\¥0 2020/175527 1 卩（：17 2020 /007647 明 細 書

発明の名称 ： 積層体

技術分野

[0001 ] 本開示は、 積層体に関し、 自動車外装部材として好適に用いることがで き る。

背景技術

[0002] 紙、 木材、 プラスチック、 金属、 ガラス、 無機系素材等の基材表面には、 硬度、 耐擦り傷性、 耐摩擦性、 耐薬品性、 耐有機溶剤性等の様々な性能を付 与して表面を保護するためにコーティング、 及び、 意匠性を目的とした塗装 が行われている。

また、 家電品、 パソコン、 携帯電話等のケースに用いられるプラスチッ ク 成型物の表面保護を目的として、 成型後の成型物の表面にコーティング剤を 塗布すること、 及び、 意匠性を目的とした塗装が行われている。

近年、 上記塗布又は塗装に代わり、 加飾層を成型用加飾フィルムとして調 製しておき、 上記成型用加飾フィルムを型枠に配置し、 成形用樹脂を用いて 成型する工程で成型物に加飾層を転写する方 法が採用されている。

[0003] また、 従来の積層体としては、 例えば、 以下に記載されたものが挙げられ る。

特開 2 0 1 1 - 1 5 4 2 1 5号公報には、 基板、 並びにコレステリック液 晶相を固定してなる少なくとも 4つの光反射層 X 1、 乂2、 乂3及び乂4を 有し、 光反射層 X 1及び X 2それぞれの反射中心波長がス ₁ ( _n m ) であり互 いに等しく、 且つ互いに逆方向の円偏光を反射し、 その反射中心波長ス！ (门 〇〇 が、 1 0 1 0〜 1 0 7 0 n の範囲にあり、 光反射層 X 3及び乂4それ それの反射中心波長がス 2 ( ^1 01 ) であり互いに等しく、 且つ互いに逆方向の 円偏光を反射し、 その反射中心波長ス ₂ (门 ) が、 1 1 9 0〜 1 2 9 0 n m の範囲にある、 赤外線を反射する赤外光反射板が記載されて いる。

[0004] 特開 2 0 1 8 _ 7 7 5 3 2号公報には、 凹部を形成する構造体を有する形 〇 2020/175527 2 卩（：170? 2020 /007647

状層と、 上記構造体の上に形成された、 入射光を部分的に反射させる光学機 能層と、 上記凹部を充填し第 1の体積を有する第 1の層と、 上記第 1の体積 の 1 5 %以上である第 2の体積を有する厚みで上記第 1の層の上に形成され た第 2の層とを含み、 上記構造体及び上記光学機能層を包埋するエ ネルギー 線硬化樹脂で形成された包埋樹脂層とを具備 し、 上記形状層及び上記包埋樹 脂層の少なくとも一つは、 透光性を有するとともに上記入射光の入射面 を有 する光学素子であって、 上記エネルギー線硬化樹脂は、 8体積％以上の硬化 収縮率を有し、 上記光学機能層は、 赤外線帯域の光を指向反射し、 可視光帯 域の光を透過させる波長選択反射層である光 学素子が記載されている。

[0005] 特開 2 0 1 7 _ 9 7 1 1 3号公報には、 円偏光反射層及び弾性有機層を含 み、 上記円偏光反射層はコレステリック液晶相を 固定した層を含み、 上記円 偏光反射層は凹凸形状を有し、 上記弾性有機層は、 _方の面が上記円偏光反 射層に直接接しており、 他方の面が平坦面である反射材が記載されて いる。

[0006] また、 特開 2 0 1 6 - 1 0 2 9 5 2号公報には、 支持体上に金属粒子含有 層を有し、 上記金属粒子含有層が凸部及び凹部のうち少 なくとも一方を複数 含む凸凹構造を有し、 上記金属粒子含有層の上記凸凹構造の凸部及 び凹部の うち少なくとも一方の面上に少なくとも 1種の金属粒子を含有し、 上記金属 粒子が六角形状乃至円形状の平板状金属粒子 を 6 0個数％以上有し、 上記平 板状金属粒子の主平面と、 上記平板状金属粒子に最も近い上記凸凹構造 の表 面とのなす角が 0 ^° 〜 ± 3 0 ^° の範囲で面配向している平板状金属粒子が、 全平板状金属粒子に対して 5 0個数％以上である赤外線反射材料が記載さ� � ている。

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0007] 本発明の実施形態が解決しようとする課題は 、 チッビング耐性に優れる積 層体を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008] 上記課題を解決するための手段には、 以下の態様が含まれる。 〇 2020/175527 3 卩（：170? 2020 /007647

＜ 1＞ 保護層、 基材、 の波長範囲に極大反射 波長を有する反射層、 及び、 粘着剤層をこの順に有し、 上記保護層の弾性率 を巳 1、 上記基材の弾性率を巳 2、 及び、 上記粘着剤層の弾性率を巳 3とし た場合、 巳 1 ³巳 2＞巳 3の関係を満たす積層体。

＜ 2＞ 上記反射層が、 7 8 0 n m ~ 1 , 8 0 0 n mの波長範囲に極大反射 波長を有する＜ 1＞に記載の積層体。

＜3＞ 上記反射層が、 凹凸構造を有する層である＜1＞又は＜2＞に� ��載 の積層体。

＜4＞ 上記凹凸構造が、 深さ 1 以上の凹凸構造である＜3＞に記載の 積層体。

＜ 5＞ 上記反射層が、 コレステリツク液晶化合物を含む＜ 1＞〜＜4＞の いずれか 1つに記載の積層体。

＜6＞ 上記反射層が、 平板状銀粒子を含む＜1＞〜＜4＞のいずれか 1つ に記載の積層体。

＜7＞ 上記反射層と上記粘着剤層との間に、 樹脂層を更に有する＜1＞〜 ＜6＞のいずれか1つに記載の積層体。

＜8＞ 上記樹脂層が、 着色剤を含む＜7＞に記載の積層体。

＜9＞ 上記樹脂層の弾性率巳 4が、 巳 1＞巳4＞巳 3の関係を満たす＜7 ＞又は＜ 8＞に記載の積層体。

＜1 〇＞ 上記反射層が、 半球状、 又は、 コーナーキューブ形状の凹凸構造 を有する＜1＞〜＜9＞のいずれか 1つに記載の積層体。

＜ 1 1＞ 上記基材が、 アクリル樹脂基材、 ポリカーボネート基材、 又は、 ポリプロピレン基材である＜ 1＞〜＜1 0＞のいずれか 1つに記載の積層体

＜1 2＞ 自動車外装部材である＜1＞〜＜1 1＞のいずれか 1つに記載の 積層体。

発明の効果

[0009] 本発明の実施形態によれば、 チツビング耐性に優れる積層体を提供するこ 〇 2020/175527 4 卩（：170? 2020 /007647

とができる。

図面の簡単な説明

［0010］ ［図 1］コーナーキユーブ状に凹凸構造を形成す� �型を面方向に垂直な方向より 見た模式図である。

［図 2］図 1 に示すコーナーキユーブ状に凹凸構造を形成 する型において、 凸部 における面方向に垂直な方向での高さについ て一番高い箇所と一番低い箇所 とが一列に並んだ部分を通るようにコーナー キユーブの傾斜面に沿つて切断 した模式断面図である。

［図 3］成型加工に使用した成型加工用の型の断� �形状を示す断面模式図である

［図 4］ピラミツ ド状に凹凸構造を形成する型を型面に対し斜 め方向より見た模 式図である。

［図 5］半球状に凹凸構造を形成する型を型面に� �し斜め方向より見た模式図で ある。

発明を実施するための形態

［001 1］ 以下において、 本開示の内容について詳細に説明する。 以下に記載する構 成要件の説明は、 本開示の代表的な実施態様に基づいてなされ ることがある が、 本開示はそのような実施態様に限定されるも のではない。

なお、 本明細書において、 数値範囲を示す 「〜」 とはその前後に記載され る数値を下限値及び上限値として含む意味で 使用される。

本明細書中に段階的に記載されている数値範 囲において、 一つの数値範囲 で記載された上限値又は下限値は、 他の段階的な記載の数値範囲の上限値又 は下限値に置き換えてもよい。 また、 本明細書中に記載されている数値範囲 において、 その数値範囲の上限値又は下限値は、 実施例に示されている値に 置き換えてもよい。

更に、 本明細書において組成物中の各成分の量は、 組成物中に各成分に該 当する物質が複数存在する場合、 特に断らない限り、 組成物中に存在する該 当する複数の物質の合計量を意味する。 〇 2020/175527 5 卩（：170? 2020 /007647

本明細書において 「工程」 との語は、 独立した工程だけでなく、 他の工程 と明確に区別できない場合であっても工程の 所期の目的が達成されれば、 本 用語に含まれる。

本明細書において 「全固形分」 とは、 組成物の全組成から溶剤を除いた成 分の総質量をいう。 また、 「固形分」 とは、 上述のように、 溶剤を除いた成 分であり、 例えば、 25 ^° 〇において固体であっても、 液体であってもよい。 本明細書における基 （原子団） の表記において、 置換及び無置換を記して いない表記は、 置換基を有さないものと共に置換基を有する ものをも包含す るものである。 例えば 「アルキル基」 とは、 置換基を有さないアルキル基 （ 無置換アルキル基） のみならず、 置換基を有するアルキル基 （置換アルキル 基） をも包含するものである。

また、 本開示において、 「質量％」 と 「重量％」 とは同義であり、 「質量 部」 と 「重量部」 とは同義である。

更に、 本開示において、 2以上の好ましい態様の組み合わせは、 より好ま しい態様である。

また、 本開示における重量平均分子量 及び数平均分子量 （IV! _n ） は、 特に断りのない限り、 丁3 < _{9 6} 1 〇1\/11 ^~ 1父 1_、 丁3 [< 96 1 04

0001 ^~ 1父 1_、 丁3 < _{9 6} 1 ◦ 20001 ^~ 1父 1_ （何れも東ソー （株） 製の 商品名） のカラムを使用したゲルパーミエーシヨンク ロマトグラフィ （〇 〇） 分析装置により、 溶剤丁1 ^~ 1 （テトラヒドロフラン） 、 示差屈折計によ り検出し、 標準物質としてポリスチレンを用いて換算し た分子量である。 以下、 本開示を詳細に説明する。

[0012] （積層体）

本開示に係る積層体は、 保護層、 基材、 380 000 〇!の波 長範囲に極大反射波長を有する反射層、 及び、 粘着剤層をこの順に有し、 上 記保護層の弾性率を日 1、 上記基材の弾性率を日 2、 及び、 上記粘着剤層の 弾性率を巳 3とした場合、 の関係を満たす。

また、 本開示に係る積層体は、 種々の用途に用いることができ、 例えば、 〇 2020/175527 6 卩（：170? 2020 /007647

自動車の内外装、 電気製品の内外装、 包装容器等の用途が挙げられる。 中で も、 自動車内外装部材として好適に用いることが でき、 自動車外装部材とし て特に好適に用いることができる。

[0013] 従来の反射層を有する積層体では、 表面、 内部、 又は、 各層間において、 耐衝撃性が十分でなく、 反射層の構造破壊を十分抑制することができ ず、 特 にチッビング耐性に問題が生じてしまうこと を本発明者は見出した。

本発明者が鋭意検討した結果、 上記構成をとることにより、 チッピング耐 性に優れる積層体を提供できることを見出し た。

上記構成による優れた効果の作用機構は明確 ではないが、 以下のように推 定している。

保護層、 基材、 反射層、 及び、 粘着剤層をこの順に有し、 上記保護層の弾 性率を巳 1、 上記基材の弾性率を巳 2、 及び、 上記粘着剤層の弾性率を巳 3 とした場合、 弾性率の高い上 記保護層による表面保護、 並びに、 保護層、 基材、 及び、 粘着剤層による段 階的な衝撃の吸収及び拡散が生じ、 構造破壊が生じやすく反射性が変化しや すい上記凹凸構造を有する反射層を維持する ことができ、 上記チッピング耐 性に優れる積層体が得られると推定している 。

[0014] 本開示に係る積層体は、 上記構成をとることにより、 反射性にも優れる。

更に、 本開示に係る積層体は、 上記反射層としてコレステリック液晶層を 有することにより、 再帰反射性にも優れ、 また、 構造色のような色が視認で き、 また、 視認される角度による色の変化、 及び、 視認される色自体を調整 することができ、 意匠性にも優れる。

[0015] 以下、 本開示に係る積層体について、 詳細に説明する。

[0016] ＜各層の弾性率、 及び、 その関係性＞

本開示に係る積層体は、 上記保護層の弾性率を日 1、 上記基材の弾性率を 巳 2、 及び、 上記粘着剤層の弾性率を巳 3とした場合、 巳 1 ³巳 2＞巳 3の 関係を満たし、 巳 1＞巳 2＞巳 3の関係を満たすことが好ましい。 上記態様 であると、 高速で物体が衝突した際の反射層のダメージ を低減し、 チッピン 〇 2020/175527 7 卩（：170? 2020 /007647

グ耐性に優れ、 また高い反射率を維持できる。

なお、 上記反射層の弾性率については特に制限はな いが、 上記反射層の弾 性率を巳 5とした場合、 巳 1＞巳 5＞巳 3であることが好ましい。

[0017] 上記保護層の弾性率巳 1は、 1 〇 3〜 2 5〇 3が好ましく、 3◦ 3 〜 1 5◦ 3がより好ましい。 巳 1が 1 ◦ 3以上であると、 十分な硬度が 得られ、 衝撃を面内方向に分散する効果が得られ、 巳 1が 2 5◦ ₃ 以下で あると、 保護層自身へのクラック発生、 破損を抑制することができる。

上記基材の弾性率巳 2は、 〇. 〇. 3 ◦ 3〜 5◦ 3がより好ましく、 〇. 5◦ 3〜 3◦ 3であることが特 に好ましい。 上記範囲であると、 衝撃吸収性に優れ、 上記反射層の構造破壊 が抑制できる。

上記粘着剤層の弾性率巳 3は、 〇. 0 0 0 1 ◦ 3〜〇. 1 ◦ 3が好ま しく、 〇. り好ましい。 巳 3が 0 . 0 0 0 ^ 0 9 3以上であると、 衝撃印加時の変位量が抑えられ、 巳 3が〇. 1 3以下であると、 衝撃吸収のクッション効果が高く発揮され、 反射層の 破損が抑制できる。

[0018] また、 本開示に係る積層体が、 上記反射層と上記粘着剤層との間に後述す る樹脂層を有し、 上記樹脂層の弾性率を巳 4とする場合、 チッビング耐性の 観点から、 巳 1＞巳 4＞巳 3の関係を満たすことが好ましい。

上記樹脂層の弾性率巳 4は、 〇. 0 5◦ 3〜 5◦ 3が好ましく、 〇.

1 ◦ 3〜 3◦ 3がより好ましく、 〇. 3◦ 3〜 1 ◦ 3であることが 特に好ましい。 上記範囲であると、 衝撃吸収性に優れ、 上記反射層の構造破 壊が抑制できる。

また、 巳 2と巳4との関係性は、 巳 2＞巳 4であっても、 巳 2 =巳4であ っても、 巳 2＜巳 4であってもよいが、 チッビング耐性の観点から、 E 2 ³ 巳4であることが好ましく、 巳 2＞巳4であることがより好ましい。

[0019] 本開示における各層の弾性率の測定方法は、 ダイナミック超微小硬度計 （ 3、 （株） 島津製作所製） を用いて、 各層の押し込み硬さを 〇 2020/175527 8 卩（：170? 2020 /007647

測定するものとする。

測定の条件は、 以下の通りとする。

-圧子の種類

-試験モード：負荷一除荷試験

-試験力

-負荷速度： 1 . 3 2 3 9〇1 1\1 / 3 6〇

-保持時間： 5 5㊀〇

なお、 各層の測定は、 積層体の切断した断面において測定してもよ いし、 切削等により測定する層を露出させ測定して もよいし、 上記積層体の上記保 護層及び粘着剤層については表面において測 定してもよい。

[0020] ＜各層の厚さの関係性＞

本開示に係る積層体において、 上記保護層の厚さを丁 1、 上記基材の厚さ を丁 2、 上記粘着剤層の厚さを丁 3とした場合、 チッビング耐性の観点から 、 丁 2＞丁3の関係を満たすことが好ましく、 丁 2＞丁3 ³丁 1の関係を満 たすことがより好ましい。

また、 本開示に係る積層体において、 後述する樹脂層の厚さを丁 4とした 場合、 チッビング耐性、 及び、 再帰反射性の観点から、 丁4＞丁3であるこ とが好ましく、 丁 2＞丁 4＞丁 3であることがより好ましく、 7 2＞7 4＞ 7 3 ³ 7 ^であることが特に好ましい。

本開示に係る積層体において、 上記反射層の厚さを丁 5とした場合、 チッ ビング耐性、 及び、 再帰反射性の観点から、 丁 1＞丁 5であることが好まし く、 丁 2＞丁3 ³丁 1＞丁 5であることがより好ましく、 丁 2＞丁4＞丁3 ³ 7 1＞丁 5であることが特に好ましい。

本開示における各層の厚さは、 以下の方法により測定することができる。 積層体の厚さ方向の断面観察像において、 無作為に選択した 1 0箇所で測 定される層の厚さの算術平均値を求め、 得られる値を層の厚さとする。 積層 体の厚さ方向の断面観察像は、 走査型電子顕微鏡 （3巳1\/〇 又はレーザー顕 微鏡を用いて得ることができる。 〇 2020/175527 9 卩（：170? 2020 /007647

[0021 ] ＜保護層＞

本開示に係る積層体は、 保護層を有する。

上記保護層は、 上記反射層等を保護する十分な強度を有する 層であればよ いが、 光、 熱、 湿度等に対する耐久性に優れる樹脂を含む層 であることが好 ましい。

また、 視認性、 及び、 黒しまり （外部からの反射光による映り込み抑制性 、 例えば、 蛍光灯の映り込みの抑制） の観点から、 反射防止能を有する保護 層であってもよい。

また、 上記保護層は、 後述する材質を含む層を硬化してなる層であ ること が好ましく、 成型加工した後に後述する材質を含む層を硬 化してなる層であ ることがより好ましい。

[0022] 上記保護層としては、 耐久性の観点から、 樹脂を含むことが好ましく、 シ ロキサン樹脂、 フッ素樹脂、 ウレタン樹脂、 アクリル樹脂、 ポリエステル樹 月旨、 メラミン樹脂、 ポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれた 少なくとも 1種の樹脂を含むことがより好ましく、 シロキサン樹脂、 フッ素樹脂、 及び 、 ウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なく とも 1種の樹脂を含むことが 更に好ましい。

フッ素樹脂としては特に制限はないが、 特開 2 0 0 9 - 2 1 7 2 5 8号公 報の段落〇 0 7 6〜 0 1 0 6や、 特開 2 0 0 7 - 2 2 9 9 9 9号公報の段落 0 0 8 3〜 0 1 2 7に記載のもの等が挙げられる。

フッ素樹脂の例としては、 オレフィン中の水素をフッ素に置換したフッ 化 アルキル樹脂が挙げられ、 ポリテトラフルオロエチレン、 ポリクロロトリフ ルオロエチレン、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリフッ化ビニルやパーフルオロ アルコキシアルカン、 パーフルオロエチレンプロペン、 エチレンテトラフル オロエチレンなどの共重合体、 又は、 乳化剤や水との親和性を高める成分と 共重合体化して水分散化したフッ素樹脂ディ スパージョンなどがある。 この ようなフッ素樹脂の具体例としては、 旭硝子 （株） 製ルミフロン （登録商標 ） 、 オブリガート （登録商標） 、 ダイキンエ業 （株） 製ゼッフル （登録商標 〇 2020/175527 10 卩（：170? 2020 /007647

） 、 ネオフロン （登録商標） 、 デュポン社製テフロン （登録商標） 、 アルケ マ社カイナー （登録商標） などが挙げられる。

また、 例えば、 重合性官能基及び架橋性官能基のうちの少な くとも 1つの 基を有し、 かつフッ素原子を含む化合物を用いてもよく 、 パーフルオロアル キル （メタ） アクリレート、 フッ化ビニルモノマー、 フッ化ビニリデンモノ マーのようなラジカル重合性のモノマーや、 パーフルオロオキセタンのよう なカチオン重合性のモノマーなどが挙げられ る。 このようなフッ素化合物の 具体例としては、 共栄社化学 （株） 製 !_ I !\1〇3 、 ダイキンエ業 （株） 製 オプツール、 荒川化学工業 （株） 製オプスター、 ダイキンエ業 （株） 製など テトラフルオロオキセタン等が挙げられる。

