VOIGT ANJA (DE)
BENDIG JUERGEN (DE)
SCHMIDT INES (DE)
SAUER ERIKA (DE)
GRUETZNER GABI (DE)
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SAUER ERIKA (DE)
| EP0297153A1 | 1989-01-04 | |||
| US4835089A | 1989-05-30 |
| 1. | Lichtempfindlicher, wäßrigalkalisch entwi ekel barer, negativ arbeitender Resist, gekennzeichnet dadurch, daß der Resist ein Phenolharz als polymeres Bindemittel, eine lichtempfindliche Komponente der allgemeinen Formel 1, ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und schichtbildcnde und/oder schichtstabilisierende Zusätze enthält. |
| 2. | Lichtempfindlicher, wäßrigalkalisch entwickelbarer, negativ arbeitender Resist nach Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch, daß der Resist als polymeres Bindemittel ein PhenolFormaldehyd oder KresolFormaldehyd Kondensat oder unsubstituiertes oder substituiertes Polyvinylphenol oder Gemische derselben enthält. |
| 3. | Lichtempfindlicher, wäßrigalkalisch entwickelbarer, negativ arbeitender Resist nach Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch, daß der Resist als lichtempfindliche Komponente ein Diazidostilbendisulfonsäureester der allgemeinen Formel 1 enthält, in der R ein Rest der allgemeinen Formel II darstellt, wobei R" für Wasserstoff, verzweigtes und unverzweigtes Alkyl, X für Wasserstoff, verzweigtes und unverzweigtes Alkyl und n für 1 bis 10 stehen. |
| 4. | Lichtempfindlicher, wäßrigalkalisch entwickelbarer, negativ arbeitender Resist nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Resist einen Feststoffanteil von 5 Gew.% bis 50 Gew.% besitzt. |
| 5. | Lichtempfindlicher, wäßrigalkalisch entwickelbarer, negativ arbeitender Resist nach Anspruch 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Resist einen Anteil an lichtempfindlicher Komponente im Feststoff von 5 Gew.% bis 35 Gew.% besitzt. |
| 6. | Lichtempfindlicher, wäßrigalkalisch entwickelbarer, negativ arbeitender Resist nach Anspruch 1. gekennzeichnet dadurch, daß der Resist als Lösungsmittel Ester, Kctone, Alkohole. Aromaten, Ether oder Gemische derselben enthält. |
| 7. | Lichtempfindlicher, wäßrigalkalisch entwickelbarer, negativ arbeitender Resist nach Anspruch 1. gekennzeichnet dadurch, daß der Resist als schichtbildende und/oder schichtstabilisierende Zusätze Tenside, Glätter oder Haftvermittler enthält. |
| 8. | Verfahren zur Flerstellung lichtempfindlicher Komponenten der allgemeinen Formel I für wäßrigalkalisch entwickelbare, negativ arbeitende Resiste, gekennzeichnet dadurch, daß ein DiazidostilbendisulfonsäureDinatriumsalz mit Thionylchlorid so sulfochloriert wird, daß bezogen auf die Menge an Dinatriumsalz stöchiometrische Mengen an Dimethv lformamid zugesetzt werden, und das erhaltene Diazidostilbendisulfochlorid mit einem Alkohol der allgemeinen Formel III. in der R" für Wasserstoff, verzweigtes und unverzweigtes Alkyl, X für Wasserstoff, verzweigtes und unverzweigtes Alkyl und n für 1 bis 10 stehen, bei Anwesenheit säurebindender Zusätze umgesetzt wird. |
| 9. | Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Komponenten der allgemeinen Formel I entsprechend Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Thionylchlorid im Überschuß zugesetzt wird. |
| 10. | Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Komponenten der allgemeinen Formel I entsprechend Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß als säurebindende Mittel Pyridin, Ätznatron oder Ätzkali zugesetzt werden. |
