Bleifreier piezokeramischer Werkstoff auf Bismut-Natrium-Titanat-Barium-Titanat

(BNT-BT)-Basis der Zusammensetzung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff auf Bismut-Natrium-Titanat-Barium-Titanat (BNT-BT)-Basis, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen bleifreien piezokeramischen Werkstoffs sowie die Verwendung von piezokeramischem Werkstoff auf Bismut-Natrium-Titanat- Barium-Titanat (BNT-BT)-Basis zur Erhöhung der Güte und/oder zur Erniedrigung des dielektrischen Verlustfaktors und/oder zur Erniedrigung der relativen Permittivität und/oder der Reduktion der Sintertemperatur bei gleichbleibendem oder erhöhtem Sinterintervall, bei gleichbleibender oder erhöhter Depolarisationstemperatur des bleifreien piezokeramischen Werkstoffs.

Die dominanten Werkstoffe für Piezokeramiken fußen nach Stand der Technik auf Basis von Blei-Zirkonat-Titanat (PZT). Sie decken im Moment nahezu alle Bereiche der Piezokeramiken ab, enthalten jedoch in beträchtlichen Mengen Blei. Die Verwendung von Blei in Piezokeramiken wurde jedoch im Rahmen der RoHS- Richtlinien als bedenklich eingestuft und das Inverkehrbringen ist aktuell nur auf Grund einer Ausnahmegenehmigung zulässig. Es gibt deshalb das Bestreben der Industrie, bleifreie piezoelektrische Werkstoffe zu entwickeln und einzusetzen. Nach Stand der Technik werden jedoch nahezu keine bleifreien Piezokeramiken in Produkten eingesetzt, da ihnen die exzellenten Eigenschaften der verschiedenen Gruppen der bleihaltigen Werkstoffe fehlen. Nach Stand der Technik gelten einige bleifreie Werkstoffe als mögliche Ersatzkandidaten. Darunter zählen Abwandlungen von Barium-Titanat (BT), Bismut-Natrium-Titanat (BNT) oder BNT- BT, eine Mischung der beiden Phasen. Zusätzlich können die Werkstoffe auch andere Titanate enthalten.

Typische nach Stand der Technik bekannte BNT-basierte Materialsystem können folgendermaßen beschrieben werden: x(Bi _0, 5Nao,5)Ti03 - yBaTiCb - ZMT1O3 mit x + y + z = 1, M= Sr, Ca und x(Bio,5Nao,5)TiC>3 - y(Bio,5Ko,5)TiC>3 - zBaTiC>3 mit x + y + z = 1

Eine Gruppe von Piezokeramiken sind die sogenannten Gütewerkstoffe, welche in Anwendungen eingesetzt werden, wo größere Schallleistungen benötigt werden. Das heißt Piezokeramiken werden mit Wechselstrom in Schwingungen versetzt, welche technisch genutzt werden. Dies ist unter anderem bei Anwendungen, wie Ultraschallchirurgie, Ultraschallschweißen, Zahnsteinentfernung, Lithotripsie, Ultraschalltherapie, Materialbearbeitung, Ultraschallreinigung, Ultraschallpiezomotoren, Sonartechnik, Kommunikationssystemen, Echoloten und Hydroakustik der Fall.

Mögliche Gütewerkstoffe lassen sich an einer Reihe von Eigenschaften und deren Kennwerten erkennen, welche näherungsweise das Verhalten im Einsatz beschreiben. De facto wird für diese Kennwerte der Navy-Standard MIL-STD- 1376B herangezogen, auch wenn dieser in der Zwischenzeit offiziell abgeschafft wurde. Hier werden Kennwerte für die Materialien PZT4 und PZT8 definiert.

Namensgebend für diese Werkstoffe ist der Kennwert der Güte Q _m , welcher zum Beispiel durch Division der Resonanzfrequenz (f _r ), also der Frequenz, bei welcher der Betrag des komplexen Wechselstromwiderstandes in Abhängigkeit der Frequenz ein Minimum hat, durch die Breite des Peaks bei einer um 3 dB geringeren Peakhöhe (fz-fi) der komplexen Impedanz im Vergleich zu ihrem Minimum.

