Schichtsystem mit zumindest einer Mischkristallschicht eines Mehrfachoxids

Die Erfindung bezieht sich auf ein PVD Schichtsystem zum Beschichten von Werkstücken gemäss dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden Schichtsystems gemäss Oberbegriffen der Ansprüche 21 und 26. Weiters bezieht sich die Erfindung auf Werkstücke gemäss Oberbegriff des Anspruchs 42 die mit einem erfindungsgemässen Schichtsystem beschichtet sind.

Stand der Technik In EP 0513662 bzw. US 5 310 607 (Balzers) wird eine (AI.Cr^Os-Hartstoffschicht, ein beschichtetes Werkzeug und ein Prozess zur Herstellung der Schicht beschrieben, wobei aus einem als Anode einer Niedervoltbogen(NVB)entladung geschalteten Tiegel AI und Cr Pulver gemeinsam verdampft und Werkzeuge in einer Ar/O ₂ -Atmosphäre bei ca. 500 ⁰ C beschichtet werden. Die Schicht weist Druckeigenspannungen auf und besteht im Wesentlichen aus Mischkristallen mit einem Cr-Gehalt grösser 5%, wobei die thermody- namische Stabilität durch einen hohen Aluminiumgehalt, die Beständigkeit gegenüber abrasivem Verschleiss durch einen erhöhten Chromgehalt verbessert wird. Die Schicht wird zwar anhand einer angeblichen 202-Linie als Modifikation des α-Aluminiumoxides (Korund) bezeichnet, die eine dem Chromgehalt entsprechende Verschiebung aufweist, jedoch fehlen bei diesen Auswertungen alle anderen Korundlinien. Trotz der beschriebenen Vorteile konnten sich diese Schichten nicht als industrieller Standard etablieren, da die Herstellung mit dem beschriebenen NVB-Verfahren auf Grund der isolierenden Schichteigenschaften im Dauerbetrieb zu prozesstechnischen Problemen führt.

Eine Umgehung solcher prozesstechnischer Probleme durch Abscheidung einer zumindest ausreichend leitfähigen Schicht eines ternären Nitrids und einem nachgeschalteten Oxidationsschritt wird in den folgenden drei Dokumenten beschrieben. Alle drei Dokumente zielen jedoch darauf ab, eine Oxidschicht bzw. Einlagerungen in Korundstruktur als Vorlage für das Aufwachsen einer α-Aluminiumoxidschicht zur Verfügung zu stellen. Wobei letztere mittels Unbalanced-Magnetron-Sputtering (UBMS) in einer Ar/0 ₂ -Atmosphäre mit aufwendiger Prozessüberwachung mittels Plasmaemissionsmonitor (PEM) hergestellt wird, um die Al-Sputtertargets in einem übergangsbereich zwischen vergifteter also oxidischer und metallischer Oberfläche zu halten.

In US 6 767 627 und JP-No 2002-53946 (Kobe) wird ein Schichtsystem und eine Methode zur Herstellung eines α-aluminiumoxidhaltigen Schichtsystems beschrieben. Dabei wird

beispielsweise zunächst eine TiAIN- und eine AlCrN-Hartschicht aufgebracht, anschliessend zumindest die Oberfläche der AlCrN-Hartschicht oxidiert wodurch eine korundähnliche Gitterstruktur mit einer Gitterkonstante zwischen 0.4779 und 0.5 nm als Zwischenschicht entsteht. Darauf wird die α-Aluminiumoxidschicht (a = 0.47587 nm) abgeschieden. Die Autoren behaupten dabei auch bei Temperaturen zwischen 300 und 500 ⁰ C Schichten in Korundstruktur durch einen AIP-Prozesse mit nachfolgendem Oxidationsschritt und anschliessendem UBMS von Aluminiumoxid herstellen zu können. Alternativ werden noch Aluminiumoxidschichten offenbart die auf ebenfalls mit UBMS in Ar/O ₂ -Atmosphäre hergestellten Cr ₂ O ₃ , (AI ₁ Cr) ₂ O ₃ bzw. (Fe,Cr) ₂ O ₃ -Zwischenschichten abgeschieden wurden. Weiters erwähnen die Autoren, mit Bezug auf JP5-208326, die schlechte Eignung von (AI ₁ Cr) ₂ O ₃ Schichten für die Bearbeitung von Stählen auf Grund der Reaktion des Chroms an der Oberfläche der Schicht mit dem Eisen des zu bearbeitenden Materials.

Demgegenüber erkennen Erfinder desselben Anmelders in der jüngeren US 2005 005 8850 (Kobe), dass diese Techniken tatsächlich Temperaturen von 650 ⁰ C bis 800 ⁰ C benötigen, da bei zu tiefer Temperatur die Oxidation nicht stattfindet. Tatsächlich werden aber lediglich Beispiele bei einer Temperatur von 700° und 750 ⁰ C offenbart und eine Methode beansprucht bei der zumindest der Oxidationsschritt oder die Abscheidung des Aluminiumoxidfilms bei einer Temperatur von 700° und mehr ausgeführt wird. Bevorzugt werden dabei beide Prozesschritte bei derselben Temperatur durchgeführt. Weiters offenbaren die Erfinder das zusätzliche Aufbringen einer bevorzugt Ti-haltigen Diffusionsbarriere, wie beispielsweise TiN, TiC, TiCN u.a., um die bei diesen hohen Prozesstemperaturen auftretende schädliche Diffusion des Sauerstoffs durch die Oxidschicht in das Substrat zu verhindern.

Auch WO 2004 097 062 (Kobe) sieht Verbesserungsbedarf an der in JP-No 2002-53946 beschriebenen Erfindung. Ausgangspunkt ist dabei ein Versuch, bei dem analog zu JP-No 2002-53946 CrN bei 75O ⁰ C oxidiert und anschliessend bei derselben Temperatur Aluminiumoxid durch einen PEM kontrollierten Sputterprozess in einer Ar/0 ₂ -Atmosphäre abgeschieden wird. Dies führt zwar zu kristallinen, aber mit zunehmender Schichtdicke immer grobkörnigeren und somit zu rauhen Schichten. Dem versucht WO 2004 097 062 durch ein Verfahren abzuhelfen, bei dem das Kristallwachstum des Aluminiumoxids entweder in periodischen Abständen durch dünne Oxidschichten anderer ebenfalls in Korundstruktur aufwachsender Metalloxide, wie Cr ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , (AICr) ₂ O ₃ , (AIFe) ₂ O ₃ , oder zumindest durch periodische Einlagerungen solcher Oxide unterbrochen wird. Dabei sollen die die anderen Metalloxide umfassenden Schichtbereiche kleiner 10, bevorzugt sogar kleiner 2% gehalten werden. Die langen Beschichtungszeiten zur Herstellung solcher

Schichten, ca. 5 Stunden für 2 μm, scheinen allerdings für industrielle Prozesse wenig geeignet.