[0023] —シロキサン化合物一

保護層形成用塗布液は、 シロキサン化合物を含むことが好ましい。 シロキ サン化合物を加水分解縮合することにより、 好適なシロキサン樹脂が得られ る。

特に、 シロキサン化合物としては、 下記式 1で表されるシロキサン化合物 、 及び、 下記式 1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮� �物よりなる群 から選ばれた少なくとも 1種の化合物 （以下、 特定シロキサン化合物ともい う。 ） が好ましい。

[0024] [化 1 ]

〇 2020/175527 1 1 卩（：170? 2020 /007647

[0025] 式 1中、 はそれぞれ独立に、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 又は、 アルケニル基を表し、 ⁴ は複数の場合はそれぞれ独立に、 アルキル基 、 ビニル基、 又は、 ビニル基、 エポキシ基、 ビニルフエニル基、 （メタ） ア クリロキシ基、 （メタ） アクリルアミ ド基、 アミノ基、 イソシアヌレート基 、 ウレイ ド基、 メルカプト基、 スルフイ ド基、 ポリオキシアルキル基、 カル ボキシ基及び第四級アンモニウム基よりなる 群から選ばれる基を有するアル キル基を表し、 は 1〜 2 0の整数を表す。

[0026] 式 1で表されるシロキサン化合物の加水分解縮� �物とは、 式 1で表される シロキサン化合物と、 式 1で表されるシロキサン化合物におけるケイ� �原子 上の置換基の少なくとも一部が加水分解して 、 シラノール基となっている化 合物とが縮合した化合物をいう。

[0027] 式 1 における 及び における炭素数 1〜 6のアルキル基、 又は、 アルケニル基は、 直鎖状であっても、 分岐を有していても、 環構造を有して いてもよい。 炭素数 1〜 6のアルキル基、 またはアルケニル基としては、 保 護層の強度、 光透過性及びヘーズの観点から、 アルキル基であることが好ま しい。

炭素数 1〜 6のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 エチル基、 プロ ピル基、 イソプロピル基、 门ーブチル基、 6 「 1:—プチル基、 门ーペンチ ル基、 _n _ヘキシル基、 シクロヘキシル基等が挙げられ、 メチル基又はエチ ル基であることが好ましく、 メチル基であることがより好ましい。

式 1 における は、 保護層の強度、 光透過性及びヘーズの観点から、 複数 の場合はそれぞれ独立にアルキル基であるこ とが好ましく、 炭素数 1〜 8の アルキル基であることがより好ましい。

また、 式 1 における の炭素数は 1〜 4 0であることが好ましく、 1〜 2 0であることがより好ましく、 1〜 8であることが特に好ましい。

式 1 における は、 保護層の強度、 光透過性及びヘーズの観点から、 1又 は 2であることが好ましく、 2であることがより好ましい。

式 1 における nは、 保護層の強度、 光透過性及びヘーズの観点から、 2〜 〇 2020/175527 12 卩（：170? 2020 /007647

20の整数であることが好ましい。

[0028] 特定シロキサン化合物の例としては、 信越化学工業 （株） 製の＜巳巳_0 4、 [＜巳巳一 1 3、 KB E-22 _S ＜巳巳一 1 003、 ＜巳1\/1-303、 ＜ 巳巳一403、 [＜巳1\/1- 1 403、 ＜巳巳一503、 ＜巳1\/1-5 1 03、 ＜ 巳巳一903、 [＜巳巳一9 1 03 ?、 ＜巳巳一585、 ＜巳巳一803、 ＜ 巳巳一846、 一500、 一5 1 5、 一5 1 6、 一5 1 7

、 一5 1 8、 X- 1 2- 1 1 35, X- 1 2- 1 1 26, X- 1 2- 1 1 3 1 ;エボニックジャパン （株） 製の 0 y n a s y 丨 a n 4 1 50 ;三菱 ケミカル （株） 製の IV! 〇シリケート 1\/135 1、 1\/1356、 1\/1357、 1\/13 563 ; コルコート （株） 製のエチルシリケート 28、 1\!-プロピルシリケ —卜、 1\1 -ブチルシリケート、 33- 1 01 ;等が挙げられる。

[0029] —ウレタン樹脂一

本開示に好適に用いることのできるウレタン 樹脂は、 ジイソシアネート化 合物とポリオールの反応、 又は、 ウレタンアクリレート化合物の重合反応等 により得ることができる。

[0030] 上記ウレタン樹脂の合成に用いるポリオール の例としては、 ポリエステル ポリオール、 ポリエーテルポリオール、 ポリカーボネートポリオール、 及び 、 ポリアクリルポリオールが挙げられる。 中でも、 ポリエステルポリオール 、 又は、 ポリアクリルポリオールが、 耐衝撃性の観点から好ましい。

[0031] ポリエステルポリオールは、 多塩基酸及び多価アルコールを使用するエス テル化反応を用いた公知の方法によって得る ことが可能である。

[0032] ポリエステルポリオールの多塩基酸成分とし てポリカルボン酸を使用する が、 必要であれば、 一塩基脂肪酸なども一緒に用いてよい。 ポリカルボン酸 の例は、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 テトラヒドロフタル酸、 テトラヒドロイソフタル酸、 ヘキサヒドロフタル酸、 ヘキサヒドロテレフタ ル酸、 トリメリッ ト酸、 ピロメリッ ト酸、 及び、 他のこのような芳香族ポリ カルボン酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 コハク酸、 アゼライン酸、 フマル酸 、 マレイン酸、 イタコン酸、 及び、 他のこのような脂肪族ポリカルボン酸、 〇 2020/175527 13 卩（：170? 2020 /007647

並びに、 それらの無水物を含む。 これらの多塩基酸は単独で使用してもよく 、 またはそれらの 2つ以上の組合せを用いることも可能である� �

[0033] ポリエステルポリオールの多価アルコール成 分の例、 及び、 同様に、 ウレ タン樹脂の合成で使用する多価アルコールの 例としては、 グリコール及び三 価以上の多価アルコールが挙げられる。 グリコールの例は、 エチレングリコ —ル、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコ —ル、 テトラエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 ポリエチレン グリコール、 ポリプロピレングリコール、 ネオペンチルグリコール、 ヘキシ レングリコール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 ,

5—ペンタンジオール、 1 , 6—ヘキサンジオール、 2—ブチルー 2—エチ ルー 1 , 3—プロパンジオール、 メチルプロパンジオール、 シクロヘキサン ジメタノール、 3 , 3—ジエチルー 1 , 5—ペンタンジオールなどを含む。 三価以上の多価アルコールの例は、 グリセロール、 トリメチロールエタン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリ トリ トール、 ジペンタエリ トリ トール などを含む。 これらの多価アルコールは単独でも使用可能 であり、 又は、 そ れらの 2つ以上の組合せを用いることも可能である� �

[0034] アルカン酸ジメチロールの例は、 プロピオン酸ジメチロール、 ブタン酸ジ メチロール、 ペンタン酸ジメチロール、 ヘプタン酸ジメチロール、 オクタン 酸ジメチロール、 及び、 ノナン酸ジメチロールが挙げられる。 これらのアル カン酸ジメチロールは単独でも使用可能であ り、 又は、 それらの 2つ以上の 組合せを用いることも可能である。

[0035] ポリアクリルポリオールは、 イソシアネート基と反応可能なヒドロキシ基 を有する種々の、 公知のポリアクリルポリオールを用いること ができる。 例 えば、 （メタ） アクリル酸、 ヒドロキシ基が付加された種々の （メタ） アク リル酸、 （メタ） アクリル酸アルキルエステル、 （メタ） アクリルアミ ド及 びその誘導体、 ビニルアルコールのカルボン酸エステル、 不飽和カルボン酸 、 鎖状不飽和アルキル部分を有する炭化水素な どの少なくとも一種以上をモ ノマーとするポリアクリルポリオールを挙げ ることができる。 〇 2020/175527 14 卩（：170? 2020 /007647

[0036] ポリイソシアネート化合物の例は、 4 , 4’ ージフエニルメタンジイソシ アネート、 2 , 4—又は 2 , 6—トリレンジイソシアネート、 1 , 5—ナフ タレンジイソシアネート、 一又は 01—フエニレンジイソシアネート、 キシ リレンジイソシアネート、 及び、 01—テトラメチルキシリレンジイソシアネ —卜などの芳香族ジイソシアネート、 イソホロンジイソシアネート、 4 , 4 ’ ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート 、 1 , 4—シクロヘキシレン ジイソシアネート、 及び、 水素化トリレンジイソシアネートなどの脂環 式ジ -イソシアネート、 並びに、 ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪 族 ジイソシアネートなどを含む。 これらのうち、 脂環式ジイソシアネートは、 褪色などへの抵抗性に関して好ましい。 これらのジイソシアネート化合物は 単独で用いてもよく、 又は、 それらの 2つ以上の組合せを使用することも可 能である。

[0037] 上記ウレタン （メタ） アクリレートについて説明する。 上記ウレタン （メ 夕） アクリレートの製造方法としては、 例えば、 ヒドロキシ基及び （メタ） アクリロイル基を有する化合物とポリイソシ アネート化合物とをウレタン化 反応させる方法が挙げられる。

[0038] 上記ヒドロキシ基及び （メタ） アクリロイル基を有する化合物としては、 例えば、 2 -ヒドロキシエチル （メタ） アクリレート、 3 -ヒドロキシプロ ピル （メタ） アクリレート、 4—ヒドロキシー n—ブチル （メタ） アクリレ —卜、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） アクリレート、 2—ヒドロキシー —ブチル （メタ） アクリレート、 プチル （メタ） アク リレート、 1 , 4—シクロへキサンジメタノールモノ （メタ） アクリレート 、 1\1— （2—ヒドロキシエチル） （メタ） アクリルアミ ド、 グリセリンモノ （メタ） アクリレート、 ポリエチレングリコールモノ （メタ） アクリレート 、 ポリプロピレングリコールモノ （メタ） アクリレート、 2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピル （メタ） アクリレート、 2— （メタ） アクリロイル オキシエチルー 2—ヒドロキシエチルフタレート、 末端にヒドロキシ基を有 するラクトン変性 （メタ） アクリレート等のヒドロキシ基を有する単官 能 （ 〇 2020/175527 15 卩（：170? 2020 /007647

メタ） アクリレート ； トリメチロールプロパンジ （メタ） アクリレート、 イ ソシアヌル酸エチレンオキサイ ド （巳〇） 変性ジアクリレート、 ペンタエリ スリ トールトリ （メタ） アクリレート、 ジペンタエリスリ トールペンタ （メ 夕） アクリレート等のヒドロキシ基を有する多官 能 （メタ） アクリレートな どが挙げられるが、 これらの中でも、 保護層の耐擦傷性が向上することから 、 ペンタエリスリ トールトリアクリレート、 又は、 ジペンタエリスリ トール ペンタアクリレートが好ましい。 なお、 これらのヒドロキシ基及び （メタ） アクリロイル基を有する化合物は、 単独で用いることも 2種以上併用するこ ともできる。

[0039] 上記ポリイソシアネート化合物としては、 例えば、 トリレンジイソシアネ —卜、 ジフエニルメタンジイソシアネート、 01 _キシリレンジイソシアネー 卜、 01—フエニレンビス （ジメチルメチレン） ジイソシアネート等の芳香族 ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジ イソシアネート、 リジンジイソ シアネート、 1 , 3—ビス （イソシアナトメチル） シクロヘキサン、 2—メ チルー 1 , 3—ジイソシアナトシクロヘキサン、 2—メチルー 1 , 5—ジイ ソシアナトシクロヘキサン、 4 , 4’ ージシクロヘキシルメタンジイソシア ネート、 イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は 脂環式ジイソシアネー 卜化合物などが挙げられる。

[0040] 上記ウレタン （メタ） アクリレートは、 活性光線を照射することで硬化す ることができる。 この活性光線とは、 紫外線、 電子線、 《線、 線、 ァ線等 の電離放射線をいう。 成型後に、 活性光線として紫外線を照射して保護層を 硬化する場合には、 保護層に光重合開始剤を添加し、 硬化性を向上すること が好ましい。 また、 必要であれば、 光増感剤を更に添加して硬化性を向上す ることもできる。

[0041 ] 本開示においては、 反射層、 特にコレステリック液晶層保護の観点で、 反 射層よりも視認側に紫外線 （リ ） 吸収剤を含む層を有することが好ましい 。 紫外線吸収剤は、 保護層、 又は、 基材に含んでいてもよく、 紫外線吸収剤 を含む層 （紫外線吸収層） を別途設けてもよい。 〇 2020/175527 16 卩（：170? 2020 /007647

[0042] 本開示において、 紫外線吸収剤は、 紫外線吸収性能を有する分子量が 5 ,

0 0 0未満の化合物である。 上記分子量は、 紫外線吸収剤が分子量分布を有 する場合には、 上述の方法により測定された重量平均分子量 をいう。 分子量 分布を有しない場合、 分子量は、 例えばエレクトロスプレーイオン化質量分 析 （巳3 丨 一 IV! 3） を用いて測定される。

紫外線吸収剤としては、 極大吸収波長を 3 8 0 _n 以下に有する化合物が 好ましく、 極大吸収波長を （特に好ましくは 2 7 0 に有する化合物がより好ましい。

紫外線吸収剤としては、 例えば、 トリアジン化合物、 ベンゾトリアゾール 化合物、 ベンゾフエノン化合物、 サリチル酸化合物、 金属酸化物粒子などが 挙げられる。

紫外線吸収剤は、 紫外線吸収性能の観点から、 トリアジン化合物又はベン ゾトリアゾール化合物を含むことが好ましく 、 トリアジン化合物を含むこと がより好ましい。

紫外線吸収剤におけるトリアジン化合物及び ベンゾトリアゾール化合物の 総含有量は、 紫外線吸収剤の全量に対し、 8 0質量％以上であることが好ま しい。

[0043] II V吸収剤を含む層を別途設ける場合、 II V吸収剤はバインダーポリマー 中に含まれることが好ましく、 バインダーは特に限定されないが、 アクリル 樹脂、 ポリエステル、 ウレタン樹脂、 ポリオレフイン、 シロキサン樹脂及び フッ素ポリマーよりなる群から選ばれた少な くとも 1種が好ましく、 アクリ ル樹脂、 ポリエステル、 ウレタン樹脂及びポリオレフインよりなる群 から選 ばれた少なくとも 1種がより好ましく、 アクリル樹脂が更に好ましい。

[0044] -界面活性剤- 保護層形成用塗布液は、 界面活性剤を含むことが好ましい。

界面活性剤としては、 ノニオン界面活性剤、 イオン性界面活性剤であるア ニオン界面活性剤、 カチオン界面活性剤、 両性界面活性剤等が挙げられ、 い ずれも本開示に好適に用いることができる。 〇 2020/175527 17 卩（：170? 2020 /007647

中でも、 上述の特定シロキサン化合物と相互作用的な 引力によりコアシエ ル粒子が効率的に形成される点、 保存安定性、 並びに、 保護層の光透過性及 びヘーズの観点から、 ノニオン界面活性剤、 及び、 カチオン界面活性剤より なる群から選ばれた少なくとも 1種の界面活性剤が好ましく、 カチオン界面 活性剤がより好ましい。

[0045] _その他の成分一

保護層形成用塗布液は、 既述の成分に加え、 目的に応じて他の成分を含有 することができる。

他の成分としては、 公知の添加剤を用いることができ、 例えば、 帯電防止 剤、 シロキサン化合物の縮合触媒、 防腐剤等が挙げられる。

[0046] -帯電防止剤

保護層形成用塗布液は、 帯電防止剤を含有してもよい。

帯電防止剤は、 保護層に帯電防止性を付与することで、 汚染物質の付着を 抑制する目的で用いられる。

帯電防止性を付与するための帯電防止剤とし ては、 特に制限はない。 本開示に用いられる帯電防止剤としては、 金属酸化物粒子、 金属ナノ粒子 、 導電性高分子、 及び、 イオン液体よりなる群から選ばれる少なくと も 1種 を好ましく用いることができる。 帯電防止剤は 2種以上を併用してもよい。 金属酸化物粒子は帯電防止性を与えるために 比較的多量の添加が必要であ るが、 無機粒子であるために、 金属酸化物粒子を含有することで、 保護層の 防汚性をより高めることができる。

[0047] 金属酸化物粒子には、 特に制限はないが、 酸化スズ粒子、 アンチモンドー プ酸化スズ粒子、 スズドープ酸化インジウム粒子、 酸化亜鉛粒子、 シリカ粒 子等が挙げられる。

金属酸化物粒子は屈折率が大きく、 粒子径が大きいと透過光の散乱による 光透過性の低下が懸念されるため、 金属酸化物粒子の平均一次粒子径は 1 〇 0门 01以下であることが好ましく、 5 0门 01以下であることがより好ましく 、 3 0 n 以下であることが特に好ましい。 また、 下限値は、 2 n 以上で 〇 2020/175527 18 卩（：170? 2020 /007647

あることが好ましい。

また粒子の形状は特に限定されず、 球状であっても、 板状であっても、 針 状であってもよい。

金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、 分散した粒子を透過型電子顕微鏡に より観察し、 得られた写真から求めることができる。 写真の画像より、 粒子 の投影面積を求め、 そこから円相当径を求め平均粒子径 （平均一次粒子径） とする。 本明細書における平均一次粒子径は、 3 0 0個以上の粒子について 投影面積を測定して、 円相当径を求めて算出した値を用いている。

なお、 金属酸化物粒子の形状が球状ではない場合に はその他の方法、 例え ば動的光散乱法を用いて求めてもよい。

[0048] 帯電防止剤は、 保護層形成用塗布液に 1種のみ含有してもよく、 2種以上 含有してもよい。 金属酸化物粒子を 2種以上含有する場合、 平均一次粒子径 、 形状、 素材が互いに異なるものを 2種以上使用してもよい。

保護層形成用塗布液においては、 帯電防止剤の含有量は保護層形成用塗布 液の全固形分に対し、 4 0質量％以下であることが好ましく、 3 0質量％以 下であることがより好ましく、 2 0質量％以下であることが特に好ましい。 帯電防止剤の含有量を上記範囲とすることに より、 保護層形成用塗布液の 製膜性を低下させることなく、 保護層に効果的に帯電防止性を付与すること ができる。

また、 帯電防止剤として金属酸化物粒子を用いる場 合の含有量は、 保護層 形成用塗布液の全質量に対し、 3 0質量％以下であることが好ましく、 2 0 質量％以下であることがより好ましく、 1 〇質量％以下であることが特に好 ましい。

金属酸化物粒子の含有量を上記範囲とするこ とで、 保護層形成用塗布液に おける金属酸化物粒子の分散性が良好となり 、 凝集の発生が抑制され、 必要 な帯電防止性を保護層に付与することができ る。

[0049] 縮合触媒

保護層形成用塗布液は、 シロキサン化合物の縮合を促進する縮合触媒 を含 〇 2020/175527 19 卩（：170? 2020 /007647

有することが好ましぃ。

保護層形成用塗布液が縮合触媒を含有するこ とにより、 より耐久性に優れ た保護層を形成することができる。

[0050] 保護層の形成方法には特に制限はなぃが、 保護層形成用塗布液を保護層の 下層上に塗布し、 乾燥させ層を形成し、 その後立体成型を行ぃ硬化する方法 や、 あらかじめフィルム化されたものをラミネー トや粘着剤を介して貼合し て形成し、 その後立体成型を行ぃ硬化する方法も挙げら れる。

また、 立体成型後に保護層を形成してもよぃ。

[0051 ] 一保護層形成用塗布液の調製一

保護層形成用塗布液の調製方法には特に制限 はなく、 公知の方法を用ぃる ことができる。 例えば、 シロキサン化合物、 界面活性剤、 及び、 水を混合し て製造する方法等が挙げられる。

[0052] 一保護層の形成一

以上説明した保護層形成用塗布液を、 保護層の下層上に塗布し乾燥させる ことで、 保護層が形成される。

保護層形成用塗布液を塗布する方法としては 特に限定されず、 例えば、 ス プレ ^_ 塗布、 刷毛塗布、 口 ^_ ラ ^_ 塗布、 バ ^_ 塗布、 ディップ塗布等の公知の 塗布法をぃずれも適用することができる。

また、 保護層形成用塗布液を塗布する前に、 保護層形成用塗布液が塗布さ れる下層に対し、 コロナ放電処理、 グロー処理、 大気圧プラズマ処理、 火炎 処理、 紫外線照射処理等の表面処理を施してもよぃ 。

[0053] 保護層形成用塗布液の乾燥は、 室温 （2 5 ^° 〇 で行ってもよく、 加熱して 行ってもよぃ。 保護層形成用塗布液に含まれる有機溶剤を十 分揮発させ、 空 隙を形成し、 また保護層の光透過性及び着色抑制の観点、 更には、 基材とし て樹脂基材を用ぃた場合に樹脂基材の分解温 度以下の温度で加熱する点から 、 4 0 °〇~ 2 0 0 °〇に加熱して行うことが好ましぃ。 また、 樹脂基材の熱変 形を抑制する観点では、 4 0 ^° 〇~ 1 2 0 ^° 〇に加熱して行うことがより好まし い。 〇 2020/175527 20 卩（：170? 2020 /007647