Qm= (f _r /(f ₂ -fi))

Somit ist die Güte ein Maß dafür, wie scharf Peaks sind und wie sehr die statische Auslenkung eines Piezobauelementes sich im Betrieb mit Wechselstrom verstärkt. Die genormten Werte bleihaltiger Gütewerkstoffe bewegen sich im Bereich von 500 (PZT 4) bis 1000 (PZT8). Typische BNT-basierte Werkstoffe erreichen Werte von 100.

Gütewerkstoffe sollen sich im Einsatz möglichst wenig selbst erwärmen, also möglichst ideal schwingen und nicht durch innere Verluste Heizleistung erzeugen. Als Kennwert wird hier der tan d angegeben, der sich aus dem Winkel d zwischen dem Realteil und dem negativen komplexen Anteil des komplexen Wechselstromwiderstandes errechnet. Typischerweise werden die meisten Kennwerte von Piezokeramiken im Kleinsignal, also bei kleinen Spannungen ermittelt. Dies hat den Vorteil, dass sich Kennwerte einfach und reproduzierbar messen lassen und sich das typische Hystereseverhalten von Piezokeramiken nicht auf die Messung auswirkt. Im Einsatz sollen jedoch möglichst große Schwingungen erzeugt werden, weshalb man hier im nichtlinearen Bereich arbeitet. Hier ist es besonders wichtig, dass der Verlustfaktor nicht überproportional steigt und der Verlustfaktor, der im Kleinsignal bei einem maximalen Feld von 0,1 V/mm nicht größer als 0,006 (PZT4) und 0,010 (PZT8) sein darf, im Großsignal bei einem Feld von 400 V/mm Werte von 0,040 (PZT4) bzw. 0,010 (PZT8) nicht überschreitet.

Verlustfaktoren, die größer als Null sind, zeigen an, dass reale Gütewerkstoffe sich im Einsatz selbst aufheizen. Eine höhere Temperatur des Bauteils kann jedoch auch von den Einsatzbedingungen herrühren, wie es zum Beispiel bei beheizten Ultraschallbädern der Fall sein kann. Auch bei der Verarbeitung, wie beim Löten können Temperaturen von 250°C erreicht werden. Eine wichtige Eigenschaft der Keramik ist es, dass die Polarisation der Piezokeramiken hier nicht verloren geht, da piezokeramische Bauteile erst durch diese Polarisation ihre technisch vorteilhaften Eigenschaften erhalten. Bei PZT-haltigen Systemen spricht man hier von der Curietemperatur, welche ein Maß für die maximale Einsatztemperatur ist. PZT Systeme sind als Daumenregel geeignet für den Dauereinsatz bis zu ca. 50% der Curietemperatur von über 300°C. Kurzzeitig auch deutlich höher. Dadurch ist die Verarbeitbarkeit von PZT-Keramiken typischerweise deutlich einfacher als von bleifreien BNT-basierten Systemen. Die maximale Einsatztemperatur von BNT-basierten Systemen wird durch die Depolarisationstemperatur T _d bestimmt. Ist diese erreicht, werden Bauteile durch Depolarisation im System technisch nicht mehr nutzbar. Beim Mischsystem BNT- BT, ist die Depolarisationstemperatur abhängig von der Zusammensetzung der beiden Phasen. Bei einem Anteil von 6 mol% BT im System, im Bereich der morphotropen Phasengrenze, erreicht die Depolarisationstemperatur ein Minimum von etwa 150°C, wobei die Depolarisationstemperatur zu höheren BT-Anteilen ansteigt und ab 12 mol% in eine Sättigung bei etwa 230°C eintritt.

Typischerweise wird nach Stand der Technik bei BNT-BT Werkstoffen ein BT- Gehalt y von 6 mol% gewählt, da sich im Bereich der morphotropen Phasengrenze die höchsten piezoelektrischen Ladungskoeffizienten zeigen.

