Flüssigkristallines Medium

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Verbindungen und ein flüssigkristallines Medium, sowie dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.

Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens erkannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt- Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super-twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.

Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristall¬ materialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.

Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssig¬ kristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwen¬ dung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht- linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringerem Dampfdruck erwünscht.

Weiterhin sind auch LCoS™-Anzeigen und Anzeigen, die auf einem Doppelbrechungseffekt beruhen, wie OCB-Anzeigen, interessant.

OCB-Anzeigen ("optically compensated bend") beruhen auf einem Doppelbrechungseffekt und enthalten eine Flüssigkristallschicht mit einer sogenannten "bend"-Struktur. Die "bend"-Zelle, auch bekannt als "pi"- ZeIIe, wurde erstmals von P. Bos et al., SID 83 Digest, 30 (1983) für eine elektrisch kontrollierbare λ/2-Platte vorgeschlagen, während der OCB- Modus für Anzeigen von Y. Yamaguchi, T. Miyashita und T. Uchida, SID 93 Digest, 277 (1993), und danach in Arbeiten von T. Miyashita et al. in, u.a., Proc. Eurodisplay, 149 (1993), J.Appl.Phys. 34, L177 (1995), SID 95 Digest, 797 (1995), C-L. Kuo et al., SID 94 Digest, 927 (1994) und M. Suzuki, SID 96 Digest, 618 (1996), beschrieben wurde. Eine OCB-ZeIIe enthält eine Flüssigkristallzelle mit "bend"-Orientierung und ein Flüssigkristallmedium mit positivem Δε. Darüber hinaus enthalten die aus den oben genannten Dokumenten bekannten OCB-Anzeigen einen oder mehrere doppelbrechende optische Retardationsfilme, um unerwünschte Lichtdurchlässigkeit der "bend"-Zelle im dunklen Zustand zu vermeiden. OCB-Anzeigen besitzen gegenüber den üblichen Anzeigen, die auf verdrillten nematischen ("twisted nematic", TN) Zellen beruhen, mehrere Vorteile, wie zum Beispiel einen weiteren Blickwinkel und kürzere Schaltzeiten.

Die oben genannten Dokumente haben gezeigt, dass flüssigkristalline Phasen hohe Werte für die optische Anisotropie Δn und einen relativ hohen positiven Wert für die dielektrische Anisotropie Δε sowie vorzugsweise recht niedrige Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten KWK11 und für die Viskosität aufweisen müssen, um für hoch informative Anzeigeelemente beruhend auf dem OCB-Effekt eingesetzt werden zu können. Für die technische Anwendung des OCB- Effekts in elektrooptischen Anzeigen werden FK-Phasen benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich sowie elektrischen Gleich- und Wechselstromfeldem. Ferner wird von technisch verwendbaren FK- Phasen eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich, eine relativ hohe Doppelbrechung, eine positive dielektrische Anisotropie und eine niedrige Viskosität gefordert.

LCoS™ (Liquid Crystal on Silicon)-Anzeigen sind aus dem Stand der Technik bekannt und von Three-Five Systems Inc. (Tempe, Arizona, USA) erhältlich. LCoS™-Mikroanzeigen sind reflektive Anzeigen, die typischerweise eine Flüssigkristallschicht mit verdrillter nematischer Struktur zwischen einer Rückwand aus Silizium und einem Deckglas enthalten. Die Rückwand aus Silizium ist eine Anordnung von Bildpunkten, die jeweils über eine spiegelbildliche Oberfläche verfügen, die gleichzeitig als elektrischer Leiter wirkt. Jeder Bildpunkt enthält einen feststehenden Spiegel, der von einer aktiven Flüssigkristallschicht mit verdrillter nematischer Orientierung bedeckt ist, die durch Anlegen einer Spannung auf homeotrope Orientierung umgeschaltet werden kann. LCoS™- Mikroanzeigen sind klein mit einer Diagonalen von typischerweise weniger als 1 ,0 Zoll, ermöglichen jedoch hohe Auflösungen von % VGA (78 Tausend Bildpunkte) bis UXGA+ (über 2 Millionen Bildpunkte).

Aufgrund der geringen Bildpunktgröße haben LCoS™-Anzeigen auch eine sehr geringe Zelldicke, die typischerweise etwa 1 Mikrometer beträgt. Die flüssigkristallinen Phasen, die in diesen Anzeigen verwendet werden, müssen daher insbesondere hohe Werte für die optische Anisotropie Δn aufweisen, im Gegensatz zu herkömmlichen FK-Anzeigen des reflektiven Typs, die normalerweise FK-Phasen mit niedrigem Δn erfordern. - A -

OCB-Modus- und LCoS™-Anzeigen können als Matrixanzeigen betrieben werden. Matrix-Flüssigkristallanzeigen (MFK-Anzeigen) sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.

2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Bei Typ 1 wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise die dynamische Streuung oder der Guest-Host-Effekt verwendet.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.

Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro¬ optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.

Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.

Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet. Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK- Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)- Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei Iow-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen. Neben Flüssigkristallanzeigen, die eine Hintergrundbeleuchtung verwen¬ den, also transmissiv und gegebenenfalls transflektiv betrieben werden, sind besonders auch reflektive Flüssigkristallanzeigen interessant. Diese reflektiven Flüssigkristallanzeigen benutzen das Umgebungslicht zur Informationsdarstellung. Somit verbrauchen sie wesentlich weniger Energie als hintergrundbeleuchtete Flüssigkristallanzeigen mit entsprechender Größe und Auflösung. Da der TN-Effekt durch einen sehr guten Kontrast gekennzeichnet ist, sind derartige reflektive Anzeigen auch bei hellen Umgebungsverhältnissen noch gut abzulesen. Dies ist bereits von einfachen reflektiven TN-Anzeigen wie sie in z. B. Armbanduhren und Taschenrechnern verwendet werden, bekannt. Jedoch ist das Prinzip auch auf hochwertige, höher auflösende Aktiv-Matrix angesteuerte Anzeigen wie z. B. TFT-Displays anwendbar. Hier ist wie bereits bei den allgemeinen üblichen transmissiven TFT-TN-Anzeigen die Verwendung von Flüssig- kristallen mit niedriger Doppelbrechung (Δn) nötig, um eine geringe optische Verzögerung (d • Δn) zu ereichen. Diese geringe optische Verzögerung führt zu einer meist akzeptablen geringen Blickwinkel¬ abhängigkeit des Kontrastes (vgl. DE 30 22 818). Bei reflektiven Anzeigen ist die Verwendung von Flüssigkristallen mit kleiner Doppelbrechung noch wichtiger als bei transmissiven Anzeigen, da bei reflektiven Anzeigen die effektive Schichtdicke, die das Licht durchquert, ungefähr doppelt so groß ist wie bei transmissiven Anzeigen mit derselben Schichtdicke.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach flüssigkristallinen Medien für MFK-, OCB-, IPS-, TN-, LCoS- oder STN-Anzeigen, die eine hohe UV-Stabilität, relativ hohe Δε-Werte, bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.

Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen) lagerstabil, auch bei extrem tiefen Temperaturen

Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)

erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer)

höhere optische Anisotropien für schnellere Schaltzeiten aufgrund dünnerer Zelldicken (d • Δn)

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.

Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannung und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Medien, insbesondere für derartige MFK-, OCB-, IPS-, LCoS-, TN- oder STN-Anzeigen, bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig relativ hohe Klärpunkte, niedrige Schwellen und relativ kleine Rotationsviskositäten y-\ aufweisen. Weiterhin sollten die Mischungen sich durch eine hohe UV-Stabilität auszeichnen.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet. Die erfindungs¬ gemäßen Medien zeichnen sich durch ihre hohe UV-Stabilität aus. Gleichzeitig besitzen die Medien sehr niedrige Schwellenspannungen und relativ kleine Rotationsviskositäten y<\. Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eine Gemisches von polaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I,

worin

R1 einen halogenierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O- . →OK/^" - -C≡C-, -CH=CH-, -O-,

-CF2O-, -OCF2-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

X F, Cl, CN, SF5, SCN, NCS, halogenierter Alkylrest, halogenierter Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen, und

und L3 jeweils unabhängig voneinander H oder F

bedeuten,

enthält.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass flüssigkristalline Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I hohe Klärpunkte und relativ niedrige Schwellen aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind auch einige Verbindungen der Formel I, gemäß der Ansprüche 13 und 14. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin L1 = F und L2 = L3 = H bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin L1 = F, L2 = L3 = H und X = F, OCF3 oder OCHF2 bedeuten. X bedeutet vorzugsweise CN, F, SF5, OCHF2, OC2F5, OC3F7, NCS, OCHFCF3, OCF2CHFCF3, OCF3.

Im Stand der Technik werden fluorierte Quarterphenyle z. B. in der U.S. 6,669,998 B2, U.S. 6,565,933 B2, U.S. 6,596,350 A2, WO 89/02884, WO 90/01056, WO 91/03450, EP O 439 089 B1 , DE 44 45 224, WO 98/235564, EP 1 302 523 A1 , EP 1 346 995 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden aber nicht explizit genannt. Aus der WO 2004/035 710 A1 sind Verbindungen der Formel

bekannt.

Die Verbindungen der Formeln I besitzen einen breiten Anwendungs¬ bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Überraschenderweise sind die erfindungs¬ gemäßen Vierkerner sehr gut löslich. So lassen sich erfindungsgemäße Mischungen herstellen, die 0,01-30,0 Gew.% bezogen auf die Mischung an Verbindungen der Formel I enthalten.

Die Verbindungen der Formeln I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil. FaIIs R1 in Formel I einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er gerad- kettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradedoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy- methyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, A-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadexyl.

Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, A-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl- oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyl-oxypropyl, 4-Acetyl-oxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethly, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)θthyl, 2-(Propoxycarbonyl)- ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)-propyl, 3-(Ethoxy-carbonyl)-propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsub- stituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C- Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyl- oxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl- oxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, M eth acryloyloxymethyl, 2-Methacryloyl- oxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryl- oyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituerten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF3 ist in beliebiger Position.

Falls R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl, 2- Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3- Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1- Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R1 einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sind. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6- Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis- carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxy-carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxy-carbonyl)-propyl, 4,4- Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis- • (methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxy-carbonyl)-heptyl, 8,8-Bis- (methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis- (ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

X bedeutet in den Verbindungen der Formeln unabhängig voneinander vorzugsweise F, Cl, CN, NCS, CF3, C2F5, C3F7, SF5, CF2H, OCF3, OCF2H, OCFHCF3, OCFHCFH2, OCFHCF2H, OCF2CH3, OCF2CFH2, OCF2CF2H, OCF2CF2CF2H, OCF2CF2CFH2, OCFHCF2CF3, OCFHCF2CF2H, OCFHCFHCF31 OCH2CF2CF3, OCF2CF2CF3, OCF2CFHCFH2, ■ OCF2CH2CF2H, OCFHCF2CFH2, OCFHCFHCF2H, OCFHCH2CF3, OCH2CFHCF3, OCH2CF2CF2H, OCF2CFHCH3, OCF2CH2CFH2, OCFHCF2CH3, OCFHCFHCFH2, OCFHCH2CF3, OCH2CF2CFH2, OCH2CFHCF2H, OCF2CH2CH3, OCFHCFHCH3, OCFHCH2CFH2, OCH2CF2CH3, OCH2CFHCFH2, OCH2CH2CF2H, OCHCH2CH3, OCH2CFHCH31 OCH2CH2CF2H, OCCIFCF3, OCCIFCCIF2, OCCIFCFH2, OCFHCCI2F, OCCIFCF2H, OCCIFCCIF2, OCF2CCIH2, OCF2CCI2H, OCF2CCI2F, OCF2CCIFH, OCF2CCIF2, OCF2CF2CCIF2, OCF2CF2CCI2F, OCCIFCF2CF3, OCCIFCF2CF2H, OCCIFCF2CCIF2, OCCIFCFHCF3, OCCIFCCIFCF3, OCCI2CF2CF3, OCCIHCF2CF3, OCCIFCF2CF3, OCCIFCCIFCF3l OCF2CCIFCFH2, OCF2CF2CCI2F, OCF2CCI2CF2H1 OCF2CH2CCIF2, OCCIFCF2CFH2, OCFHCF2CCI2F, OCCIFCFHCF2H, OCCIFCCIFCF2H, OCFHCFHCCIF2, OCCIFCH2CF3, OCFHCCI2CF3, OCCI2CFHCF3, OCH2CCIFCF3, OCCI2CF2CF2H, OCH2CF2CCIF2, OCF2CCIFCH3, OCF2CFHCCI2H, OCF2CCI2CFH2, OCF2CH2CCI2F1 OCCIFCF2CH3, OCFHCF2CCI2H, OCCIFCCIFCFH2) OCFHCFHCCI2F, OCCIFCH2CF3, OCFHCCI2CF3, OCCI2CF2CFH2, OCH2CF2CCI2F, OCCI2CFHCF2H, OCCIHCCIFCF2H, OCF2CCIHCCIH2, OCF2CH2CCI2H, OCCIFCFHCH3, OCF2CCIFCCI2H, OCCIFCH2CFH2, OCFHCCI2CFH2, OCCI2CF2CH3, OCH2CF2CCIH2, OCCI2CFHCFH2, OCH2CCIFCFCI2, OCH2CH2CF2H, OCCIHCCIHCF2H, OCH2CCI2CF2H, OCCIFCH2CH3, OCFHCH2CCI2H, OCCIHCFHCCIH2, OCH2CFHCCI2H, OCCI2CH2CF2H, OCH2CCI2CF2H, CH=CF2, CF=CF2, OCH=CF2, OCF=CF2, CH=CHF, OCH=CHF, CF=CHF, OCF=CHF, insbesondere F, Cl, CN, NCS, CF3, SF5, CF2H, OCF3, OCF2H, OCFHCF3, OCFHCFH21 OCFHCF2H, OCF2CH3, OCF2CFH2, OCF2CF2H, OCF2CF2CF2H, OCF2CF2CFH2, OCFHCF2CF3, OCFHCF2CF2H, OCF2CF2CF3 oder OCF2CHFCF3.

Die Verbindungen der Formeln I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktions¬ bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Verbindungen der Formel I können z. B. wie folgt hergestellt werden. Schema 1

Schema 2

Schema 3

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen, insbe¬ sondere MFK-Anzeigen, ferner STN-Anzeigen, mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit sehr hoher optischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand, die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind insbesondere für schnell schaltende Monitore, TV-Monitor-Kombigeräte und high Δn-TFT- Anwendungen, wie z. B. Projektionsfernseher, LCoS und OCB1 geeignet.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes. Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und hoher optischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis -20 0C und bevorzugt bis -30 0C, besonders bevorzugt bis -40 0C, Klärpunkt oberhalb 60 0C, vorzugsweise oberhalb 70 0C, besonders bevorzugt oberhalb 80 0C, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε > 4, vorzugsweise > 5 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervor¬ ragende STN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 2,5 V, vorzugsweise unterhalb 2,0 V, besonders bevorzugt < 1 ,8 V.

Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb 110 0C) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringen Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK- Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [CH. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; CH. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften, wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum, eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyan- verbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routine¬ methoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.

Die Fließviskosität v2o bei 20 0C ist vorzugsweise < 150 mm2 s~1, besonders bevorzugt < 120 mm2 s"1 und insbesondere < 80 mm2 s"1. Die Rotationsviskosität Y1 der erfindungsgemäßen Mischungen bei 20 0C ist vorzugsweise < 200 mPa-s, besonders bevorzugt < 180 mPa-s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20° bis +80°.