また、 加熱を行う場合の加熱時間には特に制限はな いが、 1分〜 3 0分で あることが好ましい。

[0054] また、 保護層形成用塗布液としては、 中空粒子を含む保護層形成用塗布液 が好適に挙げられる。

ここで、 中空粒子としては、 マトリックスを構成するシロキサン樹脂との 親和性の点から、 シリカを主成分とする中空シリカ粒子を用い ることが好ま しい。

中空シリカ粒子としては、 特開 2 0 1 3 - 2 3 7 5 9 3号公報、 国際公開 第 2 0 0 7 / 0 6 0 8 8 4号などに記載される中空粒子などが挙げら� �る。 また、 中空シリカ粒子としては、 表面が未修飾の中空シリカ粒子であって も、 表面が変性されている中空シリカ粒子であっ てもよい。

また、 中空粒子は、 保護層形成用塗布液中での分散安定化を図る ために、 又はシロキサン樹脂との親和性、 結合性を高めるために、 プラズマ放電処理 、 コロナ放電処理等の物理的表面処理、 界面活性剤、 カップリング剤等によ る化学的表面処理がなされていてもよい。

[0055] 上記保護層における空隙率は、 光透過性、 及び、 耐傷性の観点から、 1 〇 %〜 8 0 %であることが好ましく、 1 5 %〜 7 5 %であることがより好まし く、 2 0 %〜 5 5 %であることが特に好ましい。

上記保護層における空隙の径 （以下、 「空隙径」 ともいう） は、 強度、 光 透過性、 及びヘーズの観点から、 2 5 n 以上であることが好ましく、 3 0 n〇!以上であることがより好ましい。 空隙径の上限は、 耐傷性の観点から、

8 0门 以下であることが好ましく、 7 0 n 以下であることがより好まし い。

[0056] 上記保護層の空隙径、 空隙率及び空隙径の変動係数の測定方法は、 以下の 通りである。

上記保護層が設けられた加飾フィルムをフィ ルム表面と直交する方向に切 断し、 切断面を走査型電子顕微鏡 （3巳1\/1） で観察することにより、 空隙径 、 空隙率を測定する。 〇 2020/175527 21 卩（：170? 2020 /007647

切断面の 3巳1\/1画像 （倍率 50, 000倍） において、 任意に選択した 2 00個の空隙に対して、 それぞれ円相当径を算出し、 その平均値を空隙径と する。

また、 空隙率は、 切断面の 3巳1\/1画像 （倍率 50, 000倍） について、 画像処理ソフト （丨 396」） を用いて、 空隙部分とマトリックス部分 （ 即ち、 樹脂を含む空隙以外の部分） とを画像処理 （二値化） を行い分離し、 空隙部分の割合を算出して空隙率とする。

なお、 空隙の径に異方性がない場合、 空隙率は樹脂中における空隙の体積 分率として求められる。

[0057] 本開示における保護層の屈折率は、 視認性、 及び、 反射防止性の観点から 、 1. 05~ 1. 6が好ましく、 1. 2~ 1. 5がより好ましく、 1. 2〜 1. 4が更に好ましい。

本開示において、 屈折率は、 25°〇における 550 の波長の光に対す る屈折率である。

また、 自動車等の外装に用いられる際には、 ワックスやガソリン等の汚染 を目立たなくさせるため、 屈折率はそれらの屈折率に近い範囲、 すなわち 1 . 4〜 1. 5の範囲に設定すると、 汚れが目立ちにくくなり、 好ましい。 また、 本開示における各層の屈折率は、 無アルカリガラス〇八_ 1 〇〇上 に形成した保護層の単独膜に対して、 分光光度計で透過スぺクトルを測定し 、 上記測定で得られた透過率と、 光干渉法により計算で算出した透過率とを 用い、 フィッティング解析を行うことにより、 各層の厚さ及び屈折率を求め るものとする。 また、 カルニユー精密屈折計 （＜ [¾-3000、 （株） 島 津製作所製） を用いて測定することもできる。

[0058] —保護層の厚さ一

上記保護層の厚さは、 1 |^〜 25 が好ましく、 2 〇1~20 〇!が より好ましく、 3 〇1~ 1 5 が特に好ましい。 上記保護層の厚さが 1 以上であると、 十分な硬度が得られ、 衝撃を面内方向に分散する効果が得 られ、 25 以下であると、 保護層自身へのクラック発生、 破損を抑制す 〇 2020/175527 22 卩（：170? 2020 /007647

ることができ、 チッピング耐性により優れる。

[0059] ＜基材＞

本開示に係る積層体は、 基材を有する。

基材は、 立体成型、 インサート成型等の成型に用いられる基材と して従来 公知のものが特に制限なく使用でき、 インサート成型への適性等に応じて、 適宜選択されればよい。

また、 本開示に係る積層体における基材は、

また、 基材の形状及び材質は、 特に制限はなく、 所望に応じ適宜選択すれ ばよいが、 インサート成型容易性、 及び、 チッビング耐性の観点から、 樹脂 基材であることが好ましく、 樹脂フィルム基材であることが好ましい。 また、 基材は、 凹凸構造を有していてもよい。 例えば、 上記反射層ととも に凹凸構造を形成してもよいし、 反射層に凹凸構造を形成する型として、 凹 凸構造を有する基材を用いてもよい。

[0060] 基材として具体的には、 例えば、 ポリエチレンテレフタレート （ 巳丁） 樹脂、 ポリエチレンナフタレート （？巳 1\1） 樹脂、 アクリル樹脂、 ウレタン 樹脂、 ウレタンーアクリル樹脂、 ポリカーボネート （ 〇） 樹脂、 アクリル —ポリカ—ボネート樹脂、 トリアセチルセルロース （丁八〇） 、 シクロオレ フィンポリマー （〇〇 ） 、 アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重 合樹脂 （ 巳 3樹脂） 等の樹脂を含む樹脂フィルムが挙げられる。

中でも、 基材としては、 成型加工性、 及び、 強度の観点から、 アクリル樹 脂基材、 ポリカーボネート基材、 又は、 ポリプロピレン基材であることが好 ましく、 アクリル樹脂基材、 又は、 ポリカーボネート基材であることがより 好ましい。

また、 基材としては、 2層以上の積層樹脂基材であってもよい。 例えば、 アクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層フ� �ルムが好ましく挙げられる。

[0061 ] 基材は、 必要に応じ、 添加物を含有していてもよい。

このような添加物としては、 例えば、 鉱油、 炭化水素、 脂肪酸、 アルコー ル、 脂肪酸エステル、 脂肪酸アミ ド、 金属石けん、 天然ワックス、 シリコー 〇 2020/175527 23 卩（：170? 2020 /007647

ンなどの潤滑剤、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム等の無機難燃剤 、 ハロゲン系、 リン系等の有機難燃剤、 金属粉、 タルク、 炭酸カルシウム、 チタン酸カリウム、 ガラス繊維、 力ーボン繊維、 木粉等の有機又は無機の充 填剤、 酸化防止剤、 紫外線防止剤、 滑剤、 分散剤、 カップリング剤、 発泡剤 、 着色剤等の添加剤、 ポリオレフィン樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリアセタ —ル樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリフエニレンエーテル樹脂等であって、 上述 した樹脂以外のエンジニアリングプラスチッ クなどが挙げられる。

[0062] 基材は、 市販品を用いてもよい。

市販品としては、 例えば、 テクノロイ （登録商標） シリーズ （アクリル樹 脂フィルム又はアクリル樹脂/ポリカーボネ� �ト樹脂積層フィルム、 住友化 学 （株） 製） 八巳3フィルム （オカモト （株） 製） 、 八巳3シート （積水成 型工業 （株） 製） 、 テフレックス （登録商標） シリーズ （ 巳丁フィルム、 帝人フィルムソリューション （株） 製） 、 ルミラー （登録商標） 易成型タイ プ （ 巳丁フィルム、 東レ （株） 製） 、 ピュアサーモ （ポリプロピレンフィ ルム、 出光ユニテック （株） 製） 等を挙げることができる。

[0063] 基材の厚さは、 作製する成型物の用途、 及び、 シートの取り扱い性等に応 じて決定され、 特に制限はないが、 1 以上が好ましく、 1 〇 以上が より好ましく、 2〇 以上が更に好ましく、 5 0 以上が特に好ましい 。 上限としては、 5〇〇 以下が好ましく、 4 5〇 以下がより好まし く、 2 0 0 以下が特に好ましい。

[0064] ＜反射層＞

本開示に係る積層体は、 0 0 0 〇!の波長範囲に極大反 射波長を有する反射層を有する。

上記反射層における極大吸収波長としては、 再帰反射性、 及び、 自動車外 装部材への利用の観点から、 の波長範囲に極大 反射波長を有することが好ましく、 5 0 0 1^ 01の波長範囲 に極大反射波長を有することがより好ましく 、 8 5 0 n m ~ 1 , 0 0 0 n m の波長範囲に極大反射波長を有することが特 に好ましい。 〇 2020/175527 24 卩（：170? 2020 /007647

[0065] 上記反射層としては、 コレステリック液晶層、 平板状金属粒子を含む層、 光学多層膜、 クロミック材料を含む層等が挙げられる。

中でも、 成型加工適性及び耐衝撃性の観点から、 コレステリック液晶層、 又は、 平板状金属粒子を含む層が好ましく、 コレステリック液晶層がより好 ましい。

[0066] «コレステリック液晶層»

上記反射層は、 再帰反射性及び意匠性の観点から、 コレステリック液晶層 であることが好ましい。

また、 上記反射層は、 再帰反射性及び意匠性の観点から、 コレステリック 液晶化合物を含む層であることが好ましい。

本開示に係る積層体は、 本開示における効果をより発揮する観点から 、 上 記コレステリック液晶層を介して視認するた めの積層体であることが好まし く、 後述する樹脂層の少なくとも 1層を上記コレステリック液晶層を介して 視認するための積層体であることがより好ま しい。

[0067] 本開示に係る積層体は、 コレステリック液晶層における螺旋構造のピ ッチ 、 屈折率、 及び、 厚みよりなる群から選ばれた少なくとも 1つを変えること により、 視認される角度による色の変化、 及び、 視認される色自体を調整す ることができる。 上記螺旋構造のピッチは、 カイラル剤の添加量を変えるこ とによって容易に調整可能である。 具体的には富士フイルム研究報告 1\1〇. 5 0 （2 0 0 5年） . 6 0— 6 3に詳細な記載がある。 また、 上記螺旋構 造のピッチは、 コレステリック配向状態を固定するときの温 度や照度と照射 時間などの条件などで調整することもできる 。

[0068] コレステリック液晶層は、 液晶化合物をコレステリック配向状態で固定 し たものが好ましい。 コレステリック配向状態は、 右円偏光を反射する配向状 態でも、 左円偏光を反射する配向状態でも、 その両方を含んでいてもよい。 液晶化合物には特に限定はなく、 各種公知のものを使用することができる。

[0069] < «液晶組成物》 >

上記コレステリック液晶層は、 液晶組成物を硬化してなる層である。 〇 2020/175527 25 卩（：170? 2020 /007647

本開示に用いられる液晶化合物としては特 に制限はなく、 公知の液晶化合 物を用いることができる。

上記コレステリック液晶層を形成するための 液晶組成物は、 例えば、 コレ ステリック液晶化合物、 並びに、 カイラル剤、 配向制御剤、 重合開始剤及び 配向助剤などを含有していてもよい。

[0070] —コレステリック液晶化合物一

上記液晶層形成工程における液晶層は、 コレステリック液晶化合物を含む コレステリック液晶化合物はその形状から、 棒状タイプ及び円盤状タイプ が挙げられる。 更にそれぞれ低分子と高分子タイプとが挙げ られる。 本開示 において、 上記コレステリック液晶化合物における “高分子” とは、 重合度 が 1 0 0以上のものを指すものとする （高分子物理 ·相転移ダイナミクス， 土井 正男 著， 2頁， 岩波書店， 1 9 9 2） 。

本開示においては、 いずれのコレステリック液晶化合物を用いる こともで きるが、 棒状コレステリック液晶化合物を用いること が好ましい。

なお、 本明細書において、 コレステリック液晶化合物を含む組成物から 形 成された層について記載されるとき、 この形成された層において液晶性を有 する化合物が含まれなくともよい。 例えば、 上記低分子コレステリック液晶 化合物が熱、 光等で反応する基を有しており、 結果的に熱、 光等で反応によ り重合又は架橋し、 高分子量化し液晶性を失ったものが含まれる 層であって もよい。

また、 コレステリック液晶化合物としては、 2種以上の棒状コレステリッ ク液晶化合物、 2種以上の円盤状液晶性化合物、 又は棒状コレステリック液 晶化合物と円盤状コレステリック液晶化合物 との混合物を用いてもよい。 温 度変化及び湿度変化を小さくできることから 、 反応性基を有する棒状コレス テリック液晶化合物又は円盤状コレステリッ ク液晶化合物を用いて形成する ことがより好ましく、 少なくとも 1つは 1液晶分子中の反応性基が 2以上あ ることが更に好ましい。 2種以上のコレステリック液晶化合物の混合� �の場 〇 2020/175527 26 卩（：170? 2020 /007647

合、 少なくとも 1つが 2以上の反応性基を有していることが好まし� �。

[0071 ] また、 架橋機構の異なる 2種類以上の反応性基を有するコレステリッ� �液 晶化合物を用いることが好ましい。 上記化合物を用いる場合、 条件を選択し て 2種類以上の反応性基の一部の種類のみを重� �させることにより、 未反応 の反応性基を有するポリマーを含む光学異方 性層を作製することが好ましい 架橋機構としては、 縮合反応、 水素結合、 重合など特に限定はないが、 2 種以上のうち少なくとも一方は重合が好まし く、 2種類以上の異なる重合を 用いることがより好ましい。 上記架橋における架橋反応は、 重合に用いられ るビニル基、 （メタ） アクリル基、 エポキシ基、 オキセタニル基、 ビニルエ —テル基だけでなく、 ヒドロキシ基、 カルボキシ基、 アミノ基なども用いる ことができる。

[0072] 本開示における架橋機構の異なる 2種類以上の反応性基を有する化合物と は、 段階的に異なる架橋反応工程を用いて架橋可 能な化合物であり、 各段階 の架橋反応工程では、 それぞれの架橋機構に応じた反応性基が官能 基として 反応する。 また、 例えば側鎖にヒドロキシ基を有するポリビニ ルアルコール のようなポリマーの場合で、 ポリマーを重合する重合反応を行った後、 側鎖 のヒドロキシ基をアルデヒドなどで架橋させ た場合は 2種類以上の異なる架 橋機構を用いたことになるが、 本開示において 2種類以上の異なる反応性基 を有する化合物という場合は、 支持体等の上に層を形成した時点において該 層中で 2種類以上の異なる反応性基を有する化合物� �あって、 その後にその 反応性基を段階的に架橋させることができる 化合物であることが好ましい。 また、 上記反応性基としては、 重合性基であることが好ましい。 重合性基 としては、 ラジカル重合性基、 及び、 カチオン重合性基が挙げられる。 中でも、 2種以上の重合性基を有するコレステリック� �晶化合物を用いる ことが特に好ましい。

段階的に架橋させる反応条件として、 温度の違い、 光 （照射線） の波長の 違い、 重合機構の違いのいずれでもよいが、 反応を分離しやすい点から重合 〇 2020/175527 27 卩（：170? 2020 /007647

機構の違いを用いることが好ましく、 用いる重合開始剤の種類によって制御 することがより好ましい。

重合性基の組み合わせとしては、 ラジカル重合性基とカチオン重合性基と の組み合わせが好ましい。 中でも、 上記ラジカル重合性基がビニル基又は （ メタ） アクリル基であり、 かつ前記カチオン重合性基がエポキシ基、 オキセ タニル基又はビニルエーテル基である組み合 わせが反応性を制御しやすく特 に好ましい。

中でも、 コレステリック液晶化合物は、 反応性、 及び、 螺旋構造のピッチ の固定容易性の観点から、 ラジカル重合性基を有することが好ましい。

以下に反応性基の例を示す。 なお、 巳 1:はエチル基を表し、 n _ P rはn —プロピル基を表す。

[0073]

\¥0 2020/175527 28 卩（：17 2020 /007647

[化 2]

[0074] 棒状コレステリック液晶化合物としては、 アゾメチン類、 アゾキシ類、 シ アノビフエニル類、 シアノフエニルエステル類、 安息香酸エステル類、 シク ロヘキサンカルボン酸フエニルエステル類、 シアノフエニルシクロヘキサン 類、 シアノ置換フエニルピリミジン類、 アルコキシ置換フエニルピリミジン 類、 フエニルジオキサン類、 トラン類及びアルケニルシクロヘキシルべン ゾ 二トリル類が好ましく挙げられる。 以上のような低分子コレステリック液晶 化合物だけではなく、 高分子コレステリック液晶化合物も用いるこ とができ 〇 2020/175527 29 卩（：170? 2020 /007647

る。 上記高分子コレステリック液晶化合物は、 低分子の反応性基を有する棒 状コレステリック液晶化合物が重合した高分 子化合物である。 棒状コレステ リック液晶化合物の例としては特開 2008— 281 989号公報、 特表平 1 1 -5 1 301 9号公報 （国際公開第 97/00600号） 又は特表 20 06-526 1 65号公報に記載のものが挙げられる。

[0075] 以下に、 棒状コレステリック液晶化合物の具体例を示 すが、 これらに限定 されるものではない。 なお、 下記に示す化合物は、 特表平 1 1 —5 1 301 9号公報 （国際公開第 97/00600号） に記載の方法で合成することが できる。

[0076]

Hb3]

· 1

[0077] [<b4]

I 6

[0078]

[<b5]

I - 8

[0079] am

[0080] \¥02020/175527 35 卩（：17 2020 /007647

[化 7]

[0081] 円盤状コレステリック液晶化合物としては、 モノマー等の低分子量の円盤 状コレステリック液晶化合物、 又は、 重合性の円盤状コレステリック液晶化 合物が挙げられる。

円盤状コレステリック液晶化合物の例として は、 〇.

