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Title:
LIGHT STABILISATION METHOD FOR DERIVED FROM D,3,5-TRIAZINE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/027337
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention concerns a method for improving the stability of at least a 1,3,5-triazine derivative to UV radiation in the absence of any dibenzoylmethane derivative. The invention is characterised in that it consists in associating with said 1,3,5-triazine derivative an efficient amount of a compound selected from the group consisting of: (a) the compounds comprising at least a group of formula (I), wherein: Ar is a phenyl optionally substituted by R¿7?; G is hydrogen, alkyl or a phenyl radical optionally substituted by R'¿7?; R¿7? and R'¿7?, identical or different, represent hydrogen, alkoxy; alkyl or a group comprising at least a silicon atom; D and E, identical or different, represent COOR¿8? or R¿9?; provided that at D or E is different from hydrogen and that when G represents hydrogen, at least one of groups D and E is COOR¿8?; R¿8? is an alkyl or a group comprising at least a silicon atom; R¿9? is hydrogen or N; (b) compounds such as 1-acrylonitrile-3-isoindolinone; (c) compounds such as alkyl $g(d),$g(d)'-diphenylbutadienedicarboxylate or such as $g(a)-cyano-$g(d),$g(d)'diphenylbutadienecarboxylate.

Inventors:
CANDAU DIDIER (FR)
PISSON ANNE-MARIE (FR)
Application Number:
PCT/FR1999/002500
Publication Date:
May 18, 2000
Filing Date:
October 14, 1999
Export Citation:
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Assignee:
OREAL (FR)
CANDAU DIDIER (FR)
PISSON ANNE MARIE (FR)
International Classes:
C07D251/70; A61K8/00; A61K8/37; A61K8/40; A61K8/49; A61Q17/04; C09K3/00; C09K15/06; C09K15/20; C09K15/24; (IPC1-7): A61K/
Foreign References:
EP0821941A11998-02-04
DE19643515A11998-04-23
EP0685221A11995-12-06
FR2771926A11999-06-11
EP0821938A11998-02-04
EP0815835A11998-01-07
EP0845260A21998-06-03
Attorney, Agent or Firm:
Miszputen, Laurent (rue Bertrand Sincholle Clichy Cedex, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Procédé pour améliorer la stabilité d'au moins un dérivé de 1,3,5triazine visavis du rayonnement UV en l'absence de tout dérivé de dibenzoylmethane, caractérisé par le fait qu'il consiste à associer au dit dérivé de 1,3,5triazine une quantité efficace d'au moins d'un compose choisi dans le groupe constitue par : (a) les composes comportant au moins un groupement de formule (I) suivante: dans laquelle: Ar représente un reste phényle éventuellement substitue par R7 ; G représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyl en CiC4 ou un reste phényle éventuellement substitue par R'7; R7 et R'7, identiques ou différents, sont en position méta ou para et sont choisis parmi: I'hydrogene; un radical alcoxy en C1C8 à chaîne droite ou ramifiée; un radical alkyle en ClC8 à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe comprenant au moins un atome de silicium; D et E, identiques ou différents, représentent un reste COOR8 ou un reste Rg; sous réserve qu'au moins un des restes D ou E est différent d'un atome d'hydrogène et que quand G represente un atome d'hydrogène, au moins un des restes D ou E re présente un reste COOR8; R8 represente un radical alkyle en ClC8 à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe comprenant au moins un atome de silicium Rg représente un atome d'hydrogène ou un radicalCN. d (b) les composes du type 1acrylonitrile3isoindolinone; (c) les composes du type 8, ß'diphénylbutadiènedicarboxylate d'alkyle ou du type a cyano8,8'diphenylbutadienecarboxylate d'alkyle.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le dérivé de 1,3,5 triazine répond à la formule générale suivante: dans laquelle: XI, X2 et X3, identiques ou différents, représentent l'oxygène ou un radicalNR ; les radicaux R, identiques ou différents, désignent l'hydrogène ou un radical alkyle en CiCis, ! ineaire ou ramifie, un radical cycloalkyle en Cscr2 pouvant tre substitue par un ou plusieurs radicaux alkyle en CiC4; R,, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi: I'hydrogene; un radical alkyle lineaire ou ramifie en ClC,; un radical cycloalkyle en C5C12 éventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux alkyle en ClC4; un radical polyoxyethylene comprenant de 1 à 6 unités d'oxyde d'éthylène et dont le groupe OH terminal est méthyle; un radical de formule (2), (3) ou (4) suivantes: dans lesquelles: R4 est l'hydrogène ou un radical méthyle; R5 est un radical alkyle en C1Cg; n est un nombre entier allant de 0 à 3; m est un nombre entier allant de 1 à 10; A est un radical alkyle en C4C8 ou un radical cycloalkyle en CsCs; B est choisi parmi: un radical alkyle lineaire ou ramifie en ClC8, un radical cycloal kyle en C5C8; un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en CiC4; R6 est l'hydrogène ou un radical méthyle ;.