Bei Flüssigkristallanzeigen ist eine kleine Schaltzeit erwünscht. Dies gilt besonders für Anzeigen die Videowiedergabe-fähig sind. Für derartige Anzeigen werden Schaltzeiten (Summe: ton + W von maximal 25 ms benötigt. Die Obergrenze der Schaltzeit wird durch die Bildwiederhol¬ frequenz bestimmt. Neben der Rotationsviskosität γi beeinflußt auch der Tiltwinkel die Schaltzeit.

Messungen des "Voltage Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I

Cyanoph CN oder Ester der

Formel

Die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, ^ Q d.h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV- Belastung. Bereits geringe Konzentrationen (< 10 Gew.%) der Verbin¬ dungen der Formel I in den Mischungen erhöhen die HR gegenüber Mischungen aus dem Stand der Technik um 6 % und mehr.

15 Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Formeln 1-1 bis 1-10:

35

35

worin R1 die in Formel I angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise bedeutet R1 Alkyl, ferner Alkenyl.

Von diesen bevorzugten Verbindungen sind besonders bevorzugt solche der Formeln 1-1 , I-4, I-7 und 1-10, insbesondere die der Formeln 1-1 und 1-10.

R1 bedeutet in Formel I und in den Unterformeln 1-1 bis 1-10 vorzugsweise C2H5, n-C3H7, n-C5Hn, ferner CH3, n-C4H9, n-C6H13l n-C7H15, CH2=CH, CH3CH=CH, CH2=CHCH2CH2 oder CH3CH=CHCH2CH2. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R1 n-C3H7.

Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:

Das Medium enthält ein, zwei oder mehr Verbindungen der Formeln 1-1 bis 1-10;

Das Medium enthält vorzugsweise mindestens eine der folgenden Verbindungen

Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel I*

R1* und R2* jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,

bedeuten;

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln l*-1 bis l*-8,

worin

Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl mit 1-6 C-Atomen, und

Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkenyl mit 2-6 C-Atomen,

bedeuten.

Von den Verbindungen l*-1 bis l*-8 sind insbesondere die Verbindungen l*-5 bis \*-7 bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist die Verbindung l*-5. Das Medium enthält eins, zwei, drei oder vier Verbindungen der Formel I*. Die Konzentration der Verbindung(en) der Fomel I* in der erfindungsgemäßen Mischung beträgt 2-50 Gew.%, vorzugsweise 2-40 Gew.%, insbesondere 5-40 Gew.%.

Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln Il bis VI:

worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:

RL Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,

Xu F, Cl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, halogeniertes Oxaalkyl, halogeniertes Alkenyloxy oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen,

Z0 -C2F4-, -CF=CF, -C2H4-, -CH=CH-, -(CH2)4-, -OCH2-, -CH2O-, -CF2O- oder -OCF2-,

Y1 bis Y4 jeweils unabhängig voneinander H oder F1

O oder 1.

Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise

IVe Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln VII bis XII:

worin R0, X0 und Y1"4 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben. X0 ist vorzugsweise F, Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2. R0 bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C- Atomen.

Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln E-a bis E-d,

worin R0 die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen hat.

Der Anteil der Verbindungen der Formeln E-a bis E-d ist vorzugsweise 10-30 Gew.%, insbesondere 15-25 Gew.%. Der Anteil an Verbindungen der Formeln I und I* zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise ≥ 10 Gew.% und insbesondere > 15 Gew.%.

Der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 0,01 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.%.

Der Anteil an Verbindungen der Formeln Il bis VI im Gesamtgemisch beträgt 10 bis 80 Gew.%;

F,

F F

"OV OCF0- -/O)-OCF3. -H(OVoCF3. —(öy CF3, F

Das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V und/oder VI.

o R in den Verbindungen der Formeln Il bis XIX ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen.

Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I, I* und XIII bis XIX, wobei im wesentlichen > 50 Gew.% bedeutet. Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XIII bis XIX:

XVIII

worin R0 und X0 die oben angegebenen Bedeutungen haben. X0 bedeutet vorzugsweise F oder Cl. Die Konzentration der Verbindungen der Formeln XIII bis XIX beträgt vorzugsweise 0,05-30 Gew.%, insbesondere 1-25 Gew.%.

Das Medium enthält vorzugsweise 5-35 Gew.% der Verbindung IVa.

Das Medium enthält vorzugsweise eine, zwei oder drei Verbindungen der Formel IVa, worin X0 F oder OCF3 bedeutet.

Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IIa bis Ug,

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat. In den Verbin¬ dungen der Formeln Na-IIg bedeutet R0 vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und n-Pentyl.

Das Gewichtsverhältnis I bzw. I + I* : (Il + III + IV + V + VI) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.

Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XIX.

Der Anteil der Verbindungen der Formel IVb, IVc und/oder IVd, worin X0 Fluor und R0 CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9 oder n-C5Hn bedeutet, beträgt im Gesamtgemisch 2 bis 25 Gew.%, insbesondere 2 bis 20 Gew.%.

Das Medium enthält vorzugsweise ein, zwei oder mehr, vorzugsweise ein, zwei oder mehr Dioxan-Verbindungen der Formeln D-1 bis D-4,

worin R0 die oben angegebenen Bedeutungen hat. Der Anteil der Dioxan-Verbindungen D-1 bis D-4 in den erfindungs¬ gemäßen Mischungen beträgt vorzugsweise 0-30 Gew.%, insbe¬ sondere 5-25 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 8-20 Gew.%. Das Medium enthält zusätzlich ein, zwei oder mehr Zweikern- Verbindungen der Formeln Z-1 bis Z-8,

worin R1a und R2a jeweils unabhängig voneinander H, CH3, C2H5 oder n-C3H7 bedeuten. Alkyl und Alkyl* bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1-7 C-Atomen. R0 hat die oben angegebenen Bedeutungen. In den Verbindungen Z-6 und Z-7 bedeutet R0 vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl.

Von den genannten Zweikern-Verbindungen sind besonders bevorzugt die Verbindungen der Formeln Z-1 , Z-2, Z-5, Z-6 und Z-8.

Das Medium enthält zusätzlich eine, zwei oder mehr Verbindungen mit annellierten Ringen der Formeln AN1 bis AN11 :

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat;

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie Klärpunkte von > 75 0C und Schwellen von < 2,0 V aufweisen.

Es wurde gefunden, dass bereits ein relativ geringer Anteil an Verbin¬ dungen der Formeln I und I* im Gemisch mit üblichen Flüssigkristall¬ materialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII und/oder XIX zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellenspannung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Gleichzeitig zeigen die Mischungen sehr gute Werte für die VHR bei UV-Belastung.

Der Ausdruck "Alkyl" bzw. "Alkyl*" umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfasst geradkettige und verzweigte Alkenyl- gruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-I E-Al kenyl, C4-C7-3E- Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-I E-Al kenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E- Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-HeptenyI, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z- Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfasst vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor- butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck "Oxaalkyl" bzw. "Alkoxy" umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+i-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten, m kann auch 0 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1-6 oder m = 0 und n = 1-3.

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R0 und X0 können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissions¬ kennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1 E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k33 (bend) und kn (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k33/kn im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.

Eine -CH2CH2-Gruppe führt im allgemeinen zu höheren Werten von k33/k-n im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k33/kn ermöglichen z.B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissions¬ kennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt. Höhere Werte für Ki ermöglichen schnellere Schaltzeiten.

Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und Il + III + IV + V + VI hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V und/oder VI und der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab.

Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I*, I bis XIX in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I*, I bis XIX sind.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin¬ dungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel Il bis VI (vorzugsweise II, III und/oder IV, insbesondere IVa), worin X0 F, OCF3, OCHF2, OCH=CF2, OCF=CF2 oder OCF2-CF2H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formeln I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend Verbindungen der Formeln I1 1* und IVa zeichnen sich durch ihre niedrige Schwellenspannung aus. Die einzelnen Verbindungen der Formeln I, I* und Il bis XIX und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung ent¬ spricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwand- lungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix- Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall¬ mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck¬ mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze, wie z. B. UV-Stabilisatoren wie Tinuvin® der Fa. Ciba, Antioxidantien, Radikalfänger, etc., enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Geeignete Stabilisatoren und Dotierstoffe werden nachfolgend in den Tabellen C und D genannt.