| 11. | Verfahren zur lithographischen Herstellung von Negativstrukturen für den μm und nmBereich. gekennzeichnet dadurch, daß ein Photoresist bestehend aus einem Phenolharz, einer lichtempfindlichen 1 2 Komponente der allgemeinen Formel I mit den angegebenen Bedeutungen für R , R , X und n. einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und schichtbildenden und/ oder schichtstabilisierenden Zusätzen eingesetzt wird, der Resist als Schicht auf das Substrat aufgebracht wird, die Resistschicht getrocknet wird, die Resistschicht bildmäßig im Wellenlängenbereich 200 nm bis 400 nm belichtet wird. die belichtete Schicht mit einem wäßrigalkalischen Entwickler entwickelt wird, und die erhaltene Struktur getrocknet wird. |
| 12. | Verfahren zur lithographischen Herstellung von Negativstrukturen für den μm und nmBereich entsprechend Anspruch 1 1 , gekennzeichnet dadurch, daß für die Beschichtung des Substrates die Schleuderbeschichtung (spincoating), das Rollercoating. die Sprühbeschichtung. die Spraybeschichtung oder die Tauchbeschichtung angewandt werden. |
| 13. | Verfahren zur lithographischen Herstellung von Negativstrukturen für den μm und nmBereich entsprechend Anspruch 1 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Beschichtung Schichtdicken von 0.3 μm bis 10 μm erzeugt werden. |
| 14. | Verfahren zur lithographischen Herstellung von Negativstrukturen für den μm und nmBereich entsprechend Anspruch 1 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Trυcknungsprozeß 1 Minute bis 60 Minuten bei 60°C bis 120°C durchgeführt wird. |
| 15. | Verfahren zur lithographischen Herstellung von Negativstrukturen für den μm und nmBereich entsprechend Anspruch 1 1 , gekennzeichnet dadurch, daß für die Belichtung Flöchstdrucklampen oder Laser eingesetzt werden. |
| 16. | Verfahren zur lithographischen Herstellung von Negativstrukturen für den μm und nmBereich entsprechend Anspruch 1 1, gekennzeichnet dadurch, daß für die Entwicklung der belichteten Schichten alkalimetallionenhaltige Entwickler mit einer Konzentration von 0,2 Gew.% bis 1 ,5 Gew.% oder metallionenfreie Entwickler mit einer Konzentration von 1 Gew.% bis 5 Gew.% eingesetzt werden. |
| 17. | Verfahren zur lithographischen Herstellung von Negativstrukturen für den μm und nmBereich entsprechend Anspruch 1 1 und 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Entwicklungszeit 10 s bis 15 Minuten beträgt. |
Lichtempfindlicher, wäßrig-alkalisch entwickelbarer, negativ arbeitender Resist
Die Erfindung betrifft einen lichtempfindlichen, wäßrig-alkalisch entwickelbaren, negativ arbeitenden Resist, bestehend aus einem polymeren Bindemittel, einer lichtempfindlichen Komponente, einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und schichtbildender und/ oder schichtstabilisierender Zusätze gemäß Hauptanspruch 1 und ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Komponenten für wäßrig-alkalisch entwickelbare, negativ arbeitende Resiste gemäß Hauptanspruch 8 und ein Verfahren zur Herstellung von Negativstrukturen für den μm- und nm-Bereich gemäß Hauptanspruch 1 1.
Der größte Teil der kommerziell angebotenen negativ-arbeitenden Photoresiste wird auf nichtwäßriger Basis gefertigt. Da bei diesen Resisten auch bei der Resistverarbeitung, speziell bei der Entwicklung der belichteten Resistbereiche, organische Lösungsmittel eingesetzt werden müssen, sinkt das Anwenderinteresse kontinuierlich aufgrund der dadurch erhöhten Umweltbelastung und der begrenzten Leistungsparameter verursacht durch die Resistquellung beim Entwickeln (keine Maßhaltigkeit bei der Übertragung der Struktur Maske im Resist) [H. Böttcher; J. Bendig: M.-Λ. Fox; G. Hopf; H.-J. Timpe: Technical Applications of Photochemistry. Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1991 , S.178ff].
Als wäßrig-alkalisch entwickelbare, nicht quellende, negativ arbeitende Photoresiste werden die Raycast-Serie [S. Nonogaki; Polym. J. 19 (1987) S. 99] und die Waycoat-Resiste [M.-A. Toukhy; S.F. Mariotte: SPIE Advances in Resist Technology and Proccesing 469 (1984) S. 86] verwendet.