In einer Publikation von Ashenford [Surface and Coatings Technology 116-119 (1999) 699- 704] wird das Wachstum von Aluminiumoxid der Korundstruktur und Chromoxid der Eskolaitestruktur im Temperaturbereich zwischen 300 ⁰ C und 500 ⁰ C beschrieben. Die Eskolaitestruktur des Chromoxids gleicht der Korundstruktur des Aluminiumoxids, besitzt allerdings etwas veränderte Gitterparameter. Das Ziel der mit einem MBE System im UHV durchgeführten Untersuchungen war es, Chromoxid in Korundstruktur als Kristallisationsvorlage für das Wachstum der Korundhochtemperaturphase des Aluminiumoxids zu benutzen. Der Sauerstoff wird dabei durch das Plasma angeregt, die Metalle getrennt von elementaren Quellen verdampft, die örtlich so angeordnet sind, dass die Materialflüsse gleichzeitig am Substrat auftreffen. Auf Stahlsubstraten konnte im untersuchten Temperaturbereich zwischen 300 und 500 ⁰ C lediglich amorphes Aluminiumoxid abgeschieden werden, wohingegen Chromoxid, weitgehend unabhängig von der Vorbehandlung der Stahlsubstraten, als polykristalline Schicht in Eskolaitestruktur aufwächst. Reines α-Aluminiumoxid konnte jedoch auch auf Eskolaitschichten nicht hergestellt werden, da in diesem Temperaturbereich ab einer Konzentration von grösser 35 at% Aluminium die Kristallstruktur innerhalb weniger Atomlagen zu amorphen Aluminiumoxid kippt. Diese praktischen Befunde wurden anschliessend durch Simulationsrechnungen an Hand eines halbempirsichen Modells bestätigt, die eine Destabilisierung des α-Aluminium- oxides durch Sauerstofffehlstellen zugunsten der κ-Modifikation voraussagt.

In EP 0 744 473 B1 wird ein Sputterprozess beschrieben, der für Substrattemperaturen unter 700° C ein Schicht liefert, die aus der α- und γ-Phase des Aluminiumoxids besteht, vollständig kristallin ist aber hohe Druckspannungen von mindestens 1 GPa aufweist. Als Zwischenschichten zwischen Werkzeug und Aluminiumoxidschicht werden Metallverbindungen mit O, N und C genannt.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass sich der Stand der Technik im Bereich der Herstellung von Oxiden in Korundstruktur mittels PVD-Verfahren seit weit mehr als 10 Jahren damit auseinandersetzt α-Aluminiumoxidschichten herzustellen, um der im CVD- Bereich seit langem sehr erfolgreichen Schicht ein äquivalent ohne die durch das CVD- Verfahren bedingten Nachteile bieten zu können. Die Verfahren sind jedoch so komplex, fehleranfällig und umständlich, dass bis heute lediglich von einem Hersteller eine amorphe Aluminiumoxidschicht, jedoch keine kristallinen und insbesondere keine α-Aluminiumoxid-

schichten im Bereich der Werkzeugbeschichtung angeboten werden. Aus ähnlichen Gründen werden bis heute keine anderen reinen Oxidschichten, insbesondere dicke Oxidschichten angeboten, wenngleich u.a. das Angebot an Oxinitriden, Oxicarbonitriden und ähnlichem zeigt, das im Werkzeugmarkt ein hoher Bedarf an thermochemisch resistenten Beschichtungen besteht.

Definitionen

Unter thermisch stabil im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Schichten verstanden, die an Luft in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zumindest 900° C, bevorzugt 1000° C und insbesondere 1100° C keine änderungen in der Kristallstruktur und somit keine wesentlichen änderungen des Röntgendiffraktogramms und somit der Gitterparameter erkennen lassen. Solche Schichten sind sofern sie eine entsprechende Grundhärte von zumindest 1500 HV, bevorzugt jedoch mindestens 1800 HV aufweisen für Werkzeuganwendungen mit hoher thermische Beanspruchung besonders interessant, da keine Phasenumwandlungsprozesse während des Bearbeitungsvorgangs zu erwarten sind und die Warmhärte gegenüber anderen Schichten deutlich besser ist.

Unter spannungsfrei werden Schichten verstanden, die mit im Folgenden näher beschriebenen Prüfverfahren höchstens geringe Druck- bzw. Zugspannungen aufweisen. Dadurch kann beispielsweise aus der Verschiebung des Netzebenenabstandes bzw. der Gitterkonstanten von (AICr) ₂ O ₃ Schichten durch lineare Interpolation zwischen den Gitterkonstanten der binären Verbindungen Ot-AI ₂ O ₃ und Ot-Cr ₂ O ₃ direkt auf den AI- bzw. Cr-Gehalt der Schicht geschlossen werden (Vegardsches Gesetz). Dies steht im Gegensatz zu beispielsweise aus EP 0513662 bzw. EP 0744473 bekannten PVD-Verfahren. Die dort beschriebenen Schichten die durch den Einbau von Edelgasatomen, Gleichstrombias oder aus anderen Gründen verspannt aufwachsen weisen hohe Druckeigenspannungen im Bereich über ein GPa auf, die bei grosseren Schichtdicken oft zu Abplatzungen führen. CVD-Schichten zeigen demgegenüber üblicherweise Zugspannugen, die auf Grund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Schicht und des Grundmaterials beim Abkühlen von den verfahrenstypisch hohen Abscheidungstemperaturen entstehen. Beispielsweise sind für die Abscheidung von Ot-AI ₂ O ₃ gemäss US 2004202877 Temperaturen zwischen 950 und 1050° C notwendig. Dies ist, mit dem zusätzlichen Nachteil eines unvermeidlichen Gehalts an unerwünschten Zerfallsprodukten (beispielsweise Halogene) aus dem Abscheidungsprozess, der Hauptnachteil des CVD-Beschichtungs- prozesses, da diese Spannungen zur Rissbildung, z.B. Kammrisse, führen und daher die

Schichten beispielsweise für Bearbeitungsprozesse mit unterbrochenem Schnitt wenig geignet sind.

Als Mehrfachoxide werden hier Verbindungen zumindest zweier oder mehrerer Metalle mit einem Oxid bezeichnet. Weiters werden darunter auch die Oxide eines bzw. mehrerer

Metalle die zusätzlich ein bzw. mehrere Halbleiterelemente wie beispielsweise B oder Si umfassen, verstanden. Eine Beispiel solcher Oxide sind die als Spinelle bekannten kubischen Doppel- bzw. Mehrfachoxide des Aluminiums. Die vorliegende Erfindung bezieht sich aber auf Oxide, die eine dem α-Aluminiumoxid isomorphe Struktur des Korundtyps der Zusammensetzung (Me1 i. _x Me2 _x ) ₂ O ₃ aufweisen, wobei Me1 und Me2 jeweils zumindest eines der Elemente AI, Cr, Fe, Li, Mg, Mn ₁ Ti, Sb oder V umfasst und dabei die Elemente von Me1 und Me2 jeweils verschieden sind.

Messmethoden Im Folgenden werden einzelne Methoden und Geräte die zur Charakterisierung bestimmter Schichteigenschaften verwendet wurden zum Zweck der besseren Vergleichbarkeit kurz erwähnt.

Röntgendiffraktionsmessungen Für die Messungen der XRD-Spektren und der daraus berechneten Gitterkonstanten wurde ein D8 Röntgendiffraktometer von Bruker-AXS mit Göbel-Spiegel, Soller-Spalt und energiedispersivem Detektor verwendet.

Die einfache θ-2θ-Messung erfolgte in Bragg-Brentano-Geometrie mit Cu-kα-Strahlung, kein streifender Einfall. Winkelbereich: 20 bis 90°, mit rotierendem Substrat.

Messzeit: bei einer Verweilzeit von 4s auf 0.01° betrug die Messzeit 7h 46min (für 70°).

Messung der Schichteigenspannungen

Für die Messungen der Schichteigenspannungen wurde einerseits die Biegestreifenme- thode nach Stoney auf Hartmetallstäbchen (L=2r=20mm, D _s =0.5 mm, E _s =210 GPa, v _s =0.29) verwendet und die Schichtspannung nach folgender Formel berechnet:

σ = * /

3 * L ² * d /

Mit E _s ... Young Module des Substrats, D _s ... Gesamtdicke Substrat,d _f ... Schichtdicke, f ... Durchbiegung und f ... freie Balkenlänge

Zum Anderen wurde die Biegescheibenmethode verwendet und die Schichtspannung nach folgender Formel berechnet:

Mit L=2r=20mm, D _s =0.5 mm, E _s =210 GPa, v _s =0.29

Zusätzlich gibt auch die mittels Röntgendiffraktometrie ermittelte Abweichung der Messpunkte eines Mehrfachoxids von der durch das Vegard'sche Gesetz bestimmten Gerade einen Hinweis auf Eigenspannungen im Schichtverbund.