Nach Stand der Technik sind bei BNT-basierten Systemen keine Werkstoffe bekannt, die die Kombination eines hohen Gütewertes über 600 und einer gleichzeitigen hohen Depolarisationstemperatur über 180°C bieten. Wissenschaftliche Arbeiten zeigen an, dass mit Erhöhung des BT Gehaltes y von 6 mol% auf 9 mol% in BNT-basierten System mit einem geringeren Q-Faktor zu rechnen ist (Electroceramics XVII, Darmstadt, Vortrag: Influence of Zn ²⁺ - doping on the thermal depolarization an elektromechanical hardening in Nai _/ 2Bii _/ 2Ti03- xBaTiCb, Dr. Lalitha Kodumudi Venkataraman). So wird für eine Zusammensetzung mit x=0,94, y=0,06 + lmol% ZnO eine Güte von 610 angegeben, wobei die Depolarisationstemperatur auf 140°C beschränkt ist. Für eine Zusammensetzung mit x=0,91, y=0,09 + lmol% ZnO wird eine Güte von 160 angegeben, wobei eine Depolarisationstemperatur von 194°C erreicht wird. Nach Stand der Technik sinkt also die Güte auf der tetragonalen Seite des Phasendiagramms mit steigender Depolarisationstemperatur.

Dies spiegelt auch CN 110 372 372 A wider, da hier durch Zumischung von Kalium-Natrium-Niobat eine Erhöhung der Depolarisationstemperatur auf 300°C- 340°C erhöht wird, die Güte jedoch maximal Werte von 200 erreicht.

US 20 2001 69 190 Al offenbart einen Werkstoff der durch Zugabe von Mangan bei einer Depolarisationstemperatur von 200°C-220°C eine Güte von 480-519 erreicht.

Ein weiterer technisch relevanter Kennwert ist die relative Permittivität, welche angibt, wie viel Ladung benötigt wird, um ein Feld an einem piezoelektrischen Bauteil anzulegen. Je niedriger sie ist, desto weniger Blindleistung muss die Treiberschaltung zu Verfügung stellen. Typischerweise nimmt diese bei PZT- basierten Werkstoffen Werte über 1000 an.

Ziel dieser Erfindung ist es, einen RoHS-konformen Werkstoff zur Verfügung zu stellen und dabei folgende Kennwerte, die nach Stand der Technik konkurrierende Ziele sind, zu maximieren: hohe Güte, hohe Depolarisationstemperatur, insbesondere gleichbleibende oder erhöhte Depolarisationstemperatur, dichtes Gefüge, niedriger dielektrischer Verlustfaktor, niedrige relative Permittivität. Darüber hinaus soll das Sinterintervall zu geringeren Temperaturen verschoben werden. Insbesondere soll eine Reduktion der Sintertemperatur bei gleichbleibendem oder erhöhtem Sinterintervall erzielt werden.

Ausgehend von diesem Stand der Technik besteht weiterhin ein Bedürfnis daran, bleifreie piezokeramische Werkstoffe zur Verfügung zu stellen, die in Bezug auf wesentliche technisch relevante Kennwerte eine gute Kombination von Eigenschaften aufweisen.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, piezokeramische Werkstoffe bereitzustellen, die eine hohe Depolarisationstemperatur und/oder eine hohe Güte, und/oder einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor und/oder eine hohe relative Permittivität und/oder eine niedrige Sintertemperatur bei gleichbleibendem oder erhöhtem Sinterintervall aufweisen.

Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff bereitzustellen, der eine hohe Depolarisationstemperatur bei gleichzeitig niedrigem dielektrischen Verlustfaktor ermöglicht.

Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs bereitzustellen, der diese Eigenschaften aufweist.

Ferner war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verwendung von ZnO als Zusatzstoff zu einem piezokeramischen Werkstoff bereitzustellen, der die Eigenschaften des Werkstoffes verbessert.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff auf Bismut-Natrium-Titanat (BNT)-Basis der Grundzusammensetzung

(l-a)[x(Bi _0, 5Nao,5)Ti03 - yBaTiCb - ZMT1O3] - aZnO mit M = Sr, Ca und y>0 und x+y+z = 1 und a>0 oder

(l-a)[x(Bio, ₅ Nao, ₅ )TiC> ₃ - y(Bio, ₅ K _0,5 )Ti03 - zBaTiC ] - aZnO mit y>0 und x+y+z =