Die Hauptbestandteile der Raycast-Serie (mit den Resisten RD 2000N, RU 1000N und RG 3000N) sind Polyvinylphenol (PVPh) als polymeres Bindemittel, ein resistspezifisches Azid oder Bisazid als lichtempfindliche Komponente und 2-Methoxyethylacetat als Lösungsmittel. Der Resist RD 2000N wird im Tief UV-Bereich (DU V) verwendet. Die Resiste RU 1 OOON und RG 3000N haben ihre höchste Empfindlichkeit im UV- (308 nm, 313/320 nm, 365 nm) bzw. im UV/Vis- (365 nm, 406 nm, 436 nm) Bereich. Die in den Resisten RU 1000N und
RG 3000N verwendeten lichtempfindlichen Komponenten zeigen nur eine begrenzte Löslichkeit in der Polymerlösung; die Resiste weisen daher einen geringen Feststoffgehalt auf. Die maximal erreichbaren Schichtdicken des auf ein Substrat aufgebrachten Resistes betragen 2 μm.
PVPh besitzt eine hervorragende Löslichkeit, insbesondere in den resistüblichen Lösungsmitteln; von großem Nachteil sind die hohen Herstellungskosten.
Die Waycoat-Resiste bestehen auf der Basis Novolak als polymeres Bindemittel. Der verwendete Novolak zeigt gegenüber basischen Lösungen eine sehr geringe Ätzstabilität. Das verwendete Lösungsmittel ist stark toxisch. Der Resist ist empfindlich im DUV-Bereich.
Die Aufgabe der Erfindung beinhaltet die Bereitstellung eines lichtempfindlichen, wäßrig¬ alkalisch entwickelbaren, negativ arbeitenden Resistes bestehend aus einem polymeren Bindemittel mit guten Löseeigenschaften und einer hohen Ätzstabilität und einer lichtempfindlichen Komponente, die über einen weiten spektralen Bereich hohe Empfindlichkeit und eine hohe Photoreaktivität aufweist und gute Löseeigenschafte in der Polymerlösung zeigt und ein Verfahren zur ökonomischen Herstellung der lichtempfindlichen Komponente.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß den kennzeichnenden Teilen der Ansprüche 1, 8 und 1 1. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die Erfindung weist verschiedene Vorteile auf.
Als polymeres Bindemittel kann alternativ zum PVPh ein Novolak (Phenol-Formaldehyd/ Kresol-Formaldehyd-Kondensat) verwendet werden. Dieser Novolak ist wesentlich kostengünstiger in der Herstellung; er ist löslich in Aceton und wäßrig-alkalischen Lösungen.
Vorteilhaft ist der Einsatz nichttoxischer Lösungsmittel im Resist.
Als lichtempfindliche Komponente wird ein Diazidostilben-disulfonsäureester verwendet. Der Diazidostilben-disulfonsäureester weist eine ausgezeichnete Löslichkeit im angegeben Lösungsmittel und in der Polymerlösung auf, wodurch ein hoher Feststoffgehalt im Resist ermöglicht wird. Aufgrund der hohen Photoreaktivität und der weiten spektralen Empfindlichkeit dieser Verbindungen im Bereich von 200 bis 400 nm (DUV- und UV- Bereich) wird das Belichten der Resistschichten neben der bisher eingesetzten Spezial Quarzoptik auch mit herkömmlicher Glasoptik ermöglicht.
Der Feststoffgehalt im Resist und somit entsprechend der Gehalt an lichtempfindlicher Komponente vom Feststoffgehalt ist in weiten Bereichen variierbar, so daß je nach Anforderungen gewünschte Schichtdicken von 0,3 bis 10 μm erhalten werden.
Die kostengünstige Synthese eines Diazidostilben-disulfonsäureesters als lichtempfindliche Komponente erfolgt in einem einfach durchzuführenden Zweistufenprozeß, welcher mit hoher Ausbeute verläuft.
Von großem Vorteil ist der Einsatz von umweltverträglichen und nichttoxischen Entwicklern auf wäßriger Basis.
