその他配合剤を、一般に使用 されているゴム混練り装置を用いて混練りす ることにより得られる。ゴム混練り装置とし ては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサ ー、インターナルミキサー、二軸押し出し機 などを用いることができる。

 特に、加硫剤としてポリオール系加硫剤� ��用いる場合には、加硫剤・加硫促進剤の融� ��が比較的高い場合が多く、ゴム中に均一に� ��散させるために、加硫剤・加硫促進剤をニ� ��ダーなどの密閉型の混練り装置を用いて120~ 200℃の高温で溶融させながら混練りした後に 、充填材などのその他配合剤をこれ以下の比 較的低温で混練りする方法が好ましい。また 、加硫剤と加硫促進剤を一旦溶融させ融点降 下を起こさせた固溶体を用いて均一分散させ る方法もある。

 さらに一度フッ素ゴム、加硫剤、加硫助� ��、共加硫剤、必要に応じて、加硫促進剤、� ��填材などのその他配合剤を混練りした後に� ��室温にて12時間以上置いた後に再度混練り� �ることで、さらに分散性を高めることがで� �る。

 また本発明におけるフッ素ゴム層は、未� ��硫ゴムのもの、または加硫させたもののい� ��れでも用いることができる。

 非フッ素ゴム層における非フッ素ゴムと� ��ては、特に限定されるものではないが、ポ� ��塩化ビニル、アクリロニトリル-ブタジエン ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ポリクロ� �プレン、エチレン-プロピレン-ターモノマー 共重合体、塩素化ポリスチレン、クロルスル ホン化ポリスチレン、シリコーンゴム、ブチ ルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル 系ゴム、エチレン-酢酸ビニル共重合体、α,β -不飽和ニトリル-共役ジエン系共重合体ゴム� ��たはその水素化物があげられるが、これら� ��中でも、耐熱性、耐油性、耐候性、押し出� ��成型性の点から、アクリロニトリル-ブタジ エンゴムを含むことが好ましく、ポリ塩化ビ ニルとアクリロニトリル-ブタジエンゴムと� �混合物であることが好ましい。

 また、非フッ素ゴムは、フッ素ゴムとの� ��着性が良好である点からパーオキサイド加� ��可能なゴムであることが好ましい。

 また、他材との接着力向上の点から、前� ��非フッ素ゴム中にオニウム塩、アミン化合� ��、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少� ��くとも1種の化合物が配合される。これらの 中で、接着力が向上できる点で、非フッ素ゴ ム中にエポキシ樹脂が配合されることが好ま しい。オニウム塩およびアミン化合物として は特に限定されず、たとえば、第4級アンモ� �ウム塩、第4級ホスホニウム塩、オキソニウ� ��塩、スルホニウム塩、環状アミン、1官能性 アミン化合物、2官能性アミン化合物などが� �げられる。フッ素ゴム層との接着性の点か� �、好ましくは前記フッ素ゴム中に配合され� �アミン化合物および/またはオニウム塩、テ� ��ラn-ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレ� �ト(以下、ゼオネットともいう)であり、より 好ましくは、N,N-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサ メチレンジアミンおよび/またはゼオネット� �ある。

 エポキシ樹脂の配合量は、非フッ素ゴム1 00質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、0 .5~15質量部がより好ましく、1~10質量部がさら に好ましい。エポキシ樹脂の配合量が0.1質量 部未満であると、他材との接着力が低下する 傾向がある。一方、エポキシ樹脂の配合量が 10質量部をこえると、非フッ素ゴム層の柔軟� ��が損なわれる傾向がある。

 また、エポキシ樹脂としては、例えば、ビ� ��フェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノー ルF型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等� �あげられる。これらのうちビスフェノールA� ��エポキシ樹脂には、式(10):
で表わされる化合物等があげられる。ここで 、式(10)において、nは0.1~3が好ましく、0.1~0.5� ��より好ましく、0.1~0.3がさらに好ましい。n� �0.1未満であると、他材との接着力が低下す� �傾向がある。一方、nが3をこえると、粘度が 高くなり、ゴム中での均一な分散が困難にな る傾向がある。