3. Procédé selon la revendication 2, ou le dérivé de 1,3,5triazine répondant à la for mule (1) présente l'ensemble des caractéristiques suivantes : X1, X2 et X3 sont identiques et représentent l'oxygène; R, est choisi parmi: un radical cycloalkyle en C5C, 2 eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux alkyles en CiC4; un radical de formule (2), (3) ou (4) cidessus dans lesquelles: B est un radical alkyle en CiC4; R6 est le radical méthyle; R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi: I'hydrogene; un radical alkyle linéaire ou ramifie en ClC18; un radical cycloalkyle en C5C12 éventuellement substi tue par un ou plusieurs radicaux alkyle en CiC4; un radical de formule (2), (3) ou (4) cidessus dans lesquelles: B est un radical alkyle en C,C4; R6 est le radical méthyle.
4. Procédé selon la revendication 2, ou le dérivé de 1,3,5triazine répondant à la for mule (1) présente l'ensemble des caractéristiques suivantes : X, est l'oxygène; Xz est le radicalNHou l'oxygène ; X3 est le radicalNH ; R3 est choisi parmi: un radical alkyle lineaire ou ramifie en CiCis : un radical cy cloalkyle en C5C, 2 éventuellement substitue avec un ou plusieurs radicaux alkyles en C1C4; Ri est choisi un radical de formule (4); un radical alkyle lineaire ou ramifie en C,C, 8 ; un radical cycloalkyle en C5C, 2 eventuellement substitue avec un ou plusieurs radicaux alkyles en CiC4; siX2 est le radicalNH, alors R2 est choisi parmi: un radical alkyle lineaire ou rami fie en ClCl8; un radical cycloalkyle en C5C12 éventuellement substitué avec un ou plusieurs radicaux alkyles en CiC4; si X2 est l'oxygène, alors R2 est choisi parmi l'hydrogène; un radical de formule (4) ; un radical alkyle lineaire ou ramifie en ClC,; un radical cycloalkyleen C5C, 2 even tuellement substitue avec un ou plusieurs radicaux alkyles en CiC4.
5. Procédé selon la revendication 2, ou le dérivé de 1,3,5triazine répondant à la for mule (1) présente l'ensemble des caractéristiques suivantes : X1, X2 et X3 désignent simultanémentNR; les radicaux R, identiques ou différents, désignent l'hydrogène ou un radical alkyle en CiCis, tineaire ou ramifie, un radical cycloalkyle en CsC12 pouvant tre substitue par un ou plusieurs radicaux alkyle en CiC4; RI, R2 et R3, identiques ou différents, désignent l'hydrogène ou un radical R.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ou le dérivé de 1,3,5 triazine est la 2,4,6tris p (2'ethylhexyl1'oxycarbonyl)anilino1,3,5triazine de for mule suivante: dans laquelle R'designe un radical 2ethylhexyle.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2 et 4, ou le dérivé de 1,3,5 triazine répond à la formule (A) suivante: dans laquelle R'designe un radical 2ethylhexyle et R désigne un radical tertbutyle.
8. Procédé selon i'une quelconque des revendications 1 à 7, les composes compor tant au moins un groupement de formule (I) sont choisis parmi les 3, P' diphenylacrylates d'alkyle et les acyanop, p'diphenylacrylates d'alkyle repondant a la formule (IA) suivante: dans laquelle les radicaux R7, R'7, R8 et Rg ont les mmes significations indiquées dans la revendication 1.
9. Procédé selon la revendication 8, ou le compose de formule (IA) est l'αcyanoß,ß' diphenyiacryiate de 2ethylhexyle (ou octocrylene) de formule suivante: dans laquelle + désigne un radical phényle.
10. Procédé selon la revendication 8, ou le compose de formule (IA) est l'αcyanoß,ß' diphenylacrylate d'ethyle (ou etocrylene) de formule suivante: dans laquelle + désigne un radical phényle.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, les composes compor tant au moins un groupement de formule (I) sont choisis parmi ! es composes du type Ralcoxyphenylp'methyl acrylodinitrile de formule (IB) suivante: dans laquelle: Rio designe alkyle C4C2 R"designe I'hydrogene, alkyle en C2C, o, alcoxy en C,C, 2.
12. Procédé selon la revendication 11, ou les composes de formule (IB) sont choisis parmi ceux pour lesquels: R, o designe le groupe CH2CH2C (CH3) 2 et Ru design H ; Rro désigne le groupe CH2CH2CH3 et Ru design H; Rio designe le groupe CH2CH2CH2CH2CH2CH3 et Ru design H ; R10 désigne le groupe CH2CH2CH2CH3 et Rll désigne OCH3 en ortho de OR10.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, les composes compor tant au moins un groupement de formule (I) sont choisis parmi les dérivés de benzal malonates.