の研究報告、 〇 「 _{7 3} 7 1巻、 1 1 1頁 （1 981年） に記載 されているベンゼン誘導体、 〇. 〇 63 1 1^ 3〇16らの研究報告、 IV!〇 I . 〇 「ソ 3 1 22巻、 1 4 1頁 （1 985年） 、

， 八， 78巻、 82頁 （1 990） に記載されているトルキセン誘導体、 巳 . <〇 II门㊀らの研究報告、 八门 96\«. （3116111. 96巻、 70頁 （1 9 84年） に記載されたシクロヘキサン誘導体及び」 . IV!. L e h nらの研究 報告、 」 〇 6〇1. 〇〇〇1〇1リ门. ， 1 794頁 （1 985年） 、 」 . I 1"1 门 9らの研究報告、 」 . 八〇!. （3116111. 3〇〇 . 1 1 6巻、 2655 頁 （1 994年） に記載されているアザクラウン系又はフエニ ルアセチレン 系マクロサイクルなどを挙げることができる 。

上記円盤状コレステリック液晶化合物は、 上記各種構造を分子中心の円盤 状の母核とし、 直鎖のアルキル基、 アルコキシ基、 置換べンゾイルオキシ基 等の基 （L） が放射線状に置換された構造であり、 液晶性を示し、 一般的に 円盤状液晶とよばれるものが含まれる。 ただし、 このような分子の集合体が —様に配向した場合は負の一軸性を示すが、 この記載に限定されるものでは ない。 円盤状コレステリック液晶化合物の例として は特開 2 0 0 8 - 2 8 1 9 8 9号公報の段落 0 0 6 1〜段落 0 0 7 5に記載のものが挙げられる。 コレステリック液晶化合物として、 反応性基を有する円盤状コレステリッ ク液晶化合物を用いる場合、 後述する硬化された液晶層において、 水平配向 、 垂直配向、 傾斜配向、 及び、 ねじれ配向のいずれの配向状態で固定されて いてもよい。

[0082] 上記コレステリック液晶層は、 コレステリック液晶化合物を 1種単独で含 んでいても、 2種以上を含んでいてもよい。

コレステリック液晶化合物の含有量は、 上記コレステリック液晶層の全質 量に対し、 意匠性の観点から、 3 0質量％以上 9 9質量％以下であることが 好ましく、 4 0質量％以上 9 9質量％以下であることがより好ましく、 6 0 質量％以上 9 9質量％以下であることが更に好ましく、 7 0質量％以上 9 8 質量％以下であることが特に好ましい。

[0083] _カイラル剤 （光学活性化合物） _

上記液晶組成物は、 コレステリック液晶層形成の容易性、 及び、 螺旋構造 のピッチの調整容易性の観点から、 カイラル剤 （光学活性化合物） を含むこ とが好ましい。

カイラル剤は、 コレステリック液晶層における螺旋構造を誘 起する機能を 有する。

カイラル剤は、 液晶化合物によって誘起する螺旋のよじれ方 向又は螺旋ピ ッチが異なるため、 目的に応じて選択すればよい。

カイラル剤としては特に制限はなく、 公知の化合物 （例えば、 液晶デバイ スハンドブック、 第 3章 4— 3項、 T N （tw i sted nemat i c） 、 S T N （Supe 「-tw i sted nemat i c） 用カイラル剤、 1 9 9頁、 日本学術振興会第 1 4 2委員 〇 2020/175527 37 卩（：170? 2020 /007647

会編、 1 9 8 9に記載） 、 イソソルビド、 イソマンニド誘導体等を用いるこ とができる。

カイラル剤は一般に不斉炭素原子を含むが、 不斉炭素原子を含まない軸性 不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラ ル剤として用いることができる 軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には 、 ビナフチル化合物、 ヘリセ ン化合物、 又は、 パラシクロファン化合物が好ましく挙げられ る。

[0084] 上記液晶組成物は、 成型後における反射率変化抑制の観点から、 カイラル 剤として、 重合性基を有するカイラル剤を含むことが好 ましく、 重合性基を 含むカイラル剤、 及び、 重合性基を有しないカイラル剤を含むことが より好 ましい。

上記重合性基としては、 重合可能な基であれば特に制限はないが、 反応性 、 及び、 成型後における反射率変化抑制の観点から、 エチレン性不飽和基、 又は、 環状エーテル基であることが好ましく、 エチレン性不飽和基であるこ とがより好ましい。

カイラル剤におけるエチレン性不飽和基及び 環状エーテル基の好ましい態 様は、 ビニル基、 （メタ） アクリル基、 エポキシ基、 オキセタニル基、 又は 、 ビニルエーテル基が挙げられる。

更に、 重合性基を有するカイラル剤は、 反応性、 及び、 成型後における反 射率変化抑制の観点から、 2つ以上の重合性基を有するカイラル剤であ� �こ とが好ましく、 2つ以上のエチレン性不飽和基を有するカイ� �ル剤、 又は、

2つ以上の環状エーテル基を有するカイラ� �剤であることがより好ましく、

2つ以上のエチレン性不飽和基を有するカ� �ラル剤であることが特に好まし い。

また、 カイラル剤は、 コレステリック液晶化合物であってもよい。

[0085] なお、 後述するように、 コレステリック液晶層を製造する際に、 光照射に よってコレステリック液晶層の螺旋ピッチの 大きさを制御する場合、 光に感 応しコレステリック液晶層の螺旋ピッチを変 化させ得るカイラル剤 （以下、 〇 2020/175527 38 卩（：170? 2020 /007647

「感光性カイラル剤」 ともいう。 ） を含むことが好ましい。

感光性カイラル剤とは、 光を吸収することにより構造が変化し、 コレステ リック液晶層の螺旋ピッチを変化させ得る化 合物である。 このような化合物 としては、 光異性化反応、 光二量化反応、 及び、 光分解反応の少なくとも 1 つを起こす化合物が好ましい。

光異性化反応を起こす化合物とは、 光の作用で立体異性化又は構造異性化 を起こす化合物をいう。 光異性化化合物としては、 例えば、 ァゾベンゼン化 合物、 スピロピラン化合物などが挙げられる。

また、 光二量化反応を起こす化合物とは、 光の照射によって、 二つの基の 間に付加反応を起こして環化する化合物をい う。 光二量化化合物としては、 例えば、 桂皮酸誘導体、 クマリン誘導体、 カルコン誘導体、 ベンゾフエノン 誘導体などが挙げられる。

また、 上記光としては特に制限はなく、 紫外光、 可視光、 赤外光等が挙げ られる。

[0086] 上記感光性カイラル剤としては、 以下の下記式 で表されるカイ ラル剤が好ましく挙げられる。 下記式 （〇1 ^~ 1 1） で表されるカイラル剤は、 光照射時の光量に応じてコレステリック液晶 相の螺旋ピッチ （螺旋周期、 ね じれ周期） などの配向構造を変化させ得る。

[0087] [化 8]

〇 2020/175527 39 卩(：170? 2020 /007647

[0088] 式 （〇1~11） 中、 「〇 はそれぞれ独立に、 アリール基又は 複素芳香環基を表し、 はそれぞれ独立に、 水素原子又はシア ノ基を表す。

[0089] 式 （〇1~11） における八 はそれぞれ独立に、 アリ—ル基 であることが好ましい。

式 （＜31~11） 置換基を有し ていてもよく、 総炭素数 6〜 40であることが好ましく、 総炭素数 6〜 30 であることがより好ましい。 置換基としては、 例えば、 ハロゲン原子、 アル キル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 アルコキシ基、 ヒドロキシ基、 アシ ル基、 アルコキシカルボニル基、 アリールオキシカルボニル基、 アシルオキ シ基、 カルボキシ基、 シアノ基、 又は、 複素環基が好ましく、 ハロゲン原子 、 アルキル基、 アルケニル基、 アルコキシ基、 ヒドロキシ基、 アシルオキシ 基、 アルコキシカルボニル基、 又は、 アリールオキシカルボニル基がより好 ましい。

式 はそれぞれ独立に、 水素原子である ことが好ましい。

[0090] 中でも、 八 及び八 「 ² としては、 下記式 （〇1 ^~ 12） 又は式 （〇1 ^~ 13 ） で表されるアリール基が好ましい。

[0091] [化 9]

( 0-12 )

(013 〇 2020/175527 40 卩（：170? 2020 /007647

［0092］ 式 （＜3 1 ^~ 1 2） 及び式 （＜3 1 ^~ 1 3） 中、 はそれぞれ独立に、 水 素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 アリー ル基、 複素環基、 アルコキシ基、 ヒドロキシ基、 アシル基、 アルコキシカル ボニル基、 アリールオキシカルボニル基、 アシルオキシ基、 カルボキシ基、 又は、 シアノ基を表し、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 又は、 ヒドロキシ基を表し、 门〇1 ^~ 1 1は〇〜 4 の整数を表し、 门〇 1 ^~ 1 2は〇〜 6の整数を表し、 *は式 （〇1 ^~ 1 1） における エチレン不飽和結合との結合位置を表す。

［0093］ 式 （＜3 1 ^~ 1 2） 及び式 （＜3 1 ^~ 1 3） における はそれぞれ独立に 、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルケニル基、 アリール基、 アル コキシ基、 ヒドロキシ基、 アルコキシカルボニル基、 アリールオキシカルボ ニル基、 又は、 アシルオキシ基が好ましく、 アルコキシ基、 ヒドロキシ基、 又は、 アシルオキシ基がより好ましく、 アルコキシ基が特に好ましい。

式 （＜3 1 ^~ 1 2） 及び式 （＜3 1 ^~ 1 3） における

、 炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、 又は、 ヒドロキシ基が好ましい。

式 （〇1 ^~ 1 2） における n C H 1は、 0又は 1が好ましい。

式 （〇1 ^~ 1 3） における门〇1 ^~ 1 2は、 0又は 1が好ましい。

［0094］ 式 （C H 1） における複素芳香環基は、 置換基を有 していてもよく、 総炭素数 4〜 4 0が好ましく、 総炭素数 4〜 3 0がより好 ましい。 置換基としては、 例えば、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルケニル 基、 アルキニル基、 アリール基、 アルコキシ基、 ヒドロキシ基、 アシル基、 アルコキシカルボニル基、 アリールオキシカルボニル基、 アシルオキシ基、 又は、 シアノ基が好ましく、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルケニル基、 ア リール基、 アルコキシ基、 又は、 アシルオキシ基がより好ましい。

複素芳香環基としては、 ピリジル基、 ピリミジニル基、 フリル基、 又は、 ベンゾフラニル基が好ましく、 ピリジル基、 又は、 ピリミジニル基がより好 ましい。

［0095］ 上記液晶組成物は、 カイラル剤を 1種単独で含んでいても、 2種以上を含 〇 2020/175527 41 卩（：170? 2020 /007647

んでいてもよい。

カイラル剤の含有量は、 使用するコレステリック液晶化合物の構造や 螺旋 構造の所望のピッチに応じ適宜選択すること ができるが、 コレステリック液 晶層形成の容易性、 螺旋構造のピッチの調整容易性、 及び、 成型後における 反射率変化抑制の観点から、 上記液晶組成物の全固形分に対し、 1質量％以 上 2 0質量％以下であることが好ましく、 2質量％以上 1 5質量％以下であ ることがより好ましく、 3質量％以上 1 0質量％以下であることが特に好ま しい。

また、 カイラル剤として重合性基を有するカイラル 剤を含有する場合、 重 合性基を有するカイラル剤の含有量は、 成型後における反射率変化抑制の観 点から、 上記液晶組成物の全固形分に対し、 〇. 2質量％以上 1 5質量％以 下であることが好ましく、 〇. 5質量％以上 1 0質量％以下であることがよ り好ましく、 1質量％以上 8質量％以下であることが更に好ましく、 1 . 5 質量％以上 5質量％以下であることが特に好ましい。

更に、 カイラル剤として重合性基を有しないカイラ ル剤を含有する場合、 重合性基を有しないカイラル剤の含有量は、 成型後における反射率変化抑制 の観点から、 上記液晶組成物の全固形分に対し、 〇. 2質量％以上 2 0質量 %以下であることが好ましく、 〇. 5質量％以上 1 5質量％以下であること がより好ましく、 1 . 5質量％以上 1 0質量％以下であることが特に好まし い。

また、 コレステリック液晶層におけるコレステリッ ク液晶の螺旋構造のピ ッチ、 並びに、 後述する選択反射波長及びその範囲は、 使用する液晶化合物 の種類だけでなく、 カイラル剤の含有量を調製することによって も、 容易に 変化させることができる。 一概には言えないが、 液晶組成物におけるカイラ ル剤の含有量が 2倍になると、 上記ピッチが 1 / 2、 及び、 上記選択反射波 長の中心値も 1 / 2となる場合がある。

[0096] _重合開始剤一

上記液晶組成物は重合開始剤を含むことが好 ましく、 光重合開始剤を含む 〇 2020/175527 42 卩（：170? 2020 /007647

ことがより好ましい。

また、 重合開始剤としては、 ラジカル重合開始剤、 及び、 カチオン重合開 始剤が挙げられる。

[0097] 重合開始剤としては、 公知の重合開始剤を用いることができる。

また、 重合開始剤は、 紫外線照射によって重合反応を開始可能な光 重合開 始剤であることが好ましい。

光重合開始剤の例としては、 カルボニル化合物 （米国特許第 2367 66 1号、 同 2367670号の各明細書記載） 、 アシロインエーテル化合 物 （米国特許第 2448828号明細書記載） 、 炭化水素置換芳香族ア シロイン化合物 （米国特許第 27225 1 2号明細書記載） 、 多核キノン化 合物 （米国特許第 3046 1 27号、 同 295 1 758号の各明細書記載）

、 トリアリールイミダゾールダイマーと ーアミノフエニルケトンとの組み 合わせ （米国特許第 3549367号明細書記載） 、 アクリジン化合物及び フエナジン化合物 （特開昭 60— 1 05667号公報、 米国特許第 4239 850号明細書記載） 、 オキサジアゾール化合物 （米国特許第 42 1 297 〇号明細書記載） 等が挙げられる。

[0098] また、 光ラジカル重合開始剤としては、 公知のものを用いることができる 光ラジカル重合開始剤としては、 《_ヒドロキシアルキルフエノン化合物 、 《—アミノアルキルフエノン化合物、 アシルホスフィンオキサイ ド化合物 等が好ましく挙げられる。

更に、 光カチオン重合開始剤としては、 公知のものを用いることができる 光カチオン重合開始剤としては、 ヨードニウム塩化合物、 スルホニウム塩 化合物等が好ましく挙げられる。

[0099] 上記液晶組成物は、 重合開始剤を 1種単独で含んでいても、 2種以上を含 んでいてもよい。

重合開始剤の含有量は、 使用するコレステリック液晶化合物の構造や 螺旋 〇 2020/175527 43 卩（：170? 2020 /007647

構造の所望のピッチに応じ適宜選択するこ とができるが、 コレステリック液 晶層形成の容易性、 螺旋構造のピッチの調整容易性、 重合速度、 及び、 コレ ステリック液晶層の強度の観点から、 上記液晶組成物の全固形分に対し、 〇 . 0 5質量％以上 1 0質量％以下であることが好ましく、 0 . 0 5質量％以 上 5質量％以下であることがより好ましく、 0 . 1質量％以上 2質量％以下 であることが更に好ましく、 〇. 2質量％以上 1質量％以下であることが特 に好ましい。

[0100] -架橋剤_

上記液晶化合物は、 硬化後のコレステリック液晶層の強度向上及 び耐久性 向上のため、 架橋剤を含んでいてもよい。 架橋剤としては、 紫外線、 熱、 湿 気等で硬化するものが好適に使用できる。

架橋剤としては特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することができ、 例えばトリメチロールプロパントリ （メタ） アクリレート、 ペンタエリスリ 卜ールトリ （メタ） アクリレート等の多官能アクリレート化合物 ； グリシジ ル （メタ） アクリレート、 エチレングリコールジグリシジルエーテル等 のエ ポキシ化合物； 2 , 2 -ビスヒドロキシメチルブタノールートリス [ 3 - （ 1 —アジリジニル） プロビオネート] 、 4 , 4—ビス （エチレンイミノカル ボニルアミノ） ジフエニルメタン等のアジリジン化合物；ヘ キサメチレンジ イソシアネート、 ピウレッ ト型イソシアネート等のイソシアネート化合 物； オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾ リン化合物； ビニルトリメ トキ シシラン、 1\1— （2—アミノエチル） 3—アミノプロピルトリメ トキシシラ ン等のアルコキシシラン化合物などが挙げら れる。 また、 架橋剤の反応性に 応じて公知の触媒を用いることができ、 コレステリック液晶層の強度及び耐 久性向上に加えて生産性を向上させることが できる。

[0101 ] 上記液晶組成物は、 架橋剤を 1種単独で含んでいても、 2種以上を含んで いてもよい。

架橋剤の含有量は、 コレステリック液晶層の強度及び耐久性の観 点から、 上記液晶組成物の全固形分に対し、 1質量％以上 2 0質量％以下であること 〇 2020/175527 44 卩（：170? 2020 /007647

が好ましく、 3質量％以上 1 5質量％以下であることがより好ましい。

[0102] 一多官能重合性化合物一

上記液晶組成物は、 成型後における反射率変化抑制の観点から、 多官能重 合性化合物を含むことが好ましく、 同種の重合性基を有する多官能重合性化 合物を含むことがより好ましい。

多官能重合性化合物としては、 上述した化合物における、 2つ以上のエチ レン性不飽和基を有し、 かつ環状エーテル基を有しないコレステリッ ク液晶 化合物、 2つ以上の環状エーテル基を有し、 かつエチレン性不飽和基を有し ないコレステリック液晶化合物、 及び、 2つ以上のエチレン性不飽和基及び 2つ以上の環状エーテル基を有するコレステ� �ック液晶化合物、 2つ以上の 重合性基を有するカイラル剤、 及び、 上記架橋剤が挙げられる。

中でも、 多官能重合性化合物としては、 2つ以上のエチレン性不飽和基を 有し、 かつ環状エーテル基を有しないコレステリッ ク液晶化合物、 2つ以上 の環状エーテル基を有し、 かつエチレン性不飽和基を有しないコレステ リッ ク液晶化合物、 及び、 2つ以上の重合性基を有するカイラル剤より� �る群か ら選ばれた少なくとも 1種の化合物を含むことが好ましく、 2つ以上の重合 性基を有するカイラル剤を含むことがより好 ましい。

[0103] 上記液晶組成物は、 多官能重合性化合物を 1種単独で含んでいても、 2種 以上を含んでいてもよい。

多官能重合性化合物の含有量は、 成型後における反射率変化抑制の観点か ら、 上記液晶組成物の全固形分に対し、 〇. 5質量％以上 7 0質量％以下で あることが好ましく、 1質量％以上 5 0質量％以下であることがより好まし く、 1 . 5質量％以上 2 0質量％以下であることが更に好ましく、 2質量％ 以上 1 0質量％以下であることが特に好ましい。

[0104] —その他の添加剤一

上記液晶組成物は、 必要に応じて上述した以外のその他の添加剤 を含んで いてもよい。

その他の添加剤としては、 公知の添加剤を用いることができ、 界面活性剤 〇 2020/175527 45 卩（：170? 2020 /007647

、 重合禁止剤、 酸化防止剤、 水平配向剤、 紫外線吸収剤、 光安定化剤、 着色 剤、 金属酸化物粒子等を挙げることができる。

[0105] また、 上記液晶組成物は、 溶媒を含んでいてもよい。 溶媒としては特に制 限はなく、 目的に応じて適宜選択することができるが、 有機溶媒が好ましく 用いられる。

有機溶媒としては特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することができ 、 例えば、 メチルエチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン類、 ア ルキルハライ ド類、 アミ ド類、 スルホキシド類、 ヘテロ環化合物、 炭化水素 類、 エステル類、 エーテル類などが挙げられる。 これらは、 1種単独で使用 してもよいし、 2種以上を併用してもよい。 これらの中でも、 環境への負荷 を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい 。 また、 上述の成分が溶媒とし て機能していてもよい。

[0106] 上記液晶組成物における溶媒の含有量には特 に制限はなく、 所望の塗布性 が得られる溶媒の含有量に調整すればよい。

上記液晶組成物の全質量に対する固形分の含 有量は特に制限されないが、

1質量％〜 9 0質量％であることが好ましく、 5質量％〜 8 0質量％である ことがより好ましく、 1 0質量％〜 8 0質量％であることが特に好ましい。 上記コレステリック液晶層を形成する際の硬 化時における上記液晶組成物 の溶媒の含有量が、 上記液晶組成物の全固形分に対し、 5質量％以下である ことが好ましく、 3質量％以下であることがより好ましく、 2質量％以下で あることが更に好ましく、 1質量％以下であることが特に好ましい。

また、 上記液晶組成物を硬化してなる上記コレステ リック液晶層における 溶媒の含有量は、 上記コレステリック液晶層の全質量に対し、 5質量％以下 であることが好ましく、 3質量％以下であることがより好ましく、 2質量％ 以下であることが更に好ましく、 1質量％以下であることが特に好ましい。

[0107] _液晶組成物の塗布及び硬化一

上記液晶組成物の塗布は、 上記液晶組成物を溶媒により溶液状態とした り 、 加熱による溶融液等の液状物としたりしたも のを、 口ールコーティング方 〇 2020/175527 46 卩（：170? 2020 /007647

式やグラビア印刷方式、 スピンコート方式などの適宜な方式で展開す る方法 などにより行うことができる。 更に、 ワイヤーパーコーティング法、 押し出 しコーティング法、 ダイレクトグラビアコーティング法、 リバースグラビア コーティング法、 ダイコーティング法等の種々の方法によって 行うことがで きる。 また、 インクジェッ ト装置を用いて、 上記液晶組成物をノズルから吐 出して、 塗布膜を形成することもできる。

[0108] その後、 上記液晶組成物の硬化により、 上記コレステリック液晶層を形成 する。 上記硬化により、 上記コレステリック液晶化合物を含む液晶化 合物の 分子の配向状態を維持して固定する。 硬化は、 コレステリック液晶化合物、 重合性化合物等が有するエチレン性不飽和基 又は環状エーテル基等の重合性 基の重合反応により実施することが好ましい 。

上記溶媒を使用した場合、 上記液晶組成物の塗布後であって、 硬化のため の重合反応前に、 塗布膜を公知の方法で乾燥することが好まし い。 例えば放 置によって乾燥してもよく、 加熱によって乾燥してもよい。

上記液晶組成物の塗布及び乾燥後において、 上記液晶組成物中の液晶化合 物が配向していればよい。

[0109] —コレステリック液晶層の選択反射性一

上記コレステリック液晶層は、 特定の波長域に選択反射性を有することが 好ましい。

本明細書において、 選択反射波長とは、 対象となる物 (部材) における透 過率の極小値を丁〇1 丨 n (%) とした場合、 下記の式で表される半値透過率 : 丁 1 / 2 (%) を示す 2つの波長の平均値のことをいい、 選択反射性を有 するとは、 選択反射波長を満たす特定の波長域を有する ことをいう。

半値透過率を求める式： 丁 1 / 2 = 1 0 0— ( 1 0 0 - 7 ^ \ n ) ÷ 2 上記コレステリック液晶層における選択反射 波長は特に限定されず、 例え ば、 可視光 及び近赤外光 ( 7 8 0 n mを超え 2

