ETZBACH KARL-HEINZ (DE)
SCHMIDT ANDREAS JOHANN (DE)
SIEMENSMEYER KARL (DE)
WAGENBLAST GERHARD (DE)
DELAVIER PAUL (DE)
ETZBACH KARL HEINZ (DE)
SCHMIDT ANDREAS JOHANN (DE)
SIEMENSMEYER KARL (DE)
WAGENBLAST GERHARD (DE)
| WO1995008604A1 | 1995-03-30 |
| DE3608764A1 | 1986-10-02 | |||
| EP0583605A1 | 1994-02-23 | |||
| EP0504660A2 | 1992-09-23 |
| 1. | Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I X(YAYMYB)n l t in der X ein aliphatischer, aromatischer oder AlkenylAlkinyl oder cycloaliphatischer Rest, n eine der Zahlen 2, 4 oder 5, die Symbole Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, COO, OCO, 0, CONH, oder CON(R) mit R = Cα bis C4 Alkyl, A ein Spacer, M eine mesogene Gruppe und B eine Seitenkette sind. |
| 2. | Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 mit n gleich z oder 4. |
| 3. | Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 mit Y gleich 0, COO oder OCO. |
| 4. | Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 mit Spacern, die 2 bis 12 CAtome, bezie¬ hungsweise 6 bis 12, enthalten. |
| 5. | Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 mit M gleich (TY)rT, in der die Reste T unabhängig voneinander ein Aromat oder Heteroaromat, Y1 unabhängig voneinander 0, COO, OCO, CH20, OCH2, CH=N oder N=CH oder eine direkte Bindung und r 1 bis 3 sind. |
| 6. | Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 mit B als C2 bis CnAlkyl oder Alkenyl 0 / \ gruppe, die noch durch 0, OCO, COO, CHCH, NH oder N(CH3) unterbrochen und durch Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituiert sein kann. |
| 7. | Flüsεigkristalline Verbindungen gemäß Anspruch 5, mit Y1 gleich COO, OCO oder einer direkten Bindung. |
| 8. | Flüssigkristalline Verbindungen gemäß Anspruch 6, mit B als einer über 0, COO oder OCO gebundenen C3 bis CuAlkylgruppe, die noch ein oder mehrfach durch 0 unterbrochen sein kann und vorzugsweise unverzweigt ist. |
| 9. | Flüssigkristalline Verbindungen gemäß Anspruch 6, mit B als einer über 0, COO oder OCO gebundenen, chiralen C3 bis CnAlkylgruppe, die noch durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder 0 / \ Hydroxy substituiert oder durch 0, COO, OCO oder CHCH unter¬ brochen sein kann. |
| 10. | Flüssigkristalline Verbindungen gemäß Anspruch 9, mit B als einer über 0, COO oder OCO gebundenen, chiralen C bis CuAlkylgruppe, die noch durch Fluor, Chlor, Brom oder Hydroxy substituiert oder durch 0 oder COO unterbrochen sein kann. |
| 11. | Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 10 allein in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen Flüssig¬ kristallen in Anordnungen zur optischen Darstellung von Informationen. |
Beschreibung
Es ist eine große Anzahl flüssigkristalliner Verbindungen bekannt. Diese erstarren jedoch in der Regel nicht glasartig. Definierte, glasartig erstarrende Verbindungen mit flüssig¬ kristallinen Eigenschaften werden z.B. in der DE-A 37 03 640, der DE-A 38 27 603, der DE-A 38 30 968 sowie in der EP-A-504 660 beschrieben. Gemeinsam ist den in den ersten drei Anmeldungen be¬ schriebenen Verbindungen, daß sie auch aus dem Glaszustand heraus leicht kristallisieren und somit die Orientierung im eingefrore¬ nen Zustand nicht stabil ist. Auch sind im Falle der Kristalli- sation eventuell eingesetzte Mischungen nicht mehr stabil, da im Kristall die Anforderung an die Moleküle zum Aufbau von Misch¬ kristallen sehr viel strenger ist als die Anforderungen zur Mischbarkeit in einem anisotropen Fluid.
Die in der EP-A-504 660 beschriebenen Verbindungen bilden stabile Gläser aus. Sie weisen ein hohes Dipolmoment parallel zur Mole¬ küllängsachse auf und bilden nematische oder smektische A-Phasen. Aufgrund des Dipolmomentes entlang der Moleküllängsachse orien¬ tieren sich diese Materialien im elektrischen Feld parallel dazu, so daß sie weder ferroelektrische Eigenschaften aufweisen noch eventuell vorhandene helicale Überstrukturen im elektrischen Feld stabil sind.