 エポキシ樹脂の配合量は、非フッ素ゴム1 00質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、0 .5~15質量部がより好ましく、1~10質量部がさら に好ましい。エポキシ樹脂の配合量が0.1質量 部未満であると、他材との接着力が低下する 傾向がある。一方、エポキシ樹脂の配合量が 10質量部をこえると、非フッ素ゴム層の柔軟� ��が損なわれる傾向がある。

 加硫剤としては、通常の非フッ素ゴムに� ��用される加硫剤であれば全て使用できる。� ��とえば、イオウ系加硫剤、パーオキサイド� ��加硫剤、ポリチオール系加硫剤、キノイド� ��加硫剤、樹脂系加硫剤、金属酸化物、ジア� ��ン系加硫剤、ポリチオール類、2-メルカプ� �イミダゾリンなどの加硫剤があり、なかで� �パーオキサイド系加硫剤などが接着特性の� �から好ましい。

 非フッ素ゴム組成物中に配合される加硫� ��の配合量としては、非フッ素ゴム100質量部� ��対して、0.2~10質量部が好ましく、0.5~8質量� �がより好ましい。加硫剤が、0.2質量部未満� �あると、加硫密度が低くなり圧縮永久歪み� �大きくなる傾向があり、10質量部をこえると 、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に 割れやすくなる傾向がある。

 また、非フッ素ゴム組成物には、非フッ� ��ゴム、加硫剤のほかに、加硫促進剤などを� ��むことができ、さらに、その他必要に応じ� ��受酸剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防� ��剤などの当該技術分野において常用される� ��合剤が添加できる。

 非フッ素ゴム組成物は、一般に使用され� ��いるゴム混練り装置を用いて混練りするこ� ��により得られる。

 本発明の積層体の積層方法は、フッ素ゴ� ��組成物と、非フッ素ゴム組成物を、押出機� ��より2層同時押出し、または2基の押出機に� �り内側層上に外側層を押出しすることによ� �内側層と外側層からなる積層体を押出機に� �り押出して一体化し、ついで加硫接着させ� �製造することができる。

 加硫条件としては、使用する加硫剤など� ��種類により適宜決めればよいが、通常、150~ 300℃の温度で、1分~24時間焼成を行う。

 また、加硫方法としては、スチーム加硫� ��ど通常用いられている方法はもちろんのこ� ��、常圧、加圧、減圧下においても、また、� ��気中においても、どのような条件下におい� ��も加硫反応を行うことができる。

 また、本発明は、オニウム塩および/また はアミン化合物を配合した加硫可能なフッ素 ゴム組成物をフッ素樹脂の溶融条件下で動的 架橋させ、その少なくとも一部が架橋された 架橋フッ素ゴムとする熱可塑性重合体組成物 の層と、オニウム塩、アミン化合物、エポキ シ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1� �の化合物を配合した非フッ素ゴム層とを加� �接着させる積層体の製造方法にも関する。

 加硫可能なフッ素ゴム組成物に配合され� ��オニウム塩および/またはアミン化合物およ び非フッ素ゴム層に配合されるオニウム塩、 アミン化合物、エポキシ樹脂よりなる群から 選ばれる少なくとも1種の化合物の具体例と� �ては、前記と同じものがあげられる。

 フッ素樹脂としては、特に限定されるもの� ��はないが、少なくとも1種の含フッ素エチレ ン性重合体(b)を含むフッ素樹脂であることが 好ましい。含フッ素エチレン性重合体(b)は少 なくとも1種の含フッ素エチレン性単量体由� �の構造単位を有することが好ましい。上記� �フッ素エチレン性単量体としては、例えば� �TFE、式(11):
CF ₂ =CF-R _f ²      (11)
(式中、R _f ² は、-CF ₃ または-OR _f ³ であり、R _f ³ は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であ る)
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化 合物などのパーフルオロオレフィン;CTFE、ト� ��フルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブ� ��ン、VdF、フッ化ビニル、式(12):
CH ₂ =CY ³ (CF ₂ ) _n Y ⁴      (12)
(式中、Y ³ は、水素原子またはフッ素原子であり、Y ⁴ は、水素原子、フッ素原子または塩素原子で あり、nは、1~10の整数である)
などのフルオロオレフィンなどをあげること ができる。

