Flüssiqkristallmischunq

Die Erfindung betrifft eine Fiüssigkristallmischung zur Verwendung in einem elektrooptischen Flüssigkristallsystem,

- welches zwischen 2 Elektroden, die gegebenenfalls auf Substratplatten aufgebracht sind, eine dielektrisch positive Fiüssigkristallmischung und ein weiteres optisch transparentes Medium enthält,

dessen Flüssigkristallmoleküle im ausgeschalteten Zustand eine unregelmäßige Orientierung aufweisen,

bei dem einer der Brechungsindizes der Flüssig- kristallmischung im wesentlichen mit dem Brechungsindex der Matrix n _M übereinstimmt und/oder bei dem der Quoti¬ ent aus der Masse der Fiüssigkristallmischung und der Masse des optisch transparenten Mediums 1,5 oder mehr beträgt.

welches in einem der beiden Schaltzustände unabhängig von der Polarisation des einfallenden Lichtes eine gegenüber dem anderen Zustand verminderte Transmission aufweist .

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Fiüssigkristallmischung in elektrooptischen Systemen sowie mit der Fiüssigkristallmischung befüllte elektrooptische Systeme.

Das optisch transparente Medium kann voneinander abgegrenzte Flüssigkristall-Mikrotröpfchen enthalten oder ein schwammar¬ tiges, 3-dimensionales Netzwerk bilden, in dessen Poren, die in mehr oder weniger starkem Ausmaß ineinander übergehen, sich die Fiüssigkristallmischung befindet. Durch den Aus¬ druck Flüssigkristall-Mikrotröpfchen werden kleine, vonein¬ ander abgegrenzte Flüssigkristallkompartimente gekennzeich¬ net, die jedoch keineswegs eine kugelförmige Gestalt aufwei¬ sen müssen, sondern unregelmäßig geformt und/oder deformiert sein können.

Enthält das optisch transparente Medium Flüssigkristall- Mikrotröpfchen, wird es im folgenden als Matrix bezeich¬ net; liegt dagegen eine schwammartige, 3-dimensional ver¬ netzte Struktur vor, wird das Medium durch den Ausdruck Netzwerk charakterisiert.

NCAP- und PDLC-Filme (NCAP = nematic curvilinear aligned phases, PDLC = polymer dispersed liquid crystal) sind Beispiele für elektrooptische Flüssigkristallsysteme, bei denen die Fiüssigkristallmischung in Form von Mikrotröpfchen in die Matrix eingebettet ist. NCAP-Filme werden gewöhnlich dadurch erhalten, daß das verkapselnde polymere Material, wie z.B. Polyvinylalkohol, die Fiüssigkristallmischung und ein Trägermaterial, wie z.B. Wasser, in einer Kolloidmühle

innig vermischt werden. Anschließend wird das Trägermaterial z.B. durch Trocknung entfernt. Ein entsprechendes Verfahren ist in US 4,435,047 beschrieben. Dagegen wird bei der z.B. in EP 0,272,582 und US 4,688,900 beschriebenen Herstellung von PDLC-Filmen die Fiüssigkristallmischung zunächst mit Monomeren oder Oligomeren des matrixbildenden Materials homogen vermischt. Anschließend wird die Mischung polymeri- siert und die Phasentrennung induziert, wobei zwischen TIPS (temperature-induced phase Separation) , SIPS (solvent-indu- ced phase Separation) und PIPS (polymerization-induced phase

Separation) unterschieden wird (Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Opt. 157 (1988) 427).

Das in EP 0,313,053 beschriebene PN-System (PN = Polymer Network) weist eine schwammartige Netzwerkstruktur des optisch transparenten Mediums auf. Der Anteil der Fiüssig¬ kristallmischung an der Masse der lichtmodulierenden Schicht ist im allgemeinen größer als 60 % und liegt insbesondere zwischen 70-90 %. Zur Herstellung der PN-Systeme wird üblicherweise eine Mischung aus der Fiüssigkristallmischung, Monomeren oder Oligomeren des das 3-dimensionale Netzwerk bildenden Materials und ein Polymerisationsinitiator, insbesondere ein Photoinitiator, zwischen 2 mit Elektroden versehene Substratplatten gebracht und dann z.B. durch Lichteinstrahlung polymerisiert.