Es sind weiterhin flüssigkristalline Systeme bekannt, die eine definierte Struktur aufweisen und bei denen mesogene Gruppen über einen Spacer an eine zentrale Einheit gebunden sind (z.B. DE-A-40 11 811) . Diese Materialien erstarren jedoch nicht glasartig, sondern kristallisieren aufgrund ihrer hohen Symmetrie sehr leicht. Ferner werden in Liquid Crystals 11 (5). 779 (1992) ferroelektrische Flüssigkristalle beschrieben, die über einen Spacer an eine zentrale Einheit gebunden sind. Diese Materialien weisen mesogene Strukturen auf, die gegen thermische Einflüsse sowie auch gegen schwache Säuren oder Basen und gegenüber Wasser instabil sind.
Wünschenswert für die Anwendung als flüssigkristalline ferro¬ elektrische Materialien wären Verbindungen, die ein Phasenverhal¬ ten aufweisen, bei dem beim Abkühlen die Phasenfolge nematisch, smektisch A und smektisch C durchlaufen wird. Ferner sollten die Materialien, um die Druckempfindlichkeit eines Displays zu ver¬ mindern, hohe Fließviskositäten aufweisen und vor allem auch ge¬ gen schwache Säuren und Basen stabil sein. Erwünscht ist weiter-
hin auch eine gute Mischbarkeit mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue, flüssig- kristalline, glasartig erstarrende Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die smektische und nematische Phasen aufweisen, unempfindlich gegen Temperatur- und pH-Schwankungen und gegen Wasser sind und eine hohe Fließviskosität haben.
Die Erfindung betrifft nun entsprechende Verbindungen der all¬ gemeinen Formel I
X(-Y-A-Y-M-Y-B) n I,
in der
X ein aliphatischer, aromatischer Alkenyl-, Alkinyl-, oder cycloaliphatischer Rest
n eine der Zahlen von 2, 4 oder 5, die Symbole
Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -COO-, -OCO-, -0-, -CONH-, oder -CON(R)- mit R = C x bis C 4 Alkyl,
A ein Spacer,
M eine mesogene Gruppe und
B eine Seitenkette sind.
Reste X sind beispielsweise: alkylen,
oder gegebenenfalls durch 0, NH oder NR unterbrochener alkylen; einzelne alkylen-Reste sind z.B.
(CH 2 ) D , CH-CH 2 , CH 2 OCH 2 , CH 2 NHCH 2 oder CH 2 N CH 2
CH 3 CH 3 mit p= 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10. R hat dabei die ange¬ gebene Bedeutung.
Von den Resten Y sind insbesondere -OCO-, -O- und -COO- bevor¬ zugt.
Als Spacer können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen ver¬ wendet werden; üblicherweise sind die Spacer über Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit X verknüpft. Die Spacer enthalten in der Regel 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 6 bis 12 C-Atome und können in der Kette z.B. durch O, S, NH oder NCH 3 unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in Betracht.
Repräsentative Spacer sind beispielsweise:
(CH 2 ) p , (CH 2 CH 2 0) m CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 ,
CH 3 CH 3 CH 3 CH, CI CH 2 CH 2 N CH 2 CH 2 ' (CH 2 CH0) m CH 2 CH ' (CH 2 ) 6 CH oder CH 2 CH 2 CH wobei m 1 bis 3 und p 1 bis 12 sind.
Als Reste M können wiederum die bekannten mesogenen Gruppen ver¬ wendet werden. Insbesondere kommen aromatische oder hetero¬ aromatische Gruppen enthaltende Reste in Betracht. Die mesogenen Reste entsprechen insbesondere der Formel III
(-T-Y^ r -T III,
in der die Reste
T unabhängig voneinander ein Aromat oder Heteroaromat,
Y 1 unabhängig voneinander 0, COO, OCO, CH 2 0, 0CH 2 , CH=N oder N=CH oder eine direkte Bindung und
r 1 bis 3 sind.
Vorzugsweise ist r 1 oder 2.
Die Reste T sind in der Regel aromatisch carbocyclische oder heterocyclische, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme, die z.B. folgenden Grundstrukturen entsprechen:
Besonders bevorzugt sind als mesogene Gruppen M z.B.
0351
Seitenketten B sind beispielsweise C - bis C 3 o~Alkyl oder -Alkenyl, vorzugsweise C 2 - bis Cn-Alkyl, wobei die Reste linear oder verzweigt, ein- oder mehrfach durch 0, OCO, COO, CH— CH , NH
\ /
0 oder N( CH 3) unterbrochen und durch Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituiert sein können.
Einzelne Reste B sind z.B. C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 5 H n , C 6 Hι 3 , C 7 H 15 ,
C 8 Hι 7 , C 9 H l9r C l θH 2 l, uH 2 3r Cl 2 H 2 S,
C 2 H 5 H3
CH 3
Tridecyl,
CH 2 C.H.C»,H.. 9 „, C _H__ 2 ,C—H 2 _.C-H-CH 2 --CH=C ^ CH3
CH 2 CH=CH 2 , (CH 2 ) 7 CH= CH 2 oder (CH 2 ) 8 CH= CH 2
Chirale Seitenketten B sind z.B.:
0 CI CH C 6 Hι 3 , CH 2 CH C 2 H 5 , || I I I C CH Rl
CH 3 CH.