1 und a>0

Der erfindungsgemäße bleifreie piezokeramische Werkstoff ist auf Bismut- Natrium-Titanat (BNT)-Basis. Dabei ist bevorzugt x > 0 und insbesondere x > 0,5, besonders bevorzugt x > 0,75. Dies ist auch bevorzugt für alle nachstehend genannten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen bleifreien piezokeramischen Werkstoffs, auch bezüglich der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Aufgabe gelöst durch einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff auf Bismut-Natrium-Titanat (BNT)-Basis der Grundzusammensetzung

(1-a) [x(Bi _0, 5Nao,5)Ti03 - yBaTiCb - zSrTiOs] - aZnO mit x+y+z = 1 und 0<x<l, 0<y<l, 0<z<0,07 und 0,001<a<0,3 oder

(1-a) [x(Bi _0, 5Nao,5)Ti03 - yBaTiCb - zCaTiOs] - aZnO mit x+y+z = 1 und 0<x<l, 0<y<l, 0<z<0,05 und 0,001<a<0,3 oder

(1-a) [x(Bi _0,5 Nao,5)Ti0 ₃ - y(Bi _0,5 Ko,5)Ti0 ₃ ] - zBaTi0 ₃ - aZnO mit x+y+z = 1, und 0<x<l, 0<y<l, 0<z<l und

0,001<a<0,3.

Dabei ist es für alle Ausführungsformen bevorzugt, dass x > 0,5, bevorzugter x > 0,75, ist.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschend herausgefunden, dass der Zusatz von Zinkoxid (ZnO) in den angegebenen Mengen die Eigenschaften eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffes auf Bismut-Natrium- Titanat-Barium-Titanat (BNT-BT)-Basis erheblich verbessern kann. Dies gilt insbesondere für die technisch hochrelevanten Parameter einer ausreichend hohen Depolarisationstemperatur, einer hohen Güte, eines niedrigen dielektrischen Verlustfaktors, einer niedrigen relativen Permittivität und einer niedrigen Sintertemperatur bei gleichbleibendem oder erhöhtem Sinterintervall. Dabei wird die Depolarisationstemperatur Td im Allgemeinen als Wendepunkt in der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätszahl von gepolten Proben definiert.

Besonders überraschend ist, dass die Dotierung der Werkstoffe mit ZnO eine Erhöhung der Güte bei gleichbleibend hoher Depolarisationstemperatur ermöglicht. Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Publikationen bekannt, die darlegen, dass die Dotierung von solchen piezokeramischen Werkstoffen mit Dotierungsmitteln zu einer Erniedrigung der Depolarisationstemperatur führt. Es bestand somit im Stand der Technik ein Vorurteil, dass die Dotierung piezokeramischer Werkstoffe gerade nicht zu einer Kombination der Eigenschaften hoher Güte bei gleichzeitig hoher Depolarisationstemperatur führen kann.

Unter bleifreien piezokeramischen Werkstoffen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung piezokeramische Werkstoffe verstanden, die Blei in einem Massenanteil von weniger als 0,1% bezogen auf die Gesamtmasse der Keramik aufweisen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt der Begriff Sinterintervall den Temperaturbereich der Sinterung, in dem die BNT-basierten Werkstoffe eine Dichte von > 5,60g/cm ³ erreichen. Die Sintertemperatur liegt innerhalb des Sinterintervalls.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt der Begriff Depolarisationstemperatur die Temperatur, bei deren Überschreitung die Piezokeramik ihre Polarisation verliert, d. h. die Keramik zeigt keine piezoelektrischen Eigenschaften mehr. Diese können jedoch durch wiederholte Polarisation unterhalb der Depolarisationstemperatur wiedergewonnen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße piezokeramische Werkstoff auf Bismut-Natrium-Titanat (BNT)-Basis so ausgestaltet, dass er die Grundzusammensetzung

(1-a) [x(Bi _0, 5Nao,5)Ti03 - yBaTiCb - zSrTiCb] - aZnO mit y > 0,1 und x+y+z = 1 und 0,001<a<0,3 oder

(1-a) [x(Bi _0, 5Nao,5)Ti03 - yBaTiCb - zCaTiCb] - aZnO mit y > 0,1 und x+y+z = 1 und 0,001<a<0,3 oder

(1-a) [x(Bio,5Nao,5)TiC>3 - y(Bio,5Ko,5)TiC>3 - zBaTiC ] - aZnO mit y > 0,1 und x+y+z = 1 und 0,001<a<0,3 aufweist. Dabei ist es für alle Ausführungsformen bevorzugt, dass x > 0,5, bevorzugter x > 0,75, ist.