C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, Sc eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase. V10 bezeichnet die Spannung für 10 % Transmission (Blickrichtung senk¬ recht zur Plattenoberfläche), ^n bezeichnet die Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,0fachen Wert von Vi0. Δn bezeichnet die optische Anisotropie. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = εy - εx, wobei εy die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε± die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektro-optischen Daten werden in einer TN-ZeIIe im 1. Minimum (d.h. bei einem d • Δn-Wert von 0,5 μm) bei 20 0C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten werden bei 20 0C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+i und CmH2m+i sind gerad- kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen; n und m sind ganze Zahlen und bedeuten vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt von Acronym für den Grundkörper mit einem Strick ein Code für die Substituenten R1*, R2*, L1* und L2*:

Code für R , R' R^ r 2* R2*, L1*, L2*, L3*

nOm CnH2n+I OCmH2m+i H H nO.m OCnH2n+I CmH2m+1 H H n CnH2n+I CN H H nN.F CnH2n+1 CN F H

nCI CnH2n+I Cl H H R2*, L1*, L2*, L3*

nF.F CnH2n+1 F F H

nOCF3 CnH2n+1 OCF3 H H

n-Vm CnH2n+1 -CH=CH-CmH2m+i H H nV-Vm -CH=CH-CmH2m+i H H

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.

Tabelle A

PYP

PYRP

BCH

CBC CCH CCP

CEPTP ECCP

CECP

EPCH r

PCH

PTP

BECH EBCH CPC B F FET-nF CGG

CGU

CFU Tabelle B

BCH-n.Fm

CFU-n-F CBC-nmF

ECCP-nm CCZU-n-F

CDU-n-F

CGG-n-F

CPZG-n-OT CC-nV-Vm

CCP-Vn-m CCG-V-F

CCP-nV-m CC-n-V

CCQU-n-F

CC-n-V1 CCQG-n-F CQCU-n-F Dec-U-n-F CWCU-n-F

CWCG-n-F CCOC-n-m CGZP-n-OT

CCCQU-n-F

DCQU-n-F

PGP-n-m

GGP-n-F

Besonders bevorzugt sind flüssigkristalline Mischungen, die neben den Verbindungen der Formeln I mindestens ein, zwei, drei, vier oder mehr Verbindungen aus der Tabelle B enthalten.

Q Tabelle C

In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die Mischungen 0-10 Gew.%, insbesondere _ 0,01-5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,01-3 Gew.% an Dotierstoffen.

0 C 15

CB 15 5

CM 21 0

5 R/S-811

CM 44

CM 45

CM 47

R/S-1011

R/S-3011

CN R/S-2011

R/S-4011

R/S-5011 Tabelle D Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von 0-10 Gew.% zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt.

H37C18-COO-C2H4-/ O V-OH

30 35

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be¬ grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro¬ zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Femer bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 0C), die Fließviskosität V2O (mm2/sec) und die Rotationsviskosität y^ (mPa-s) werden jeweils bei 20 0C bestimmt. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: Man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.

Beispiel 1

Schritt 1.1

Zu einer kalten Lösung (5 0C) von 262 mmol B in 767 ml CH2CI2 werden zunächst 51 ml Triethylamin und 650 mg 4-Dimethylaminopyridin und dann 262 mmol Trifluormethansulfonsäureanhydrid zugegeben. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührt über Nacht. Nach Zugabe von 800 ml n-Heptan wird das Produkt C mittels Säulenchromatographie gereinigt. Schritt 1.2

58 mmol C, 58 mmol D, 87 mmol Natriummetaborat ■ 8 H2O, 1 ,1 mmol Bis(triphenylphosphin)PdCI2 und 1 ,7 mmol Hydrazinhydroxid werden in 34 ml Wasser und 66 ml THF gelöst und bei 70 0C über Nacht gerührt. Zu der erkalteten Reaktionslösung werden 100 ml Wasser zugegeben. Nach der Extraktion mit M ethyl-tert.butylether werden die vereinigten organischen Phasen abgetrennt, mit Wasser gewaschen und wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 1.3 113 mmol E, 113 mmol F und 275 mmol Natriummetaborat • 8 H2O, 2,2 mmol Bis(triphenylphosphin)PdCl2 und 3,4 mmol Hydrazinhydroxid werden in 67 ml Wasser und 130 ml THF gelöst und über Nacht auf 70 0C erhitzt. Zu der erkalteten Reaktionslösung werden 200 ml Wasser zugegeben. Nach der Extraktion mit Methyl-tert.butylether werden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen und wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 1.4

113 mmol I, 10,8 mmol H1 152 mmol Cesiumfluorid und 0,49 mmol Bis(tricyclohexylphosphin)PdCI2 werden in 30 ml 1 ,4-Dioxan gelöst und über Nacht auf 100 0C erhitzt. Zu der erkalten Reaktionslösung werden 50 ml Wasser zugegeben. Nach der Extraktion mit Methyl-tert.butylether werden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen und wie üblich aufgereinigt. K 83 SE 112 SA 215 N 237,3 I; Δn = 0,3060; Δε = 17,6 Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

U- hergestellt:

H F H H H H F F H H H F F F H H F F Ii. H F H F F F F CH3 F H H H CH3 F F H H K 178 SA215 N 270,6 I CH3 F F H CH3 F F H F K 176 N 232,3 I CH3 F F F F C2H5 H H H

SA209 N 249,5 Δn = 0,3186; Δε = 20,5 C2H5 F F F H C2H5 F F H F K 159 SA (156) N 208,9 I C2H5 F F F F C3H7 F H H H C3H7 F F H H K 111 SE 135 SA213 N 250,2 Δn = 0,3270; Δε=19,9 C3H7 H R1 X 1 L2 L3

N 210,5 1; Δn = 0,2914; Δε = 22,4 C3H7 F F F F C4H9 F H H H C4H9 F F H H K 92 SN 108 SE 114 Sc 115 SA 215 N 239,9 I; Δn = 0,3082; Δε = 19,0 C4H9 F F F H C4H9 F F H F K 112 SA 166 N 200,1 I; Δn = 0,2910; Δε = 21 ,1

C5H11 F H H H C5H11 F F F H C5H11 F F H F C5H11 F F F F C6H13 F H H H CfiHi3 F F H H K 79 SE 106 SA 213 N 226,6 I; Δn = 0,2970; Δε = 17,7

CeHi3 F F H F

C7H15 F H H H

SA 214 N 224,1 I; Δn = 0,2938; Δε = 16,4

C7H-I5 F F H F

CH2=CH2 F H H H CH2=CH2 F F H H CH2=CH2 F F F H CH2=CH2 F F H F LJL CH2=CH2 F F F F CH3CH=CH F H H H CH3CH=CH F F H H CH3CH=CH F F F H CH3CH=CH F F H F CH3CH=CH F F F F CH2=CHCH2CH2 F F F H CH2=CHCH2CH2 F F H F CH2=CHCH2CH2 F F F F CH3CH=CHCH2CH2 F F F H CH3CH=CHCH2CH2 F F H F CH3CH=CHCH2CH2 F F F F CH3O F H H H CH3O F F H H CH3O F F F H CH3O F F H F CH3O F F F C2H5O F H H H C2H5O F F H H C2H5O F F F H C2H5O F F H F C2H5O F F F F C3H7O F H H H R1 X L1 L2 L3