, 0 0 0 n 以下) のいずれの範囲にも設定することが可能であ る。

中でも、 上記コレステリック液晶層は、 2 0 0 1^ 01 〇 2020/175527 47 卩（：170? 2020 /007647

の少なくとも一部の波長域に選択反射性を 有することが好ましい。

[01 10] «平板状金属粒子を含む層》

上記反射層は、 反射性及び再帰反射性の観点から、 平板状金属粒子を含む 層であることが好ましい。

また、 上記反射層は、 反射性及び再帰反射性の観点から、 平板状金属粒子 を含むことが好ましい。

平板状金属粒子としては特に制限はなく、 公知の平板状の金属粒子を用い ることができる。

平板状金属粒子を含む層としては、 例えば、 特開 2 0 1 6 - 1 0 2 9 5 2 号公報に記載されているような、 六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を 6 0個数％以上有し、 平板状金属粒子の主平面と、 平板状金属粒子に最も近い 凸凹構造の表面とのなす角が 0 ^° 〜 ± 3 0 ^° の範囲で面配向させた層や、 国 際公開第 2 0 1 6 / 0 0 6 6 6 4号で記載されているような、 誘電体と金属 薄膜が、 特定波長の赤外線を反射するよう膜厚制御さ れ、 交互積層された顔 料を含む層を用いることもできる。

中でも、 平板状金属粒子としては、 反射性の観点から、 平板状銀粒子が好 ましい。

[01 1 1 ] «光学多層層》

上記反射層は、 光学多層層であってもよい。

上記光学多層層は、 特定波長帯域 （第 1の波長帯域） の光を反射し特定波 長帯域以外 （第 2の波長帯域） の光を透過させる光学多層膜を含む、 波長選 択反射層である。 例えば、 第 1の屈折率層 （低屈折率層） と、 第 1の屈折率 層よりも高い屈折率を有する第 2の屈折率層 （高屈折率層） とを交互に複数 積層してなる積層膜から形成される。 あるいは、 上記光学多層層は、 赤外線 を選択的に反射する場合においては、 赤外線領域で反射率の高い金属層と、 可視領域において屈折率が高く反射防止層と して機能する光学透明層又は透 明導電層とを、 交互に積層してなる積層膜から形成される。

赤外領域において反射率の高い金属層は、 例えば、 八リ、 八 9、 〇リ、 八 \¥0 2020/175527 48 卩（：17 2020 /007647

I、 1\1 し 〇 丁 し 9 d _s 0〇、 3 I , 丁 8、 \/\/、 1\/1〇、 0 6などの単 体、 又は、 これらの単体を 2種以上含む合金を主成分とする。 また、 金属層 の材料として合金を用いる場合には、 金属層は、 八 丨 〇リ、 八 丨 丁 し 八 1 〇 八 丨 〇〇、 八 丨 〇1〇 1 _> 1、 八 丨 1\/1 9〇 1 _> 1、 八 巳 丨 、 八 9 〇1〇 1 _> 1、

などを用いることができる。

上記光学透明層は、 例えば、 酸化ニオブ、 酸化タンタル、 酸化チタンなど の高誘電体を主成分とする。

上記透明導電層は、 例えば、 酸化錫、 酸化亜鉛、 インジウムドープ酸化錫 （ I 丁〇） 、 力ーボンナノチユーブ含有体、 インジウムドープ酸化亜鉛、 ア ンチモンドープ酸化錫などを主成分とする。 若しくは、 これらのナノ粒子や 金属などの導電性を持つ材料のナノ粒子、 ナノロッ ド、 ナノワイヤーを樹脂 中に高濃度に分散させた層を用いてもよい。

なお、 これらの光学透明層又は透明導電層は、 八 1、 ◦ 3などのドーパン 卜を含有していてもよい。 金属酸化物層をスパッタ法等で形成する場合 に、 膜質や平滑性が向上するからである。 例えば、 _n 〇系酸化物の場合、 ◦ 3 及び八 I をドープした酸化亜鉛 （〇八 〇） 、 八 I をドープした酸化亜鉛 （ 八 〇） 、 並びに、 ◦ 3をドープした酸化亜鉛 （〇 〇） よりなる群から選 ばれる少なくとも 1種を用いることができる。

[01 12] また、 積層膜に含まれる高屈折率層の屈折率は、 1 . 7以上 2 . 6以下で あることが好ましく、 1 . 8以上 2 . 6以下であることがより好ましく、 1 . 9以上 2 . 6以下であることが更に好ましい。 これにより、 クラックが発 生しない程度の薄い膜で可視光領域での反射 防止を実現できるからである。 ここで、 屈折率は、 2 5 °〇、 かつ波長 5 5 0 におけるものである。

高屈折率層は、 例えば、 金属の酸化物を主成分とする層である。 金属の酸 化物としては、 層の応力を緩和し、 クラックの発生を抑制する観点からする と、 酸化亜鉛以外の金属酸化物を用いることが好 ましい場合もある。 特に、 酸化ニオブ （例えば、 五酸化ニオブ） 、 酸化タンタル （例えば、 五酸化タン 〇 2020/175527 49 卩（：170? 2020 /007647

タル） 、 及び、 酸化チタンよりなる群から選ばれる少なくと も 1種を用いる ことが好ましい。

高屈折率層の厚さは、 1 0门〇1以上1 2 0 n 01以下であることが好ましく 、 1 0 01以上 1 0 0 01以下であることがより好ましく、

0门 以下であることが更に好ましい。 上記範囲であると、 可視光の反射を 抑制でき、 透過率に優れ、 クラックの発生が抑制される傾向がある。

[01 13] 前記光学多層層は、 無機材料からなる薄膜の多層膜に限定される ものでは なく、 高分子材料からなる薄膜や高分子中に粒子な どを分散した層が積層さ れた膜でもよい。

光学多層層の形成方法としては、 例えば、 スバッタ法、 真空蒸着法等のド ライプロセスや、 ディップコーティング法、 ダイコーティング法等のウエッ トプロセスを用いることができる。

[01 14] «クロミック材料を含む層》

上記反射層は、 クロミック材料を含む層であってもよい。

上記クロミック材料は、 外部刺激により反射性能などが可逆的に変化 する 機能層であり、 上記クロミック材料を含む層を単層又は複層 で用いてもよい し、 上述した積層膜、 透明導電層と組み合わせて用いてもよい。

クロミック材料は、 例えば、 熱、 光、 侵入分子などの外部刺激により構造 を可逆的に変化させる材料である。

クロミック材料としては、 例えば、 フォトクロミック材料、 サーモクロミ ック材料、 ガスクロミック材料、 エレクトロクロミック材料等が挙げられる

[01 15] 本開示に係る積層体は、 反射層を 2層以上有していてもよい。

また、 2層以上の各反射層はそれぞれ、 組成が同じ層であっても異なる層 であつてもよい。

[01 16] —反射層の厚さ一

上記反射層の厚さは、 チッビング耐性、 反射性及び再帰反射性の観点から 、 〇. 0 5 〇!以上 2 0 〇!以下であることが好ましく、 〇. 3 〇!以上 1 〇 2020/175527 50 卩（：170? 2020 /007647

5 01以下であることがより好ましく、 〇. 5 〇!以上 9 〇!以下であるこ とが更に好ましく、 〇. 6 〇!以上 3 〇!以下であることが特に好ましい。 上記反射層を 2層以上有する場合は、 各反射層がそれぞれ独立に、 上記厚 さの範囲であることが好ましい。

[01 17] —反射層の凹凸構造一

本開示に係る積層体における上記反射層は、 凹凸構造を有する層であるこ とが好ましい。

上記凸凹構造は、 凸部のみを複数含んでいても、 凹部のみを複数含んでい ても、 凸部及び凹部をそれぞれ複数含んでいてもよ い。 凸部のみを複数含む 凸凹構造としては、 半球形状の凸部が形成された構造を挙げるこ とができる 。 凸部及び凹部をそれぞれ複数含む凸凹構造と しては、 プリズム状、 ピラミ ッ ド状又はコーナーキューブ状などを挙げるこ とができる。

上記凸凹構造は、 プリズム状、 ピラミッ ド状、 半球状又はコーナーキュー ブ状であることが好ましい。

また、 上記凸凹構造は、 凸部および凹部をそれぞれ複数含むことがよ り好 ましく、 プリズム状、 ピラミッ ド状又はコーナーキューブ状であることがよ り好ましく、 コーナーキューブ形状であることが特に好ま しい。

本明細書中、 コーナーキューブ形状とは、 3つの平面を互いに直交するよ うに組み合わせた形状のことを言うが、 更に 3つの平面を互いに直交するよ うに組み合わせた形状から光学的に許容でき る範囲で変形された形状も含ま れる。

例えば、 完全なコーナーキューブ形状により完全な再 帰反射のみを行う場 合、 入射光の光路又はその延長線上に観察者が位 置していない限り、 再帰反 射光を観察することはできない。 そこで、 本開示に係る積層体に 7 8 0 n 〜 2 , 0 0 0 n の波長範囲の赤外線を照射する場合、 赤外線照射部と受光 器 （又は観察者） との方位を完全に一致させることは困難であ るため、 本開 示に係る積層体は、 再帰反射を完全に行うよりも受光器に反射光 が入りやす くなるように、 完全なコーナーキューブ形状からは変形され ていることが好 〇 2020/175527 51 卩（：170? 2020 /007647

ましい。

[01 18] 上記反射層は、 上記凹凸構造として、 凸部及び凹部のうち少なくとも一方 を周期的なピッチで有することが好ましい。

凸部又は凹部の幅は、 凸部の場合、 面方向に垂直で凸部の最高点と最低点 を通る平面で切ったときの最低点間の距離の ことをいい、 凹部の場合、 面方 向に垂直で凹部の最高点と最低点を通る平面 で切ったときの最高点間の距離 のことをいい、 個々のピッチのサイズが異なる場合は上述の 最低点間又は最 高点間の距離の平均値である。 ピッチは、 凸部の場合、 最高点間の距離のこ とをいい、 凹部の場合、 最低点間の距離である。

上記凹凸構造が半球形状である場合、 ピッチは、 最近接する 2つの半球状 の凸部の頂点間距離であり、 半球状の凸部の幅は、 半球状部分の直径に相当 する。

また、 上記凹凸構造が半球形状である場合、 ピッチと凸部の幅とは一致し ないでもよい。

上記凹凸構造が図 1及び図 2に示すコーナーキューブ状である場合、 ピッ チは最近接する 2つのコーナーキューブ状の凸部の頂点間距� �に相当し、 凸 部又は凹部の幅は上記ピッチと同じである。

上記凹凸構造が図 4に示すピラミッ ド状である場合、 ピッチは最近接する 2つのピラミッ ド状の凸部の頂点間距離に相当し、 凸部又は凹部の幅は上記 ピッチと同じである。

[01 19] 上記凹凸構造の深さ （又は高さ） は、 反射性及び再帰反射性の観点から、 が好ましく、 3 〇! ~ 8 0 〇!がより好ましい。

上記凹凸構造の幅は、 反射性及び再帰反射性の観点から、 1 〇〜 1 0 0 IX 111が好ましく、 3 〇! ~ 8 0 〇!がより好ましい。

また、 上記凹凸構造における幅に対する深さの比は 、 成型時の形状維持性 、 反射性及び再帰反射性の観点から、 幅：深さ = 1 〇〇 : 1〜 1 : 2が好ま しく、 5 0 : 1〜 1 : 1がより好ましい。

更に、 上記反射層の厚さ と上記反射層における上記凹凸構造の深さ 〇 2020/175527 52 卩（：170? 2020 /007647

との比は、 0であることが好ましく、 3 < 1 ^~ 1〇/ 1 ^~ 1 ₇ < 1 0 0 であることがより好ましく、 5 < 1 ^~ 1 ₀ / 1 ^~ 1 ₇ < 5 0であることが特に好ましい 。 上記範囲のように、 凹凸構造の深さが層厚よりも大きく、 構造破壊がより 生じやすい上記凹凸構造を有する反射層であ っても、 本開示に係る積層体は チッピング耐性に優れる。

[0120] 上記反射層における凹凸構造の形成方法とし ては特に制限はないが、 あら かじめ凹凸構造に対応する形状が形成された 型を作製し、 凹凸構造を有しな い反射層が積層された基材に対し、 上記凹凸形状を転写する方法や、 反射層 形成前の基材に上記凹凸形状を転写した後、 反射層を凹凸形状に沿って形成 する方法が好適に挙げられる。

いずれの場合も、 基材上に、 凹凸形状への追随が容易な、 後述する樹脂層 を設けることもできる。

転写方法は、 型を直接基材に加圧する方法や、 真空ラミネーターを用いて 加圧する方法等が挙げられる。

[0121 ] «配向層》

本開示に係る積層体は、 上記反射層が上記コレステリック液晶層であ る場 合、 上記コレステリック液晶層に接する配向層を 有していてもよい。 配向層 は、 液晶化合物を含む層の形成の際、 液晶組成物中の液晶化合物の分子を配 向させるために用いられる。

配向層は、 液晶層などの層の形成の際に用いられ、 本開示に係る積層体に おいては、 配向層が含まれていてもいなくてもよい。

[0122] 配向層は、 有機化合物 （好ましくはポリマー） のラビング処理、 3 丨 〇な どの無機化合物の斜方蒸着、 マイクログルーブを有する層の形成等の手段 で 設けることができる。 さらには、 電場の付与、 磁場の付与、 或いは光照射に より配向機能が生じる配向層も知られている 。

基材、 コレステリック液晶層などの下層の材料によ っては、 配向層を設け なくても、 下層を直接配向処理 （例えば、 ラビング処理） することで、 配向 層として機能させることもできる。 そのような下層となる基材の一例として 〇 2020/175527 53 卩（：170? 2020 /007647

は、 ポリエチレンテレフタレート （ 巳丁） を挙げることができる。

また、 コレステリック液晶層の上に直接層を積層す る場合、 下層のコレス テリック液晶層が配向層として振舞い上層の 作製のための液晶化合物を配向 させることができる場合もある。 このような場合、 配向層を設けなくても、 また、 特別な配向処理 （例えば、 ラビング処理） を実施しなくても上層の液 晶化合物を配向することができる。

配向層の厚さは特に制限はないが、 〇. 0 1 〜 1 0 の範囲にある ことが好ましい。

[0123] 以下、 好ましい例として表面をラビング処理して用 いられるラビング処理 配向層及び光配向層を説明する。

[0124] —ラビング処理配向層一

ラビング処理配向層に用いることができるポ リマーの例には、 例えば特開 平 8— 3 3 8 9 1 3号公報の段落 0 0 2 2に記載のメタクリレート系共重合 体、 スチレン系共重合体、 ポリオレフイン、 ポリビニルアルコール及び変性 ポリビニルアルコール、 ポリ （1\1 _メチロールアクリルアミ ド） 、 ポリエス テル、 ポリイミ ド、 酢酸ビニル共重合体、 カルボキシメチルセルロース、 ポ リカーボネート等が含まれる。 シランカップリング剤をポリマーとして用い ることができる。 水溶性ポリマー （例、 ポリ （1\1 _メチロールアクリルアミ ド） 、 カルボキシメチルセルロース、 ゼラチン、 ポリビニルアルコール、 変 性ポリビニルアルコール） が好ましく、 ゼラチン、 ポリビニルアルコール又 は変性ポリビニルアルコールがより好ましく 、 ポリビニルアルコール又は変 性ポリビニルアルコールが特に好ましい。

[0125] 配向層のラビング処理面に上記液晶組成物を 塗布して、 液晶化合物の分子 を配向させる。 その後、 必要に応じて、 配向層ポリマーと上記コレステリッ ク液晶層に含まれる多官能モノマーとを反応 させるか、 あるいは、 架橋剤を 用いて配向層ポリマーを架橋させることで、 上記コレステリック液晶層を形 成することができる。

[0126] —ラビング処理一 上記コレステリック液晶層形成用組成物が塗 布される、 配向層、 支持体、 又は、 そのほかの層の表面は、 必要に応じてラビング処理をしてもよい。 ラ ビング処理は、 一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を 、 紙や布で一定 方向に擦ることにより実施することができる 。 ラビング処理の一般的な方法 については、 例えば、 「液晶便覧」 （丸善社発行、 平成 1 2年 1 0月 30日 ） に記載されている。

[0127] ラビング密度を変える方法としては、 「液晶便覧」 （丸善社発行） に記載 されている方法を用いることができる。 ラビング密度 （L） は、 下記式 （A ） で定量化されている。

式 （A） L = N I （1 +27c r n/60 v）

式 （A） 中、 Nはラビング回数、 丨 はラビングローラーの接触長、 rは口 —ラーの半径、 nは口ーラーの回転数 （ r p m、 revolutions per minute）

、 vはステージ移動速度 （秒速） である。

[0128] ラビング密度を高くするためには、 ラビング回数を増やす、 ラビングロー ラーの接触長を長く、 口ーラーの半径を大きく、 口ーラーの回転数を大きく 、 ステージ移動速度を遅くすればよく、 一方、 ラビング密度を低くするため には、 この逆にすればよい。 また、 ラビング処理の際の条件としては、 特許 第 4052558号公報の記載を参照することもできる� �

[0129] _光配向層一

光照射により形成される光配向層に用いられ る光配向材料としては、 多数 の文献等に記載がある。 例えば、 特開 2006 _ 285 1 97号公報、 特開 2007 -76839号公報、 特開 2007 - 1 381 38号公報、 特開 2 007 -9407 1号公報、 特開 2007 - 1 2 1 72 1号公報、 特開 20 07 - 1 40465号公報、 特開 2007 - 1 56439号公報、 特開 20 07 - 1 33 1 84号公報、 特開 2009 _ 1 0983 1号公報、 特許第 3 883848号公報、 特許第 4 1 5 1 746号公報に記載のァゾ化合物、 特 開 2002— 229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、 特開 20 02— 26554 1号公報、 特開 2002— 3 1 701 3号公報に記載の光 〇 2020/175527 55 卩（：170? 2020 /007647

配向性単位を有するマレイミ ド及び/又はアルケニル置換ナジイミ ド化合物 、 特許第 4 2 0 5 1 9 5号、 特許第 4 2 0 5 1 9 8号公報に記載の光架橋性 シラン誘導体、 特表 2 0 0 3 - 5 2 0 8 7 8号公報、 特表 2 0 0 4— 5 2 9 2 2 0号公報、 特許第 4 1 6 2 8 5 0号公報に記載の光架橋性ポリイミ ド、 ポリアミ ド、 又は、 エステルが好ましい例として挙げられる。 特に好ましく は、 アゾ化合物、 光架橋性ポリイミ ド、 ポリアミ ド、 又は、 エステルである

[0130] 上記材料から形成した光配向層に、 直線偏光又は非偏光照射を施し、 光配 向層を製造する。

本明細書において、 「直線偏光照射」 とは、 光配向材料に光反応を生じせ しめるための操作である。 用いる光の波長は用いる光配向材料により異 なり 、 その光反応に必要な波長であれば特に限定さ れるものではない。 好ましく は、 光照射に用いる光のピーク波長が より 好ましくは光のピーク波長が 4 0 0 n 以下の紫外光である。

[0131 ] 光照射に用いる光源は、 公知の光源、 例えばタングステンランプ、 ハロゲ ンランプ、 キセノンランプ、 キセノンフラッシュランプ、 水銀ランプ、 水銀 キセノンランプ、 力ーボンアークランプ等のランプ、 各種のレーザー （例、 半導体レーザー、 ヘリウムネオンレ—ザ—、 アルゴンイオンレ—ザ—、 ヘリ ウムカドミウムレーザー、 丫八〇レーザー） 、 発光ダイオード、 陰極線管な どを挙げることができる。

[0132] 直線偏光を得る手段としては、 偏光板 （例、 ヨウ素偏光板、 二色色素偏光 板、 ワイヤーグリッ ド偏光板） を用いる方法、 プリズム系素子 （例、 グラン トムソンプリズム） やプリュースター角を利用した反射型偏光子 を用いる方 法、 又は、 偏光を有するレーザー光源から出射される光 を用いる方法が採用 できる。 また、 フィルターや波長変換素子等を用いて必要と する波長の光の みを選択的に照射してもよい。

[0133] 照射する光は、 直線偏光の場合、 配向層に対して上面若しくは裏面から配 向層表面に対して垂直、 又は、 斜めから光を照射する方法が例示される。 光 〇 2020/175527 56 卩（：170? 2020 /007647

の入射角度は光配向材料によって異なるが 、 配向層に対して、 好ましくは〇 。 〜 9 0 ° （垂直） 、 より好ましくは 4 0 ° 〜 9 0 ° である。