In einer Ausführungsform werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bleifreie piezokeramische Werkstoffe als Werkstoffe definiert, die kein zugesetztes Blei aufweisen.

In einer Ausführungsform ist der erfindungsgemäße bleifreie piezokeramische Werkstoff so ausgestaltet, dass er auf Basis der Zusammensetzung

(1-a) [x(Bi _0, 5Nao,5)Ti03 - yBaTiCb - zSrTiCb] - aZnO mit x+y+z = 1 und 0<x<l, 0<y<l, 0<z<0,07, a>0 bevorzugt 0<x<l, 0<y<0,25, 0<z<0,07, 0,001<a<0,3 mehr bevorzugt 0<x<l, 0,02<y<0,20, 0<z<0,03, 0,001<a<0,2 oder

(1-a) [x(Bi _0, 5Nao,5)Ti03 - yBaTiCb - zCaTiOs] - aZnO mit x+y+z = 1 und 0<x<l, 0<y<l, 0<z<0,05, a>0 bevorzugt 0<x<l, 0<y<0,25, 0<z<0,05, 0,001<a<0,3 mehr bevorzugt 0<x<l, 0,02<y<0,20, 0<z<0,02, 0,001<a<0,2 oder

(1-a) [x(Bio,5Nao,5)TiC>3 - y(Bio,5K _0, 5)Ti03 - zBaTiC ] - aZnO mit x+y+z = 1 und 0<x<l, 0<y<l, 0<z<l, a>0 bevorzugt 0<x<l, 0<y<0,3, 0<z<0,15, 0,001<a<0,3 mehr bevorzugt 0<x<l, 0,l<y<0,24, 0<z<0,05, 0,001<a<0,2 ist. Dabei ist es für alle Ausführungsformen bevorzugt, dass x > 0,5, bevorzugter x > 0,75, ist.

In einer Ausführungsform ist der erfindungsgemäße bleifreie piezokeramische Werkstoff so ausgestaltet, dass die Grundzusammensetzung Zusätze in Form von Oxiden oder komplexen Perowskiten enthält.

Der erfindungsgemäße bleifreie piezokeramische Werkstoff weist bevorzugt keine anderen Metalloxide als die vorstehend genannten Metalloxide als Beimischung auf. Sofern solche anderen Metalloxide als Beimischung enthalten sind, beträgt ihr Gesamtanteil bevorzugt weniger als 10 mol%, bevorzugter weniger als 5 mol% und besonders bevorzugt weniger als 2 mol%, bezogen auf alle Metalloxide. Es ist ferner bevorzugt, dass der erfindungsgemäße bleifreie piezokeramische Werkstoff keine Oxide von Zr und/oder Nb als Beimischung enthält. Die vorstehenden Angaben zur Beimischung gelten für alle genannten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen bleifreien piezokeramischen Werkstoffs, auch bezüglich der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen.

In einer Ausführungsform ist der erfindungsgemäße bleifreie piezokeramische Werkstoff so ausgestaltet, dass

(1-a) [x(Bi _0, 5Nao,5)Ti03 - yBaTi03 - zSrTiCb] +aZnO mit x+y+z = 1 für z = 0

0<x<l, 0<y<0,05 und 0,07<y<l, a>0 bevorzugt 0<x<l, 0<y<0,05 und 0,07<y<0,25, 0,001<a<0,3 mehr bevorzugt 0<x<l, 0,02<y<0,05 und 0,07<y<0,20, 0,001<a<0,2.

Dabei ist es für alle Ausführungsformen bevorzugt, dass x > 0,5, bevorzugter x > 0,75, ist.