übersicht

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben im Detail beschriebenen Nachteile des Standes des Technik zu verbessern und ein für Hochtemperaturanwendungen geeignetes

Schichtsystem, das zumindest eine thermisch stabile oxidische Schicht enthält, sowie

Werkstücke, insbesondere Werkzeuge und Bauteile, die durch das Schichtsystem geschützt sind, zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Schichtsystems anzugeben, dass es in einfacher und sicher reproduzierbarer Weise ermöglicht Werkstücke zu beschichten und die Eigenschaften des Schichtsystems für unterschiedliche Anwendungen einzustellen.

Die Aufgabe wird durch ein PVD Schichtsystem zum Beschichten von Werkstücken gelöst, das zumindest eine Mischkristallschicht eines Mehrfachoxids folgender Zusammensetzung umfasst:

(Me1 ₁ . _x Me2 _x ) ₂ O ₃ wobei Me1 und Me 2 jeweils zumindest eines der Elemente AI, Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb oder V umfasst und dabei die Elemente von Me1 und Me2 jeweils verschieden sind und das Kristallgitter der Mischkristallschicht eine Korundstruktur aufweist, die in einem mittels Röntgendiffraktometrie oder Elektronenbeugung gemessenen Spektrum der Mischkristal- schicht durch mindestens drei, bevorzugt vier insbesondere fünf der Korundstruktur zuzuordnenden Linien charakterisiert ist. Besonders gut geeignet sind dafür Schichtsysteme bei denen Me1 Aluminium ist und Me2 zumindest eines der Elemente Cr, Fe, Li, Mg, Mn, Nb, Ti, Sb oder V umfasst und 0.2 ≤ x ≤ 0.98, bevorzugt 0.3 ≤ x ≤ 0.95 ist. Aluminium kommt hier als Element zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit und der Warmhärte besondere

Bedeutung zu. Allerdings stellt sich ein zu hoher Aluminiumgehalt besonders bei der Herstellung der Schichten als problematisch heraus, da solche Schichten, insbesondere bei tiefen Beschichtungstemperaturen zunehmend kleinere Kristallite bilden mit entsprechendem Intensitätsverlust der Reflexe im Röntgendiffraktoramm.

Um ein möglichst ungestörtes und spannungsfreies Aufwachsen der Schicht zu ermöglichen sollte der Gehalt an Halogenen und Edelgasen in der Mischkristallschicht jedenfalls weniger als 2% betragen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Quellen mit einem Prozessgas betrieben werden welches zumindest zu 80%, bevorzugt zu 90%, insbesondere sogar zu 100% aus Sauerstoff besteht. Somit kann auch der Gehalt an Edelgas in der Mischkristallschicht mit maximal 0,1 at%, bevorzugt maximal 0,05 at% und / oder der Gehalt der Halogene mit maximal 0,5 at%, bevorzugt maximal 0,1 at% begrenzt werden, bzw. was der günstigste Fall ist, die Mischkristallschicht bevorzugt im Wesentlichen edelgas- und halogenfrei hergestellt werden.

Bezüglich des Aufbaus der Mischkristallschicht sind mehrere Varianten möglich. Beispielsweise kann die Schicht als Einzel- oder Mehrlagenschicht aus zumindest zwei verschiedenen alternierend abgeschiedenen Mehrfachoxiden ausgeführt werden. Alternativ kann ein Mehrfachoxid in alternierender Reihenfolge mit einem weiteren Oxid abgeschieden werden. Als besonders hochtemperaturbeständig haben sich dabei Mehrfachoxide erwiesen die durch Arcverdampfen bzw. Sputtem von Aluminiumchrom- und Aluminiumvanadiumlegierungen hergestellt wurden. Als weitere Oxide zur alternierenden Beschichtung mit Mehrfachoxiden zeigen HfO ₂ , Ta ₂ O ₅ , TiO ₂ , ZrO ₂ , γ-AI ₂ O ₃ insbesondere aber Oxide in Korundstruktur, wie Cr ₂ O ₃ , V ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , FeTiO ₃₁ Ti ₂ O ₃ , MgTiO ₂ und natürlich besonders α- AI ₂ O ₃ gute Hochtemperatureigenschaften.

Bei der Herstellung des Schichtsystems hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Schichtspannungen der Mischkristallschicht gering zu halten, um auch die Abscheidung dicker Schichten, wie sie beispielsweise besonders für schnelle Drehbearbeitung metallischer Werkstoffe notwendig ist, zu ermöglichen. Sollen dem Schichtsystem zusätzlich noch Eigenschaften, bespielswiese auch definierte Eigenspannungseigenschaften für die Bearbeitung gehärteter Stähle, besondere Gleiteigenschaften zur besseren Spanabfuhr oder zur Verwendung auf Gleitelementen, verbesserte Haftung für unterschiedliche Substrate oder ähnliches eingeprägt werden, können diese beispielsweise durch geeignete Wahl von zwischen dem Substrat und der Mischkristallschicht angeordneten, beispielsweise aus zumindest einer Haft- und / oder Hartschicht bestehenden Zwischenschichten, bzw.

durch Aufbringen einer oder mehrerer Deckschichten auf die Mischkristallschicht erzielt werden.

Die Hartschicht bzw. Deckschicht enthält dabei vorzugsweise zumindest eines der Metalle der Nebengruppen IV, V, und VI des Periodensystems bzw. AI, Si, Fe, Co, Ni, Co, Y, La bzw. Verbindungen der genannten Elemente mit N, C, O, B oder Mischungen davon, wobei Verbindungen mit N, bzw. CN bevorzugt sind. Als besonders geeignet für die Hartschicht haben sich dabei die Verbindungen TiN, TiCN, AITiN ₁ AITiCN, AICrN bzw. AICrCN erwiesen, während sich für die Deckschicht besonders AICrN, AICrCN, Cr ₂ O ₃ oder AI ₂ O ₃ , insbeson- dere γ-AI ₂ O ₃ oder Ct-AI ₂ O ₃ Verbindungen eignen. ähnlich wie die Mischkristallschicht können auch die Zwischenschicht und / oder die Hartschicht eine Mehrlagenschicht umfassen. Weiters kann das Schichtsystem auch als Mehrlagenschicht mit alternierender Zwischenschicht und Mischkristallschicht bzw. alternierende Deckschicht und Mischkristallschicht aufgebaut sein.

Für die Herstellung von Mischkristallen in Korundstruktur eignen sich Arcverfahren ohne, bzw. mit speziell ausgelegtem kleinem senkrechten Magnetfeld und pulsüberlagerte Arcverfahren, sowie allgemein Verfahren wie beispielsweise Are- oder Sputterverfahren, bei denen an die Materialquellen, wie Arcverdampfer bzw. Sputterquellen, Hochstromimpulse angelegt, bzw. dem DC-Grundbetrieb überlagert werden. Damit ist ein Betrieb im vergifteten Zustand, bzw. eine Legierungsbildung am Target möglich, sofern gewisse unten näher erläuterte Randbedingungen eingehalten werden.

Bezüglich der Arcverfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Schichtsystems insbesondere zur Herstellung der oxidischen Mischkristallschicht, sei zusätzlich noch auf folgende Anmeldungen desselben Anmelders verwiesen, die bezüglich des Verfahrens den nächsten Stand der Technik bilden: WO 2006099758, WO 2006/099760 sowie CH 01166/06. Alle Verfahren wurden in einem RCS-Beschichtungssystem der Firma Balzers durchgeführt.