14. Procédé selon la revendication 13, les composes comportant au moins un grou pement de formule (I) sont choisis parmi les silicones filtres à fonction benzalmalo nate.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ou les composes du type 1acrylonitrile3isoindolinone sont choisis parmi ceux de structure (II) suivante: dans laquelle : R12 désigne un groupement choisi parmi CN, COOR, 4, COR14 et CONR14R, 5 R, 3 designe hydrogene, alkyle en C,C20, alkényle en C2C10, cycloalkyle en CsCio ou cycloalkényle en C3C10, alcoxycarbonyle en ClC20, alcoxy en C1C12, (C1 C, alkylamino, di (C1C12) alkylamino, les groupements alkyle étant éventuellement substitues par des groupements solubilisants choisis parmi les groupements car boxylate, sulfonate ou ammonium; R14 et R, 5 designent independamment i'un de!'autre l'hydrogène ou un radical alkyle en ClC8.
16. Procédé selon la revendication 15, où le composé de formule (II) est choisi parmi ceux pour lesquels R13 désigne i'hydrogene.
17. Procédé selon la revendication 15, ou le compose de formule (il) est choisi parmi ceux pour lesquels R12 designe le groupe COOCsHiv et Ris designe j'hydrogene Ri2 2 désigne le groupe COOCH3 et R, 3 designe I'hydrogene ; R, 2 designe le groupe CN et Ris 3 désigne l'hydrogène; R, 2 designe le groupe COC4H9 et R, 3 designe I'hydrogene ; R, 2 designe le groupe CONH2 et R, 3 designe I'hydrogene.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ou les composes du type 5,8'diphenylbutadienedicarboxylate d'alkyle ou du type acyano 8,8'diphenylbutadienecarboxylate d'alkyle repondent a la formule (III) suivante: dans laquelle: R, 6 designe un groupement choisi parmi CN ou COOR20 R, 7 désigne un groupement COOR21 Pis et R,g designent independamment l'un de l'autre hydrogène, alkyle en ClC20, alkényle en C2C10, cycloalkyle en CaCio ou cycloalkényle en C3Co, alcoxycarbonyle en ClC20, alcoxy en C1C12, (C1C12)alkylamino, di(C1C12)alkylamino, les groupe ments alkyle étant éventuellement substitués par des groupements solubilisants choi sis parmi les groupements carboxylate, sutfonate ou ammonium; R20 ou R2, désignent indépendamment l'un de!'autre alkyle en ClC20, cycloalkyle ou cycloalkényle en C3C10, bicyclo (C7CrO) alkyle; n et m désignent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier de 1 à 3.
19. Procédé selon la revendication 18, ou les composes de formule (lit) sont choisis parmi ceux pour lesquels Ris et R,g designent simultanement I'hydrogene.
20. Procédé selon la revendication 18, ou le compose de formule (III) est choisi parmi ceux pour lesquels: Pis et R19 désignent simultanément l'hydrogène, R16 désigne CN et R, 7 désigne le groupe CO2C8H,; R18 et R,g designent simultanement I'hydrogene, R, 6 et R, 7 désignent simultanément le groupe C02C2H5.
21. Utilisation d'au moins d'un compose choisi dans le groupe constitue par: (a) les composes comportant au moins un groupement de formule (1) suivante: dans laquelle: Ar représente un reste phényle éventuellement substitue par R7 ; G représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyl en CiC4 ou un reste phényle éventuellement substitue par R'7; R7 et R'7, identiques ou différents, sont en position meta ou para et sont choisis parmi: I'hydrogene; un radical alcoxy en C,Cs à chaîne droite ou ramifiée; un radical alkyle en C,Cs a chaine droite ou ramifiée ou un groupe comprenant au moins un atome de silicium; D et E, identiques ou différents, représentent un reste COOR8 ou un reste Rg; sous réserve qu'au moins un des restes D ou E est différent d'un atome d'hydrogène et que quand G représente un atome d'hydrogène, au moins un des restes D ou E re présente un reste COOR8; R8 represente un radical alkyle en C,C8 à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe comprenant au moins un atome de silicium; Rg représente un atome d'hydrogène ou un radicalCN ; (b) les composes du type 1acrylonitrile3isoindolinone; (c) les composes du type 8,8'diphenylbutadienedicarboxylate d'alkyle ou du type a cyano8,8'diphenylbutadienecarboxylate d'alkyle dans la preparation d'une composi tion cosmétique ou dermatologique contenant au moins un dérivé de 1,3,5triazine pour améliorer la stabilité dudit dérivé de 1,3,5triazine visavis du rayonnement UV ; ladite composition ne contenant pas de dérivé de dibenzoylmethane.
Description:
PROCEDE DE PHOTOSTABILISATION DE FILTRES SOLAIRES DERIVES DE 1,3,5-TRIAZINE L'invention se rapporte à un nouveau procédé pour améliorer la stabilité d'au moins un dérivé de 1,3,5-triazine vis-a-vis du rayonnement UV en I'absence de tout dérivé de dibenzoy ! methane, consistant consistant à associer au dit dérivé de 1,3 ! 5-triazine une quantité efficace d'un compose choisi dans le groupe constitue par: (a) les composes comportant au moins un groupement de formule suivante: que l'on definira ci-dessous; (b) les composes du type 1-acrylonitrile-3-isoindolinone ; (c) les composes du type 8,8'-diphenyibutadienedicarboxylate d'alkyle ou du type a- cyano-8,8'diphenylbutadienecarboxylate.