CH C 0 R 1 / CH 2 CH 0 R 1 oder
* *
wobei R 1 ein Cι~ bis Cι 2 -Alkylrest , der chiral oder achiral sein kann und R 2 ein Rest R 1 , Fluor oder Chlor sind .
Bevorzugte Reste R 1 sind z . B . :
*
C p H 2p+ ι , CH-C 2 H 5 / CHCH 3 > CH-C 6 Hι 3 oder CH 2 -CHC 2 H 5 >
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
p ist dabei 1 bis 12.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit dem X benach¬ barten Y=COO, CONH oder CON kann man z.B. Carbonsäurechloride
I R der Formel
X(C0C1) W
mit einer Verbindung der Formel
HO-A-Y-M-Y-B, H 2 N-A-Y-M-Y-B oder
HN-A-Y-M-Y-B I
nach an sich bekannten Methoden umsetzen. Für den dem X benach¬ barten Rest Y=OCO kann man Verbindungen der Formel
X(OH) w
mit Verbindungen der Formel
ClOC-A-Y-M-Y-B
analog reagieren lassen. Für Y=0 bietet sich die Umsetzung von Hydroxyl mit Halogenalkyl an.
Prinzipielle Herstellungsmethoden sind aus der Literatur bekannt, beispielsweise sei die Umsetzung mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) zur Herstellung von Estern genannt. Einzelheiten der Umset¬ zungen können den Beispielen entnommen werden, in denen sich An¬ gaben über Teile und Prozente, sofern nichts anderes vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Die Verbindungen der Formel I sind flüssigkristallin und können in Abhängigkeit von der Struktur smektische, nematische oder cholesterische Phasen ausbilden. Sie sind für alle Zwecke geeignet, bei denen man üblicherweise flüssigkristalline Ver¬ bindungen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen nehmen eine Zwischenstellung zwischen niedermolekularen und polymeren flüssigkristallinen Ver¬ bindungen ein. Sie sind im Gegensatz zu den Polymeren reprodu¬ zierbar herzustellen, weisen weitgehend einheitliche Struktur auf und haben trotzdem Viskositäten wie die Polymeren.
Zur Einstellung gewünschter Eigenschaften kann es zweckmäßig sein, Mischungen von Verbindungen der Formel I zu verwenden, wobei diese Mischungen in situ oder durch mechanisches Mischen hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere für die Verwendung in Displays sowie zur Herstellung licht¬ reflektierender Schichten.
Beispiele
Im folgenden seien einige in den Beispielen durchgängig benutzte Abkürzungen aufgeführt:
K kristalline Phase I isotrope Phase
S c Smektische C-Phase mit ferroelektrischer Anordnung der Mesogene S a Smektische A-Phase
* so gekennzeichnete flüssigkristalline Phasen sind chiral Z Zentrale Einheit, besteht aus den Resten X und Y S nicht näher charakterisierte smektische Phase
Die Phasenumwandlungstemperaturen wurden polarisationsmikro¬ skopisch aufgenommen. Die Temperaturkontrolle erfolgte in einem Mettler Mikroskopheiztisch FP80/82. Die spontane Polarisation wurde nach dem Verfahren von Miyasato et al. Jpn. J. Appl. Phys. 22, L230 (1986) bestimmt.
Beispiel 1:
Herstellung von
(2-Heptyl-5 [4- (8-hydroxyoctoxy) -phenyl-1, 3, 4-thiadiazol) -terephtalsäurediester
H 1
0,02 ol 1, 4-Benzoldicarbonsäurechlorid wurden in 150 ml Toluol gelöst und zum Sieden erhitzt. Dann wurde eine Lösung aus 0,022 mol 2-Heρtyl-5- [4-8-Hydroxyoctoxy) -phenyl-1, 3, -thiadiazol, gelöst in einem Gemisch aus 50 ml Toluol und 0,2 mol Pyridin innerhalb von einer Stunde zugetropft. Nach erfolg¬ ter Reaktion wurde zur Trockne eingeengt und säulenchromatografisch gereinigt (Kieselgel, Toluol/Es- sigester:3/l) . Anschließend wurde aus Toluol/Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 13,2 g, 70 %
Phasenverhalten: K 117 1
Analog Beispiel 1 wurden die Beispiel 2 bis 14 hergestellt
Beispiel 15
b) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus 15 a mit Thionylchlorid
toxy)-phenyl-1,3, -thiadiazol in 50 ml Toluol und 30 ml Pyridin zugetropft. Die Reaktion wird dünnschichtchromatografisch ver¬ folgt. Nach Beendigung der Reaktion wird auf Wasser gefällt und das Reaktionsgemisch säulenchromatografisch (Kieselgel 60, Tolu- ol/Essigester: 4:1) gereinigt.
Ausbeute: 0,57 g (64 %)
Phasenverhalten: S a 87 I (keine Kristallisation bis Raumtempera- tur) .
Analog wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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