非偏光を利用する場合には、 斜めから非偏光を照射する。 その入射角度は 、 好ましくは 1 0 ° 〜 8 0 ° 、 より好ましくは 2 0 ° 〜 6 0 ° 、 特に好まし くは 3 0 ° 〜 5 0 ° である。

照射時間は好ましくは 1分〜 6 0分、 より好ましくは 1分〜 1 0分である

[0134] ＜粘着剤層＞

本開示に係る積層体は、 他の部材への貼り付け容易性、 及び、 各層間の密 着性を高める観点から、 粘着剤層を有する。

粘着剤層の材料としては、 上記弾性率の関係を満たす以外は特に制限は な く、 目的に応じて適宜選択することができる

例えば、 公知の粘着剤又は接着剤を含む層が挙げられ る。

[0135] 一粘着剤一

粘着剤の例としては、 アクリル系粘着剤、 ゴム系粘着剤、 シリコーン系粘 着剤などが挙げられる。 また、 粘着剤の例として、 「剥離紙 ·剥離フィルム 及び粘着テープの特性評価とその制御技術」 （情報機構、 2 0 0 4年） 第 2 章に記載のアクリル系粘着剤、 紫外線 （1^） 硬化型粘着剤、 シリコーン粘 着剤等が挙げられる。 なお、 アクリル系粘着剤とは、 （メタ） アクリルモノ マーの重合体 （ （メタ） アクリルポリマー） を含む粘着剤をいう。

粘着剤を含む場合には、 更に粘着付与剤が含まれていてもよい。

[0136] 一接着剤一

接着剤としては、 例えば、 ウレタン樹脂接着剤、 ポリエステル接着剤、 ア クリル樹脂接着剤、 エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、 ポリビニルアルコール 接着剤、 ポリアミ ド接着剤、 シリコーン接着剤等が挙げられる。 接着強度が より高いという観点から、 ウレタン樹脂接着剤又はシリコーン接着剤が 好ま しい。

[0137] 一粘着剤層の形成方法一 〇 2020/175527 57 卩（：170? 2020 /007647

粘着剤層の形成方法としては特に限定され ず、 粘着剤層が形成された保護 フィルムを、 粘着剤層と樹脂層とが接するようにラミネー トする方法、 粘着 剤層を単独で樹脂層又は反射層に接するよう にラミネートする方法、 上記粘 着剤又は接着剤を含む組成物を樹脂層又は反 射層上に塗布する方法等が挙げ られる。 ラミネート方法又は塗布方法としては、 上述の透明フィルムのラミ ネート方法又は樹脂層形成用組成物の塗布方 法と同様の方法が好ましく挙げ られる。

[0138] 粘着剤層の厚さとしては、 1 5 ~ 1 5〇 であることが好ましく、

2 0 111 ~ 1 2 0 であることがより好ましく、 2 4 〇1 ~ 8 0 〇!であ ることが特に好ましい。 粘着剤層の厚さが 1 5 以上であると、 衝撃吸収 のクッション効果が高く発揮され、 チッピング耐性により優れ、 また、 1 5 〇 以下であると、 衝撃印加時の変位量が抑え、 反射層の破損が抑制でき 、 チッピング耐性に優れる。

[0139] ＜樹脂層＞

本開示に係る積層体は、 チッビング耐性の観点から、 樹脂層を更に有する ことが好ましく、 上記反射層と上記粘着剤層との間に、 樹脂層を更に有する ことがより好ましい。

また、 上記樹脂層は、 意匠性の観点から、 着色剤を含むことが好ましい。 本開示に係る積層体における樹脂層の位置は 特に制限はなく、 所望の位置 に設けることができるが、 下記の 2つの態様が好ましく挙げられる。

1つの態様は、 意匠性の観点から、 本開示に係る積層体おいて、 上記基材 と上記反射層との間に樹脂層を更に有するこ とが好ましい。

他の 1つの態様は、 意匠性、 成型加工性及び耐久性の観点から、 上記反射 層と上記粘着剤層との間に樹脂層を更に有す ることが好ましい。

[0140] また、 本開示に係る積層体は、 樹脂層を 1層のみ有していても、 2層以上 有していてもよい。

本開示に係る積層体において、 上記樹脂層の少なくとも 1層が、 上記コレ ステリック液晶層を介して視認するための層 であることが好ましい。 〇 2020/175527 58 卩（：170? 2020 /007647

上記樹脂層の少なくとも 1層を上記コレステリック液晶層を介して視� �す ることにより、 上記コレステリック液晶層における入射光の 角度に応じた異 方性に基づき、 上記樹脂層が視認する角度に応じて色の変化 が生じ、 特殊な 意匠性を示すと推察される。 また、 反射光の視認性も向上する。

また、 本開示に係る積層体が着色剤を有する樹脂層 を 2層以上有する場合 、 上記樹脂層の少なくとも 1層が上記反射層を介して視認するための層� �あ り、 かつ上記樹脂層の少なくとも他の 1層が上記反射層よりも視認方向に近 い層 （ 「カラーフィルター層」 ともいう。 ） である態様が好ましく挙げられ る。

上記反射層よりも視認方向に近い樹脂層 （カラーフィルター層） は、 少な くとも特定の波長の光に対して透過性の高い 層であり、 その層構成に特に制 限はなく、 単色のカラーフィルター層であってもよいし 、 2色以上のカラー フィルター構造及び必要に応じブラックマト リックス等を有するカラーフィ ルター層であってもよい。

上記カラーフィルター層を有することにより 、 更なる意匠性を有し、 また 、 特定の波長範囲のみを視認可能な積層体が得 られる。

また、 上記樹脂層の少なくとも 1つの層、 好ましくは上記反射層を介して 視認するための樹脂層の全光透過率は、 視認性の観点から、 1 0 %以下であ ることが好ましい。

[0141 ] 樹脂層の色としては特に制限はなく、 積層体の用途等に応じて適宜選択す ることができる。 樹脂層の色としては、 例えば、 黒、 灰、 白、 赤、 橙、 黄、 緑、 青、 紫等が挙げられる。 また、 樹脂層の色は金属調の色であってもよい また、 意匠性の観点からは、 樹脂層として、 黒色樹脂層を少なくとも 1層 有していることが好ましい。

[0142] 樹脂層は、 強度及び耐傷性の観点から、 樹脂を含む。 樹脂としては、 後述 するバインダー樹脂が挙げられる。 また、 樹脂層は、 重合性化合物を硬化し てなる層であることが好ましい。 重合性化合物の硬化には、 重合開始剤を好 適に用いることができる。

重合性化合物及び重合開始剤としては特に制 限はなく、 公知のものを用い ることができる。

[0143] _着色剤一

着色剤としては、 例えば、 顔料、 染料等が挙げられ、 耐久性の観点から、 顔料が好ましい。 樹脂層を金属調とするために、 金属粒子、 パール顔料等を 適用することができ、 蒸着、 また、 メッキ等の方法を適用することもできる

[0144] 顔料としては特に制限はなく、 公知の無機顔料、 有機顔料等を適用するこ とができる。

無機顔料としては、 例えば、 二酸化チタン、 酸化亜鉛、 リ トボン、 軽質炭 酸カルシウム、 ホワイ トカーボン、 酸化アルミニウム、 水酸化アルミニウム 、 硫酸バリウム等の白色顔料、 力ーボンブラック、 チタンブラック、 チタン 力ーボン、 酸化鉄、 黒鉛等の黒色顔料、 酸化鉄、 バリウムイエロー、 カドミ ウムレッ ド、 クロムイエローなどが挙げられる。

無機顔料としては、 特開 2005 _ 7765号公報の段落 001 5及び段 落 01 1 4に記載の無機顔料を適用することもできる� �

[0145] 有機顔料としては、 例えば、 フタロシアニンブルー、 フタロシアニングリ —ン等のフタロシアニン系顔料、 アゾレッ ド、 アゾイエロー、 アゾオレンジ 等のアゾ系顔料、 キナクリ ドンレッ ド、 シンカシャレッ ド、 シンカシャマゼ ンタ等のキナクリ ドン系顔料、 ペリレンレッ ド、 ペリレンマルーン等のペリ レン系顔料、 カルバゾールバイオレッ ト、 アントラピリジン、 フラバンスロ ンイエロー、 イソインドリンイエロー、 インダスロンブルー、 ジブロムアン ザスロンレッ ド、 アントラキノンレッ ド、 ジケトピロロピロールなどが挙げ られる。

有機顔料の具体例としては、 c. I . P i g me n t R e d 1 77、 1 79、 224、 242、 254、 255、 264等の赤色顔料、 C. I . P i g me n t Ye l l ow 1 38、 1 39、 1 50、 1 80、 1 85 等の黄色顔料、 C. I . P i g me n t O r a n g e 36、 38、 7 1 等の檀色顏料、 C. I . P i g me n t G r e e n 7、 36、 58等の 緑色顔料、 C. I . P i g me n t B l u e 1 5 : 6等の青色顔料、 C . I . P i g me n t V i o l e t 23等の紫色顔料が挙げられる。 有機顔料としては、 特開 2009— 256572号公報の段落 0093に 記載の有機顔料を適用することもできる。

[0146] 顔料としては、 光透過性及び光反射性を有する顔料 （いわゆる、 光輝性顔 料） を含んでいてもよい。 光輝性顔料としては、 例えば、 アルミニウム、 銅 、 亜鉛、 鉄、 ニッケル、 スズ、 酸化アルミニウム、 及びこれらの合金等の金 属製光輝性顔料、 干渉マイカ顔料、 ホワイ トマイカ顔料、 グラファイ ト顔料 、 ガラスフレーク顔料などが挙げられる。 光輝性顔料は、 無着色のものであ ってよく、 着色されたものであってもよい。

光輝性顔料は、 積層体の製造において露光を行う場合、 露光による硬化を 妨げない範囲において用いられることが好ま しい。

[0147] 着色剤は、 1種単独で用いられてもよく、 2種以上を組み合わせて用いら れてもよい。 また、 2種以上の着色剤を用いる場合、 無機顔料と有機顔料と を組み合わせてもよい。

樹脂層中の着色剤の含有量は、 目的とする色の発現及び成形加工適性の観 点から、 樹脂層の全質量に対して、 1質量％〜 50質量％が好ましく、 5質 量％〜 50質量％がより好ましく、 1 0質量％〜 40質量％が特に好ましい

[0148] _分散剤 _

樹脂層に含まれる着色剤、 特に顔料の分散性を向上する観点から、 樹脂層 は、 分散剤を含有してもよい。 分散剤を含むことにより、 形成される樹脂層 における着色剤の分散性が向上し、 得られる加飾フイルムにおける色の均 ^_ 化が図れる。

[0149] 分散剤としては、 着色剤の種類、 形状等に応じて適宜選択することができ 、 高分子分散剤が好ましい。 〇 2020/175527 61 卩（：170? 2020 /007647

高分子分散剤としては、 例えば、 シリコーンポリマー、 アクリルポリマー 、 ポリエステルポリマー等が挙げられる。 加飾フィルムに耐熱性を付与した い場合には、 例えば、 分散剤として、 グラフト型シリコーンポリマー等のシ リコーンポリマーを用いることが好ましい。

［0150］ 分散剤の重量平均分子量は、 1 , 000〜 5, 000, 000であること が好ましく、 2, 000〜 3, 000, 000であることがより好ましく、 2, 500〜 3, 000, 000であることが特に好ましい。 重量平均分子 量が 1 , 000以上であると、 着色剤の分散性がより向上する。

［0151］ 分散剤としては、 市販品を用いてもよい。 市販品としては、 巳八3 ジャ パン社の巳 ［＜八 4300 （アクリル系高分子分散剤） 、 花王 （株） 製の ホモゲノ _ル 1__ 1 8、 ホモゲノ _ル !__95、 ホモゲノ

日本ルーブリソール （株） 製の、 ソルスパース 20000、 ソルスパ _ス 2 4000、 ビックケミー ·ジャパン （株） 製の、 1

0、 0 丨 3 巳［^丫［＜- 1 64、 0 丨 3 巳［^丫［＜- 1 80、 0 I 3 ? 巳 巳丫 ー 1 82等が挙げられる。 なお、 「ホモゲノール」 、 「ソルスパ —ス」 、 及び 「口 丨 3 巳 巳丫 」 はいずれも登録商標である。

［0152］ 分散剤は、 1種単独で用いられてもよく、 2種以上を組み合わせて用いら れてもよい。

樹脂層中の分散剤の含有量は、 着色剤 1 〇〇質量部に対して、 1質量部〜 30質量部であることが好ましい。

［0153］ -バインダー樹脂一

樹脂層は、 成形加工適正の観点から、 バインダー樹脂を含むことが好まし い。

バインダー樹脂としては特に制限はなく、 公知の樹脂を適用することがで きる。 バインダー樹脂としては、 所望の色を得る観点から、 透明な樹脂であ ることが好ましく、 具体的には、 全光透過率が 80%以上の樹脂が好ましい 。 全光透過率は、 分光光度計 （例えば、 （株） 島津製作所製、 分光光度計じ V— 2 1 00） により測定することができる。 〇 2020/175527 62 卩（：170? 2020 /007647

[0154] バインダー樹脂としては、 例えば、 アクリル樹脂、 シリコーン樹脂、 ポリ エステル、 ウレタン樹脂、 ポリオレフィン等が挙げられる。 バインダー樹脂 は、 特定の単量体の単独重合体であってもよく、 特定の単量体と他の単量体 との共重合体であってもよい。

[0155] バインダー樹脂は、 1種単独で用いられてもよく、 2種以上を組み合わせ て用いられてもよい。

樹脂層中のバインダー樹脂の含有量は、 成形加工性の観点から、 樹脂層の 全質量に対して、 5質量％〜 7 0質量％であることが好ましく、 1 0質量％ 〜 6 0質量％であることがより好ましく、 2 0質量％〜 6 0質量％であるこ とが特に好ましい。

[0156] _添加剤一

樹脂層は、 上記の成分以外に必要に応じて添加剤を含ん でいてもよい。 添 加剤としては特に制限はなく、 公知の添加剤を適用することができる。 添加 剤としては、 例えば、 特許第 4 5 0 2 7 8 4号公報の段落 0 0 1 7、 特開 2 0 0 9— 2 3 7 3 6 2号公報の段落 0 0 6 0〜〇 0 7 1 に記載の界面活性剤 、 特許第 4 5 0 2 7 8 4号公報の段落 0 0 1 8に記載の熱重合防止剤 （重合 禁止剤ともいう。 好ましくはフエノチアジンが挙げられる。 ） 、 特開 2 0 0 0 - 3 1 0 7 0 6号公報の段落 0 0 5 8〜 0 0 7 1 に記載の添加剤等が挙げ られる。

[0157] -樹脂層の形成方法_

樹脂層の形成方法としては、 例えば、 樹脂層形成用組成物を用いる方法、 着色された樹脂フィルムを貼り合せる方法等 が挙げられる。 上記の中でも、 樹脂層の形成方法としては、 樹脂層形成用組成物を用いる方法が好ましい 。 また、 レアルシリーズ、 门 3 Xアドミラシリーズ、 门 3 Xマルチシリ —ズ （日本ペイント （株） 製） 、 レタン 〇シリーズ （関西ペイント （株） 製） 等の市販の塗料を用いて樹脂層を形成しても よい。

[0158] 樹脂層形成用組成物を用いる方法としては、 樹脂層形成用組成物を塗布し て樹脂層を形成する方法、 樹脂層形成用組成物を印刷して樹脂層を形成 する \¥0 2020/175527 63 卩（：17 2020 /007647

方法等が挙げられる。 印刷方法としては、 例えば、 スクリーン印刷、 インク ジェッ ト印刷、 フレキソ印刷、 グラビア印刷、 オフセッ ト印刷等が挙げられ る。

[0159] 樹脂層形成用組成物は、 着色剤を含む。 また、 樹脂層形成用組成物は、 有 機溶媒を含むことが好ましく、 樹脂層に含まれ得る上記各成分を含んでいて もよい。

樹脂層形成用組成物に含まれ得る上記各成分 の含有量は、 樹脂層中の上記 各成分の含有量に関する記載のうち、 「樹脂層」 を 「樹脂層形成用組成物」 と読み替えた量の範囲で調節することが好ま しい。

[0160] 有機溶媒としては特に制限はなく、 公知の有機溶剤を適用することができ る。 有機溶媒としては、 例えば、 エステル化合物、 エーテル化合物、 ケトン 化合物、 芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。

[0161 ] 有機溶媒は、 1種単独で用いられてもよく、 2種以上を組み合わせて用い られてもよい。

樹脂層形成用組成物中の有機溶媒の含有量は 、 樹脂層形成用組成物の全質 量に対して、 5質量％〜 9 0質量％が好ましく、 3 0質量％〜 7 0質量％が より好ましい。

[0162] 樹脂層形成用組成物の調製方法としては、 例えば、 有機溶剤と、 着色剤等 の樹脂層に含まれる成分と、 を混合する方法等が挙げられる。 また、 樹脂層 形成用組成物が着色剤として顔料を含む場合 、 顔料の均一分散性、 及び、 分 散安定性をより高める観点から、 顔料と分散剤とを含む顔料分散液を用いて 、 樹脂層形成用組成物を調製することが好まし い。

[0163] -樹脂層の厚さ_

上記樹脂層の厚さには特に制限はないが、 チッビング耐性及び視認性の観 点から、 〇. 5 〇!以上であることが好ましく、 3 〇!以上であることがよ り好ましく、 3 〇! ~ 5 0 〇!であることが更に好ましく、 3 111 ~ 2 0 01であることが特に好ましい。

上記樹脂層を 2層以上有する場合は、 各樹脂層がそれぞれ独立に、 上記厚 〇 2020/175527 64 卩（：170? 2020 /007647

さの範囲であることが好ましい。

[0164] «透明樹脂層》

本開示に係る積層体は、 上記反射層と上記粘着剤層との間に、 上記樹脂層 として、 透明樹脂層を更に有していてもよい。

上記透明樹脂層は、 上記保護層とは異なる種類の樹脂を含む層で あること が好ましい。

上記透明樹脂層としては、 視認性の観点から、 透明フィルムからなる層で あることがより好ましい。

透明フィルムとしては、 必要な強度と耐傷性とを有する透明フィルム であ れば特に制限されない。

本開示において、 透明フィルムにおける 「透明」 とは、 全光透過率が 8 5 %以上であることを指す。 透明フィルムの全光透過率は、 既述の仮支持体の 全光透過率と同様の方法により測定すること ができる。

[0165] 透明フィルムは、 透明な樹脂を製膜して得られたフィルムが好 ましく、 具 体的には、 ポリエチレンテレフタレート （ 巳丁） 樹脂、 ポリエチレンナフ タレート （ 巳 1\1） 樹脂、 アクリル樹脂、 ポリカーボネート （ 〇） 樹脂、 トリアセチルセルロース （丁八〇） 、 シクロオレフインポリマー （〇〇 ） 等の樹脂を含む樹脂フィルムが挙げられる。

特に、 金型に対する形状追従性の点から、 アクリル樹脂、 ポリカーボネー 卜樹脂、 又はポリエチレンテレフタレート樹脂を、 透明フィルムに含まれる 全樹脂成分に対して 6 0質量％以上 （より好ましくは 8 0質量％以上、 更に 好ましくは 1 0 0質量％） 含む樹脂フィルムが好ましい。 特に、 アクリル樹 脂を透明フィルムに含まれる全樹脂成分に対 して 6 0質量％以上 （より好ま しくは 8 0質量％以上、 更に好ましくは 1 0 0質量％） 含む樹脂フィルムが より好ましい。

また、 上記透明樹脂層の厚さには特に制限はないが 、 5 0 ~ 1 5 0 ^ 111が好ましい。

[0166] 透明フィルムとしては、 市販品を用いてもよく、 市販品としては、 例えば 〇 2020/175527 65 卩（：170? 2020 /007647

、 アクリプレン（登録商標） 1 ^~ 1巳3 0 1 0 （アクリル樹脂フィルム、 三菱ケミ カル （株） 製） 、 テクノロイ （登録商標） 3 0 0 1 0 （アクリル樹脂フィル ム、 住友化学 （株） 製） 、 〇 0 0 0 （ポリカーボネート樹脂フィルム、 住友 化学 （株） 製） 、 0 0 0 1 （アクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層� �ィ ルム、 住友化学 （株） 製） 等が挙げられる。

[0167] _透明樹脂層の形成一

透明樹脂層の形成方法としては特に制限はな いが、 透明フィルムをラミネ -卜する方法が好ましく挙げられる。

透明フィルムをラミネートする際に用いられ る装置としては、 ラミネータ —、 真空ラミネーター、 及び、 より生産性を高めることができる才一トカッ トラミネーター等の公知のラミネーターを使 用することができる。

ラミネーターはゴムローラーなどの任意の加 熱可能な口ーラーを備え、 加 圧及び加熱ができるものであることが好まし い。

ラミネーターからの加熱により、 透明フィルム及びコレステリック液晶層 の少なくとも一方が一部溶融し、 コレステリック液晶層と透明フィルムとの 間の密着性を更に高めることができる。