In einer Ausführungsform ist der erfindungsgemäße bleifreie piezokeramische Werkstoff so ausgestaltet, dass die Zugabe eines phosphorhaltigen Materials in einer solchen Menge, dass die Konzentration von Phosphor im bleifreien piezokeramischen Werkstoff bei 100 bis 2000 ppm, bevorzugt 250 bis 2000 ppm, insbesondere 270 bis 1800 ppm liegt.

In einer Ausführungsform ist der erfindungsgemäße bleifreie piezokeramische Werkstoff so ausgestaltet, dass die Depolarisationstemperatur im Bereich von > 150°C, insbesondere >190°C liegt. In einer Ausführungsform ist der erfindungsgemäße bleifreie piezokeramische Werkstoff so ausgestaltet, dass die Güte im Bereich von 500 bis 1000, insbesondere 700 bis 900 liegt.

In einer Ausführungsform ist der erfindungsgemäße bleifreie piezokeramische Werkstoff so ausgestaltet, dass der dielektrische Verlustfaktor <30 x IO ^-3 , insbesondere <10 xlO ³ liegt.

In einer Ausführungsform ist der erfindungsgemäße bleifreie piezokeramische Werkstoff so ausgestaltet, dass die relative Permittivität im Bereich von 300 bis 700, insbesondere 300 bis 500 liegt.

In einer Ausführungsform ist der erfindungsgemäße bleifreie piezokeramische Werkstoff so ausgestaltet, dass das Sinterintervall im Bereich von 1000 bis 1150°C, insbesondere 1050 bis 1100°C liegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein piezokeramisches Bauelement, bevorzugt in Form von Langevin Transducern, Ringen, Zylindern, Scheiben, Platten, Quadern, Prismen, Kugelsegmenten, Hohlkugelsegmenten, Multilayerbauteilen, gestapelten Aktoren, auf der Basis des beschriebenen bleifreien piezokeramischen Werkstoffs.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs.

Bei der Herstellung von dotierten piezokeramischen Werkstoffen wird üblicherweise so vorgegangen, dass das Dotierungsmaterial als erster Schritt beim Mischen der Bestandteile der Grundzusammensetzung zugesetzt wird, und anschließend die Schritte des Mischens, Kalzinierens, Feinmahlens und der Sprühgranulation folgen.

Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs auf Bismut-Natrium-Titanat-Barium- Titanat (BNT-BT)-Basis durch die folgenden Schritte gekennzeichnet: - Herstellung einer Rohstoffmischung der Grundzusammensetzung x(Bio,5Nao,5)Ti03 - yBaTiCb - ZMT1O3 mit M = Sr, Ca und y>0 und x + y + z = 1 oder x(Bio, ₅ Nao, ₅ )TiC> ₃ - y(Bio, ₅ Ko, ₅ )TiC> ₃ - zBaTiC mit y> 0 und x + y + z = 1,

- Mischen der Grundzusammensetzung,

- Herstellung eines Kalzinats der Grundzusammensetzung,

- Zusatz von ZnO zur kalzinierten Grundzusammensetzung,

- Feinmahlen der Mischung,

- Herstellung eines Granulates insbesondere durch Sprühgranulierung oder Herstellung eines Gießschlickers für den Multilayer oder „Co-firing" Prozess.

Der erfindungsgemäß hergestellte bleifreie piezokeramische Werkstoff ist auf Bismut-Natrium-Titanat (BNT)-Basis. Dabei ist bevorzugt x > 0 und insbesondere x > 0,5, besonders bevorzugt x > 0,75. Die vorstehend genannten bevorzugten Ausführungsformen für den erfindungsgemäßen bleifreien piezokeramischen Werkstoff sind auch für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschend herausgefunden, dass sich durch den Zusatz des Dotierungsmittels ZnO in einem späteren Stadium des Verfahrens, nämlich bei der Feinmahlung des Materials nach der Kalzinierung, besonders vorteilhafte Eigenschaften erzielen lassen. Dies ist umso überraschender, als im Stand der Technik das Vorurteil besteht, dass besonders vorteilhafte Eigenschaften erreicht werden, wenn das Dotierungsmittel in einem möglichst frühen Stadium des Verfahrens der Grundzusammensetzung zugesetzt wird, da dann eine besonders homogene Verteilung des Dotierungsmittels im piezokeramischen Material zu erwarten ist.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, vermuten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass durch den Zusatz des Dotierungsmittels in einem späten Stadium des Verfahrens, nämlich erst beim Schritt der Feinmahlung des bereits kalzinierten Materials, eine leichte Inhomogenität des Dotierungsmittels in dem Material auftritt, was entgegen dem bisherigen Kenntnisstand zu einer besonders günstigen Kombination von technisch relevanten Eigenschaften des piezokeramischen Materials führt.