Die Fiüssigkristallmischung hat im allgemeinen eine positive dielektrische Anisotropie Δε; weiterhin werden bislang Flüssigkristallmischungen verwendet, die eine mittlere bis

E

hohe optische Anisotropie aufweisen. Bei Mikrotröpfchen-Ma- trix-Systemen wird einer der Brechnungsindices der Fiüssig¬ kristallmischung, üblicherweise der ordentliche Brechungsin¬ dex n ₀ so gewählt, daß er mit dem Brechungsindex n _M der polymeren Matrix mehr oder weniger zusammenfällt. Bei

Netzwerk-Systemen ist eine Anpassung der Brechungsindizes wegen des üblicherweise sehr viel höheren Flüssigkristall¬ anteils an der lichtmodulierenden Schicht nicht unbedingt erforderlich, kann aber zur Erhöhung des Lichtdurchsatzes und des Kontrates vorgenommen werden.

Man beobachtet an diesen elektrooptischen Flüssigkristall- Systemen einen elektrisch schaltbaren Lichtstreuungseffekt. Ist keine Spannung an die Elektroden, zwischen denen die Matrix bzw. das Netzwerk üblicherweise sandwichartig ange¬ ordnet ist, angelegt, wird auftreffendes Licht an den statistisch ausgerichteten Flüssigkristallmolekülen stark gestreut, das System ist undurchsichtig. Beim Anlegen einer Spannung werden die Flüssigkristallmoleküle parallel zum Feld und senkrecht zum E-Vektor des hindurchgehenden Lichts ausgerichtet.

Bei Mikrotröpfchen-Matrix-Systemen sieht senkrecht auftref¬ fendes Licht wegen der Anpassung von n _α und n _M ein optisch isotropes Medium und das System erscheint durchsichtig. Eine Anpassung ist erforderlich, um eine Streuung des Lichts an der Phasengrenze Matrix/Flüssigkristalltröpfchen zu vermei¬ den. In EP 0 272 585 ist eine andere Ausführungsform beschrieben, bei der der Brechungsindex n _x , den der

Flüssigkristall bei vollständig statistischer Orientierung aufweist, an den Brechungsindex der Matrix n _y angepaßt ist.

In diesem Fall ist das System im feldfreien Zustand durch ^¬ sichtig, und es wird durch Anlegen einer Spannung in den opaken Zustand überführt.

Bei Netzwerk-Systemen ist eine Anpassung der Brechungs¬ indizes nicht unbedingt erforderlich, da wegen des hohen Flüssigkristallanteils an der Masse der lichtmodulierenden Schicht die Streuung an der Phasengrenze Netzwerk-Flüssig ^¬ kristall offensichtlich weniger stark ist. Das System erscheint im eingeschalteten Zustand auch ohne Anpassung der Brechungsindizes durchsichtig. Bei Netzwerksystemen ist zur Erzielung einer möglichst geringen Transmission im nicht geschalteten Zustand die Verwendung von Flüssigkristall¬ mischungen mit hoher optischer Anisotropie Δn bevorzugt.

Die beschriebenen elektrooptische Flüssigkristallsysteme sind vor allem für großflächige Anzeigensysteme, für archi- tektonische Anwendungen (Fenster, Raumteiler, Sonnendächer etc.) und für Kraftfahrzeuge (Fenster, Sonnendächer etc.) vorgeschlagen worden, wobei sich diese Systeme auch zur Temperaturregulierung durch gesteuerte Abschirmung der Sonnenstrahlung eignen. Sie können durch Anlegen einer Gleich- oder Wechselspannung geschaltet werden.

Da diese Systeme insbesondere auch für "outdoor"-Anwen- dungen vorgesehen sind, werden Flüssigkriεtallmischungen benötigt, die durch einen hohen Klärpunkt, weiten

nematischen Bereich und eine hohe UV- und Temperaturstabi¬ lität gekennzeichnet sind.