[0168] 透明フィルムをラミネートする際の温度は、 透明フィルムの材質及びコレ ステリック液晶層の溶融温度等に応じて決定 されればよいが、 透明フィルム の温度を、 6 0 ^° 〇~ 1 5 0 ^° 〇としうる温度であることが好ましく、 6 5 ^° 〇~

1 3 0 ^° 〇としうる温度であることがより好まし く、 7 0 ^° 〇~ 1 0 0 ^° 〇としう る温度であることが特に好ましい。

[0169] また、 透明フィルムをラミネートする際、 透明フィルムとコレステリック 液晶層との間には、

をかけることがより好ましく、 線 ことが特に好ましい。

[0170] ＜その他の層＞

本開示に係る積層体は、 上述した以外のその他の層を有していてもよ い。 その他の層としては、 例えば、 加飾フィルム等の積層体において公知の層 〇 2020/175527 66 卩（：170? 2020 /007647

である、 自己修復層、 帯電防止層、 防汚層、 防電磁波層、 導電性層などが挙 げられる。

本開示に係る積層体におけるその他の層は公 知の方法により形成すること ができる。 例えば、 これらの層に含まれる成分を含む組成物 （層形成用組成 物） を層状に付与し、 乾燥し、 必要に応じて、 硬化する方法等が挙げられる

[0171 ] ＜積層体における好ましい層構成＞

本開示に係る積層体における層構成は、 上記保護層、 上記基材、 上記反射 層、 及び、 上記粘着剤層をこの順で有すること以外、 特に制限はないが、 下 記に示す層構成が好ましく挙げられる。 なお、 下記各層構成において、 最外 層として右側に記載した層の側から視認する 態様であることが好ましい。 層構成 1 :粘着剤層/反射層/基材/保護層

層構成 2 :粘着剤層/樹脂層/反射層/基材/保護層

層構成 3 :粘着剤層/樹脂層/反射層/基材/樹脂層 （カラーフィルター 層） /保護層

また、 必要に応じ、 上記各層構成における反射層が、 コレステリック液晶 層である場合、 コレステリック液晶層の上下の少なくとも一 方に、 配向層を 有することが好ましい。

更に、 耐光性の観点から、 反射層よりも視認される方向の側に、 紫外線吸 収層を更に有することが好ましい。

[0172] ＜積層体の製造方法＞

本開示に係る積層体の製造方法には特に制限 はなく、 公知の方法を用いる ことができ、 また、 上述した各層の形成方法により好適に製造す ることがで きる。

また、 本開示に係る積層体の製造方法は、 成型する工程、 及び、 保護層を 硬化する工程を含むことが好ましい。

[0173] «成型する工程》

上記成型として、 例えば、 立体成型、 及び、 インサート成型よりなる群か 〇 2020/175527 67 卩（：170? 2020 /007647

ら選ばれた少なくとも 1種の成型が好適である。

以下、 インサート成型を例に挙げて成型物の作製方 法 （成型方法） につい て詳述する。

[0174] インサート成型において、 成型物は、 例えば、 金型内に成型用積層体 （例 えば、 保護層を硬化する前の上記積層体） を予め配置して、 その金型内に基 材樹脂を射出成型することにより得られる。 このインサート成型により、 樹 脂成型物の表面に成型用積層体が _体化された成型物が得られる。

[0175] 以下、 インサート成型による成型物の作製方法の一 実施態様を説明する。

成型物の作製方法は、 射出成型用の金型内に、 成型用積層体を配置して型 閉めを行う工程、 その後溶融樹脂を金型内に射出する工程、 更に射出樹脂が 固化したところで取り出す工程を含む。

[0176] 加飾成型物の製造に用いる射出成型用の金型 （即ち、 成型金型） は、 凸形 状を有する金型 （即ち、 雄型） と凸形状に対応する凹形状を有する金型 （即 ち、 雌型） を備えており、 雌型の内周面となる成型面に成型用積層体を 配置 した後に、 型閉めを行う。

[0177] ここで、 成型金型内に成型用積層体を配置する前には 、 成型用積層体を、 成型金型を用いて成型用積層体を成型 （プレフオーム） することにより、 成 型用積層体に予め三次元形状を付与しておき 、 成型金型に供給することも可 能である。

また、 成型金型内に成型用積層体を配置する際には 、 成型金型へ成型用積 層体を挿入した状態で、 成型用積層体と成型金型との位置合わせが必 要にな る。

[0178] 成型金型へ成型用積層体を挿入した状態で、 成型用積層体と成型金型との 位置合わせを行う方法としては、 雌型が有する位置合わせ穴へ、 雄型が有す る固定ピンを揷入して保持する方法がある。

ここで、 位置合わせ穴は、 雌型において、 成型用積層体の端部 （成型後に 三次元形状が付与されない位置） が予め形成されている。

[0179] また、 固定ピンは、 雄型において、 位置合わせ穴と嵌合する位置に、 予め 〇 2020/175527 68 卩（：170? 2020 /007647

形成されている。

また、 成型金型へ成型用積層体を挿入した状態で、 成型用積層体と成型金 型との位置合わせを行う方法としては、 位置合わせ穴へ固定ピンを挿入する 方法以外にも、 以下の方法を用いることが可能である。

[0180] 例えば、 成型用積層体のうち成型後に三次元形状が付 与されない位置に予 め付した位置合わせマークに目標として、 加飾成型フィルムの搬送装置側の 駆動により微調整して合わせ込む方法が挙げ られる。 この方法の場合、 位置 合わせマークは、 射出成型品 （加飾成型体） の製品部分から見て、 対角 2点 以上で認識するのが好ましい。

[0181 ] 成型用積層体と成型金型との位置合わせを行 い、 成型金型を型閉じした後 に、 成型用積層体を挿入した成型金型内に溶融樹 脂を射出する。 射出時には 、 成型用積層体の上記樹脂基材側に溶融樹脂を 射出する。

[0182] 成型金型内に射出される溶融樹脂の温度は、 使用する樹脂の物性等に応じ て設定する。 例えば、 使用する樹脂がアクリル樹脂であれば、 溶融樹脂の温 度は、 2 4 0 °〇以上 2 6 0 °〇以下の範囲内とすることが好ましい。

[0183] なお、 雄型が有する注入口 （射出口） の位置を、 溶融樹脂を成型金型内へ 射出する際に発生する熱やガスにより、 成型用積層体が異常に変形すること を抑制する目的で、 成型金型の形状や溶融樹脂の種類に合わせて 設定しても よい。

成型用積層体を挿入した成型金型内に射出し た溶融樹脂が固化した後、 成 型金型を型開きして、 成型金型から、 固化した溶融樹脂である成型基材に成 型用積層体が固定化された中間加飾成型体を 取り出す。

[0184] 中間成型物は、 最終的に製品 （成型物） となる加飾部の周囲に、 バリと、 成型物のダミー部分が一体化している。 ここで、 ダミ—部分には、 上述した 位置合わせにおいて、 固定ピンが揷通されて形成された揷通孔が存 在してい る。

このため、 仕上げ加工前の中間成型物から、 上記のバリとダミー部分とを 取り除く仕上げ加工を施すことにより、 成型物を得ることができる。 〇 2020/175527 69 卩（：170? 2020 /007647

[0185] 上記成型としては、 立体成型も好適に挙げられる。

立体成型は、 熱成型、 真空成型、 圧空成型、 真空圧空成型などが好適に挙 げられる。

真空成型する方法としては、 特に制限されるものではないが、 立体成型を 、 真空下の加熱した状態で行う方法が好ましい 。

真空とは、 室内を真空引きし、 1 0 0 3以下の真空度とした状態を指す 立体成型する際の温度は、 用いる成型用基材に応じ適宜設定すればよい が 、 6 0 °〇以上の温度域が好ましく、 8 0 °〇以上の温度域がより好ましく、 1 0 0 °〇以上の温度域が更に好ましい。 立体成型する際の温度の上限は、 2 0 0 °〇が好ましい。

立体成型する際の温度とは、 立体成型に供される成型用基材の温度を指し 、 成型用基材の表面に熱電対を付すことで測定 される。

[0186] 上記の真空成型は、 成型分野で広く知られている真空成型技術を 利用して 行うことができ、 例えば、 日本製図器工業 （株） 製の 〇 「 ₆ 〇 5 0 8 3を用いて真空成型してもよい。

[0187] «保護層を硬化する工程》

本開示に係る積層体の製造方法は、 保護層を硬化する工程を含むことが好 ましい。

上記保護層を硬化する工程における硬化方法 としては、 特に制限はなく、 上記保護層に含まれる上記シロキサン樹脂の 架橋性基、 上記有機樹脂のエチ レン性不飽和基の有無、 上記重合開始剤に応じて、 選択すればよいが、 光又 は熱により上記保護層を硬化させる方法が好 ましく、 光により上記保護層を 硬化させる方法がより好ましい。

[0188] 上記保護層を硬化する工程における露光は、 可能であれば上記成型用積層 体どちらの側から行ってもよいが、 上記保護層の側から行うことが好ましい また、 上記保護層の側の最外層として、 カバーフィルムを有する場合、 上 〇 2020/175527 70 卩（：170? 2020 /007647

記カバーフィルムを有する状態 （カバーフィルムの剥離前） で露光を行って もよい。 上記カバーフィルム側から露光が行われる場 合、 上記カバ _フィル ムの全光透過率は 8 0 %以上であることが好ましく、 9 0 %以上であること がより好ましい。

露光方法としては、 例えば、 特開 2 0 0 6 _ 2 3 6 9 6号公報の段落 0 0 3 5〜 0 0 5 1 に記載の方法を本開示においても好適に用い ることができる 露光の光源としては、 上記保護層を硬化しうる波長域の光 （例えば、 3 6 5 n 4 0 5 n〇〇 を照射できる光源であれば適宜選定して用い ることが できる。

具体的には、 超高圧水銀灯、 高圧水銀灯、 メタルハライ ドランプ等が挙げ られる。

露光量としては特に制限はなく、 適宜設定すればよく、 〜 2 , 0 0 0 01」/〇 01 ² であることがより好ましい。

[0189] また、 上記保護層を硬化する工程において、 上記保護層だけでなく、 必要 に応じて、 上記樹脂層の硬化を同時又は逐次に行っても よい。

上記樹脂層を露光する場合、 上記樹脂層は重合性化合物及び光重合開始剤 を含むことが好ましい。 重合性化合物及び光重合開始剤を含む樹脂層 を露光 することにより、 硬化した樹脂層を得ることができる。

[0190] 上記保護層を硬化する工程において、 熱により硬化を行う場合の加熱温度 及び加熱時間は、 特に制限はなく、 使用する熱重合開始剤等に応じて、 適宜 選択すればよい。 例えば、 加熱温度は、 6 0 ^° 〇以上 2 0 0 ^° 〇以下であること が好ましく、 また、 加熱時間は、 5分間〜 2時間であることが好ましい。 カロ 熱手段としては特に制限はなく、 公知の加熱手段を用いることができるが、 例えば、 ヒーター、 才ーブン、 ホッ トプレート、 赤外線ランプ、 赤外線レー ザー等が挙げられる。

[0191 ] «その他の工程» 〇 2020/175527 71 卩（：170? 2020 /007647

本開示に係る積層体の製造方法は、 上述した工程以外の他の工程、 例えば 、 保護層を硬化する前の上記積層体を成型用部 材に貼り付ける工程、 上述し たように、 成型物からバリを取り除く工程、 成型物からダミー部分を取り除 く工程等、 所望に応じ、 任意のその他の工程を含んでいてもよい。

その他の工程には特に制限はなく、 公知の手段及び公知の方法を用いて行 うことができる。

[0192] 上記のようにして得られた本開示に係る積層 体の用途としては、 特に制限 はなく、 種々の物品に用いることができるが、 自動車の内外装、 電気製品の 内外装、 包装容器等が特に好適に挙げられる。 中でも、 自動車内外装部材が 好ましく、 自動車外装部材がより好ましい。

実施例

[0193] 以下、 実施例により本開示を詳細に説明するが、 本開示はこれらに限定さ れるものではない。 なお、 本実施例において、 「％」 、 「部」 とは、 特に断 りのない限り、 それぞれ 「質量％」 、 「質量部」 を意味する。

[0194] ＜配向層 1の形成＞

基材として、 厚さ 1 2 5 のアクリルフィルム （住化アクリル販売 （株 ） 製、 テクノロイ 3 0 0 1） を用意し、 下地層塗布液 1 をワイヤーパーコー ターで塗布した。

その後、 1 0 0 °〇で 1 2 0秒乾燥し、 層厚 1 . 5 の配向層 1 を有する 基材を作製した。

[0195] 〔配向層 1形成用塗布液の組成〕

-下記に示す変性ポリビニルアルコール ： 2 8質量部

- クエン酸エステル （八 3 3、 三共化学 （株） 製） ： 1 . 2質量部

光重合開始剤 （イルガキュア 2 9 5 9、 社製） ： 〇. 8 4質量部

- グルタルアルデヒド： 2 . 8質量部

水： 6 9 9質量部

- メタノール ： 2 2 6質量部

[0196] 変性ポリビニルアルコール （下記化合物、 各構成単位の右下の数字はモル 〇 2020/175527 72 卩（：170? 2020 /007647

比を表す。 ）

[0197] [化 10]

[0198] <コレステリック液晶層 1の形成 >

上記作製した配向膜 1上に、 短辺方向を基準に反時計回りに 3 1. 5 ^° 回 転させた方向にラビング処理 （レーヨン布、 圧力： 〇. 1 〇 干 （0. 98 ） 、 回転数： 1 , 000 「 01、 搬送速度： 1 001 / 01 丨 回数： 1往 復） を施した。

下記に示す組成物を、 25 ^° 〇に保温された容器中にて、 撹拌、 溶解させ、 コレステリック液晶層用塗布液 1 （液晶組成物 1） を調製した。

[0199] 〔コレステリック液晶層塗布液 1の組成〕

メチルエチルケトン： 1 5〇. 6質量部

液晶化合物 1 （棒状液晶化合物） = 1 00. 0質量部

光重合開始剤八 社製） ： 0. 50 質量部

カイラル剤 : 4. 00質量部

下記界面活性剤 1 : 〇. 027質量部

[0200] 液晶化合物 1 （単官能） ：下記棒状液晶化合物。 なお、 ラジカル重合系の 場合、 オキセタニル基 （カチオン重合性官能基） がついていても、 アクリロ キシ基 （ラジカル重合性基） が 1つのみ有するため、 単官能と定義する。 力 チオン重合系であつても同様である。

[0201] 〇 2020/175527 73 卩（：170? 2020 /007647

[化 1 1 ]

[0202] カイラル剤八 （2官能） ：下記化合物

[0203] [化 12]

[0204] 界面活性剤 1 :下記化合物

[0205]

\¥0 2020/175527 74 卩（：17 2020 /007647

[化 13]

[0206] 上記作製したラビング処理された配向層 1の表面に、 調製したコレステリ ック液晶層用塗布液 1 を、 ワイヤーバーコーターで塗布し、 8 5 ^° 0で 1 2 0 秒乾燥し、 層厚 1 . 4 のコレステリック液晶層 1 を有する積層体を作製 した。

[0207] ＜保護層 1の形成＞

—アクリレート変性アクリル樹脂 の合成一

メタクリル酸メチル 7 5部と、 メタクリル酸グリシジル 8 8部とをラジカ ル重合開始剤 ー6 0 1 （2 , 2’ ーアゾビス （イソ酪酸） ジメチル、 富士 フイルム和光純薬 （株） 製） を用いて共重合させた。 得られたポリマー 5 0 部を、 テトラエチルアンモニウムクロリ ド存在下、 1 9 . 2部のアクリル酸 と反応させることで、 アクリレート変性アクリル樹脂八を得た。 重量平均分 子量は、 2 0 , 0 0 0であった。 アクリレート官能量 （メタクリル酸グリシ ジル由来の構成単位にアクリル酸が反応して なるアクリロキシ基を有する構 成単位の樹脂全体に対する量） は、 3 0質量％であった。

[0208] _保護層形成用塗布液 1の調製一

下記素材を 2 5 ^° 〇で 2 4時間撹拌し混合することにより、 アクリレート変 〇 2020/175527 75 卩（：170? 2020 /007647

性シロキサンオリゴマーの加水分解物 1 を得た。

^_ 組成

- アクリロイルオキシプロピルトリメ トキシシラン （信越化学工業 （株） 製 ） : 1 5. 0部

- メチルトリメ トキシシラン （信越化学工業 （株） 製） ： 6. 0部

エタノール （富士フイルム和光純薬 （株） 製） ： 1 7. 5部

酢酸 （富士フイルム和光純薬 （株） 製） ： 3. 6部

水： 1 1. 7部

[0209] 更に、 下記を 25°〇で 24時間撹拌し混合することにより、 保護層形成用 塗布液 1 を得た。

-加水分解物 1 : 8. 0部

エタノール： 8. 0部

アクリレート変性アクリル樹脂 （重量平均分子量 =20, 000） : 1

1部

-紫外線 （II V） 吸収剤 （T i n _U v i n 479 -〇 、 巳八 3 社製、 固 形分 40質量％） : 1部

- アクリル樹脂 （メタクリル酸メチル （1\/11\/1八） /メタクリル酸 （IV!八八） = 60/40 （質量比） 、 アルドリッチ社製、 1\/^ = 32, 000） : 6部 1 27 （光ラジカル重合開始剤、 巳八3 社製） ： 0 1部

ー553 （0 I 〇 （株） 製フッ素系界面活性剤） ： 〇. 02部

[0210] 配向層 1 /コレステリック液晶層 1 を形成した面と反対の基材面に、 層厚

1 5 〇1になるよう、 ワイヤーバーコーターで塗布し、 1 20°〇で 2分乾燥 することで、 保護層 1 を形成した。 弾性率は、 5. 0◦ 3であった。

[0211] <コレステリック液晶層への凹凸形成 （反射層の形成） >

上記作製した配向層 1 /コレステリック液晶層 1 を形成した面と、 図 1及 び図 2に示す型を重ね合わせ、 真空ラミネーターで型押しすることで凹凸面 を形成し、 凹凸構造を有する反射層 1 を形成した。 なお、 凹凸形成条件は、 〇 2020/175527 76 卩（：170? 2020 /007647

温度 1 6 0〇、 真空保持時間 2分、 加圧時間 3分、 圧力〇. 1 IV! 3であつ た。

図 1は、 コーナーキューブ状に凹凸構造を形成する型 を面方向に垂直な方 向より見た模式図であり、 図 2は、 図 1 に示すコーナーキューブ状に凹凸構 造を形成する型において、 凸部における面方向に垂直な方向の高さにつ いて 一番高い箇所と一番低い箇所とが一列に並ん だ部分を通るようにコーナーキ ューブの傾斜面に沿って切断した模式断面図 であり、 図 1 において、 面方向 に垂直な法線に対して約 3 0 ^° 傾いた方向の模式断面図である。 ここで、 面 方向に垂直とは、 基材の面方向に垂直であることを言い、 コーナーキューブ の傾斜面に対して垂直であることを意味する ものではない。 図 1及び図 2に 示すコーナーキューブ状に凹凸構造を形成す る型におけるコーナーキューブ 状に形成される凸部の間隔 （コーナーキューブ状に形成される凹凸構造 の幅 ） が 2 0 であり、 高さが 1 0 である。

[0212] ＜着色層 1の形成＞

上記反射層 1側の表面上に、 黒色塗料 （日本ペイント （株） 製 n _a ^c レア ル 4 8 0） を、 1 0 0 °〇で 1 0分間乾燥することで、 平均層厚 3 0 の着 色層 1 （黒色着色層、 樹脂層 1） を形成した。

[0213] ＜粘着層 1の形成＞

着色層 1 を形成した面上に、 アクリル系粘着剤液 （3＜ダイン3〇_ 5 0 丫、 綜研化学 （株） 製） を、 コンマコーターで塗布し、 1 2 0 ^° 〇で 2分乾燥 することで、 層厚 2 5 の粘着剤層 1 を形成することで、 成型用積層体 1 を作製した。

[0214] ＜成型加工＞

成型用積層体 1 を、 図 3に示す断面形状 1 2を有する型 1 0を用い、 型 1 〇の凸部分を有する側の面に成型用積層体 1が接触し成型されるように、 圧 空成型加工 （丁〇 IV!成型） を施した。 圧空成型加工には、 丁〇 IV!成型機 N 0 （布施真空 （株） 製） を使用し、 成型温度は 1 5 0 ^° 〇、 延 伸倍率は、 最も高い部分で 2 0 0 %であった。 成型加工後の成型体における 〇 2020/175527 77 卩（：170? 2020 /007647

保護層 1 を形成した面に、 光露光装置 （窒素パージリ V照射機、 （株） 03 ユアサ製、 メタルハライ ドランプ、 出力 1 20\^//。〇〇 にて、 1 , 000 の積算露光量を与えることで、 硬化させ、 成型体 1 （積層体 1） を得た。

[0215] ＜性能評価＞

一反射特性一

積層体 1の反射率を、 日本分光 （株） 製分光光度計 V— 670を用い、 保 護層 1の側から、 かつ、 保護層 1の面に垂直な方向から、 波長 38〇 1^〇1~ 1 , 1 001^〇!の範囲で測定した。 反射率は、 反射スぺクトルの極大値のう ち最も高いものを示す。 評価結果として、 八、 巳又は（3であることが好まし く、 八又は巳がより好ましく、 八が特に好ましい。

«評価基準》

八 ：反射率が 20%以上

巳 ：反射率が 1 0%以上 20%未満

0 :反射率が 5%以上 1 0%未満

〇 :反射率が 5%未満

[0216] -チッビング耐性_

得られた積層体 1から厚さ 7〇〇1、 幅 5〇 の試験片を切り出し、 試験片 の表面の反射率を、 上記反射特性評価と同様な方法により測定し た。 得られ た試験片に対して、 グラベロメーター （スガ試験機 （株） 製、 」八一400 3型） を用い、 試験温度 0°〇の環境下、 圧力〇.