C3H7O F F H H C3H7O F F F H C3H7O F F H F C3H7O F F F F CH3OCH2 F H H H CH3OCH2 F F H H CH3OCH2 F F F H CH3OCH2 F F H F CH3OCH2 F F F F H Cl H H H H Cl F H H H Cl F F H H Cl F H F H Cl F F F CH3 Cl H H H CH3 Cl F H H CH3 Cl F F H CH3 Cl F H F CH3 Cl F F F

C2Hs Cl F H H

C2Hs Cl F F F C3H7 Cl H H H C3H7 Cl F H H C3H7 Cl F F H C3H7 Cl F H F C3H7 Cl F F F C4Hg Cl H H H

C4Hg Cl F F H C4Hg Cl F H F C4Hg Cl F F F C5H11 Cl H H H R1 X L1 L2 L3

C5Hn Cl H H

C5H11 Cl F H F

CθH-13 Cl F H H

CH2=CH2 Cl F H H CH2=CH2 Cl F H H CH2=CH2 Cl F F H LJ L CH2=CH2 Cl F H F CH2=CH2 Cl F F F CH3CH=CH Cl H H H CH3CH=CH Cl F H H CH3CH=CH Cl F F H CH3CH=CH Cl F H F CH3CH=CH Cl F F F CH2=CHCH2CH2 Cl F F H CH2=CHCH2CH2 Cl F H F CH2=CHCH2CH2 Cl F F F CH3CH=CHCH2CH2 Cl F F H CH3CH=CHCH2CH2 Cl F H F CH3CH=CHCH2CH2 Cl F F F CH3O Cl H H H CH3O Cl F H H CH3O Cl F F H CH3O Cl F H F CH3O Cl F F F C2H5O Cl H H H C2H5O Cl F H H C2H5O Cl F F H C2H5O Cl F H F CHsO Cl F F F R1 X L1 L2 L3

C3H7O Cl H H H C3H7O Cl F H H C3H7O Cl F F H C3H7O Cl F H F C3H7O Cl F F F CH3OCH2 Cl H H H CH3OCH2 Cl F H H CH3OCH2 Cl F F H CH3OCH2 Cl F H F CH3OCH2 Cl F F F H CN H H H H CN F H H H CN F F H H CN F H F H CN F F F CH3 CN H H H CH3 CN F H H CH3 CN F F H CH3 CN F H F CH3 CN F F F C2H5 CN H H H C2H5 CN F H H C2H5 CN F F H C2H5 CN F H F C2H5 CN F F F C3H7 CN H H H C3H7 CN F H H C3H7 CN F F H C3H7 CN F H F C3H7 CN F F F C4H9 CN H H H

C4H9 CN F F H C4Hg CN F H F C4H9 CN F F F

C5H11 CN H H H C5H11 CN F H H C5H11 CN F F H

C5H11 CN F F F

CH2=CH2 CN H H H CH2=CH2 CN F H H CH2=CH2 CN F F H CH2=CH2 CN F H F CH2=CH2 CN F F F CH3CH=CH CN H H H CH3CH=CH CN F H H CH3CH=CH CN F F H CH3CH=CH CN F H F CH3CH=CH CN F F F CH2=CHCH2CH2 CN F F H CH2=CHCH2CH2 CN F H F CH2=CHCH2CH2 CN F F F CH3CH=CHCH2CH2 CN F F H CH3CH=CHCH2CH2 CN F H F CH3CH=CHCH2CH2 CN F F F CH3O CN H H H CH3O CN F H H CH3O CN F F H CH3O CN F H F CH3O CN F F F C2H5O CN H H H C2H5O CN F H H C2H5O CN F F H C2H5O CN F H F R1 X L1 L2 L3

C2H5O CN F F F C3H7O CN H H H C3H7O CN F H H C3H7O CN F F H C3H7O CN F H F C3H7O CN F F F CH3OCH2 CN H H H CH3OCH2 CN F H H CH3OCH2 CN F F H CH3OCH2 CN F H F CH3OCH2 CN F F F H OCF3 H H H H OCF3 F H H H OCF3 F F H H OCF3 F H F H OCF3 F F F CH3 OCF3 H H H CH3 OCF3 F H H CH3 OCF3 F F H CH3 OCF3 F H F CH3 OCF3 F F F C2H5 OCF3 H H H C2H5 OCF3 F H H C2H5 OCF3 F F H C2H5 OCF3 F H F C2H5 OCF3 F F F C3H7 OCF3 H H H C3H7 OCF3 F H H C3H7 OCF3 F F H C3H7 OCF3 F H F C3H7 OCF3 F F F C4H9 OCF3 H H H

C4Hg OCF3 F H F R1 X L1 L2 L3

C5H11 OCF3 F F H C5H-11 OCF3 F H F C5H11 OCF3 F F F

CH2=CH2 OCF3 F F H

CH2=CH2 OCF3 F F F CH3CH=CH OCF3 H H H CH3CH=CH OCF3 F H H CH3CH=CH OCF3 F F H CH3CH=CH OCF3 F H F CH3CH=CH OCF3 F F F

CH2=CHCH2CH2 OCF3 F H F CH2=CHCH2CH2 OCF3 F F F CH3CH=CHCH2CH2 OCF3 F F H CH3CH=CHCH2CH2 OCF3 F H F CH3CH=CHCH2CH2 OCF3 F F F CH3O OCF3 H H H CH3O OCF3 F H H CH3O OCF3 F F H CH3O OCF3 F H F CH3O OCF3 F F F C2H5O OCF3 H H H C2H5O OCF3 F H H C2H5O OCF3 F F H R1 X L1 L2 L3

C2H5O OCF3 F H F C2H5O OCF3 F F F C3H7O OCF3 H H H C3H7O OCF3 F H H C3H7O OCF3 F F H C3H7O OCF3 F H F C3H7O OCF3 F F F CH3OCH2 OCF3 H H H CH3OCH2 OCF3 F H H CH3OCH2 OCF3 F F H CH3OCH2 OCF3 F H F CH3OCH2 OCF3 F F F H OCHF2 H H H H OCHF2 F H H H OCHF2 F F H H OCHF2 F H F H OCHF2 F F F CH3 OCHF2 H H H CH3 OCHF2 F H H CH3 OCHF2 F F H CH3 OCHF2 F H F CH3 OCHF2 F F F C2H5 OCHF2 H H H C2H5 OCHF2 F H H C2H5 OCHF2 F F H C2H5 OCHF2 F H F C2H5 OCHF2 F F F C3H7 OCHF2 H H H C3H7 OCHF2 F H H C3H7 OCHF2 F F H C3H7 OCHF2 F H F C3H7 OCHF2 F F F C4Hg OCHF2 H H H

C4Hg OCHF2 F F H

C4H9 OCHF2 F H F C4H9 OCHF2 F F F C5H11 OCHF2 H H H C5H11 OCHF2 F H H C5H11 OCHF2 F F H C5H11 OCHF2 F H F C5H11 OCHF2 F F F C6H13 OCHF2 H H H

C6H13 OCHF2 F H F

CH2=CH2 OCHF2 F H H CH2=CH2 OCHF2 F F H CH2=CH2 OCHF2 F H F CH2=CH2 OCHF2 F F F CH3CH=CH OCHF2 H H H CH3CH=CH OCHF2 F H H CH3CH=CH OCHF2 F F H CH3CH=CH OCHF2 F H F CH3CH=CH OCHF2 F F F CH2=CHCH2CH2 OCHF2 F F H CH2=CHCH2CH2 OCHF2 F H F CH221CHCH2CH2 OCHF2 F F F CH3CH=CHCH2CH2 OCHF2 F F H CH3CH=CHCH2CH2 OCHF2 F H F CH3CH=CHCH2CH2 OCHF2 F F F CH3O OCHF2 H H H CH3O OCHF2 F H H CH3O OCHF2 F F H CH3O OCHF2 F H F CH3O OCHF2 F F F C2H5O OCHF2 H H H C2H5O OCHF2 F H H R1 X L1 L2 L3