Eine Gegenüberstellung des neuartigen Prozesses auf der einen Seite und des Prozesses gemäß dem Stand der Technik auf der anderen Seite, finden sich in Fig. 1.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein bleifreies piezokeramisches Material, das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von ZnO in einem piezokeramischen Werkstoff auf Bismut-Natrium-Titanat-Barium-Titanat (BNT- BT)-Basis der Grundzusammensetzung x(Bio,5Nao,s)Ti03 - yBaTiCb - ZMT1O3 mit M = Sr, Ca und y>0 und x + y + z = 1 oder x(Bio, ₅ Nao, ₅ )TiC> ₃ - y(Bio, ₅ Ko, ₅ )TiC> ₃ - zBaTiC> ₃ mit y> 0 und x + y + z = 1, zur Erhöhung der Güte und/oder zur Erniedrigung des dielektrischen Verlustfaktors und/oder zur Erniedrigung der relativen Permittivität und/oder der Reduktion der Sintertemperatur bei gleichbleibendem oder erhöhtem Sinterintervall, bei gleichbleibender oder erhöhter Depolarisationstemperatur, wobei ZnO in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass die Grundzusammensetzung nach Zusatz von ZnO die folgende Gesamtzusammensetzung ergibt:

(l-a)[x(Bi _0, 5Nao,5)Ti03 - yBaTiÜ ₃ - ZMT1O3] - aZnO mit M = Sr, Ca und y>0 und x+y+z = 1 und a>0, insbesondere 0.001 <a<0,3 oder

(l-a)[x(Bi _0, 5Nao,5)Ti03 - y(Bio,5K _0, 5)Ti03 - zBaTiOs] - aZnO mit y>0 und x+y+z =

1 und a>0, insbesondere 0,001<a<0,3.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Verwendung so ausgestaltet, dass 0 < x < 1, 0<y < 0,3, 0 < z < 0,2, 0 < a < 0,15.

Der bleifreie piezokeramische Werkstoff vor und nach Zugabe von ZnO ist auf Bismut-Natrium-Titanat (BNT)-Basis. Dabei ist bevorzugt x > 0 und insbesondere x > 0,5, besonders bevorzugt x > 0,75. Die vorstehend genannten bevorzugten Ausführungsformen für den erfindungsgemäßen bleifreien piezokeramischen Werkstoff sind auch für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugt.

Überraschend hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Zinkoxid als Dotierungsmaterial von bleifreien piezokeramischen Werkstoffen auf Bismut- Natrium-Titanat-Barium-Titanat (BNT-BT)-Basis zu einer deutlichen Verbesserung der technisch relevanten Eigenschaften eines solchen piezokeramischen Materials führt. Besonders überraschend ist dabei, dass die Verwendung von Zinkoxid als Dotierungsmaterial zu einer Verbesserung der Güte bei gleichbleibender oder sogar erhöhter Depolarisationstemperatur führt. Dies widerspricht dem Vorurteil aus dem Stand der Technik, dass die Verwendung von Dotierstoffen bei solchen Keramiken zu einer Verringerung der Depolarisationstemperatur führt.

Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung von Zinkoxid als Dotierungsmaterial für piezokeramische Materialien ein besonders günstiges Eigenschaftsprofil im Sinne einer hohen Depolarisationstemperatur, einer hohen Güte, eines niedrigen dielektrischen Verlustfaktors, einer niedrigen relativen Permittivität und einer niedrigen Sintertemperatur bei gleichbleibendem oder erhöhtem Sinterintervall erzielt werden kann.

In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von ZnO in einem piezokeramischen Werkstoff zur Erzielung einer hohen Depolarisationstemperatur und gleichzeitiger Erzielung eines niedrigen dielektrischen Verlustfaktors in dem piezokeramischen Werkstoff.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die beschriebene Verwendung zum Erzielen einer Depolarisationstemperatur >150°C in Kombination mit einem dielektrischen Verlustfaktor von < 30*10 ³ .