 また、含フッ素エチレン性重合体(b)は前� ��含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な� ��量体由来の構造単位を有してもよく、この� ��うな単量体としては、上記フルオロオレフ� ��ン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ� ��エチレン性単量体をあげることができる。� ��フッ素エチレン性単量体としては、例えば� ��エチレン、プロピレン、またはアルキルビ� ��ルエーテル類などをあげることができる。� ��こで、アルキルビニルエーテルは、炭素数1 ~5のアルキル基を有するアルキルビニルエー� ��ルをいう。

 これらの中でも、得られるフッ素樹脂組成� ��の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れ、かつ� ��形加工性が容易になる点から、含フッ素エ� ��レン性重合体(b)は、
(b-1)TFEとエチレンからなるエチレン-TFE共重合 体(ETFE共重合体)、
(b-2)TFEと一般式(13)
CF ₂ =CF-R _f ¹      (13)
(式中、R _f ¹ は、-CF ₃ または-OR _f ² であり、R _f ² は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であ る)
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化 合物からなるTFE-PAVE共重合体(PFA)またはTFE-HFP� ��重合体(FEP)、
(b-3)TFE、エチレンおよび一般式(13)で表される パーフルオロエチレン性不飽和化合物からな るエチレン-TFE-HFP共重合体(Et-TFE-HFP共重合体)� ��エチレン-TFE-PAVE共重合体、
(b-4)ポリフッ化ビニリデン(PVDF)
のいずれかであることが好ましく、(b-1)、(b-2 )で表される含フッ素エチレン性重合体であ� �ことが好ましい。

 次に(b-1)、(b-2)の好ましい含フッ素エチレ ン性重合体について説明する。

(b-1)ETFE
 ETFEの場合、上述の作用効果に加えて、力学 物性や燃料バリア性が発現する点で好ましい 。TFE単位とエチレン単位との含有モル比は20: 80~90:10が好ましく、62:38~90:10がより好ましく� �63:37~80:20が特に好ましい。また、第3成分を� �有していてもよく、第3成分としてはTFEおよ� ��エチレンと共重合可能なものであればその� ��類は限定されない。第3成分としては、通常 、下記式
CH ₂ =CY ⁵ R _f ⁴ 、CF ₂ =CFR _f ⁴ 、CF ₂ =CFOR _f ⁴ 、CH ₂ =C(R _f ⁴ ) ₂
(式中、Y ⁵ は水素原子またはフッ素原子、R _f ⁴ はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよ いフルオロアルキル基を表す)
で示されるモノマーが用いられ、これらの中 でも、CH ₂ =CY ⁵ R _f ⁴ で示される含フッ素ビニルモノマーがより好 ましく、R _f ⁴ の炭素数が1~8のモノマーが特に好ましい。

 前記式で示される含フッ素ビニルモノマー� ��具体例としては、1,1-ジヒドロパーフルオロ プロペン-1、1,1-ジヒドロパーフルオロブテン -1、1,1,5-トリヒドロパーフルオロペンテン-1� �1,1,7-トリヒドロパーフルオロへプテン-1、1,1 ,2-トリヒドロパーフルオロヘキセン-1、1,1,2-� ��リヒドロパーフルオロオクテン-1、2,2,3,3,4,4 ,5,5-オクタフルオロペンチルビニルエーテル� ��パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パ� �フルオロ(プロピルビニルエーテル)、ヘキサ フルオロプロペン、パーフルオロブテン-1、3 ,3,3-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プ� �ペン-1、2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテ� ��(CH ₂ =CFCF ₂ CF ₂ CF ₂ H)があげられる。

 第3成分の含有量は、含フッ素エチレン性 重合体(b)に対して0.1~10モル%が好ましく、0.1~5 モル%がより好ましく、0.2~4モル%が特に好ま� �い。

(b-2)PFAまたはFEP
 PFAまたはFEPの場合、上述の作用効果におい� ��とりわけ耐熱性が優れたものとなり、また� ��述の作用効果に加えて優れた燃料バリア性� ��発現する点で好ましい。TFE単位90~99モル%と� ��般式(13)で表されるパーフルオロエチレン性 不飽和化合物単位1~10モル%からなる含フッ素� ��チレン性重合体(c)であることがより好まし� ��。また、TFEおよび一般式(13)で表されるパー フルオロエチレン性不飽和化合物からなる含 フッ素エチレン性重合体(b)は、第3成分を含� �していてもよく、第3成分としてはTFEおよび� ��般式(13)で表されるパーフルオロエチレン性 不飽和化合物と共重合可能なものであればそ の種類は限定されない。