Der erfindungsgemäße Resist ist geeignet im lithographischen Standardprozeß (AZ- kompatibel) Makrostrukturen bis zu einer Auflösung < 0,5 μm zu erzeugen, die eine hohe Maßhaltigkeit (1 ; 1 Übertragung der Struktur von Maske in Resist). eine hohe Kantenschärfe und sehr gute Ätzstabilität aufweisen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgend aufgeführten Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiel
In 144 g Ethyllactat, versetzt mit 0,028 g polyethermodifiziertem Polydimethylsiloxan, werden bei Raumtemperatur 42 g Novolak (m-Kresol/p-Kresol/Formaldehyd-Harz) eingerührt bis eine Auflösung des Polymeren erfolgt und eine klare Lösung entstanden ist. In diese Lösung werden anschließend 14 g 4,4'-Diazidostilben-2,2'-
di(sulfonsäurebutoxyethylester) eingerührt bis eine klare rötliche Lösung entsteht. Es werden 200 g Resist mit einem Feststoffanteil von 28 Gew.% erhalten.
Beispiel 2
In 145 g Ethyllactat, versetzt mit 0,052 g polyethermodifiziertem Polydimethylsiloxan, werden bei Raumtemperatur 84 g Novolak (o-Kresol/p-Kresol/Formaldehyd-Harz) eingerührt bis eine Auflösung des Polymeren erfolgt und eine klare Lösung entstanden ist. In diese
Lösung werden anschließend 21 g 4,4'-Diazidostilben-2,2'- di(sulfonsäurebutoxyethylester) eingerührt bis eine klare Lösung entsteht.
Es werden 250 g Resist mit einem Feststoffgehalt von 42 Gew.% erhalten.
Beispiel
In 345 g Ethylglycolacetat. versetzt mit 0,078 g polyethermodifiziertem Polydimethylsiloxan, werden bei Raumtemperatur 124g poly-(p-hydroxystyrol) eingetragen und unter Rühren gelöst. Anschließend erfolgt unter Rühren die Zugabe von 31 g 4,4'-Diazidostilben-2,2 - di(sulfonsäurebutoxyethylester) bis eine klare Lösung entstanden ist. Es werden 500 g Resist mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.% erhalten.
Beispiel 4 In 409 g Ethyllactat. 0,044 g polyethermodifiziertem Polydimethylsiloxan, werden bei
Raumtemperatur 82 g Novolak eingerührt bis eine vollständige Auflösung des Harzes erfolgt und eine klare Lösung entstanden ist. Anschließend wird in diese Lösung 7 g 4,4'- Diazidostilben-2.2'-di(sulfonsäureethoxyethylester) eingerührt bis eine helle Lösung entsteht. Es werden 100 g Resist mit einem Feststoffgehalt von 28 Gew.% erhalten.
Beispiel 5
Synthese des 4,4 '-Diazidostilben-2,2 '-di(sulfonsäurebutoxyethylester)
20 g (0.037 mol) 4.4'-Diazidostilben-2,2 ' -disulfonsaures Natriumsalz Tetrahydrat werden in
100 ml ( 1 ,39 mol) Thionylchlorid (250 ml Rundkolben, Rückflußkühler mit Gasableitungsrohr in ca. 0,2 M NaOH-Lösung) unter Rühren bei Raumtemperatur mit 12 ml (0,155 mol) Dimethylformamid (DMF) zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion (ca. 2 h) wird das überschüssige Thionylchlorid vorsichtig abrotiert (Vakuum,
50 °C) und die gelbe Masse auf Eiswasser gegossen (Abzug!), abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 17,5 g 4,4 ' -Diazidostilben-2,2'-disulfochlorid. Schmp. 195...197°C, gelbe Kristalle, Elementaranalyse: C, 4 H 8 N 6 O 4 S 2 Cl 2 (458,9): ber. C 36,6; H 1,74; N 18,4; S 13,9; CI 15,44. gef. C 35,5; H 1,89; N 17,8; S 13,9; CI 14,8.