Für die Herstellung von Mischkristallen in Korundstruktur ist es bei allen Verfahren wesentlich, dass das Target ein Legierungstarget ist, da es sonst bei Abscheidungstem- peraturen unter 650 ⁰ C, wie unten näher beschrieben nicht gelingt, oxidische Mischkristallschicht in Korundstruktur abzuscheiden. Im Sinne eines möglichst einfach reproduzierbaren Verfahrens ist es vorteilhaft, die Verfahrensparameter so zu wählen, dass sich die Zusammensetzung der Metalle der Mischkristallschicht, nach Normierung auf den

Gesamtmetallgehalt, bezüglich der entsprechenden Metallanteile um nicht mehr als 10 bevorzugt um nicht mehr als 5, insbesondere nicht mehr als 3 Prozent vom Gehalt der metallischen Targetzusammensetzung unterscheidet. Dies gelingt beispielsweise durch Einhaltung der in den Versuchsbeispielen genannten Parameter, durch Wahl eines eher niedrigen Substratbias, beispielsweise unter 100 V, um eine Entmischung durch Kanteneffekte u.a. zu verhindern. Diese können auch vom Fachmann, je nach Legierungssystem angepasst und variiert werden, beispelsweise falls bei Bedarf sehr hohe Druckspannung erzielt werden sollen.

Arcverfahren bei denen an der Oberfläche des Targets kein oder nur ein kleines, im Wesent- liehen zur Targetoberfläche senkrechtes, äusseres Magnetfeld, angelegt wird sind prinzipiell für die Herstellung erfindungsgemässer Mehrfachoxide geeignet. Wird ein Magnetfeld mit einer senkrechten Komponente B _z angelegt, ist es vorteilhaft die radiale oder oberflächenparallele Komponente B _r zumindest über den Grossteil der Targetoberfläche, zumindest aber über 70%, bevorzugt 90% kleiner als B _z einzustellen. Die senkrechte Komponente B _z wird dabei zwischen 3 und 50 Gauss, bevorzugt jedoch zwischen 5 und 25 Gauss eingestellt. Solche Magnetfelder können beispielsweise mit einem aus zumindest einer axial gepolten Spule bestehenden Magnetsystem, das eine dem Targetumfang ähnliche Geometrie aufweist, erzeugt werden. Die Spulenebene kann dabei in Höhe der Targetoberfläche oder bevorzugt parallel dahinter angeordnet werden. Die im Folgenden näher beschriebenen Verfahren mit gepulsten Quellen können besonders vorteilhaft als Arcverfahren mit Quellen die ein solches schwaches Magnetfeld aufweisen, alternativ jedoch auch ohne Magnetfeld, betrieben werden.

Bei den folgenden Pulsquellenverfahren zur Herstellung von insbesondere thermisch stabilen Mischkristallschichten von Mehrfachoxiden im Kristallgitter des Korundtyps wird zumindest eine Arcquelle gleichzeitig mit einem Gleichstrom als auch mit einem Puls- bzw. Wechselstrom gespeist. Dabei wird mit einer als Legierungstarget ausgeführten ersten Elektrode einer Are- oder einer Sputterquelle sowie mit einer zweiten Elektrode eine Schicht auf das Werkstück abgeschieden, wobei die Quelle gleichzeitig mit einem Gleichstrom bzw. Gleichspannung als auch mit einem Puls- oder Wechselstrom bzw. einer Puls- oder Wechselspannung gespiesen wird. Das Legierungstarget entspricht dabei im Wesentlichen der Zusammensetzung der Mischkristallschicht. Die bevorzugte Pulsfrequenz liegt dabei in einem Bereich von IkHz bis 20OkHz, wobei die Pulsstromversorgung auch mit einem unterschiedlichen Pulsbreitenverhältnis, bzw. mit Pulspausen, betrieben werden kann.

Die zweite Elektrode kann dabei von der Arcquelle getrennt oder als Anode der Arcquelle angeordnete sein, wobei die erste und die zweite Elektroden mit einer einzelnen Pulsstromversorgung verbunden, betrieben werden. Wird die zweite Elektrode nicht als Anode der Arcquelle betrieben, kann die Arcquelle über die Pulsstromversorgung mit einer der folgenden Materialquelle verbunden bzw. betrieben werden:

Einer weiteren Arcverdampferquelle, die ebenfalls mit einer DC-Stromversorgung verbunden ist;

Einer Kathode einer Sputterquelle, insbesondere einer Magnetronquelle, die ebenfalls mit einer Stromversorgung, insbesondere mit einer DC-Stromversorgung verbunden ist;

Einem Verdampfungstiegel der gleichzeitig als Anode eines Niedervoltbogenver- dampfers betrieben wird.

Die DC-Stromversorgung erfolgt dabei mit einem Grundstrom so, dass die Plasmaentladung zumindest an den Arcverdampferquellen, bevorzugt jedoch an allen Quellen im wesentlichen unterbrechungsfrei aufrechterhalten wird.

Vorteilhafterweise wird dabei jeweils die DC-Stromversorgung und die Pulsstromversorgung mit einem elektrischen Entkopplungsfilter entkoppelt das vorzugsweise mindestens eine Sperrdiode enthält. Die Beschichtung kann dabei bei Temperaturen kleiner 650 ⁰ C , bevorzugt kleiner 550 ⁰ C erfolgen.

Die Mehrfachoxidschichten wachsen in diesem Fall trotz der verhältnismässig niedrigen Beschichtungstemperatur und eventueller als Haft oder Zwischenschicht darunterliegenden beispielsweise kubischen Metallnitrid oder Karbonitridschicht in korundartiger Struktur auf, was überrascht, da bei vorhergehenden Versuchen, bei denen Schichten durch simultanes Bedampfen der Werkstücke mittels elementarer Aluminium- und Chromtargets unter Sauerstoff lediglich amorphe, beispielsweise (Al _Lx Cr _X ) ₂ O ₃ Schicht hergestellt werden konnten. Dies war auch dann der Fall, wenn der Beschichtungsbereich der Quellen überlappend eingestellt wurde. Erst durch die Verwendung von Legierungstargets ist es möglich bereits bei verhältnismässig niedrigen Prozesstemperaturen Mehrfachoxide in kristalliner, insbesondere in Korundstruktur abzuscheiden. Dabei ist zusätzlich darauf zu achten, dass am Target genügend Sauerstoff zur Verfügung steht, weshalb ein hoher Sauerstoffgehalt von zumindest 80%, bevorzugt 90% im Prozessgas eingestellt bzw. wie im nachfolgenden Beispiel 1) ausschliesslich Sauerstoff als Prozessgas verwendet wird. Die Targetoberfläche wird dabei während des Arcprozesses sofort mit einer dünnen

nichtleitenden Schicht überzogen. Nach Ansicht der Erfinder könnte der Grund für das Herabsetzen des sonst erst bei wesentlich höhen Temperaturen möglichen kristallinen Schichtwachstums, insbesondere des Wachstums in Korundstruktur auf eine Bildung von Mehrfachoxiden auf der Targetoberfläche zurückzuführen sein, die während des Prozesses verdampfen, zunächst Wachstumskeime auf dem Werkstück bilden und schliesslich am Schichtaufbau beteiligt sind. Auf einen solchen Wachstumsmechanismus kann aus mehreren Günden geschlossen werden. Einerseits liegen die durch den Funken erzeugten Temperaturen auf der Targetoberfläche im Bereich des Schmelzpunktes der Legierung, womit bei ausreichend hoher Sauerstoffkonzentration gute Voraussetzungen für die Bildung von hochtemperaturstabilen korundartigen Mehrfachoxidstrukturen vorliegen. Andererseits konnten wie oben erwähnt beim simultanen Verdampfen von elementaren Aluminium- und Chromtargets keine Mischkristalle hergestellt werden. ähnliches gilt auch für mittels Sputtertechnik hergestellte Oxidschichten. So wurden bei zu US 6 767 627 analogen Versuchen durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung Aluminiumoxid- und Aluminium- chromoxidschichten in einem Temperaturbereich zwischen 400 und 650 ⁰ C mittels Sputtern hergestellt. Es konnten jedoch keine kristallinen Aluminiumoxid- bzw. Aluminiumchromoxidschichten mit Korundstruktur nachgewiesen werden. Dies gelang auch bei Verwendung von Lergierungstargets nicht, was einerseits auf die beim üblichen Sputterverfahren fehlende thermische Anregung auf der Substratoberfläche hindeuten könnte, andererseits auf die Tatsache, dass von der Targetoberfläche keine Verbindungen gesputtert werden, sondern nur Atome.