 また、含フッ素エチレン性重合体(b)の融� ��は、150~310℃であることが好ましく、150~290� �であることがより好ましく、170~250℃である� ��とがさらに好ましい。含フッ素エチレン性� ��合体(b)の融点が、150℃未満であると、得ら� ��るフッ素樹脂組成物の耐熱性が低下する傾� ��があり、310℃を超えると、フッ素樹脂(B)の� ��融状態で、フッ素ゴム組成物を動的に架橋� ��る場合、含フッ素エチレン性重合体(b)の融� ��以上に溶融温度を設定する必要があるが、� ��の際にフッ素ゴム組成物が熱劣化する傾向� ��ある。

 フッ素樹脂/架橋フッ素ゴムの質量比は、 98/2~40/60であることが好ましく、95/5~50/50質量� ��であることがより好ましく、83/17~50/50質量� �であることがさらに好ましい。フッ素樹脂� �質量比が98/2より多くなると充分な柔軟性が� ��与できない傾向があり、40/60より少なくな� �と架橋フッ素ゴムが均一に分散せず一部共� �続となり組成物自体が著しく機械強度低下� �たり、流動性が著しく低下する傾向がある� �

 本発明のフッ素樹脂組成物は、溶融状態� ��フッ素樹脂中にオニウム塩および/またはア ミン化合物を含むフッ素ゴムを動的に架橋さ せることにより、フッ素樹脂中でフッ素ゴム の少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴ ムとすることができ、フッ素樹脂中に架橋フ ッ素ゴムを均一に分散させることができる。

 ここで、動的に架橋処理するとは、バン� ��リーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を� ��用して、フッ素樹脂の溶融条件下でフッ素� ��ム組成物を溶融混練と同時に動的に架橋さ� ��ることをいう。これらの中でも、高剪断力� ��加えることができる点で、二軸押出機等の� ��出機を用いることが好ましい。

 また、溶融状態とは、フッ素樹脂が溶融� ��る温度下での状態を意味する。溶融する温� ��は、フッ素樹脂のガラス転移温度および/ま たは融点により異なるが、120~330℃であるこ� �が好ましく、130~320℃であることがより好ま� ��い。温度が、120℃未満であると、フッ素樹� ��とフッ素ゴム組成物の間の分散が粗大化す� ��傾向があり、330℃をこえると、フッ素ゴム� ��成物が熱劣化する傾向がある。

 得られたフッ素樹脂組成物は、フッ素樹� ��が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが� ��散相を形成する構造、またはフッ素樹脂と� ��橋フッ素ゴムが共連続を形成する構造を有� ��ることができるが、その中でも、フッ素樹� ��が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴムが分� ��相を形成する構造を有することが好ましい� ��

 フッ素ゴム組成物が、分散当初マトリッ� ��スを形成していた場合でも、架橋反応の進� ��に伴い、フッ素ゴム組成物が架橋フッ素ゴ� ��となることで溶融粘度が上昇し、架橋フッ� ��ゴムが分散相になるものであっても、また� ��フッ素樹脂との共連続相を形成するもので� ��ってもよい。

 このような構造を形成すると、本発明の� ��ッ素樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐薬品� ��および耐油性を示すと共に、非フッ素ゴム� ��との良好な接着性を有することとなる。そ� ��際、架橋フッ素ゴムの平均分散粒子径は、0 .01~30μmであることが好ましい。平均分散粒子 径が、0.01μm未満であると、流動性が低下し� �成型性が悪くなる。また、30μmをこえると、 得られるフッ素樹脂組成物の強度が低下する 傾向がある。

 また、本発明のフッ素樹脂組成物は、そ� ��好ましい形態であるフッ素樹脂が連続相を� ��成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成� ��る構造の一部に、フッ素樹脂と架橋フッ素� ��ムとの共連続構造を含んでいても良い。