C2H5O OCHF2 F F H C2H5O OCHF2 F H F C2H5O OCHF2 F F F C3H7O OCHF2 H H H C3H7O OCHF2 F H H C3H7O OCHF2 F F H C3H7O OCHF2 F H F C3H7O OCHF2 F F F CH3OCH2 OCHF2 H H H CH3OCH2 OCHF2 F H H CH3OCH2 OCHF2 F F H CH3OCH2 OCHF2 F H F CH3OCH2 OCHF2 F F F H OC2F5 H H H H OC2F5 F H H H OC2F5 F F H H OC2F5 F H F H OC2F5 F F F CH3 OC2F5 H H H CH3 OC2F5 F H H CH3 OC2F5 F F H CH3 OC2F5 F H F CH3 OC2F5 F F F C2H5 OC2F5 H H H C2H5 OC2F5 F H H C2H5 OC2F5 F F H C2H5 OC2F5 F H F C2H5 OC2F5 F F F C3H7 OC2F5 H H H C3H7 OC2F5 F H H C3H7 OC2F5 F F H C3H7 OC2F5 F H F C3H7 OC2F5 F F F C4Hg OC2F5 H H H C4H9 OC2F5 F H H R1 X L1 L2 L3

C5H-11 OC2F5 F H H C5H11 OC2F5 F F H C5H11 OC2F5 F H F C5H11 OC2F5 F F F C6H13 OC2F5 H H H

CH2=CH2 OC2F5 F H H CH2=CH2 OC2F5 F F H CH2=CH2 OC2F5 F H F CH2-CH2 OC2F5 F F F CH3CH=CH OC2F5 H H H CH3CH=CH OC2F5 F H H CH3CH=CH OC2F5 F F H CH3CH=CH OC2F5 F H F CH3CH=CH OC2F5 F F F CH2=CHCH2CH2 OC2F5 F F H CH2=CHCH2CH2 OC2F5 F H F CH2=CHCH2CH2 OC2F5 F F F CH3CH=CHCH2CH2 OC2F5 F F H CH3CH=CHCH2CH2 OC2F5 F H F CH3CH=CHCH2CH2 OC2F5 F F F CH3O OC2F5 H H H CH3O OC2F5 F H H CH3O OC2F5 F F H CH3O OC2F5 F H F CH3O OC2F5 F F F C2H5O OC2F5 H H H R1 X L1 L2 L3

C2H5O OC2F5 F H H C2H5O OC2F5 F F H C2H5O OC2F5 F H F C2H5O OC2F5 F F F C3H7O OC2F5 H H H C3H7O OC2F5 F H H C3H7O OC2F5 F F H C3H7O OC2F5 F H F C3H7O OC2F5 F F F CH3OCH2 OC2F5 H H H CH3OCH2 OC2F5 F H H CH3OCH2 OC2F5 F F H CH3OCH2 OC2F5 F H F CH3OCH2 OC2F5 F F F H OC3F7 H H H H OC3F7 F H H H OC3F7 F F H H OC3F7 F H F H OC3F7 F F F CH3 OC3F7 H H H CH3 OC3F7 F H H CH3 OC3F7 F F H CH3 OC3F7 F H F CH3 OC3F7 F F F C2H5 OC3F7 H H H C2H5 OC3F7 F H H C2H5 OC3F7 F F H C2H5 OC3F7 F H F C2H5 OC3F7 F F F C3H7 OC3F7 H H H C3H7 OC3F7 F H H C3H7 OC3F7 F F H C3H7 OC3F7 F H F C3H7 OC3F7 F F F C4Hg OC3F7 H H H R1 X L1 L2 L3

C4Hg OC3F7 F H H C4Hg OC3F7 F F H C4Hg OC3F7 F H F

C5H11 OC3F7 H H H C5H11 OC3F7 F H H C5H11 OC3F7 F F H C5H11 OC3F7 F H F C5H11 OC3F7 F F F

C6H13 OC3F7 F H F

CH2=CH2 OC3F7 F H H CH2=CH2 OC3F7 F F H CH2=CH2 OC3F7 F H F CH2=CH2 OC3F7 F F F CH3CH=CH OC3F7 H H H CH3CH=CH OC3F7 F H H CH3CH=CH OC3F7 F F H CH3CH=CH OC3F7 F H F CH3CH=CH OC3F7 F F F CH2=CHCH2CH2 OC3F7 F F H CH2=CHCH2CH2 OC3F7 F H F CH2=CHCH2CH2 OC3F7 F F F CH3CH=CHCH2CH2 OC3F7 F F H CH3CH=CHCH2CH2 OC3F7 F H F CH3CH=CHCH2CH2 OC3F7 F F F CH3O OC3F7 H H H CH3O OC3F7 F H H CH3O OC3F7 F F H CH3O OC3F7 F H F CH3O OC3F7 F F F R1 X L1 L2 L3

C2H5O OC3F7 H H H C2H5O OC3F7 H H C2H5O OC3F7 F F H C2H5O OC3F7 F H F C2H5O OC3F7 F F F C3H7O OC3F7 H H H C3H7O OC3F7 F H H C3H7O OC3F7 F F H C3H7O OC3F7 F H F C3H7O OC3F7 F F F CH3OCH2 OC3F7 H H H CH3OCH2 OC3F7 F H H LJL UL CH3OCH2 OC3F7 F F H CH3OCH2 OC3F7 H F CH3OCH2 OC3F7 F F F H OCF2CHFCF3 H H H H OCF2CHFCF3 F H H H OCF2CHFCF3 F F H H OCF2CHFCF3 F H F H OCF2CHFCF3 F F F CH3 OCF2CHFCF3 H H H CH3 OCF2CHFCF3 F H H CH3 OCF2CHFCF3 F F H CH3 OCF2CHFCF3 F H F CH3 OCF2CHFCF3 F F F C2H5 OCF2CHFCF3 H H H C2H5 OCF2CHFCF3 F H H C2H5 OCF2CHFCF3 F F H C2H5 OCF2CHFCF3 F H F C2H5 OCF2CHFCF3 F F F C3H7 OCF2CHFCF3 H H H C3H7 OCF2CHFCF3 F H H C3H7 OCF2CHFCF3 F F H C3H7 OCF2CHFCF3 F H F C3H7 OCF2CHFCF3 F F F R1 X L1 L2 L3

C4H9 OCF2CHFCF3 H H H C4H9 OCF2CHFCF3 F H H C4H9 OCF2CHFCF3 F F H C4Hg OCF2CHFCF3 F H F C4H9 OCF2CHFCF3 F F F C5H11 OCF2CHFCF3 H H H C5H11 OCF2CHFCF3 F H H C5H11 OCF2CHFCF3 F F H C5H11 OCF2CHFCF3 F H F C5H11 OCF2CHFCF3 F F F CβHi3 OCF2CHFCF3 H H H CβHi3 OCF2CHFCF3 F H H CβHi3 OCF2CHFCF3 F F H CβHi3 OCF2CHFCF3 F H F CβHi3 OCF2CHFCF3 F F F CH2-CH2 OCF2CHFCF3 H H H GH2=CH2 OCF2CHFCF3 F H H CH2=CH2 OCF2CHFCF3 F F H CH2=CH2 OCF2CHFCF3 F H F CH2=CH2 OCF2CHFCF3 F F F CH3CH=CH OCF2CHFCF3 H H H CH3CH=CH OCF2CHFCF3 F H H CH3CH=CH OCF2CHFCF3 F F H CH3CH=CH OCF2CHFCF3 F H F CH3CH=CH OCF2CHFCF3 F F F CH2=CHCH2CH2 OCF2CHFCF3 F F H CH2=CHCH2CH2 OCF2CHFCF3 F H F CH2=CHCH2CH2 OCF2CHFCF3 F F F CH3CH=CHCH2CH2 OCF2CHFCF3 F F H CH3CH=CHCH2CH2 OCF2CHFCF3 F H F CH3CH=CHCH2CH2 OCF2CHFCF3 F F F CH3O OCF2CHFCF3 H H H CH3O OCF2CHFCF3 F H H CH3O OCF2CHFCF3 F F H CH3O OCF2CHFCF3 F H F