Wenn auch ein praktischer Beweis eines solchen Bildungsmechanismus, beispielsweise durch Spektralanalyse, an dieser Stelle nicht erbracht werden kann und möglicherweise auch andere Mechanismen von Bedeutung sind, ist doch festzustellen, dass es mit vorliegender Erfindung erstmals gelingt Mehrfachoxide mit eindeutig nachgewiesener Korundgitterstruktur bei einer Beschichtungstemperatur zwischen 450 und 600 ⁰ C herzustellen.

Um die thermische Anregung auf der Targetoberfläche weiter zu erhöhen wurden auch einzelne Versuche mit ungekühlten, bzw. mit geheizten Targets gefahren und unter Sauerstoff von der bald rot glühenden Targetobefläche Material verdampft. Auch die so hergestellten Schichten zeigen ein Gitter vom Korundtyp. Gleichzeitig kann bei solchen Prozessen an Hand des Anstiegs der Entladungsspannung eine Erhöhung der Plasmaimpedanz festgestell werden, die auf die erhöhte Elektronenemission glühender Oberflächen

in Kombination mit erhöhtem Dampfdruck des Targetmaterials zurückzuführen ist und durch das Pulsen des Quellenstroms noch verstärkt wird.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung erfindungsgemässer Oxidschichten ist das Betreiben einer Hochleistungsentladung mit zumindest einer Quelle. Diese kann beispielsweise durch Betreiben der Pulsstrom- bzw. Pulsspannungsversorgungen mit einer Pulsflankensteilheiten die mindestens im Bereich von 0,02 V/ns bis 2,0 V/ns, vorzugsweise im Bereich von 0,1 V/ns bis 1 ,0 V/ns liegt erzeugt werden. Dabei werden Ströme von zumindest 20 A, bevorzugt jedoch gleich oder grösser 6OA, bei Spannungen zwischen 60 und 800 V, bevorzugt zwischen 100 und 400 V über bzw. zusätzlich zu Spannung und Strom der gleichzeitig betriebenen DC-Entladung angelegt. Diese Spannungsnadelimpulse können beispielsweise durch eine oder mehrere Kondensatorkaskaden erzeugt werden, was neben verschiedenen anderen Vorteilen es auch ermöglicht die Grundstromversorgung zu entlasten. Bevorzugt wird aber der Pulsgenerator zwischen zwei gleichzetig mit DC- betriebenen Arcquellen geschaltet. überraschenderweise gelingt es durch das Anlegen der Nadelimpulse im Arcverfahren die Spannung an der Quelle über mehrere μs in Abhängigkeit von der Höhe des angelegten Spannungssignals zu erhöhen, wohingegen Pulse mit geringerer Flankensteilheit sich wie zu erwarten lediglich in einer Erhöhung des Quellenstroms auswirken.

Wie erste Versuche gezeigt haben ist es mit solchen Hochstromentladungen auch möglich von Sputterquellen mit Legierungstargets oxidische Mehrfachoxide in Korund-, Eskolait- oder vergleichbaren hexagonalen Kristallstrukturen herzustellen, was vermutlich auf die erhöhte Leistungsdichte an der Oberfläche des Targets und der damit einhergehenden starken Temperaturerhöhung zurückzuführen ist, auch hier könnte die Verwendung ungekühlter oder beheizter Targets wie oben beschrieben vorteilhaft sein. Die Hochleistungsentladung zeigt für solche Prozesse sowohl für das Hochleistungsarcen als auch für das Hochleistungs- sputtern ähnliche Charakteristika, wie sie der aus dem Townsend-Strom-Spannungs-Dia- gramm bekannten anormalen Glimmentladung entsprechen. Die Annäherung an diesen Bereich geschieht dabei jeweils von entgegengesetzten Seiten, daher einserseits von der Bogenentladung des Arcverfahrens (niedrige Spannung, hoher Strom), andererseits von der Glimmentladung des Sputterverfahrens (mittlere Spannung, kleiner Strom).

Grundsätzlich sind, wenn man sich dem Bereich der anormalen Glimmentladung von der

Hochstromseite, daher von der „Arcseite" nähern will Massnahmen zur Impedanzerhöhung des Plasmas bzw. der Targetoberfläche (s.o.) notwendig. Dies kann, wie oben beschrieben

durch überlagerung von Nadelimpulsen, durch Erhitzen der Targetoberfläche oder durch eine Kombination der Massnahmen bewirkt werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Plasmaimpedanz ergibt sich durch das Pulsen eines Quellenmagnetfeldes. Dies kann beispielsweise durch den Pulsstrom der Quelle erfolgen, der entweder zur Gänze oder nur als Teilstroms durch ein wie oben beschriebenes aus einer axial gepolten Spule bestehendes Magnetsystem geleitet wird. Entsprechend der hohen auftretenden Stromspitzen können hier bei Bedarf gekühlte Spulen mit geringer Windungszahl (1 bis 5) verwendet werden.

Aus dem oben Angeführten und den unten beschreibenen Versuchen ist zu erkennen, dass erfindungsgemässe Schichtsysteme ganz allgemein eine ausgezeichnete Eignung für Werkzeuganwendungen aufweisen. Vorteilhaft können daher die Schichtsysteme auf Werkzeuge wie Fräser, Bohrer, Verzahnungswerkzeuge, Wendeschneidplatten, Abstech- messer, Räumnadeln aus unterschiedlichen Werkstoffen wie beispielsweise Kalt- und Warmarbeitsstählen, HSS-Stahl sowie Sinterwerkstoffen wie pulvermetallurgischen(PM) Stahl, Hartmetall (HM), Cermets, kubischem Bornitrid (CBN), Siliziumcarbid(SiC) bzw. Siliziumnitrid(SiN) aufgebracht werden. Besonders gut ist jedoch die Eignung für Werkzeuganwendungen mit hohen Bearbeitungstemperaturen bzw. Schnittgeschwindigkeiten wie zum Beispiel Drehoperationen, Hochgeschwindigkeitsfräsen und ähnliches, die neben der abrasiven Belastung auch hohe Anforderungen bezüglich der thermochemischen Stabilität der Hartschicht stellen. Für solche Werkzeuge werden heute vor allem CVD-beschichtete Wendeschneidplatten verwendet. Dabei werden häufig Schichtdicken im Bereich zwischen 10 und 40 μm eingesetzt. Auf Grund der oben beschriebenen Eigenschaften sind be- schichtete Wendeschneidplatten daher eine bevorzugte Anwendung der erfindungs- gemässen Schichten. Insbesondere Wendeschneidplatten aus PM-Stahl, Hartmetall-, Cermet-, CBN-, SiC-, SiN-Sinterwerkstoffen oder mit plykristallinem Diamant vorbeschichtete Wendeschneidplatten

Obwohl bei der Arbeit an der vorliegenden Erfindung vor allem die Entwicklung von Schutzschichten für spanende Werkzeuge im Vordergrund stand, können die Schichten selbstverständlich auch in anderen Bereichen vorteilhaft eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine gute Eignung für Werkzeuge für verschiedene Warmumformprozesse, wie Formund Gesenkschmieden oder Spritzgiessen von Metallen bzw. Legierungen angenommen werden Auf Grund der hohen chemischen Resistenz können die Schichten auch auf

Werkzeugen für die Kunststoffverarbeitung beispielsweise Spritz- oder Presswerkzeuge für Formteile eingesetzt werden.