On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les rayons de lon- gueurs d'onde plus particulièrement comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des erythemes et des brûlures cutanées qui peu- vent nuire au déveXoppement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau; il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B.

On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau con- tinuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en parti- culier une perte d'élasticité de la peau et t'apparition de rides conduisant à un vieillis- sement cutané prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la reaction erythema- teuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent mme tre à l'ori

gine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Ainsi, pour des raisons esthéti- ques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticíté naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de gens désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. II est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.

Des filtres particulièrement intéressants et largement utilises a ce jour sont les dérivés de 1,3,5-triazine. Ils sont connus en cosmétique pour leurs propriétés absorbantes des rayonnements UV et plus particulièrement des rayons UV-B. Ils sont décrits no- tamment dans le brevet US4617390 et les demandes de brevet EP-A-087098, EP-A- 0517104, EP-A-0570838 et EP-A-0796851. On connaît notamment la 2,4,6-tris p- (2'- ethylhexyl-1'-oxy-carbonyl) anilino-1,3,5-triazine vendue notamment sous la denomi- nation commerciale de"UVINUL T 150"par la Société BASF.

La demanderesse a constate que les dérivés de 1,3,5-triazine et notamment la 2,4,6- tris p- (2'-ethylhexyl-1'-oxy-carbonyl) anilino-1,3,5-triazine étaient des produits sensi- bles au rayonnement ultraviolet, c'est-a-dire, plus précisément, qu'ils présentaient une tendance à se dégrader sous faction de ce dernier. Ainsi, ce défaut de stabilité pho- tochimique des dérivés de 1,3,5-triazine face au rayonnement ultraviolet auquel ils sont par nature destines à tre soumis, ne permet pas de garantir une protection constante durant une exposition solaire prolongée, de sorte que, de façon contrai- gnante, des applications répétées à intervalles de temps réguliers et rapproches doi- vent tre effectuées par l'utilisateur pour obtenir une protection efficace de la peau contre les rayons UV.

On sait que les documents EP-A-815 835 et EP-845 260 décrivent des compositions cosmétiques filtrantes photostables comprenant I'association d'un dérivé de 1,3,5- triazine, d'un dérivé de dibenzoylmethane et enseignent d'utiliser un compose du type P, P'-diphenylacrylate d'alkyle ou du type a-cyano-p, p'-diphenylacrylate d'alkyle comme agent photostabilisant d'un mélange de filtres forme par un dérivé de 1,3,5- triazine et d'un dérivé de dibenzoylméthane Or, la Demanderesse vient maintenant de découvrir, de façon surprenante, qu'en as- sociant aux derives de 1,3,5-triazine mentionnes ci-dessus, en l'absence de tout deri- ve de dibenzoylmethane, une quantité d'au moins un compose choisi dans le groupe constitue par: (a) les composes comportant au moins un groupement de formule suivante:

que l'on définira ci-dessous; (b) les composes du type 1-acrylonitrile-3-isoindolinone ; (c) les composes du type 8,5'-diphenylbutadienedicarboxylate d'alkyle ou du type a-cyano-8, 8'diphenylbutadienecarboxylate d'alkyle, il etait possible d'ameliorer de ma- niere substantielle et remarquable, la stabilité photochimique (ou photostabilite) de ces mmes dérivés de 1,3,5-triazine.

Ainsi, conformément à un premier objet de la présente invention il est propose un nouveau procédé pour améliorer la stabilité d'au moins un dérivé de 1,3,5-triazine vis- a-vis du rayonnement UV en I'absence de tout dérivé de dibenzoylmethane, consis- tant à associer au dit dérivé de 1,3,5-triazine dessus une quantité efficace efficace d'au moins un compose choisi dans le groupe constitue par: (a) les composes comportant au moins un groupement de formule suivante : que l'on définira ci-dessous; (b) les composes du type 1-acrylonitrile-3-isoindolinone ; (c) les composes du type 8, A'-diphénylbutadiènedicarboxylate d'alkyle ou du type a- cyano-8,8'diphenylbutadienecarboxylate d'alkyle.

Les compositions cosmétiques et/ou dermatologiques obtenues conformément au procédé de l'invention présentent I'avantage d'tre particulierement photostables, mme après une exposition prolongée aux rayonnements UV-A et UV-B. Ces rayon- nements peuvent tre d'origine naturelle (soleil) ou artificielle (lampe UV).

La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une quantité efficace d'au moins un compose choisi dans le groupe constitue par: (a) les composes comportant au moins un groupement de formule suivante :

que l on définira ci-dessous; (b) les composes du type 1-acrylonitrile-3-isòindolinone ; (c) les composes du type 6,8'-diphenylbutadienedicarboxylate d'alkyle ou du type a- cyano-8,8'diphenylbutadienecarboxylate d'alkyle. dans la préparation d'une composition cosmétique ou dermatologique contenant au moins un dérivé de 1,3,5-triazine, pour améliorer-la stabilité dudit dérivé de 1,3,5- triazine vis-a-vis du rayonnement UV; ladite composition ne contenant pas de dérivé de dibenzoylmethane.

D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.