 本発明の積層体は、本発明の製造方法か� ��形成されるフッ素ゴム層を用いるため、非� ��ッ素ゴム組成物から形成される非フッ素ゴ� ��層との密着性に優れ、耐薬品性、耐油性、� ��熱性、耐寒性を兼ね備える積層体であり、� ��ースとして有用であり、特には自動車のエ� ��ジンならびに周辺装置、AT装置、燃料系統� �らびに周辺装置などのホースとして有用な� �のである。

 本発明の製造方法により得られる積層体� ��用途としては特に限定されず、たとえば、� ��動車用エンジンのエンジン本体、主運動系� ��動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排� ��系;駆動系のトランスミッション系;シャー� �のステアリング系;ブレーキ系;電装品の基本 電装部品、制御系電装部品、装備電装部品な どの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジ ン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求さ れるガスケットや非接触型および接触型のパ ッキン類(セルフシールパッキン、ピストン� �ング、割リング形パッキン、メカニカルシ� �ル、オイルシールなど)などのシール材など� ��あげられる。

 自動車用エンジンのエンジン本体に用い� ��れるシール材としては、特に限定されない� ��、たとえば、シリンダーヘッドガスケット� ��シリンダーヘッドカバーガスケット、オイ� ��パンパッキン、一般ガスケットなどのガス� ��ット、Oリング、パッキン、タイミングベル トカバーガスケットなどのシール材などがあ げられる。

 自動車用エンジンの主運動系に用いられ� ��シール材としては、特に限定されるもので� ��ないが、たとえば、クランクシャフトシー� ��、カムシャフトシールなどのシャフトシー� ��などがあげられる。

 自動車用エンジンの動弁系に用いられる� ��ール材としては、特に限定されるものでは� ��いが、たとえば、エンジンバルブのバルブ� ��テムオイルシールなどがあげられる。

 自動車用エンジンの滑剤・冷却系に用い� ��れるシール材としては、特に限定されるも� ��ではないが、たとえば、エンジンオイルク� ��ラーのシールガスケットなどがあげられる� ��

 自動車用エンジン燃料系に用いられるシ� ��ル材としては、特に限定されるものではな� ��が、たとえば、燃料ポンプのオイルシール� ��燃料タンクのフィラーシール、タンクパッ� ��ンなど、燃料チューブのコネクターOリンク など、燃料噴射装置のインジェクタークッシ ョンリング、インジェクターシールリング、 インジェクターOリングなど、キャブレター� �フランジガスケットなどがあげられる。

 自動車用エンジンの吸気・排気系に用い� ��れるシール材としては、特に限定されるも� ��ではないが、たとえば、マニホールドの吸� ��マニホールドパッキン、排気マニホールド� ��ッキン、スロットルのスロットルボディパ� ��キン、ターボチャージのタービンシャフト� ��ールなどがあげられる。

 自動車用エンジンのトランスミッション� ��に用いられるシール材としては、特に限定� ��れるものではないが、たとえば、トランス� ��ッション関連のベアリングシール、オイル� ��ール、Oリング、パッキンなど、オートマチ ックトランスミッションのOリング、パッキ� �類などがあげられる。

 自動車用エンジンのブレーキ系に用いら� ��るシール材としては、特に限定されるもの� ��はないが、たとえば、オイルシール、Oリン グ、パッキンなど、マスターシリンダーのピ ストンカップ(ゴムカップ)など、キャリパー� ��ール、ブーツ類などがあげられる。

 自動車用エンジンの装備電装品に用いら� ��るシール材としては、特に限定されるもの� ��はないが、たとえば、カーエアコンのOリン グ、パッキンなどがあげられる。

 自動車用以外の用途としては、特に限定� ��れず、たとえば、船舶、航空機などの輸送� ��関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチー� ��または耐候用のパッキン、Oリング、その他 のシール材;化学プラントにおける同様のパ� �キン、Oリング、シール材;食品プラント機器 および食品機器(家庭用品を含む)における同� ��のパッキン、Oリング、シール材;原子力プ� �ント機器における同様のパッキン、Oリング� ��シール材;一般工業部品における同様のパッ キン、Oリング、シール材などがあげられる� �

 本発明の成形品は上述の各種用途に好適� ��用いることができ、特に工業用ホース、工� ��用チューブ、燃料用ホース、燃料チューブ� ��して好適である。