Weitere Anwendungen sind zum Beispiel:

- GH-Anzeigen-Systeme, wobei das Spektrum über einfache

Segmentanzeigen bis zu Displays reicht, auf die mit herkömmlichen Drucktechniken beliebige Elektrodenmuster aufgebracht werden können. Anwendungen: Kraftfahrzeug, Großanzeigen, Werbeflächen, Uhren

- Matrixdisplays mit hohem Informationsgehalt

- Projektionssysteme

Schalter.

Auch hier werden Flüssigkristallmischungen mit insbeson¬ dere hohem Δε und hohem elektrischen Widerstand benötigt.

In Mikrotröpfchen-Matrix-Systemen werden bisher üblicher¬ weise LC-Mischungen eingesetzt, die aus Alkyl- oder Alkoxy- cyanobiphenylen und -terphenylen bestehen. So wird in US 4,688,900 und in EP 0,272,585 die Fiüssigkristallmischung E 8 und in US 4,671,618 die Fiüssigkristallmischung E 7 (beide Mischung sind Handelsprodukte von BDH, Poole, Great Britain) verwendet.

In EP 0,313,053 werden für Netzwerk-Systeme Flüssig¬ kristallmischungen vorgeschlagen, die auf 2- (4-Cyanophenyl) - pyridinen basieren.

Diese Flüssigkristallmischungen erfüllen die Forderungen nach einem weiten nematischen Bereich, einem hohen Klärpunkt, einer sehr hohen Stabilität, einer Abwesenheit smektischer Phasen bis zu tiefen Temperaturen, vorteilhaften Werten für Δn und FließViskosität η und einem hohen Δε nur unzureichend.

Nachteilig ist häufig insbesondere, daß die Flüssigkristall¬ mischungen bzw. einzelne Komponenten der Flüssigkristall- mischungen vielfach durch eine zu hohe und/oder deutlich temperaturabhängige Löslichkeit im matrix- bzw. netzwerkbil¬ denden Polymer gekennzeichnet sind. Wenn sich z. B. die Löslichkeit einer oder einiger Komponenten einer Fiüssigkristallmischung mit steigender Temperatur ändert, kann dies zwar einerseits die Phasentrennung erleichtern; andererseits kann es jedoch zu einer deutlichen Beein¬ flussung physikalischer Eigenschaften der Mischung und insbesondere auch der Brechungsindeces n _e und n ₀ kommen, wodurch die Anpassung von n ₀ bzw. n _e oder eines anderen Brechungsindexes der Fiüssigkristallmischung an n _M und damit die optischen Eigenschaften des Systems verschlechtert werden.

Daneben weisen die bisherigen Flüssigkristalle häufig eine zu geringe Mischbarkeit mit den Monomeren und/oder Oligo¬ meren des zur Bildung der Matrix bzw. des Netzwerks verwen¬ deten Polymers auf, was die Herstellung von PN-Systemen erheblich beeinträchtigt und bei Mikrotröpfchen-Matrix- Systemen insbesondere die Anwendung der PIPS-Technologie erheblich beschränkt. Ein weiterer Nachteil der bisherigen Flüssigkristalle besteht häufig darin, daß die Fiüssig¬ kristallmischung für die jeweilige Anwendung ungünstige Werte der elektrooptischen Parameter wie z.B. der Steilheit der elektrooptischen Kennlinie und/oder der Temperatur¬ abhängigkeit der elektrooptischen Parameter wie z.B. der Schwellenspannung zeigt.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf an Flüssig¬ kristallmischungen und mit diesen befüllten elektrooptischen Systemen, die den entsprechenden Anforderungen besser gerecht werden und die geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringerem Umfang aufweisen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde Flüssigkristall¬ mischungen bereitzustellen, die die angeführten Nachteile herkömmlicher Systeme nicht oder nur im geringen Maße aufweisen, und die insbesondere durch eine geringere Löslichkeit und/oder Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit der Fiüssigkristallmischung bzw. einer oder einiger Kompo¬ nenten der Fiüssigkristallmischung in dem Matrixmaterial gekennzeichnet sind.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch die Bereit¬ stellung von Flüssigkristallmischungen gelöst werden kann, die auf einzelnen Flüssigkristallverbindungen basieren, welche eine mittlere Doppelbrechung