Les dérivés de 1,3,5-triazine conformes à l'invention préférentiels répondent à la for- mule générale suivante: dans laquelle: -Xt, X2 et X3, identiques ou différents, représentent l'oxygène ou un radical-NR- ; -les radicaux R, identiques ou différents, désignent l'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C, 8, linéaire ou ramifie, un radical cycloalkyle en C5-C, 2 pouvant tre substitue par un ou plusieurs radicaux alkyle en Ci-C4; -R,, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi: I'hydrogene; un radical al- kyle lineaire ou ramifie en Cl-C18; un radical cycloalkyle en C5-C, 2 éventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux alkyle en Ci-C4. un radical polyoxyethylene comprenant de 1 à 6 unités d'oxyde d'éthylène et dont le groupe OH terminal est méthyle; un radical de formule (2), (3) ou (4) suivantes:

dans lesquelles: -R4 est l'hydrogène ou un radical méthyle ; -R5 est un radical alkyle en C,-Cg; -n est un nombre entier allant de 0 a 3 ; -m est un nombre entier allant de 1 a 10 ; -A est un radical alkyle en C4-C8 ou un radical cycloalkyle en C5-C8 ; -B est choisi parmi: un radical alkyle lineaire ou ramifie en C,-C8; un radical cycloal- kyle en C5-C8; un radical aryle eventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux alkyle en Ci-C4; -R6 est l'hydrogène ou un radical méthyle ; Une première famille préférée de dérivés de 1,3,5-triazine est celle, notamment de- crite dans le document EP-A-0517104 (dont les enseignements sont, pour ce qui tou- che à la définition mme de ces produits, totalement inclus à titre de référence dans la presente description) des 1,3,5-triazines répondant à la formule (1) ci-dessus et présentant l'ensemble des caractéristiques suivantes: -X1, X2 et X3 sont identiques et représentent l'oxygène ;

-R, est choisi parmi: un radical cycloalkyle en C5-C12 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Cl-C4; un radical de formule (2), (3) ou (4) ci-dessus dans lesquelles: -B est un radical alkyle en Cl-C4 ; -R6 est le radical méthyle ; -R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi: I'hydrogene; un radical alkyle linéaire ou ramifie en C1-C18; un radical cycloalkyle en C5-C, z eventuellement substi- tue par un ou plusieurs radicaux alkyle en C,-C4; un radical de formule (2), (3) ou (4) ci-dessus dans lesquelles: -8 est un radical alkyle en Ci-C4 ; -R6 est le radical méthyle.

Une deuxième famille préférée de dérivés de 1,3,5-triazine selon l'invention est celle, notamment décrite dans le document EP-A-0570838 (dont les enseignements sont, pour ce qui touche à la définition mme de ces produits, totalement inclus à titre de référence dans la présente description) des 1,3,5-triazines répondant la formule (1) et présentant l'ensemble des caractéristiques suivantes : -X, est i'oxygène; X2 est le radical-NH-ou l'oxygène ; -X3 est le radical-NH- ; -R3 est choisi parmi: un radical alkyle lineaire ou ramifie en Cl-C,; un radical cy- cloalkyle en C5-C, 2 éventuellement substitue avec un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-C4; -R, est choisi parmi: I'hydrogene; un métal alcalin; un radical ammonium; un radical de formule (4); un radical alkyle lineaire ou ramifie en Cl-C,; un radical cycloalkyle en Cs-C, 2 eventuellement substitue avec un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-C4; -si X2 est le radical-NH-, alors R2 est choisi parmi: un radica ! aikyfe (ineaire ou rami- fie en Ci-Cis; un radical cycloalkyle en Cs-Cn eventueiiement substitue avec un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-C4; -si X2 est l'oxygène, alors R2 est choisi parmi l'hydrogène; un radical de formule (4) ; un radical alkyle linéaire ou ramifie en C,-C, 8; un radical cycloalkyle en C5-C, 2 even- tellement substitue avec un ou plusieurs radicaux alkyles en C,-C4.

Une troisième famille préférée de dérivés de 1,3,5-triazine selon l'invention est celle, notamment décrite dans le document EP-A-0796851 dont les enseignements sont, pour ce qui touche à la définition mme de ces produits, totalement inclus à titre de

référence dans la presente description) des 1,3,5-triazines répondant à la formule (1) et présentant l'ensemble des caractéristiques suivantes : -XI, X2 et X3 désignent simultanement-NR- ; -les radicaux R, identiques ou différents, désignent l'hydrogène ou un radical alkyle en C,-C, 8, lineaire ou ramifie, un radical cycloalkyle en Cs-Ciz pouvant tre substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en Ci-C4 ; -Ri, R2 et R3, identiques ou différents, désignent l'hydrogène ou un radical R.

Une 1,3,5-triazine préférentielle est la 2,4,6-tris [p-(2'-éthylhexyl-1'-oxycarbonyl)- anilino-1,3,5-triazine qui est un filtre connu en soi, actif dans. l'UV-B, se presentant sous une forme solide, et qui est vendu notamment sous la denomination commer- ciale de"UVINUL T150"par la Societe BASF. Ce produit répond à la formule suivante

dans laquelie R'designe un radical 2-ethylhexyle.

Un autre dérivé de 1,3,5-triazine selon l'invention particulièrement prefere est celui répondant à la formule (A) suivante:

dans laquelle R'designe un radical 2-ethyjhexyle et R désigne un radical tert-butyle.

