Les compositions de revtement qui réticulent dans les conditions ambiantes sont connues de fart antérieur. Les compositions les plus connues reposent sur les réactions entre époxydes et acides carboxyliques, entre les isocyanates et t'humidité, entre la polyaziridine et les acides carboxyliques, entre le méthylène activé et I'acide acrylique.

Les compositions mettant en oeuvre la réaction entre un époxyde et un acide carboxylique comprennent un liant qui est soit le mélange d'un latex à fonction acide carboxylique et d'un latex à fonction époxyde, soit un latex présentant à la fois ces deux fonctions, comme par exemple celui décrit dans EP 653 469.

II a été observé que ces liants présentent une grande instabilité au stockage : les réactions de réticulation entre les deux fonctions acide et époxyde ont lieu lors de ce stockage, si bien que la fonction réactive du liant n'a pas lieu lors de l'utilisation du liant en tant que revtement. Ceci crée un film aux mauvaises propriétés, présentant notamment une faible résistance chimique.

Un but de la présente invention est donc de proposer des compositions de revtement à base d'un mélange de latex à fonctions acide carboxylique et époxy qui présentent une bonne tenue au stockage et une bonne réactivité au moment de leur utilisation.

Dans ces buts, l'invention concerne un liant pour composition de revtement comportant : -au moins un latex (A) préparé à partir de monomères éthyléniquement insaturés et présentant une fonction acide carboxylique, et -au moins un latex (B) préparé à partir de monomères éthyléniquement insaturés et présentant une fonction époxyde, et pour lequel la taille des particules desdits latex est d'au plus 50 nm.

L'invention concerne en outre une composition de revtement à base d'un liant tel que défini ci-dessus.

D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples.

L'invention concerne donc tout d'abord un liant pour composition de revtement comportant : -au moins un latex (A) préparé à partir de monomères éthyléniquement insaturés et présentant une fonction acide carboxylique, et -au moins un latex (B) préparé à partir de monomères éthyléniquement insaturés et présentant une fonction époxyde, et pour lequel la taille des particules desdits latex est d'au plus 50 nm.

Par latex, on entend une dispersion aqueuse de particules de polymère.

Selon l'invention, le liant est un mélange de latex préparés à partir de monomères éthyléniquement insaturés. Ce mélange comprend au moins un latex présentant une fonction acide carboxylique et au moins un latex présentant une fonction époxyde. La caractéristique essentielle du liant selon l'invention est que les particules de ces latex présentant des fonctions acide carboxylique et époxyde ont une taille d'au plus 50 nm, de préférence comprise entre 20 et 40 nm. Par taille, on entend le diamètre des particules. Peu importe la répartition granulométrique des particules de chaque latex. II est par contre essentiel que toutes les particules de latex présentent une taille d'au plus 50 nm : les plus grosses particules de latex ont donc une taille d'au plus 50 nm. La taille des particules est mesurée par microscopie électronique par transmission (MET).

De préférence, la masse moléculaire Ms du polymère du latex (A), qui présente une fonction acide carboxylique, est comprise entre 40 000 et 500 000 g/mol, de préférence entre 100 000 et 400 000 g/mol.

Pour le latex (B), qui présente une fonction époxyde, la masse moléculaire Mn est de préférence comprise entre 4000 et 50 000 g/mol, encore plus préférentiellement comprise entre 20 000 et 40 000 g/mol.

Ces masses moléculaires sont mesurées par gel-chromatographie (GPC).

En général, la température minimum de formation de film (TMFF) du polymère du latex (A), qui présente une fonction acide carboxylique, est comprise entre 0 et 15°C, de préférence entre 6 et 12°C, et celle du polymère du latex (B), qui présente une fonction époxyde, est comprise entre 30 et 50°C, de préférence entre 35 et 45°C.

En général, le latex (A), qui présente une fonction acide carboxylique, et le latex (B), qui présente une fonction époxyde, sont présents dans le liant dans un rapport "équimolaire", c'est-à-dire que les latex sont introduits en telles quantités que le mélange contient une fonction acide carboxylique pour une fonction époxyde.

II a été observé que les résultats les meilleurs ont été obtenus lorsque les groupes époxyde du latex (B) sont situés à la surface des particules dudit latex. II est ainsi préférable d'utiliser un latex (B) dont la majeure partie des fonctions époxydes se trouvent à la surface des particules de polymère.

Le liant selon l'invention est obtenu par simple mélange des latex (A) et (B).