9を衝突させた。 その後、 試験片の表面の反射率を、 上記反射特性評価と同 様な方法により測定した。 以下の基準に基づいて、 積層体 1のチッピング耐 性について評価した。 評価結果としては、 、 巳又は（3が好ましく、 又は 巳がより好ましく、 八が最も好ましい。

«評価基準》

八 ：反射率の低下が、 試験前の 20%未満

巳 ：反射率の低下が、 試験前の 20%以上 30%未満 〇 2020/175527 78 卩（：170? 2020 /007647

〇 :反射率の低下が、 試験前の 30%以上 50%未満

〇 :反射率の低下が、 試験前の 50%以上 80%未満

巳 ：反射率の低下が、 試験前の 80%以上

[0217] _再帰反射性一

積層体の保護層側の面に対して、 45 ^° の入射角で光を入射させ、 再帰反 射となる 45 ^° 方向への反射率測定を行い、 90 ^° の入射角で光を入射させ たときの 90 ^° 方向への反射率に対する比率を測定した。

再帰反射率 （％） =45 ^° 入射時の再帰反射光の反射率/ 90 ^° 入射時 の 90 ^° 方向への反射率） X 1 00

八が最も好ましいが、 巳でも、 商品としての一定の価値はある。 «評価基準》

八 ： 50 %以上

巳 ： 20 %以上 50 %未満

0 : 5 %以上 20 %未満

0 : 1 %以上 5 %未満

巳 ： 1 %未満

[0218] -弾性率一

ダイナミック超微小硬度計 01 3、 （株） 島津製作所製） を 用いて、 各層の押し込み硬さを測定した。

測定の条件は、 以下の通りであった。

-圧子の種類

-試験モード：負荷一除荷試験

-試験力

-負荷速度： 1. 3239〇11\1/36〇

-保持時間： 55㊀〇

[0219] 評価結果を、 まとめて表 1 に示す。

[0220] （実施例 2〜 33、 及び、 比較例 1〜 4）

下記に示す事項、 及び、 表 1〜表 4に示す事項以外は、 実施例 1 と同様に 〇 2020/175527 79 卩（：170? 2020 /007647

して積層体をそれぞれ作製した。

得られた積層体をそれぞれ、 実施例 1 と同様に評価した。 評価結果をまと めて表 1〜表 4に示す。

[0221 ] 実施例 2 :配向層 1及びコレステリック液晶層 1の代わりに、 特開 2 0 1

6 - 1 0 2 9 5 2号公報の段落 0 1 2 2〜 0 1 3 3に記載の方法にて、 銀粒 子含有の赤外線反射膜 （銀粒子層 1） を形成した。

実施例 3 :配向層 1及びコレステリック液晶層 1の代わりに、 下記に示す 方法により、 銀粒子含有の赤外線反射膜塗装層 （銀粒子層 2） を形成した。

[0222] アクリル樹脂 （アクリディック八 _ 1 3 7 1、 0 I 0 （株） 製） を酢酸ブ チルを用いて 1 0質量％ （固形分換算） となるように調製した後、 5 0 X 5 0 01 01 X 2 01 01のガラス板 （セントラル硝子 （株） 製） に、 乾燥膜厚が 1 〇1となるように、 ワイヤーバーで塗布した。 その後、 8 0 °〇で 1 5分間 乾燥し、 剥離層を形成した。

[0223] 次いで、 上記剥離層上に、 酸化チタン （ルチル/ 4 0 〇〇 、

） 、 酸化チタン （ルチル/ 4 0 〇〇 、 銀 （1 5 1^ 111） 、 酸化チタン （ル チル/ 4 0 n m） の順に、 真空蒸着装置 アルバック社 製） を用いて、 積層体を形成した。

[0224] 次いで、 アセトンに上記積層体を 1 2 0分間浸潰して剥離層を溶解させて 剥離し、 超音波分散 （11 1 ^~ 1 - 3 0 0、 （株） エスエムテー製、 出力 3 0 0 、 液温 2 0 °〇、 3 0分） を行い、 平均粒径が 8 . 5 の赤外 反射性顔料を得た。

[0225] 上述のようにして得た赤外反射性顔料を吸引 濾過した後、 蒸留水に入れ、

4 5 °〇とし、 撹拌しながら、 顔料に対して 4質量％となるようにアルミン酸 ナトリウム （富士フイルム和光純薬 （株） 製） を加えた。 その際、 硫酸を、 スラリーの 1 ^~ 1を 6〜 9に保持した。 酸化アルミニウムの表面処理層が形成 された赤外反射性顔料を、 濾過して洗浄し、 乾燥した。

[0226] 次いで、 更に、 表面処理層が形成された赤外反射性顔料を、 ステアリン酸 （富士フイルム和光純薬 （株） 製） を 3質量％加えた酢酸エチルに浸潰し、 〇 2020/175527 80 卩（：170? 2020 /007647

超音波処理 （11 1 ^~ 1 - 3 0 0、 （株） エスエムテー製、 出力 3 0 0 、 2 0 1＜ 1 ^~ | 2、 液温 2 0 ^° 〇、 1 5分） することで、 赤外反射性顔料 1 を得た。

[0227] 上記赤外線反射性顔料 1 を 1 0部、 アクリディック八_ 4 0 5 （0 I 0 （ 株） 製） 1 〇部メチルエチルケトン （富士フイルム和光純薬 （株） 製） 8 0 部を混合し、 塗布液を調整した後、 乾燥後の膜厚が 1 5 となるよう、 バ —コータ—で塗布し、 1 〇〇°〇で 2分乾燥することで、 銀粒子含有の赤外線 反射膜塗装層 （銀粒子層 2） を得た。

[0228] 実施例 4 :保護層 1の代わりに下記保護層 2を形成した。

[0229] ＜保護層 2の形成＞

—アクリレート変性アクリル樹脂巳の合成一

メタクリル酸メチル 1 3 0咅6と、 メタクリル酸グリシジル 3 3部とをラジ カル重合開始剤 ー6 0 1 （2 , 2’ ーアゾビス （イソ酪酸） ジメチル、 富 士フイルム和光純薬 （株） 製） を用いて共重合させた。 得られたポリマー 5 0部を、 テトラエチルアンモニウムクロリ ド存在下、 7 . 2部のアクリル酸 と反応させることで、 アクリレート変性アクリル樹脂巳を得た。 重量平均分 子量は、 2 3 , 0 0 0であった。 アクリレート官能量 （メタクリル酸グリシ ジル由来の構成単位にアクリル酸が反応して なるアクリロキシ基を有する構 成単位の樹脂全体に対する量） は、 1 1質量％であった。

[0230] _保護層形成用塗布液 2の調製一

アクリレート変性アクリル樹脂八をアクリレ ート変性アクリル樹脂巳に変 更する以外は、 実施例 1 と同様に作製した。

[0231 ] 配向層 1 /コレステリック液晶層 1 を形成した面と反対の基材面に、 層厚

1 5 〇1になるよう、 ワイヤーバーコーターで塗布し、 1 2 0 °〇で 2分乾燥 することで、 保護層 2を形成した。 弾性率は、 3 . 0〇 ₃ であった。

[0232] 実施例 5 :保護層 1の代わりに下記保護層 3を形成した。

[0233] ＜保護層 3の形成＞

_保護層形成用塗布液 3の調製一

下記を 2 5 ^° 〇で 2 4時間撹拌し混合することにより、 保護層形成用塗布液 3を得た。

エタノール： 8. 0部

アクリレート変性アクリル樹脂 B （重量平均分子量 =20, 000） : 1 9部

- U V吸収剤 （T i n u v i n 479 - DW、 BAS F社製、 固形分 40質 量％） : 1部

アクリル樹脂 （MMA/MA A = 60/40 （質量比） 、 アルドリッチ社 製、 M n = 3

2, 000） : 6部

I RGACU R E 1 27 （BAS F社製） ： 0. 1咅 P

F-553 （D I C （株） 製フッ素系界面活性剤） ： 0. 02部 [0234] 配向層 1 /コレステリック液晶層 1 を形成した面と反対の基材面に、 層厚

1 5 ^mになるよう、 ワイヤーバーコーターで塗布し、 1 20°Cで 2分乾燥 することで、 保護層 3を形成した。 弾性率は、 1. 0 G P aであった。

[0235] 実施例 6 :保護層 1の代わりに下記保護層 4を形成した。

[0236] —アクリレート変性アクリル樹脂 Cの合成一

メタクリル酸メチル 55部と、 メタクリル酸グリシジル 1 08部とをラジ カル重合開始剤 V-601 （2, 2’ ーアゾビス （イソ酪酸） ジメチル、 富 士フイルム和光純薬 （株） 製） を用いて共重合させた。 得られたポリマー 5 0部を、 テトラエチルアンモニウムクロリ ド存在下、 23. 6部のアクリル 酸と反応させることで、 アクリレート変性アクリル樹脂 Cを得た。 重量平均 分子量は、 1 5, 000であった。 アクリレート官能量 （メタクリル酸グリ シジル由来の構成単位にアクリル酸が反応し てなるアクリロキシ基を有する 構成単位の樹脂全体に対する量） は、 37質量％であった。

[0237] _保護層形成用塗布液 4の調製一

アクリレート変性アクリル樹脂 Aをアクリレート変性アクリル樹脂 Cに変 更する以外は、 実施例 1 と同様に作製した。

[0238] 配向層 1 /コレステリック液晶層 1 を形成した面と反対の基材面に、 層厚 〇 2020/175527 82 卩（：170? 2020 /007647

1 5 〇1になるよう、 ワイヤーバーコーターで塗布し、 1 20°〇で 2分乾燥 することで、 保護層 4を形成した。 弾性率は、 1 〇. 0◦ 3であった。

[0239] 実施例 7 :保護層 1の代わりに下記保護層 5を形成した。

[0240] _保護層形成用塗布液 5の調製一

下記素材を 25 ^° 〇で 24時間撹拌し混合することにより、 アクリレート変 性シロキサンオリゴマーの加水分解物 1 を得た。

^_ 組成

- アクリロイルオキシプロピルトリメ トキシシラン （信越化学工業 （株） 製 ） : 1 5. 0部

- メチルトリメ トキシシラン （信越化学工業 （株） 製） ： 6. 0部

エタノール （富士フイルム和光純薬 （株） 製） ： 1 7. 5部

酢酸 （富士フイルム和光純薬 （株） 製） ： 3. 6部

水： 1 1. 7部

[0241] 更に、 下記を 25°〇で 24時間撹拌し混合することにより、 保護層形成用 塗布液 5を得た。

-加水分解物 1 : 8. 0部

エタノール： 8. 0部

アクリレート変性アクリル樹脂 0 （重量平均分子量 =20, 000） : 1

1部

アルミゾル ー3000 （川研ファインケミカル製、 固形分 1 0%） : 1 〇部

- リ V吸収剤 （丁 i n u v i n 479 -〇 、 巳八 3 社製、 固形分 40質 量％） : 1部

アクリル樹脂 （1\/11\/1八/1\/1八八= 60/40 （質量比） 、 アルドリッチ社 製、 1\/1门 = 32, 000） : 6咅6

| [¾〇八〇11 [¾巳 1 27 （巳八3 社製） ： 〇. 1咅6

ー553 （0 I 〇 （株） 製フッ素系界面活性剤） ： 〇. 02部

[0242] 配向層 1 /コレステリック液晶層 1 を形成した面と反対の基材面に、 層厚 〇 2020/175527 83 卩（：170? 2020 /007647

1 5 〇1になるよう、 ワイヤーバーコーターで塗布し、 1 50°〇で 30分乾 燥することで、 保護層 5を形成した。 弾性率は、 1 5. 0◦ 3であった。

[0243] 実施例 8 :保護層 1の代わりに下記保護層 6を形成した。

[0244] -保護層形成用塗布液 6の調製- 下記素材を 25 ^° 〇で 24時間撹拌し混合することにより、 アクリレート変 性シロキサンオリゴマーの加水分解物 1 を得た。

^_ 組成

- アクリロイルオキシプロピルトリメ トキシシラン （信越化学工業 （株） 製 ） : 1 5. 0部

- メチルトリメ トキシシラン （信越化学工業 （株） 製） ： 6. 0部

エタノール （富士フイルム和光純薬 （株） 製） ： 1 7. 5部

酢酸 （富士フイルム和光純薬 （株） 製） ： 3. 6部

水： 1 1. 7部

[0245] 更に、 下記を 25°〇で 24時間撹拌し混合することにより、 保護層形成用 塗布液 6を得た。

-加水分解物 1 : 8. 0部

エタノール： 8. 0部

アクリレート変性アクリル樹脂 0 （重量平均分子量 =20, 000） : 1

1部

アルミゾル ー3000 （川研ファインケミカル製、 固形分 1 0%） : 3 〇部

- リ V吸収剤 （丁 i n u v i n 479 -〇 、 巳八 3 社製、 固形分 40質 量％） : 1部

アクリル樹脂 （1\/11\/1八/1\/1八八= 60/40 （質量比） 、 アルドリッチ社 製、 1\/1门 = 32, 000） : 6咅6

| [¾〇八〇11 [¾巳 1 27 （巳八3 社製） ： 〇. 1咅6

ー553 （0 I 〇 （株） 製フッ素系界面活性剤） ： 〇. 02部

[0246] 配向層 1 /コレステリック液晶層 1 を形成した面と反対の基材面に、 層厚 〇 2020/175527 84 卩（：170? 2020 /007647

1 5 〇1になるよう、 ワイヤーバーコーターで塗布し、 1 50°〇で 30分乾 燥することで、 保護層 6を形成した。 弾性率は、 25. 0◦ 3であった。

[0247] 実施例 9 :粘着剤として、 八01 ^~ 11\/16 （アクリル系粘着剤、 十条ケミカル （株） 製） を用いた。 弾性率は、 〇. 0080 ₃ であった。

実施例 1 〇 :粘着剤として、 丁1\/1_5 1 < （ウレタン反応系、 東洋インキ （株） 製ラミネート接着剤） を用いた。 弾性率は〇. 020 ₃ であった。 実施例 1 1 :粘着剤として、 丁1\/1_55 [< （ウレタン反応系、 東洋インキ （株） 製ラミネート接着剤） を用いた。 弾性率は〇. 1 3であった。 実施例 1 2〜 22 :各層の厚さを表 2のように変更した以外は、 実施例 1 と同様にして、 積層体を形成した。

実施例 23及び 24 :図 1及び図 2に示す型の幅、 及び、 深さをそれぞれ 変更した型で、 凹凸構造を形成した。

実施例 25 :図 4に示す型を用い、 凹凸構造を形成した。 図 4は、 ピラミ ツ ド状に凹凸構造を形成する型を型面に対し斜 め方向より見た模式図であり 、 各ピラミツ ド状に形成される凸部の間隔 （ピラミツ ド状に形成される凹凸 構造の幅） が 20 であり、 高さが 1 0 である。

実施例 26 :図 5に示す型を用い、 凹凸構造を形成した。 図 5は、 半球状 に凹凸構造を形成する型を型面に対し斜め方 向より見た模式図であり、 各半 球状に形成される凹凸構造の幅が 20 であり、 高さが 1 〇 である。 実施例 27 :凹凸構造の形成を行わなかった。

実施例 28 :塗布液として下記コレステリツク液晶層塗� �液 2を用いた以 外は、 実施例 1 と同様の方法で、 コレステリツク液晶層 2を形成した。

[0248] 〔コレステリツク液晶層塗布液 2の組成〕

メチルエチルケトン： 1 5〇. 6質量部

液晶化合物 1 （棒状液晶化合物） = 1 00. 0質量部

光重合開始剤八 社製） ： 0. 50 質量部

カイラル剤 : 4. 00質量部 〇 2020/175527 85 卩（：170? 2020 /007647

カイラル剤巳 : 4 . 0 0質量部

界面活性剤 1 : 〇. 0 2 7質量部

[0249] カイラル剤巳 （0官能） ：下記化合物。 なお、 下記化合物中、 B _U は _n _ ブチル基を表す。

[0250] [化 14]

[0251 ] 実施例 2 9 :塗布液として下記コレステリック液晶層塗� �液 3を用いた以 外は、 実施例 1 と同様の方法で、 コレステリツク液晶層 3を形成した。

[0252] 〔コレステリツク液晶層塗布液 3の組成〕

メチルエチルケトン： 1 5〇. 6質量部 〇 2020/175527 86 卩（：170? 2020 /007647

液晶化合物 1 （棒状液晶化合物） = 1 00. 0質量部

光重合開始剤八 社製） ： 0. 50 質量部

カイラル剤 : 2. 50質量部

カイラル剤巳 : 2. 50質量部

界面活性剤 1 : 〇. 027質量部

［0253］ 実施例 30 :塗布液として下記コレステリツク液晶層塗� �液 4を用いた以 外は、 実施例 1 と同様の方法で、 コレステリツク液晶層 4を形成した。

［0254］ 〔コレステリツク液晶層塗布液 4の組成〕

メチルエチルケトン： 1 5〇. 6質量部

液晶化合物 1 （棒状液晶化合物） = 1 00. 0質量部

光重合開始剤八 社製） ： 0. 50 質量部

カイラル剤 : 2. 50質量部

界面活性剤 1 : 〇. 027質量部

［0255］ 実施例 3 1 :着色層 1 を形成せず、 コレステリツク液晶層に凹凸構造を形 成後、 直接粘着剤を貼り合わせた。

実施例 32 :基材として、 テクノロイ（3001 （住化アクリル販売 （株） 製、 厚さ 1 25 ） を用いた。

実施例 33 :反射層 1の表面上に、 着色層 （樹脂層） として、 赤色塗料 （ 日本ペイント （株） 製 _{n 3} Xレアル 537） を、 1 00°〇で 1 0分間乾燥す ることで、 平均層厚 3〇 の層を形成した後、 シルバー塗料 （帝国インキ 製造 （株） 製、 を 1 00 ^° 〇で 1 0分間乾燥することで、 平均層厚 5 の層を形成することで、 着色層 2を形成した。

比較例 1 :保護層を形成しなかった。

比較例 2 :エチレンーテトラフルオロエチレン共重合� � （巳丁 巳） シー 卜 （ネオフロン巳丁 巳、 ダイキンエ業 （株） 製、 厚さ 25 ） を用い、 真空ラミネーターで貼り合わせることで （ 1 45°〇、 〇. 1 5分 〇 2020/175527 87 卩（：170? 2020 /007647

） 保護層 7を形成した。

比較例 3 :粘着剤として、 ポリ塩化ビニル接着剤 （巳 _ 2、 スリーボンド 社製） を用いた。 弾性率は 3◦ 3であった。

比較例 4 :基材として低密度ポリエチレン （ 〇_ 0、 三井化学東セロ （ 株） 製、 厚さ 8 0 ） を用いた。

[0256] [表 1 ]

[0257] [¾2]

[0258] \¥0 2020/175527 89 卩(：17 2020 /007647

[0259] 〇 2020/175527 90 卩（：170? 2020 /007647

[0260] なお、 表 1〜表 4における反射波長は、 極大反射波長を示す。

表 1〜表 4に示すように、 実施例 1〜実施例 3 3の積層体は、 比較例 1〜 比較例 4の積層体と比べ、 チッビング耐性に優れるものであった。

また、 実施例 1〜実施例 3 3の積層体は、 反射性にも優れるものであった 更に、 実施例 1〜実施例 2 1、 実施例 2 3〜実施例 2 6及び実施例 2 8〜 実施例 3 3の積層体は、 再帰反射性にも優れるものであった。