Weitere mögliche Anwendungen ergeben sich im Bereich der Beschichtung von Bauteilen und Komponenten, wie zum Beispiel dem Einsatz auf temperaturbelasteten Bauteilen von Verbrennungskraftmaschinen wie Einspritzdüsen, Kolbenring, Tassenstössel, Turbinenblätter und ähnlich belastete Komponenten. Auch hier können ähnlich wie oben, zumindest in den dem Verschleiss ausgesetzten Bereichen, folgende Grundmaterialien verwendet werden: Kaltarbeitsstahl, HSS, PM-Stahl, HM-, Cermet- oder CBN-Sinterwerkstoffe.

Auch für temperaturstabile Sensorschichten können Schichten mit dem erfindungsgemässen Verfahren abgeschieden werden, beispilesweise für piezo- und ferroelektrische Materialien bis hin zu quarternären supraleitenden Oxidschichten. Es versteht sich von selbst, dass diese Schichten nicht an eine Struktur des Substrates gebunden sind und dass sich in solchem Zusammenhang vor allem eine Applikation in Verbindung mit MEMS auf Siliziumbasis anbieten.

Beispiele und Figuren

Die Erfindung wird anschliessend anhand von Beispielen erläutert, wobei auf die beispielhaft gezeigten Figuren Bezug genommen wird, welche Folgendes zeigen:

Fig.1 Röntgenspektren von (Ali. _x Cr _x ) ₂ θ ₃ -Schichten;

Fig.2 Gitterparameter von (Al^Cr^Oa-Schichten;

Fig.3 Temperaturverhalten der Gitterparameter;

Fig.4 Oxidationsverhalten TϊAIN-Schicht;

Fig.5 Oxidationsverhalten TiCN-Schicht ; Fig.6 Oxidationsverhalten TiCN / (Ali. _x Cr _x ) ₂ O ₃ -Schicht ;

Fig.7 Detail (Al^Cr^Oa-Schicht ;

In dem im folgenden näher beschriebenen Versuch 1) wird ein vollständiger Ablauf eines erfindungsgemässen Beschichtungsverfahren mit einem schwachen im Wesentlichen senkrechten Magnetfeld im Bereich der Targetoberfläche gegeben.

Nach Einlegen der Werkstücke in dafür vorgesehenen zwei- oder dreifach rotierbare Halterungen und Einbringen der Halterungen in die Vakuumbehandlungsanlage, wird die Behandlungskammer auf einen Druck von ca. 10 ^"4 mbar abgepumpt.

Zur Einstellung der Prozesstemperatur wurde ein durch Strahlungsheizungen unterstütztes Niedervoltbogen(NVB)plasma zwischen einer durch eine Blende abgetrennte Kathodenkammer mit Heisskathode und den anodisch geschalteten Werkstücken in einer Argon- Wasserstoffatmosphäre gezündet.

Dabei wurden folgende Heizparameter eingestellt:

Entladestrom NVB 250 A

Argonfluss 50 sccm

Wasserstofffluss 300 sccm

Prozessdruck 1.4x10 ^"2 mbar

Substrattemperatur ca. 550 ⁰ C

Prozesszeit 45 min

Alternativen dazu sind dem Fachmann bekannt. Die Substrate wurden dabei bevorzugt als Anode für den Niedervoltbogen geschaltet und bevorzugt zusätzlich unipolar oder bipolar gepulst.

Als nächster Prozessschritt wird das Aetzen gestartet. Dafür wird der Niedervoltbogen zwischen dem Filament und der Hilfsanode betrieben. Auch hier kann eine DC, eine gepulste DC oder eine mit Wechselstrom betriebene MF oder RF Versorgung zwischen Werkstücken und Masse geschaltet werden. Bevorzugt wurden die Werkstücke aber mit einer negativen Biasspannung beaufschlagt.

Dabei wurden folgende ätzparameter eingestellt:

Argonfluss 60 sccm

Prozessdruck 2.4x10 ³ mbar

Entladestrom NVB 150 A

Substrattemperatur ca. 500 ⁰ C

Prozesszeit 45 Min

Bias 200 - 250 V

Im nächsten Prozessschritt erfolgt die Beschichtung des Substrates mit einer AlCrO-Schicht und einer TiAIN-Zwischenschicht. Alle Beschichtungsprozesse können bei Bedarf an erhöhter Ionisation noch durch das Plasma des Niedervoltbogens unterstütz werden.

Dabei wurden folgende Parameter bei Abscheidung der TiAIN-Zwischenschicht eingestellt:

Argonfluss 0 sccm (ohne Argonzugabe)

Stickstofffluss Druckgeregelt auf 3 Pa

Prozessdruck 3x10 ² mbar

DC Quellenstrom TiAI 200 A

Spulenstrom des Quellen-

Magnetfeldes (MAG 6) 1 A

DC Substratbias U = -40 V

Substrattemperatur ca. 550° C

Prozesszeit 120 Min

Für den ca. 15 min langen übergang zur eigentlichen Funktionsschicht werden die AICr- Arcquellen mit einem DC-Quellenstrom von 200 A zugeschaltet, wobei der positiven Pol der DC-Quelle mit dem Anodenring der Quelle und Masse verbunden ist. An die Substrate wird ein DC Substratbias von -40 V während dieses Schrittes angelegt. 5 Minuten nach dem Einschalten der AICr(50/50)-Targets wird mit dem Sauerstoffeinlass begonnen, wobei dieser innert 10 Min von 50 auf 1000 sccm, gerampt wird. Gleichzeitig werden die TiAI(50/50)- Targets ausgeschaltet und der N ₂ auf ca. 100 sccm zurückgeregelt. Kurz vor Einlass des Sauerstoffs wir der Substratbias von DC auf bipolares Pulsen umgeschaltet und auf U = -60 V erhöht. Damit sind die Zwischenschicht und der Uebergang zur Funktionsschicht fertiggestellt. Bei den Targets handelt es sich um pulvermetallurgisch hergestellte Targets. Alternativ können auch schmelzmetallurgische Targets verwendet werden. Um die Spritzerhäufigkeit herabzusetzen können einphasige Targets, wie in DE 19522331 beschrieben, verwendet werden.

Die Beschichtung der Substrate mit der eigentlichen Funktionsschicht erfolgt im reinen Sauerstoff. Da es sich bei Aluminiumoxid um isolierende Schichten handelt, wird entweder eine gepulste oder eine AC Biasversorgung verwendet.

Die wesentlichen Funktionsschichtparameter wurden dabei wie folgt eingestellt:

Sauerstofffluss 1000 sccm

Prozessdruck 2.6x10 ^"2 mbar DC Quellenstrom AICr 200 A Spulenstrom des Quellen- Magnetfeldes (MAG 6) 0.5 A, damit wurde an der Targetoberfläche ein im Wesentlichen senkrechtes schwaches Feld von ca. 2 mT (20 Gs) erzeugt.