Les latex (A) et (B) sont issus en général de la polymérisation de monomères éthyténiquement insaturés tels que : -les esters (méth) acryliques dont le groupe alkyle comporte de 1 à 20 atomes de carbone tels que I'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, la méthacrylate d'éthyle, I'acrylate d'isopropyle, I'acrylate de butyle, la méthacrylate de butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, I'acrylate de décyle, le méthacrylate de lauryle, I'acrylate de benzyle, -les vinyls aromatiques tels que le styrène, le vinyl toluène, I'alpha méthyl styrène Le latex (A) est issu de la polymérisation d'au moins un desdits monomères éthyléniquement insaturés et d'au moins un monomère apportant la fonction acide carboxylique. En général, la fonction acide carboxylique provient d'un acide mono-ou polycarboxylique contenant une liaison polymérisable par molécule. En général, de tels acides contiennent 3 à 24 atomes de carbone et un ou deux groupes acide carboxylique par molécule. II peut s'agir par exemple : -des acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, éthacrylique, crotonique, citraconique, -des semi-esters d'acides dicarboxyliques dans lesquels le groupe alcool estérifié comprend 1 à 20 atomes de carbone tels que : le méthylhydrogénofumarate, le benzylhydrogénomaléate, t'octythydrogénoitaconate, le dodécyihydrogénocitraconate et autres similaires.

Les acides carboxyliques préférés sont les acides acrylique et méthacrylique.

Les monomères apportant la fonction acide carboxylique représentent en générât au moins 15 % en poids de la somme des monomères formant le polymère du latex (A).

Le latex (B) est issu de la polymérisation d'au moins un des monomères éthyléniquement insaturés précédents et d'au moins un monomère apportant la fonction époxyde. De préférence, la fonction époxyde provient d'un monomère (méth) acrylate de glycidyle. Un tel monomère peut tre obtenu commercialement. II peut tre issu de la réaction d'estérification de I'acide acrylique ou méthacrylique avec le glycidol ou I'épichlorohydrine, suivie d'une déshydrohalogénation.

Les monomères apportant la fonction époxyde représentent généralement 10 à 40 % en poids de la somme des monomères formant le polymère du latex (B), de préférence 20 à 30 %.

Ces latex (A) et (B), qui présentent une taille de particules d'au plus 50 nm, peuvent tre obtenus par les procédés classiques de polymérisation tels que par exemple celui décrit dans la demande EP 644 205, et notamment l'exemple 4 de cette demande. II s'agit de polymérisation de monomères émulsifiés dans t'eau. De préférence, ces procédés sont mis en oeuvre en continu. Selon cet exemple 4, le latex

est obtenu par préparation d'une solution aqueuse comprenant le tensio-actif et l'initiateur de polymérisation dans laquelle est introduite peu à peu et de manière continue le mélange de monomères.

Les tensio-actifs mis en oeuvre pour émulsifier les monomères sont notamment les tensioactifs anioniques.

Comme exemples de tensio-actifs anioniques pouvant tre utilisés, on peut citer les sulfates d'alkyle de sodium et de potassium linéaires tels que le laurylsulfate de sodium, les sulfates d'alkylaryle de sodium, les sulfates et sulfates des alkylphénols éthoxylés, les sulfates et sulfates d'alcools gras éthoxylés, les sulfosuccinates.

Les masses moléculaires des latex (A) et (B) sont contrôlées par la quantité d'agent de transfert introduite au cours de la polymérisation.

Les quantités de tensio-actifs mis en oeuvre dans le procédé de polymérisation en émulsion varient entre 0,01 et 10 % en poids en général, et de préférence entre 0,2 et 5 % en poids par rapport au poids total de monomères et d'eau.

II est possible d'orienter la polymérisation du latex (B) de manière à ce que la majorité des fonctions époxyde soient en surface des particules en mettant en oeuvre un procédé de polymérisation en continu-et non en batch-selon le procédé défini dans la demande EP 644 205, et notamment t'exempte 4 de cette demande.

Une caractéristique du liant selon l'invention est qu'il conduit à des revtements présentant une unique température de transition vitreuse (Tg). Ceci prouve qu'il y a eu une bonne interaction entre les chaînes de polymères acide et époxyde et que le revtement obtenu est homogène.

L'invention concerne également une composition de revtement comportant des adjuvants usuels et le liant selon l'invention.

La composition peut contenir en plus du liant selon l'invention, n'importe quel liant utilisé dans les compositions de revtement de ce type. On peut citer les latex acrylate, styrène/acrylate, les copolymères acétate, les dispersions aqueuses de polyuréthanne, de polyesters, d'époxy, d'alkydes et les résines polyuréthannes, époxy et alkydes. Ces liants peuvent remplacer jusqu'à 80 % en poids, de préférence jusqu'à 50 % en poids, du liant selon l'invention dans les compositions aqueuses de revtement.