0,09 < Δn < 0,20 (20 °C, 589 nm)

aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Fiüssigkristall¬ mischung zur Verwendung in einem elektrooptischen Flüssigkristallsystem,

welches zwischen 2 Elektroden, die gegebenenfalls auf Substratplatten aufgebracht sind, eine dielektrisch positive Fiüssigkristallmischung und ein weiteres optisch transparentes Medium enthält,

dessen Flüssigkristallmoleküle im ausgeschalteten Zustand eine unregelmäßige Orientierung aufweisen,

bei dem einer der Brechungsindizes der Fiüssigkristall¬ mischung im wesentlichen mit dem Brechungsindex der Matrix n _M übereinstimmt und/oder bei dem der Quotient aus der Masse des Flüssigkristalls und der Masse des optisch transparenten Mediums 1,5 oder mehr beträgt,

welches in einem der beiden Schaltzustände unabhängig von der Polarisation des einfallenden Lichtes eine gegenüber dem anderen Zustand verminderte Transmission aufweist,

ERSATZBLATT

dadurch gekennzeichnet, daß die Fiüssigkristallmischung zui Erzielung einer geringen Löslichkeit und/oder Temperatur¬ abhängigkeit der Löslichkeit der Fiüssigkristallmischung und/oder einer oder einiger Komponente der Fiüssigkristall¬ mischung in dem Matrixmaterial auf Flüssigkristallverbin¬ dungen basiert, die eine mittlere Doppelbrechung

0,09 < Δn < 0,20 (20 °C, 589 nm)

aufweisen.

Der Aufbau der mit den erfindungsgemäßen Flüssigkristall¬ mischungen befüllten elektrooptischen Flüssigkristallsysteme entspricht der für derartige Systeme üblichen Bauweise. Der Begriff übliche Bauweise ist hierbei weit gefaßt und umschließt alle Abwandlungen und Modifikationen.

So ist z.B. bei PDLC- oder NCAP-Filmen die von dem durch- sichtigen Medium gebildete Matrix, in der die Fiüssig¬ kristallmischung mikrodispergiert oder mikroverkapselt ist, sandwichartig zwischen leitenden Elektroden angeordnet.

Die Elektroden sind i.a. auf Substratplatten aus z.B. Glas, Kunststoff o.a. aufgebracht; ggf. kann die Matrix jedoch auch direkt mit Elektroden versehen werden, so daß auf die Verwendung von Substraten verzichtet werden kann.

ERSATZBLATT

Bei Netzwerk-Systemen befindet sich der Flüssigkristall in den Poren des schwammartigen, 3-dimensionalen Netzwerks. Das Netzwerk ist üblicherweise zwischen mit Elektroden versehe- nen Substraten angeordnet, um ein Entweichen der Fiüssig¬ kristallmischung zu verhindern.

Sowohl PN-Systeme als auch Mikrotröpfchen-Matrix-Systeme können reflektiv oder transmissiv betrieben werden, so daß mindestens eine Elektrode und, falls vorhanden, das zugehörige Substrat durchsichtig sind. Beide Systeme enthal¬ ten üblicherweise keine Polarisatoren, wodurch ein deutlich höherer Lichtdurchsatz resultiert. Weiterhin sind keine Orientierungsschichten erforderlich, was eine erhebliche technologische Vereinfachung bei der Herstellung dieser

Systeme verglichen mit herkömmlichen Flüssigkristallsystemen wie z.B. TN- oder STN-Zellen bedeutet.

Die Matrix bzw. das 3-dimensionale Netzwerk basieren insbe- sondere auf isotropen Thermoplasten, Duroplasten und Ela¬ stomeren. Die erhaltenen Systeme können je nach beabsichtig¬ ter Verwendung flexibel, elastisch oder starr sein.

Ein auf einem thermoplastischen Polymer basierendes System kann bei Temperaturen, die größer als die Glastemperatur der Matrix sind, leicht durch Einwirken einer mechanischen Spannung deformiert werden. Dies kann z.B. bei Mikro- tröpfchen-Matrix-Systemen dazu benutzt werden, um eine

ERSATZBLATT

gezielt deformierte Form der Tröpfchen durch Abkühlen der Matrix auf Temperaturen unterhalb der Glastemperatur einzu¬ frieren.