Substratbias U = 60 V (bipolar, 36 μs negativ, 4 μs positiv)

Substrattemperatur ca. 550° C

Prozesszeit 60 bis 120 min

Mit oben beschriebenem Prozess konnten gut haftende und harte Schichten erzeugt werden. Vergleichtests der Schicht auf Dreh- und Frässwerkzeugen ergaben eine gegenüber bekannten TiAIN-Schichten deutlich verbesserte Standzeit obwohl die Rauigkeit deutlich über den Rauhwerten optimierter reiner TiAIN-Schichten lag.

Die in Tabelle 1 angeführten Versuche 2 bis 22 beziehen sich auf einfache erfindungsge- mässe Schichtsysteme, die aus jeweils einer bei Beschichtungstemperaturen zwischen 450 und 600° hergestellten Doppeloxidschicht des bestehen. Die übrigen Parameter sind mit den oben beschriebenen Parametern zur Herstellung der Funktionsschicht identisch. Die Messung des stöchiometrischen Anteils der Schichtzusammensetzung erfolgte mittels Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS). Die grösste Abweichung von der in Spalte 2 angeführten Legierungszusammensetzung des Targets zeigen die Versuche 10 bis 12 mit einer Abweichung von 3.5 Prozentpunkten bei einem Al/Cr-Verhältnis von 70/30. Die Metallanteile der Schicht werden dazu auf den Gesamtmetallgehalt des Oxids normiert. Demhingegen kommt es bezüglich der Stöchometrie des Sauerstoffs zu etwas grosseren Abweichungen bis über 8%. Trotzdem zeigen alle Schichten eine eindeutige korundartige Gitterstruktur. Bevorzugt sollten daher erfindungsgemässe Schichten eine Unterstöchiometrie bezüglich des Sauerstoffs von 0 bis 10% aufweisen, da auch noch bis in einem Bereich von ca. 15% Sauerstoffdefizit die gewünschte Gitterstruktur ausgebildet wird.

Fig.1 A bis C zeigen typische Korundstrukturen erfindungsgemässer (A^Cr^Os-Schichten, die mit unterschiedlich legierten Targets gemäss Versuchen 18 (AI/Cr=25/75), 14 (50/50) und 3 (70/30) bei 55O ⁰ C hergestellt wurden. Die Messungen und Auswertungen erfolgten mittels Röntgendiffraktometrie mit den oben unter Messmethoden näher beschriebenen Parametereinstellungen. Die Darstellung verzichtet auf eine Korrektur der Hintergrundsignale. Die Bestimmung der Gitterparameter kann auch mit anderen Methoden beispielsweise mit Elektronbeugungsspektrometrie erfolgen. Auf Grund der von Fig.1A nach 1C von 3.1 auf 1.5 μm abnehmenden Schichtdicke wachsen die nicht markierten Substratlinien gegenüber den mit Strichen markierten Schichtlinien der Korundstruktur stark an. Trotzdem können auch in Spektrum C, trotz linearer Darstellung der Ordinatenachse, noch 7 Linien eindeutig dem Korundgitter zugeordnet werden. Die restlichen Linien sind dem Hartmetallgrundwerkstoff zuzuordnen (WC/Co-Legierung). Für eine eindeutige Zuordnung des Kristallgitters und der Bestimmung der Gitterkonstanten sollten allerdings zumindest 3, bevorzugt 4 bis 5 Linien eindeutig identifizierbar sein.

Die Kristallstruktur der Schichten ist feinkristallin und grossteils mit einer mittleren Kristallit- grösse kleiner 0.2 μm, lediglich bei hohen Chromgehalten und Beschichtungstemperaturen von 650° wurden Kristallitgrössen zwischen 0.1 bis 0.2 μm gemessen.

In Fig.2 werden für die Versuche 2 bis 22 die Gitterkonstanten a (durchgezogene Linie) und c (strichliert) des (AI^Cr^Os-Kristallgitters über dem stöchiometrischen Chromgehalt aufgetragen und mit den jeweils durch drei Werte DB1 bis 3 aus der ICDD (International Center for Diffraction Data) bestimmten punktierten Geraden nach dem Vegardschen Gesetz verglichen. Dabei zeigt sich über den gesamten Konzentrationsbereich eine maximale Abweichung von 0.7 bis 0.8 % von der idealen Vegardsgeraden. Auch Messungen an anderen Mehrfachoxidschichten zeigten ähnliche Ergebnisse, die Abweichungen liegen bei den angegebenen Parametern höchstens bei 1 %. Dies deutet auf sehr geringe Eigenspannungen der Mischkristallschicht hin, weshalb es im Gegensatz zu vielen anderen PVD- Schichten möglich ist die Schichten mit einer grosseren Schichtdicke, beispielsweise zwischen 10 und 30 μm, in Einzelfällen bis zu 40 μm mit guter Haftung abzuscheiden. Grossere Verspannungen in der Schicht konnten nur bei Anlegen hoher Substratspannungen (>150) und/oder Verwendung einer Ar/O2-Mischung des Prozessgasses mit hohem Ar- Anteil erzielt werden. Da für viele Anwendungen besonders Mehrfachschichtsysteme, wie unten näher beschrieben, gut geeinget sind, können bei Bedarf Schichtspannungen durch Auswahl einer bei Bedarf mehrlagigen, zwischen Werkstück und Mischkristallschicht vorgesehenen, Zwischenschicht und / oder einer Deckschicht in weitem Rahmen eingestellt werden. Beispielsweise können damit höhere Druckeigenspannungen zum Erhöhen der Schichthärte für Hartbearbeitungsprozesse eingestellt werden. Für industrielle Anwendungen mit hohem abrasivem Verschleiss können damit dicke Schichtsystemen mit Schichtdicken grösser 10 oder 20 μm wirtschaftlich hergestellt werden, wobei die Mischkristallschicht bevorzugt grösser 5 insbesondere grösser 8 μm gewählt wird.

Parallel dazu wurden Untersuchungen an 2 μm dicken Mischkristallschichten nach den oben beschriebenen Verfahren (Biegestreifenmethode nach Stoney und Biegescheibenmethode) durchgeführt. Dabei wurden Schichtspannung in einem Bereich zwischen spannungsfrei und kleinen Druck- oder Zugspannungen mit Werten kleiner oder gleich 0.5 GPa gemessen. Zum Abscheiden dicker PVD-Schichten sind jedoch auch noch Schichten mit etwas grosserer Schichtspannung von etwa 0.8 GPa geeignet. Eine weitere Möglichkeit besteht in einer Abfolge von abwechselnd mit Zug- bzw. mit Druckspannung abgeschiedenen dünnen Schichten (≤ 1 μm) als Multilagensystem.

Zur Prüfung der Temperatur- und Oxidationsbeständigkeit der Korundstruktur der abgeschiedenen wurden gemäss Tabelle 2, Versuch 2, beschichtete Hartmetallprüfkörper mit erhöhtem Co-Gehalt innerhalb 50 Minuten auf eine Temperatur von 1000° bzw. 1100° C aufgeheizt dort 30 Minuten gehalten und anschliessend innerhalb 50 Minuten auf 300° C abgekühlt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Gitterkonstanten neu bestimmt. Gemäss dem in den „Phase Equilibria Diagrams Volume XII Oxides" der American Ceramic Society angegebenen Phasendiagrams [W.Sitte, Mater.Sci.Monogr., 28A, React. Solids 451-456, 1985] ist im Bereich zwischen ca. 5 bis 70% Aluminium d.h. (Al ₀ os-o 7Cr _x0 95.030) ₂ 03 für Temperaturen bis ca. 1150° C eine Mischungslücke angegebenen, die eine Entmischung des (Al _Lx Cr _X ) ₂ O ₃ Mischkristall in AI ₂ O ₃ bzw. Cr ₂ O ₃ und einen (Ali. _x Cr _x ) ₂ O ₃ Mischkristall einer anderen Zusammensetzung erwarten lässt. An Hand des Diagrams ist auch erkennbar, dass es durch den erfindungsgemässen Prozess gelingt die thermodynamisch Bildungstemperatur für (Al _Lx Cr _X ) ₂ O ₃ Mischkristallschichten von 1200° C auf 450° bis 600°C zu verschieben. überraschenderweise zeigt sich aber auch, dass die erfindungsgemäss hergestellten Mischkristallschichten durch den Glühprozess nur minimale änderungen in den Gitterkonstanten aufweisen und auch keine Entmischung in die binären Komponenten auftritt. Die maximale aus Fig.3 ersichtliche Abweichung von der nach dem Beschichtungsprozess bei Raumtemperatur gemessenen Wert der Gitterparameter a und der geglühten Probe liegt bei ca. 0.064%, die maximale Abweichung des Wertes c bei 0.34%. Auch für verschiedene andere Mehrfachoxide zeigte sich bei Messungen eine ausserordentliche Temperaturstabilität der Schicht und ein geringes Abweichen der Gitterkonstanten von höchstens 1 bis 2 %.