Destinées à tre utilisées comme liants dans les peintures, les compositions aqueuses de revtement selon la présente invention peuvent tre appliquées sur un grand nombre de substrats pour former des films et revtements qui réticulent et donnent des compositions thermodurcies à température ambiante ou plus élevée. Les températures de réticulation préférentielles varient entre 10 et 100°C.

Les compositions peuvent comporter comme adjuvants usuels : des épaississants, des antimousses, des glycols, des agents de coalescence, des pigments, des

activateurs de base. Ces adjuvants représentent habituellement moins de 5 % en poids de solides présents dans la composition aqueuse finale.

Les compositions peuvent tre appliquées sur tout type de substrat : bois, métal, béton, matière plastique, verre et similaires.

Les exemples qui suivent donnent une description plus détaillée de l'invention.

Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages sont donnés en poids.

EXEMPLES Exemple 1-Synthèse d'un latex à fonction acide carboxylique de taille inférieure à 50 nm On introduit 2460 g d'eau épurée et 50,26 g de lauryl sulfate de sodium dans un réacteur à double enveloppe de 5 litres muni d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'un système permettant d'avoir une atmosphère inerte (N2) au dessus du milieu réactionnel. La température est portée à 85°C 1 °C.

On ajoute 2,38 g de peroxodisulfate d'ammonium afin d'amorcer la réaction.

Puis, sur 2 heures, on introduit le mélange de monomères de composition suivante : -styrène 250 g -acrylate de butyle 840 g -acide méthacrylique 210 g Pour compenser la forte exothermie et l'augmentation de viscosité, on effectue un <BR> <BR> <BR> ajout de 700 g d'eau épurée en parallèle à I'alimentation en monomères pendant la deuxième heure.

Lorsque l'ajout des monomères et de l'eau est terminé, on introduit 2,9 g de peroxybenzoate de terbutyle. Puis, on alimente le réacteur pendant 1 heure avec une <BR> <BR> <BR> solution réductrice de 1,4 g d'acide erythorbique dans 50 g d'eau, en maintenant toujours la température à 85°C.

Le produit est enfin refroidi à température ambiante. t Le latex obtenu présente un extrait sec de 30 % en poids. La taille des particules est de 30 nm, mesurée par Microscopie Electronique par Transmission (MET).

La TMFF est de 10°C et la Tg calculée de-4°C.

La masse moléculaire Ms est de 200 000 g/mol.

Exemple 2-Synthèse d'un latex à fonction époxyde de taille inférieure à 50 nm On introduit 2560 g d'eau épurée et 48,5 g de lauryl sulfate de sodium dans un réacteur à double enveloppe de 5 litres muni d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'un système permettant d'avoir une atmosphère inerte (fiv2) au dessus du milieu réactionnel. La température est portée à 85°C 1 °C.

On ajoute 2,3 g de peroxodisulfate d'ammonium afin d'amorcer la réaction.

Puis, sur 2 heures, on introduit le mélange de monomères de composition suivante : -styrène 661,5 g -acrylate de butyle 351 g -méthacrylate de glycidyle 337,5 g -3-méthyl mercaptopropionate 6,75 g Pour compenser la forte exothermie, on effectue un ajout de 756 g d'eau épurée en parallèle à l'alimentation en monomères pendant la deuxième heure.

Lorsque l'ajout des monomères et de !'eau est terminé, on introduit 2,9 g de peroxybenzoate de terbutyle. Puis, on alimente le réacteur pendant 1 heure avec une <BR> <BR> <BR> <BR> solution réductrice de 1,4 g d'acide erythorbique dans 50 g d'eau, en maintenant toujours la température à 85°C.

Le produit est enfin refroidi à température ambiante.

Le latex obtenu présente un extrait sec de 30 % en poids. La taille des particules est comprise entre 35 et 40 nm, mesuré par MET.

La TMFF est de 39°C.

La masse moléculaire moyenne Mn est de 21 000 g/mol.

Exemple 3-Synthèse d'un latex à fonction acide carboxylique de taille supérieure à 50 nm Un latex à fonction acide est préparé par polymérisation en émulsion selon un procédé classique en faisant réagir à 80°C le mélange de monomères suivant : -styrène 26,5 % en poids du mélange -acrylate de butyle 63,5 % -acide acrylique 5 % -acide méthacrylique 5 %

Le latex à fonction acide obtenu présente une Tg de 2°C, mesurée par analyse enthalpique différentielle (DSC :"Differential Scanning Calorimetry").