Le ou les dérivés de 1,3,5-triazine peuvent tre présents dans les compositions desti- nées à tre stabilisées conformément au procédé de l'invention, à des teneurs allant généralement de 0,01 % à 15 % en poids, et de préférence à des teneurs allant de 0,3 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Une première famille de composes conformes à l'invention comportent au moins un groupe de formule (I) dans laquelle: -Ar représente un reste phényle éventuellement substitue par R7 ; -G représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Ci-C4 ou un reste phe- nyle eventueltement substitue par R'7; -R7 et R'7, identiques ou différents, sont en position méta ou para et sont choisis parmi: I'hydrogene; un radical alcoxy en C,-C8 à chaîne droite ou ramifiée; un radical alkyle en C,-Cs à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe comprenant au moins un atome de silicium; -D et E, identiques ou différents, représentent un reste COOR8 ou un reste Rg; sous réserve qu'au moins un des restes D ou E est différent d'un atome d'hydrogène et que quand G représente un atome d'hydrogène, au moins un des restes D ou E re- présente un reste COOR8;

-R8 represente un radical alkyle en Ci-Cg à chaîne droite ou ramifiée ou un groupe comprenant au moins un atome de silicium; -Rg represente un atome d'hydrogène ou un radical-CN.

Parmi les composes comportant au moins un groupe de formule (I), on peut citer les ß,P'-diphenylacrylates d'alkyle et les a-cyano-p, p'-diphenylacrylates d'alkyle repondant à la formule (IA) suivante: dans laquelle les radicaux R7, R'7, R8 et Rg ont les mmes significations indiquées ci-dessus.

Parmi les composes utilisables de formule (IA), on préfère plus particulièrement l'a- cyano-p, ß'diphénylacrylate de 2-éthylhexyle ou encore l'a-cyano-ß, ß'- diphenylacrylate d'éthyle.

L'a-cyano-ß"8'diphénylacrylate de 2-éthylhexyle, encore appele octocrylene, est con- nu pour tre un filtre lipophile absorbant dans les UVB. Il est disponible commerciale- ment et vendu notamment sous la dénomination de"UVINUL N 539"par la Societe BASF. II répond à la formule suivante: dans laquelle + désigne un radical phényle.

L'a-cyano-p, p'-diphenylacrylate d'ethyle, encore appelé étocrylène, est également un filtre liposoluble absorbant dans les UVB. Il est disponible commercialement et vendu notamment sous la dénomination de "UVINUL N 35"par la Société BASF. II répond à la formulesuivante:

dans laquelle + désigne un radical phényle.

Parmi les composes comportant au moins un groupe de formule (I), on peut encore citer les composes de type ß-alcoxyphényl-ß'-méthyl acrylodinitrile de structure (IB) suivante: dans laquelle: R10 désigne alkyle C4-C12 R » designe I'hydrogene, atkyle en C2-C, 0, alcoxy en Ci-Ci2 Les composes de formule (IB) préférés selon l'invention sont ceux pour lesquels : Rno désigne le groupe CH2CH2C (CH3) 2 et Ru design H Rlc) d6signe le groupe CH2CH2CH3 et Ru design H R10 désigne le groupe CH2CH2CH2CH2CH2CH3 et R"designe H Rio designe le groupe CH2CH2CH2CH3 et R"designe OCH3 en ortho de OR, o Les composes de formule (IB) sont décrits dans la demande de brevet EP-A-0 911 020.

Parmi les composes comportant au moins un groupe de formule (I), on peut encore citer les dérivés de benzalmalonate tels que ceux cites dans les demandes de brevet EP-A-350 386 et plus particulièrement les silicones filtres à fonction benzalmalonate telles que décrites dans les demandes EP-A-0 392 882, EP-0 538 431, EP-A-0 709 080 et W092/20690 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Les composes de type 1-acrylonitrile-3-isoindolinone sont choisis de préférence parmi ceux de structure (II) suivante : dans laquelle: R12 désigne un groupement choisi parmi CN, COOR14, COR, 4 et CONR14R1s R13 designe hydrogene, alkyle en Cl-C20, atkenyie en Cz-Cio, cycloalkyte en Ca-Cio ou cydoatkenyte en C3-C10, alcoxycarbonyle en Cl-C20, alcoxy en Ci-Ci2, (C,- C12) alkylamino, di- (C,-C, 2) alkylamino, les groupements alkyle étant éventuellement substitues par des groupements solubilisants choisis parmi les groupements car- boxylate, sulfonate ou ammonium; R14 et R15 désignent indépendamment l'un de I'autre l'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C8. De préférence R, 3 designe I'hydrogene.

Parmi les composes de structure (II) utilisables selon l'invention, on peut citer les composes pour lesquels R12 désigne le groupe COOC8H17 et R, 3 designe I'hydrogene R12 désigna le groupe COOCH3 et R13 designe I'hydrogene R12 désigne le groupe CN et R13 désigne l'hydrogène R12 désigne le groupe COC4H9 et Ris designe l'hydrogène R12 désigne le groupe CONH2 et R13 désigne l'hydrogène.

Les composes de formule (II) sont décrits dans la demande de brevet EP-A-924246.

Les composes du type 5,8'-diphenylbutadienedicarboxylate d'alkyle et ceux du type a- cyano-8, 8'diphenylbutadienecarboxylate d'alkyle sont choisis de préférence parmi les composes de structure (III) suivante:

dans laquelle: R16 désigne un groupement choisi parmi CN ou COOR20 R17 désigne un groupement COOR21 Ris et Rig désignent indépendamment l'un de!'autre hydrogène, alkyle en Ci-Czo, cy- cloalkyle en C3-C10, alcoxycarbonyle en Cl-C20, alcoxy en C,-C, 2, (C,-C, 2) alkylamino, di-(C,-C, 2) alkyiamino, les(C,-C, 2) alkyiamino, les groupements alkyle étant éventuellement substitues par des groupements solubilisants choisis parmi les groupements carboxylate, sulfonate ou ammonium; R20 ou R2, désignent indépendamment l'un de!'autre alkyle en Cl-C20, cycloalkyle ou bicyclo (C7-C10) alkyle n et m designent, indépendamment l'un de I'autre, un nombre entier de 1 à 3.