CH3O OCF2CHFCF3 F F F C2H5O OCF2CHFCF3 H H H C2H5O OCF2CHFCF3 F H H C2H5O OCF2CHFCF3 F F H C2H5O OCF2CHFCF3 F H F C2H5O OCF2CHFCF3 F F F C3H7O OCF2CHFCF3 H H H C3H7O OCF2CHFCF3 F H H C3H7O OCF2CHFCF3 F F H C3H7O OCF2CHFCF3 F H F C3H7O OCF2CHFCF3 F F F CH3OCH2 OCF2CHFCF3 H H H CH3OCH2 OCF2CHFCF3 F H H CH3OCH2 OCF2CHFCF3 F F H CH3OCH2 OCF2CHFCF3 F H F CH3OCH2 OCF2CHFCF3 F F F H NCS H H H H NCS F H H H NCS F F H H NCS F H F H NCS F F F CH3 NCS H H H CH3 NCS F H . H CH3 NCS F F H CH3 NCS F H F CH3 NCS F F F C2H5 NCS H H H C2H5 NCS F H H C2H5 NCS F F H C2H5 NCS F H F C2H5 NCS F F F C3H7 NCS H H H C3H7 NCS F H H C3H7 NCS F F H C3H7 NCS F H F R1 X L1 L2 L3

C3H7 NCS F F F C4Hg NCS H H H

C4Hg NCS F H F C4Hg NCS F F F C5H11 NCS H H H

C5H11 NCS F F F

CδH-13 NCS F F H

CH2=CH2 NCS F H H

CH2=CH2 NCS F H F CH2=CH2 NCS F F F CH3CH=CH NCS H H H CH3CH=CH NCS F H H CH3CH=CH NCS F F H CH3CH=CH NCS F H F CH3CH=CH NCS F F F

CH2=CHCH2CH2 NCS F H F

CH3CH=CHCH2CH2 NCS F F H

CH3CH=CHCH2CH2 NCS F F F CH3O NCS H H H CH3O NCS F H H CH3O NCS F F H R1 X L1 L2 L3

CH3O NCS F H F CH3O NCS F F F C2H5O NCS H H H C2H5O NCS F H H C2H5O NCS F F H C2H5O NCS F H F C2H5O NCS F F F C3H7O NCS H H H C3H7O NCS F H H C3H7O NCS F F H C3H7O NCS F H F C3H7O NCS F F F CH3OCH2 NCS H H H CH3OCH2 NCS F H H CH3OCH2 NCS F F H CH3OCH2 NCS F H F CH3OCH2 NCS F F F H SCN H H H H SCN F H H H SCN F F H H SCN F H F H SCN F F F CH3 SCN H H H CH3 SCN F H H CH3 SCN F F H CH3 SCN F H F CH3 SCN F F F C2H5 SCN H H H C2H5 SCN F H H C2H5 SCN F F H C2H5 SCN F H F C2H5 SCN F F F C3H7 SCN H H H C3H7 SCN F H H C3H7 SCN F F H R1 X L1 L2 L3

C3H7 SCN F H F C3H7 SCN F F F C4H9 SCN H H H

C4H9 SCN F F H

C5H11 SCN F F H

C5H11 SCN F F F LJL

CδHi3 SCN F F H C6H13 SCN F H F

CH2=CH2 SCN F H H CH2=CH2 SCN F F H CH2=CH2 SCN F H F CH2=CH2 SCN F F F CH3CH=CH SCN H H H CH3CH=CH SCN F H H CH3CH=CH SCN F H CH3CH=CH SCN F H F CH3CH=CH SCN F F F CH2=CHCH2CH2 SCN F F H CH2=CHCH2CH2 SCN F H F CH2=CHCH2CH2 SCN F F F CH3CH=CHCH2CH2 SCN F F H CH3CH=CHCH2CH2 SCN F H F CH3CH=CHCH2CH2 SCN F F F CH3O SCN H H H CH3O SCN F H H R1 X L1 L2 L3

CH3O SCN F F H CH3O SCN F H F CH3O SCN F F F C2H5O SCN H H H C2H5O SCN F H H C2H5O SCN F F H C2H5O SCN F H F C2H5O SCN F F F C3H7O SCN H H H C3H7O SCN F H H C3H7O SCN F F H C3H7O SCN F H F C3H7O SCN F F F CH3OCH2 SCN H H H CH3OCH2 SCN F H H CH3OCH2 SCN F F H CH3OCH2 SCN F H F CH3OCH2 SCN F F F H SF5 H H H H SF5 F H H H SF5 F F H H SF5 F H F H SF5 F F F CH3 SF5 H H H CH3 SF5 F H H CH3 SF5 F F H CH3 SF5 F H F CH3 SF5 F F F C2H5 SF5 H H H C2H5 SF5 F H H C2H5 SF5 F F H C2H5 SF5 F H F C2H5 SF5 F F F C3H7 SF5 H H H C3H7 SF5 F H H R1 X L1 L2 L3

C3H7 SF5 F F H C3H7 SF5 F H F C3H7 SF5 F F F C4H9 SF5 H H H C4H9 SF5 F H H C4H9 SF5 F F H C4H9 SF5 F H F C4H9 SF5 F F F C5H11 SF5 H H H C5H11 SF5 F H H C5H11 SF5 F F H C5H11 SF5 F H F L F F F

COHI3 SF5 F H H

CH2=CH2 SF5 H H H CH2=CH2 SF5 F H H CH2=CH2 SF5 F F H CH2=CH2 SF5 F H F

CH3CH=CH SF5 H H H CH3CH=CH SF5 F H H CH3CH=CH SF5 F F H CH3CH=CH SF5 F H F CH3CH=CH SF5 F F F

CH2=CHCH2CH2 SF5 H F CH2=CHCH2CH2 SF5 F F F CH3CH=CHCH2CH2 SF5 F F H CH3CH=CHCH2CH2 SF5 F H F CH3CH=CHCH2CH2 SF5 F F F CH3O SF5 H H H R1 X L1 L2 L3

CH3O SF5 F H H CH3O SF5 F F H CH3O SF5 F H F CH3O SF5 F F F C2H5O SF5 H H H C2H5O SF5 F H H C2H5O SF5 F F H C2H5O SF5 F H F C2H5O SF5 F F F C3H7O SF5 H H H C3H7O SF5 F H H C3H7O SF5 F H C3H7O SF5 F H F C3H7O SF5 F F F LLJ CH3OCH2 SF5 H H H CH3OCH2 SF5 F H H CH3OCH2 SF5 F F H CH3OCH2 SF5 F H F CH3OCH2 SF5 F F F H CF3 H H H H CF3 F H H H CF3 F F H H CF3 F H F H CF3 F F F CH3 CF3 H H H CH3 CF3 F H H CH3 CF3 F F H CH3 CF3 F H F CH3 CF3 F F F C2H5 CF3 H H H C2H5 CF3 F H H C2H5 CF3 F F H C2H5 CF3 F H F C2H5 CF3 F F F C3H7 CF3 H H H

C3H7 CF3 F H H C3H7 CF3 F F H C3H7 CF3 F H F C3H7 CF3 F F F

C4H9 CF3 F H H C4H9 CF3 F F . H C4H9 CF3 F H F C4H9 CF3 F F F C5H11 CF3 H H H C5H11 CF3 F H H C5H11 CF3 F F H

C5H11 CF3 F F F

C6H13 CF3 F H H

CH2=CH2 CF3 H H H CH2=CH2 CF3 F H H CH2=CH2 CF3 F F H CH2=CH2 CF3 F H F

CH3CH=CH CF3 H H H CH3CH=CH CF3 F H H CH3CH=CH CF3 F F H CH3CH=CH CF3 F H F CH3CH=CH CF3 F F F CH2=CHCH2CH2 CF3 F F H CH2=CHCH2CH2 CF3 F H F CH2=CHCH2CH2 CF3 F F F CH3CH=CHCH2CH2 CF3 F F H CH3CH=CHCH2CH2 CF3 F H F CH3CH=CHCH2CH2 CF3 F F F R1 X L1 L2 L3