La taille des particules est de 72 nm, mesurée par diffusion quasi élastique de la lumière (DQEL).

Exemple 4-Synthèse d'un latex à fonction époxyde de taille supérieure à 50 nm Un latex à fonction époxyde est préparé par polymérisation en émulsion selon un procédé classique en faisant réagir à 80°C le mélange de monomères suivant : -styrène 48,5 % en poids du mélange -acrylate de butyle 26 % -méthacrylate de glycidyle 25 % -3-méthyl mercaptopropionate 0,5 % Le latex à fonction acide obtenu présente une Tg de 40°C, mesurée par DSC.

La taille des particules est de 72 nm, mesurée par DQEL.

Exemple 5-Mélanges de latex époxyde et acide 5,1. Taux de gonflement des films.

On réalise deux compositions de revtement : -une composition 1 selon I'art antérieur par mélange : . d'un latex acide selon l'exemple 3, et . d'un latex époxyde selon l'exemple 4.

-une composition 2 selon l'invention par mélange des deux latex obtenus selon les exemples 1 et 2.

On réalise ces compositions de revtement en suivant la formulation suivante : -50 % de latex acide, -50 % de latex époxy.

Cette composition est utilisée pour recouvrir un carreau de faïence. On mesure à partir du film obtenu le taux de gonflement selon le protocole suivant.

Un morceau du film obtenu est pesé (masse M1) puis plongé dans la méthyléthylcétone pendant 24 heures. Après 24 heures d'immersion, I'échantillon est

sorti du solvant, immédiatement pesé (masse M2) puis séché dans une étuve. Après 1 heure de séchage à 105°C, I'échantillon est pesé (masse M3). Le taux de gonflement est donné par la formule : (M2-M3) X 100/M3.

Les résultats sont donnés dans le tableau 1 : Tableau 1 Taux de concernent Composition séchage 7 jours à 23°C et 55 % séchage 7 jours à 55 °C d'humidité relative 1 selon I'art 1500 % 1100 % antérieur 2 selon 1300% 360% I'invention La composition 2 selon l'invention est plus réactive que la composition 1 : elle conduit à un film résistant qui gonfle peu en présence de solvant.

5.2. Mesure de l'homoc, lenéité des vernis On mesure les températures de transition vitreuse (Tg) des films issus du dépôt des compositions de revtement 1 et 2 précédentes sur un carreau de faïence et après séchage 7 jours à 23°C et sous 55 % d'humidité relative.

La Tg est mesurée par Analyse Mécanique Dynamique (AMD) : il s'agit de la température correspondant au maximum du module de pertes E".

Pour la composition 1, on mesure deux Tg de 3 et 38°C, ce qui prouve qu'il y a eu peu d'interaction entre les deux latex dans le revtement.

Pour la composition 2, on mesure une unique Tg de 25°C, ce qui prouve qu'il y a eu une bonne interaction des chaînes de polymères acide et époxyde dans le revtement.

5 3. Propriétés des vernis Les compositions de revtement 1 et 2 sont déposées sur des plaques d'acier QD361 sur une épaisseur sèche de 40 pm. Les films sont sèches 7 jours à 23°C sous 55 % d'humidité relative.

On a mesuré les propriétés de dureté et de résistance aux solvants.

La dureté est la dureté Persoz mesurée selon la norme NF T 30-016.

La résistance aux solvants est évaluée selon le protocole suivant : on frotte la plaque avec un tampon de coton imbibé de méthyléthylcétone. On compte le nombre d'aller-retour du tampon nécessaires pour enlever totalement le vernis en un point de la plaque au moins.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 : Tableau 2 Composition 1 Composition 2 selon l'art antérieur selon l'invention Dureté Persoz 62214 Résistance eaux solvants I 45 174 On a également évalué la résistance chimique du revtement obtenu à partir de la composition selon l'invention.

La résistance chimique est évaluée selon le test qui consiste à déposer 2 ml de produit à tester sur le revtement puis à poser dessus un verre de montre pour éviter t'évaporation du liquide. Le liquide est laissé en contact avec le revtement pendant 2 heures. Après 2 heures, on enlève le liquide et on note I'aspect visuel du film (0 = nul : vernis détérioré, 5 = bon : aucune marque laissée sur le vernis par le liquide).

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3.

Tableau 3 Produit testé Aspect du film CH3COOH 3 H2S045 NH40H 4 EtOH 3