2,3 g (5 x 10 " 3 mol) 4,4 ' -Diazidostilben-2,2 ' -disulfochlorid werden in 9,4 g (8 x 10 ~2 mol)
Buthoxyethanol suspendiert. Bei der portionsweisen Zugabe von 1,5 g frisch bereitetem, feinst gepulvertem KOH sollte die Temperatur 4-5°C nicht überschreiten. Nach ca. 2-3 stündigem Rühren wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 2.2 g 4,4 ' -Diazidostilben-2,2'-di(sulfonsäurebutoxyethy-ester)
Schmp. 86°c. gelblich-weiße Kristalle. Elementaranalyse: C 26 H 34 N 6 S 2 O 8 (622,72) ber. C 50,1 ; H 5,45; N 13,5; S 10,27. gef. C 49,9; H 5,40; N 13,6; S 10,53.
Beispiel 6
Synthese des 4,4 -üiazidostilben-2,2'-di(sulfonsäureethoxyethylester) 2,3 g (5 x 10 ~ mol) 4.4 ' -Diazidostilben-2,2'-disulfochlorid entsprechend Beispiel 5 werden in 5,9 g (8 x 10 " mol) Ethoxyethanol suspendiert. Bei der portionsweisen Zugabe von 1,5 g frisch bereitetem, feinst gepulvertem KOH sollte die Temperatur 4-5°C nicht überschreiten. Nach ca. 2-3 stündigem Rühren wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 2 g 4,4 ' -DiazidostiIben-2,2'-di(su.fonsäureethoxyethylester). gelblich-weiße Kristalle
Elementaranalyse C 22 H 26 N 6 S 2 O g (566) ber. C 46,6; H 4,59; N 14,8; S 11,3. gef. C 46,9; H 4,39; N 14,6; S 1 1,63.
Beispiel 7
2"-Si-Wafer werden 30 s bei 3000 min " mit einem Resist entsprechend Beispiel 1 schleuderbeschichtet (Schichtdicke 1,5 μm). Die erhaltenen Schichten werden 2 Minuten bei
80°C einer hot-platc-Trocknung unterzogen und anschließend mit einer Hg- Höchstdrucklampe (λ = 365 nm) 60 s mit einer Leistungsdichte von P = 10,8 mW cm bildmäßig belichtet.
Die belichteten Schichten werden 50 s mit 0,8 Gew.%iger NaOH entwickelt und 15 s im Stickstoffstrom getrocknet.
Beispiel 8
Resistschichten präpariert entsprechend Beispiel 7 werden mit einer Hg-Höchstdrucklampe (λ - 365 nm) 40 s mit einer Leistungsdichte von P = 10,8 mW cm bildmäßig belichtet. Die belichteten Schichten werden 70 s mit 2,5 Gew.%iger Tetramethylammoniumhydroxid- Lösung entwickelt und 15 s im Stickstoffstrom getrocknet.
Beispiel 9
Resistschichten präpariert und belichtet entsprechend Beispiel 8 werden 35 s in 3.3 Gew.%iger Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung entwickelt und 15 s im Stickstoffstrom getrocknet.
Beispiel 10
4"-Si-Wafer werden 30 s bei 3000 min- mit einem Resist entsprechend Beispiel 2 schleudcrbeschichtet (Schichtdicke 4,7 μm). Die erhaltenen Schichten werden 30 Minuten bei 95°C im Ofen getrocknet. Anschließend werden die Schichten mit einer Hg-
Höchstdrucklampc (λ = 365 nm) 60 s mit einer Leistungsdichte von 9,5 mW cm bildmäßig belichtet.
Die belichteten Schichten werden 3 Minuten mit 0,8 Gew.%iger NaOH entwickelt und 25 s im Stickstoffstrom getrocknet.
Beispiel
4"-Si- Waler beschichtet und belichtet entsprechend Beispiel 10 werden 4 Minuten und 45 s mit 2.5 Gew.%iger Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung entwickelt und 25 s im Stickstoffstrom getrocknet.
Beispiel 12
4"-Si-Wafer beschichtet und belichtet entsprechend Beispiel 10 werden 3 Minuten in 3,3 Gew.%iger Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung entwickelt und 25 s im Stickstoffstrom getrocknet.
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