Fig.4 und Fig.5 zeigen die Ergebnisse von Oxidationsversuchen bekannter Schichtsysteme an Hand eines REM-Bruchbilds einer TiAIN- bzw. einer TiCN-Schicht, die wie oben beschrieben auf 900° C aufgeheizt und anschliessend 30 Minuten bei dieser Temperatur unter Sauerstoff geglüht wurde. An der TiAIN-Schicht ist in einem Bereich von über 200 nm eine deutliche Veränderung der Oberflächenstruktur zu erkennen. Einer im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehenden äusseren Schicht mit Schichdicke zwischen 130 und 140 nm folgt eine poröse aluminiumverarmte Schicht mit Schichdicke zwischen 154 und 182 nm. Noch wesentlich schlechter ist das Oxidationsverhalten der TiCN-Schicht in Fig.5, die bei einer solchen Behandlung bis auf den Grundwerkstoff durchoxidiert wird und eine beginnende Schichtablösung im rechten Bereich des Bildes zeigt. Die Schicht ist grobkörnig und zeigt nicht mehr die kolumnare Struktur der ursprünglichen TiCN-Schicht.

Fig.6 und Fig.7 zeigen die Ergebnisse identischer Oxidationsversuche an einer TiCN- Schicht, die durch eine ca. 1 μm dicke erfindungsgemässe (Al ₀ 7Cr _{0 3} ) ₂ O ₃ -Schicht geschützt ist. Fig.6 zeigt den Schichtverbund in 50.000-facher Vergrösserung. Die bekannte kolumnare Struktur der TiCN-Schicht und die etwas feiner kristallin aufgewachsene (Al ₀₇ Cr _{0 3} J ₂ O ₃ - Schicht sind deutlich erkennbar. Die Kristallitgrösse der Aluminiumchromoxidschicht kann dabei beispielsweise durch Verwendung von Targets mit einem höheren AI-Gehalt noch verfeinert werden. Fig.7 zeigt den Schichtverbund in 150.000-facher Vergrösserung, die TiCN-Schicht ist nur noch am unteren Bildrand zu ekennen. Gegenüber den Schichten in Fig.4 und Fig.5 ist die Reaktionszone der (AI ₀₅ Cr _O s) ₂ O ₃ -SChJcM mit einer Dicke H2 von maximal 32nm wesentlich schmäler und weist eine dichte Struktur ohne erkennbare Poren auf. Bei einer Serie vergleichender Versuche mit unterschiedlichen erfindungsgemässen Mischristallschichten zeigte sich, dass diese, im Gegensatz zu anderen Oxidschichten aus dem Stand der Technik, die darunterliegenden Zwischenschichten schützen und somit dem gesamten Schichtsystem eine ausgezeichnete thermische und oxidative Beständigkeit verleihen. Grundsätzlich können zu diesem Zweck alle erfindungsgemässen Mischkristallschichten eingesetzt werden, die in oben beschriebenen Oxidationstest keine Reaktionszonen ausbilden, die 100 nm übersteigen. Bevorzugt sind Mischkristallschichten mit Reaktionszonen zwischen 0 bis 50 nm.

Die gemessenen Schichthärten der (Al ₀₅ Cr _{o 5} ) ₂ O ₃ -Schichten liegen bei ca. 2000 HV ₅₀ . Auch durch Messungen an anderen Mehrfachoxiden, wie beispielsweise die (Al ₀₅ Ti ₀₃ Cr ₀₂ ) ₂ θ ₃ , oder (AI ₀₆ Ti ₀ 4) ₂ 03, (V ₀₅ Cr ₀ S) ₂ O ₃ , (Al ₀₂ Cr _{o 8} ) ₂ O _3l konnten Werte zwischen 1200 und 2500 HV ermittelt werden.

In Tabelle 3. bis 6. sind weitere mehrlagige Ausführungen des erfindungsgemässen Schichtsystems aufgeführt. Prozessparameter zur Herstellung für AICrO- bzw. AICrON- Mischkristallschichten auf einem 4 Quellenbeschichtungssystem (RCS) finden sich in Tabelle 7, entsprechende Prozessparameter zur Herstellung einzelner Schichtlagen für diverse Stüzschichten in Tabelle 8.

Die Versuche 23 bis 60 in Tabelle 3 und 4 beziehen sich dabei auf Schichtsysteme in denen die oxidischen Mischkristallschicht durchgehend in Korundstruktur, meist als Einzelschicht aufgebaut ist. Lediglich in Versuch 25, 29 und 31 ist die Mischkristallschicht aus zwei aufeinanderfolgenden Einzellagen unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung aufgebaut. In Versuch 29 unterscheiden sich die Mischkristallschichten lediglich durch ein unterschiedliches Al/Cr-Verhältnis.

Die Versuche 61 bis 107 in Tabelle 5 und 7 beziehen sich dabei auf Schichtsysteme in denen die Mischkristallschicht aus 5 bis 100 Lagen einzelner sehr dünner Schichten zwischen 50 nm und 1 μm aufgebaut ist. Dabei können sich sowohl oxidische Mischkristallschichten in Korundstruktur mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, als auch entsprechende Mischkristallschichten mit anderen Schichtsystemen abwechseln.

Vergleichende Versuche mit unterschiedlichen Dreh- und Frästests ergaben für Schichten der Versuche 23, 24 und 61 bis 82 im Drehen als auch im Fräsen deutliche Verbesserungen gegenüber bekannten Schichtsystemen wie TiAIN, TiN/TiAIN und AICrN. Auch im Vergleich mit CVD-Schichten konnten sowohl beim Fräsen wie auch für einige Anwendungen im Drehen verbesserte Standzeiten der Werkzeuge erzielt werden.

Wiewohl, wie oben angegeben, bereits eine ganze Reihe unterschiedlicher Schichtsysteme untersucht und getestet wurden, wird der Fachmann bei Bedarf auf bekannte Massnahmen zurückgreifen, falls er bestimmte Eigenschaften des erfindungsgemässen Schichtsystems an spezielle Anforderungen anpassen will. Beispielsweise kann der Einbau von weiteren Elemente in einzelnen oder auch allen Schichten des Systems, insbesondere aber in die Mischkristallschicht in Erwägung gezogen werden. Bekannte Elemente, die beispielsweise zumindest bei nitridischen Schichten die Hochtemperaturbeständigkeit günstig beeinflussen sind Zr, Y ₁ La oder Ce.

Tabelle 1

Testkörper Hartmetall

Tabe

K> Ul

K*

K*

Tabelle 7

Spulenstrom des Quellenmagnetsystems 0.5 bis 1 A Tabelle 8

Spulenstrom des Quellenmagnetsystems 0.1 bis 2 A