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen bleifreien piezokeramischen Werkstoffs oder piezokeramischen Bauteils als piezokeramisches Bauteil, insbesondere für Güteanwendungen. Beispiele für Güteanwendungen sind Leistungsschallanwendungen und Anwendungen im Resonanzbetrieb. Dies sind insbesondere Verwendungen für Ultraschallwandler, insbesondere >lMHz, für Ultraschallreinigung (typischerweise kHz Frequenzbereich), Materialbearbeitung (Ultraschallschweißen, -bonden, - bohren, usw.), Materialanalyse, Ultraschallprozessoren (z.B. zum Dispergieren flüssiger Medien), den medizinischen Bereich (z.B. Ultraschall-Zahnstein Entfernung, chirurgische Instrumente, Sonografie, Zellsortierung usw.), die Sonartechnik und Hydroakustik (z.B. Unterwasserkommunikation) und Piezomotor-Antriebe.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiele

Unterschiedliche Zusammensetzungen entsprechend der nachstehend aufgeführten Tabelle wurden entsprechend dem unter Fig. 1 aufgezeigten neuen Verfahren zunächst gemischt, getrocknet und kalzineriert. Diese Materialien wurden anschließend mit unterschiedlichen Mengen ZnO dotiert und feingemahlen und getrocknet. Aus den feingemahlenen Materialien wurden Pressgranulate und durch anschließendes Pressen und Sintern bei 1090°C Halbzeuge hergestellt, die durch Schleifen und Sägen in die finale Probengeometrie gebracht und mit gesputterten Elektroden versehen wurden. Diese mit unterschiedlichen Mengen Zinkoxid dotierten Materialien wurden dann polarisiert und in Bezug auf die technisch relevanten Parameter vermessen. In den Figuren 2 bis 4 sind exemplarisch einzelne Zusammensetzungen noch einmal grafisch gegenübergestellt. Die entsprechenden Bezeichnungen sind in der Tabelle wiederzufinden.

Anders als der Stand der Technik vermuten lässt, fällt die Güte mit BT-Gehalt y ab y=0,09 nicht unter 400, sondern erreicht bei allen getesteten BNT-Werkstoffen Werte über 750. Die Güte steigt bei Zugabe von ZnO in den Ausführungsbeispielen um den Faktor 2 bis 9. Die Zugabe von ZnO verringert bei nahezu allen Zusammensetzungen die relative Permittivität um mindestens 25%, einzige Ausnahme bilden die BNBCT-basierten Ausführungsformen, wo sich die relative Permittivität nicht signifikant ändert. Gleichzeitig fällt der Verlustfaktor tanö im Kleinsignal. Bei allen Ausführungsformen außer BNBCT fällt der Verlustfaktor von 0,02-0,025 ohne ZnO auf unter 0,008 mit ZnO.

Besonders hervorzuheben ist, dass durch die erfindungsgemäße Zugabe von ZnO die Depolarisationstemperatur des Werkstoffes nicht fällt. Bauteile depolarisieren also auch bei starker Selbsterwärmung nicht und können mit entsprechend niedrigschmelzenden Loten gelötet werden.

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten gemessenen Parameter zeigen, dass bei Zugabe von 10 mol% ZnO die Sinterdichte in Abhängigkeit der Temperatur ihr Maximum bereits bei 100°C bis 150°C niedrigerer Sintertemperatur als ohne ZnO erreicht.

Die gezielte Kombination von Eigenschaften wird in Fig. 5 an einem Ausführungsbeispiel im Vergleich zum PZT Standard nochmals zusammengefasst.

Auswertung BNBT, BNBST; BNBCT Modifizierung mit ZnO x(Bio,5Nao,5)Ti03 - yBaTi03 - M = Sr,

ZMT1O3 Ca

e Dielektrizitätskonstante tanö Verlustfaktor kp Kopplungsfaktor der Planarschwingung kt Kopplungsfaktor der Dickenschwingung

Qm Güte

Td Depolarisationstemperatur