CH3O CF3 H H H CH3O CF3 F H H CH3O CF3 F H CH3O CF3 F H F CH3O CF3 F F C2H5O CF3 H H H C2H5O CF3 F H H C2H5O CF3 F F H C2H5O CF3 F H F C2H5O CF3 F F F C3H7O CF3 H H H C3H7O CF3 F H H C3H7O CF3 F u_ F H C3H7O CF3 F _ ü H F u_ C3H7O CF3 F F F CH3OCH2 CF3 H H H_ ü CH3OCH2 CF3 F H H CH3OCH2 CF3 F F H CH3OCH2 CF3 F H F CH3OCH2 CF3 F F F H C2F5 H H H H C2F5 F H H H C2F5 F F H H C2F5 F H H C2F5 F F F CH3 C2F5 H H H CH3 C2F5 F H H CH3 C2F5 F F H CH3 C2F5 F H F CH3 C2F5 F F F C2H5 C2F5 H H H C2H5 C2F5 F H H C2H5 C2F5 F F H C2H5 C2F5 F H F C2H5 C2F5 F F

C3H7 C2F5 H H H C3H7 C2F5 F H H C3H7 C2F5 F F H C3H7 C2F5 F H F C3H7 C2F5 F F F C4Hg C2F5 H H H C4Hg C2F5 F H H

C4H9 C2F5 F H F C4Hg C2F5 F F F C5H11 C2F5 H H H C5H11 C2F5 F H H

CH2=CH2 C2F5 H H H

CH2=CH2 C2F5 F F H CH2=CH2 C2F5 F H F CH2=CH2 C2F5 F F F CH3CH=CH C2F5 H H H CH3CH=CH C2F5 F H H CH3CH=CH C2F5 F F H CH3CH=CH C2F5 F H F CH3CH=CH C2F5 F F F CH2=CHCH2CH2 C2F5 F F H CH2=CHCH2CH2 C2F5 F H F CH2=CHCH2CH2 C2F5 F F F CH3CH=CHCH2CH2 C2F5 F F H CH3CH=CHCH2CH2 C2F5 F H F R1 X L1 L2 L3

CH3CH=CHCH2CH2 C2F5 F F F CH3O C2F5 H H H CH3O C2F5 F H H CH3O C2F5 F F H CH3O C2F5 F H F CH3O C2F5 F F F C2H5O C2F5 H H H C2H5O C2F5 F H H C2H5O C2F5 F F H C2H5O C2F5 F H F C2H5O C2F5 F F F C3H7O C2F5 H H H C3H7O C2F5 F H H C3H7O C2F5 F F H C3H7O C2F5 F H F C3H7O C2F5 F F LJL F CH3OCH2 C2F5 H H H CH3OCH2 C2F5 F H H CH3OCH2 C2F5 F F H CH3OCH2 C2F5 F H CH3OCH2 C2F5 F F F

Beispiel 2 Schritt 2.1

141 mmol K, 4,2 mmol PdCI2-dppf (dppf = diphenylphosphino-ferrocen), 423 mmol Kaliumacetat und 155 mmol Bis-(pinacolato)-diboron gelöst in 244 ml 1 ,4-Dioxan werden 16 h bei 100 0C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt und mit Methyl-tert.butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert. Der Rückstand wird mit Heptan/Methyl-tert.butylether (3:1) über 2 I Kieselgel eluiert.

Schritt 2.2

M

71 mmol G, 78 mmol L, 141 mmol Cäsiumfluorid, 3,55 mmol Bis(tricyclohexylphosphin)PdCl2 und 396 ml 1 ,4 Dioxan werden bei 100 0C in einer Stickstoffatmosphäre über Nacht gerührt. Man lässt das Reaktionsgemisch abkühlen, versetzt mit Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert. Der Rückstand wird mit heißem Toluol über 1 ,5 I Kieselgel eluiert.

Schritt 2.3

23,7 mmol M in 240 ml Toluol werden bei 0 0C mit 47,4 mmol Diisobutyl- aluminiumhydrid (DiBALH-Lösung in Toluol) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Während des Erwärmens wird verdünnte Salzsäure (2N) zugegeben. Nach der Extraktion mit Methyl- tert.butylether werden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert. Das Rohprodukt wird über 500 ml Kieselgel eluiert. Zuletzt wird mit Dichlormethan / Methyl-tert.butylether (1 :1) chromatographiert. Schritt 2.4

1412 μmol KBr in 2,8 ml VE-Wasser werden vorgelegt und mit 14 mmol N in 26 ml Dichlormethan versetzt. Nach Zugabe von 141 μmol TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl) wird das Reaktionsgemisch auf 0 0C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 17,7 mmol Natriumhypochlorit- Lösung (6-14 % aktives Chlor) zugegeben, das zuvor mit Natriumhydro- gencarbonat-Lösung auf ca. pH = 8,5 eingestellt wird. Nach 0,5 h Rühren wird erneut Natriumhypochlorit-Lösung zugegeben bis kein Ausgangs¬ material mehr in der Reaktionslösung enthalten ist. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinig¬ ten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natrium¬ sulfat getrocknet, filtriert und einrotiert. Schritt 2.5

5,3 mmol O, 6,3 mmol Methyl-triphenylphosphonium-bromid in 12 ml THF werden bei 0 0C mit 6,3 mmol Kalium-tert.butylat in 13 ml THF versetzt. Man lässt über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Das Reaktionsgemisch wird angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und einrotiert. Anschließend wird wie üblich aufge¬ arbeitet. K 106 SE 124 Sc 152 SA 176 N 251 ,6 I

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

F H H Cl H H Cl H F X R1 L1

CN H H CN H F OCF3 H H OCF3 H F OCHF2 H H OCHF2 H F OC2F5 H H OC2F5 H F n OrC.3cF.7 i H-i H OC3F7 H F OCF2CHFCF3 H H OCF2CHFCF3 H F NCS H H M NoCSc u H p SCN H H SCN H F SF5 H H SF5 H F n CcF3. U H f-| CF3 H F C2F5 H H C2F5 H F OCH2F H H

F CH3 H F CH3 F SE 165 SA 214 N 263,3 I Cl CH3 H Cl CH3 F

CN CH3 F OCF3 CH3 H OCF3 CH3 F OCHF2 CH3 H

OC2F5 CH3 H X R1 L1

OC2F5 CH3 F OC3F7 CH3 H OC3F7 CH3 F OCF2CHFCF3 CH3 H OCF2CHFCF3 CH3 F NCS CH3 H NCS CH3 F SCN CH3 H S QrCMN Γ CMH3. P SF5 CH3 H SF5 CH3 F CF3 CH3 H CF3 CH3 F

C2F5 CH3 F OCH2F CH3 H OCH2F CH3 F

Mischungsbeispiele

Beispiel M1

PGP-2-3 15,00 % Klärpunkt [0C]: 88,0 PGP-2-4 15,00 % Δn [589 nm, 20 0C]: 0,2023 PGP-3-2 9,00 % Δε [1 kHz, 20 0C]: 5,0 PCH-301 19,00 % K1 [pN, 20 0C]: 13,0 GGP-2-F 9,00 % Y1 [mPa s, 20 0C]: 154 GGP-3-F 11 ,00 % V0 [V]: 1 ,70 CGG-3-F 16,00 % PPGU-3-F 6,00 % Beispiel M2

PGP-2-3 14,00 % PGP-2-4 14,00 % PGP-3-2 10,00% PCH-301 21,00% GGP-2-F 9,00 % GGP-3-F 9,00 % CGG-3-F 15,00% PPGU-3-F 4,00% PPGU-5-F 4,00 %