De préférence Ris et Rig designent hydrogene.

Comme composes de formule (III), on peut citer ceux pour lesquels : R18 et R, 9 designent simultanement I'hydrogene, R, 6 designe CN et R17 désigne le groupe CO2C8H17 ; R, 8 et R,g designent simultanement I'hydrogene, R16 et Riy designent simuitanement le groupe C02C2H5.

Les composes de formule (III) sont décrits dans la demande DE-A-197 55 649 Par quantité efficace d'agent photostabilisant selon l'invention, on entend une quan- tite suffisante pour obtenir une amélioration notable et significative de la photostabilite du ou des dérivés de 1,3,5-triazine contenus dans la composition. La quantité mini- male en agent photostabilisant a mettre en oeuvre, qui peut varier selon la nature du support cosmétiquement acceptable retenu pour la composition, peut tre déterminée sans aucune difficulté au moyen d'un test classique de mesure de photostabilite.

Les composes photostabilisants conformes à l'inven, tion tels que décrits précedem- ment sont généralement présents dans les compositions selon l'invention à une te- neur au moins égale à 0,5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

De préférence encore, cette teneur va de 0,5 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Les compositions cosmétiques antisolaires selon l'invention peuvent bien entendu contenir un ou plusieurs filtres organiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB (absorbeurs). Ces filtres complémentaires peuvent tre notamment choisis par- mi les dérivés salicyliques; les dérivés du camphre; les dérivés de triazine autres que ceux cites ci-dessus tels que ceux décrits dans les demandes de brevet EP-A-775698, EP-A-878469 et EP-A-933376; les derives de la benzophenone; les derives de ben- zimidazole; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP-A-0669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzo'fque; les poly- mères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande W093/04665; les filtres UV organiques insolubles micronisés tels que décrits dans les demandes W095/22959, GB-A-2 303 549 et EP-A-893 119.

Comme exemples de filtres solaires complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer: I'acide p-aminobenzofque, le p-aminobenzoate oxyéthyléné (25mol), le p-dimethylaminobenzoate de 2-ethylhexyle, le p-aminobenzoate d'éthyle N-oxypropylene le p-aminobenzoate de glycérol, le salicylate d'homomenthyle, le salicylate de 2-ethylhexyle, le salicylate de triéthanolamine, le salicylate de 4-isopropylbenzyle, I'anthranilate de menthyle, I'acide 2-phenyl benzimidazole 5-sulfonique et ses sels, le 3- (4'-trimethylammonium)-benzyliden-bornan-2-on-methylsulfate, le 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, le 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate,

le 2,4-dihydroxybenzophenone, le 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, le 2,2'-dihydroxy-4,4'dimethoxybenzophenone, le 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, le 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, I'acide a- (2-oxoborn-3-ylidene)-tolyl-4-sulfonique et ses sels solubles le 3- (4'-sulfo) benzyliden-bornan-2-one et ses sels solubles, le 3- (4'methylbenzylidene)-d, l-camphre, le 3-benzylidene-d, l-camphre, I'acide benzene 1,4-di (3-methylidene-10-camphosulforiique) et ses sels solubles, I'acide urocanique, la 2,4-bis {4-2-éthyl-hexyloxy)-2-hydroxy-phenyl}-6- (4-méthoxy-phenyl)-1,3,5- triazine ; le polymère de N- (2 et 4)- (2-oxoborn-3-yliden) methyl benzyl-acrylamide, I'acide 5,5'-tetrasulfonique et ses sels solubles. les polyorganosiloxanes a fonction benzotriazole tel que le Dimetrizole Trisiloxane. le 3,3-tetramethylbutyl) phenol] ven- du sous le nom MIXXIM BB/100 par le societe FAIRMOUNT CHEMICAL. le 2,2'-méthylène-bis- [6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(methyl) phénol] vendu sous le nom MIXXIM BB/200 par le société FAIRMOUNT CHEMICAL.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bron- zage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de la dihydroxyacetone (DHA).

Les compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'invention peuvent en- core contenir des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobes ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallise sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs bien con- nus en soi agissant par blocage physique (reflexion et/ou diffusion) du rayonnement UV. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobes ou non enrobes,

sont en particulier décrits dans les demande de brevets EP-A-0518772 et EP-A-0518773.

Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents antiradicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les emol- lients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les ten- sioactifs, les sequestrants, les polymeres, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, ou tout autre ingrédient habituellement. utilise dans le domaine cosméti- que et/ou dermatologique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolai- res sous forme d'émulsions.

Bien entendu, tous les ingrédients supplémentaires susceptibles d'tre introduits dans les compositions conformes à l'invention doivent tre tels qu'ils ne perturbent ou n'al- tirent substantiellement pas t'effet de photostabilisation exerce par les composes photostabilisants conformes à l'invention à l'égard des dérivés de1,3,5-triazine.

Les corps gras peuvent tre constitues par une huile ou une cire ou leurs mélanges.

Par huile, on entend un compose liquide à température ambiante. Par cire, on entend un compose solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C.

Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (vaseline), végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba); synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les acides ou les esters gras (comme le benzoate d'alcools en C12-Crs vendu sous la dénomination commerciale « Finsolv TN » par la société Finetex, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique), les esters et éthers gras oxyethylenes ou oxypropylenes; siliconées (cyclomethicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluo- rées, les polyalkylenes.

Comme composes cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs.

Les épaississants peuvent tre choisis notamment parmi les acides polyacryliques réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylee, la méthylhydroxyéthylcellulose et t'hydroxypropytmethyt cellu- lose.

Les compositions selon l'invention peuvent tre préparées selon les techniques bien connues de I'homme de I'art, en particulier celles destinées à la preparation d'emul- sions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.

Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une creme, un lait, ou sous la forme d'un gel ou d'un gel crème, de poudre, de batonnet solide et éventuellement tre conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13,238 (1965), FR2 315 991 et FR 2 416 008).

La composition cosmétique et/ou dermatologique de l'invention peut tre utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage.

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de bâtonnet solide, de stick, de mousse aérosol ou de spray.

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se presenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'emul- sion, de dispersion vésiculaire non ionique, et peut constituer par exemple une com- position à rincer, à appliquer avant ou apres shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des che- veux.

Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des ciis, des sourcils , des ongles ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à levres, fard à paupieres, fard à joues, mascara ou ligneur encore appele"eye liner", vernis à ongles, elle peut se présenter sous forme solide ou pa- teuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions.

A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui présen- tent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant no- tamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à 95 % en poids, de préférence de 70 à 90 % en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 30 % en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co) emulsionnant (s) de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 2 à 10% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation.

Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant tre donnes.

EXEMPLES On a étudié le comportement sous irradiation d'un dérivé de 1,3,5-triazine particulier selon l'invention à savoir: le compose 2,4,6-tris p- (2'-ethylhexyl-1'-oxycarbonyl)- anilino-1,3,5-triazine vendu sous le nom"UVINUL T150"par la Société BAS, en émulsion H/E, seul ou en présence d'un compose ß, ß'-diphénylacrylate d'alkyle parti-

culier selon l'invention : I'a-cyano-j3, ß'diphénylacrylate de 2-ethylhexyle, encore ap- pele octocrylene, vendu sous le nom"UVINUL N 539"par la Société BASF. On a réa- lise les compositions A et B suivantes (les quantités sont exprimées en poids % par rapport au poids total de la composition): Composition A B (hors (invention) invention) -Melange d'alcool cetylstearylique et d'alcool cetylstea-7 7 rylique oxyethylene (33 OE) 80/20 (SINNOWAXAO-HENKEL) -Mélange de mono et distéarate de glycérol 2 2 (CERASYNT SD-V ISP) -Alcool Cetyiique 1.5 1.5 -PoXydiméthyl siloxane 1.5 1.5 -Benzoate d'alcoois en C12/C, 5 15 15 (WITCONOL TN-WITCO) -UVINULT150 (BASF) 1.5 1.5 -UVINUL N 539 (BASF)-10 -Glycérine 20 20 -Conservateurs-parfum qs qs -Eau demineralisee qsp 100g 100g

Pour chacune de ces compositions, on a déterminé le pourcentage d'UVINUL T150 (ie: 2,4,6-tris p- (2'-ethylhexyl-1'-oxycarbonyl)-anilino-1,3,5-triazine) résiduel après irradiation par des UV selon le protocole de test de photostabilité in vitro suivant: Préparation des échantillons pour irradiation en films ouverts: Des films de formule solaire sont préparés par étalement manuel du produit à raison de 2 mg/cm2 sur un support en poiymethacryiate de méthyle (PMMA) dépoli.

Irradiation UV des echantillons : Les échantillons sont ensuite exposes au rayonnement d'un Sun-test HERAEUS (source: Arc long Xénon 1.8 kW)"dans une enceinte dont la température est régulée aux environs de 35° à 40° C, afin de simuler une irradiation UV naturelle.

Cette exposition correspond à environ 62 J/cm2 UVA et 4.3 J/cm2 UVB.

Determination des titres en filtres UV: Après exposition, les filtres UV sont extraits dans 50g d'méthanol par échantillon. Les solutions obtenues sont analysées par HPLC.

En parallèle, on extrait et on analyse de la mme manière les filtres d'un échantillon de formule applique comme les échantillons irradiés sur le support de PMMA dépoli, mais n'ayant pas subi d'irradiation UV (= échantillons temoins).

Calcul du taux de filtres résiduels : Le taux de filtres résiduels apres irradiation est donne, pour chacun des filtres de la formule, par le rapport de sa concentration dans l'échantillon irradié sur sa concentra- tion dans l'échantillon non irradie.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous : COMPOSITION UVINUL T150 RESIDUEL A (comparative) 59 % B (invention) 100 % Conclusion: L'UVINUL N 539 permet d'améliorer nettement la photostabilite de l'Uvinul T 150 en association.