Während flexible und/oder elastische Systeme bevorzugt auf Thermoplasten und/oder Elastomeren basieren, werden zur Herstellung starrer Systeme bevorzugt duroplastische Poly¬ mere verwendet. Diese können während des Aushärtens mecha¬ nisch verformt werden, wobei in der ausgehärteten Matrix z.B. die Form und Anordnung der Mikrotröpfchen fixiert ist.

In WO 89/06 264 ist ein Copolymerisat aus einem multifunk¬ tionellen Acrylat und einem multifunktionellen Mercaptan als Matrixmaterial zur Verringerung der Löslichkeit der Flüssig- kristallmischung in der Matrix vorgeschlagen worden. Nach unseren Untersuchungen kann die Löslichkeit und/oder die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit der Fiüssigkristall¬ mischung in der Matrix durch die Variation des Matrixmateri¬ als nur innerhalb gewisser Grenzen beeinflußt werden; entscheidend für ein vorteilhaftes Löslichkeitsverhalten ist vielmehr, daß der Flüssigkristall weitgehend optisch homogen ist, d. h. auf Verbindungen mit mittlerer optischer Aniso¬ tropie 0,09 < Δn < 0,20 basiert.

Zur Herstellung der Matrix bzw. des Netzwerks werden vzgsw. z. B. die in US 3,935,337, US 4,688,900, US 4,671,618, US 4,673,255, US 4,435,047, EP 0,313,053, EP 0,359,146 und EP 0,272,585 genannten Polymere verwendet. Die in diesen Patenten genannten Polymere werden hiermit ausdrücklich zum Bestandteil der vorliegenden Offenbarung erklärt. Daneben

ERSATZBLATT

können aber auch andere, dem Fachmann bekannte Polymere sowie weitere durchsichtige Materialien wie z.B. anorgani¬ sche oxidische Glasmonolithe (US 4,814,211), weitere anorga¬ nische Materialien (s. z.B. Japanische Offenlegungsschrift 303325/1988) oder auch andere Materialien verwendet werden.

Bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektro¬ optischen Flüssigkristallsysteme sind NCAP-Filme, PDLC-Filme und nach modifizierten Verfahren hergestellte Mikrotröpf- chen-Matrix-Systeme. Verfahren zur Herstellung dieser Filme sind z.B. in US 3,935,337, US 4,688,900, US 4,673,255, US 4,671,618, US 4,435,047 und EP 0,272,595 angegeben.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungs- gemäßen elektrooptischen Systeme sind die Netzwerk-Systeme, deren Herstellung in EP 0,313,053 und EP 0,359,146 beschrie¬ ben ist.

Die in diesen Dokumenten beschriebenen Polymerisationsreak- tionen, die jeweils genannten bevorzugten Reaktionsbedingun¬ gen und Angaben über zugesetzte Stoffe wie Polymerisations¬ initiatoren, Kettentransferreagenzien, Reagentien zur 3-dimensionalen Verknüpfung linearer Polymermoleküle, Substanzen zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit der zu polymerisierenden Monomere bzw. Präpolymere etc. sind Teil der vorliegenden Offenbarung.

Neben den obengenannten speziellen Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Systeme sind aber auch solche Ausführungsformen der Erfindung umfaßt, bei denen das transparente Medium eine Struktur aufweist, die zwischen der Netzwerkstruktur auf der einen Seite und der Mikrotröpfchen- Matrix-Konfiguration auf der anderen Seite liegt.

Zu den erfindungsgemäßen elektrooptischen System zählen auch "inverse Mikrotröpfchen-Matrix-Konfigurationen", bei denen das transparente Medium in Form von einzelnen z.B. kugelförmigen Teilchen in dem Flüssigkristall dispergiert ist. Eine derartige Anordnung ist z.B. in GB 1,442,360 beschrieben.

Daneben sind auch andere, hier nicht explizit erwähnte Ausführungsformen der Erfindung umfaßt.

Die Dicke d der elektrooptischen Systeme d wird üblicher¬ weise klein gewählt, um eine möglichst niedrige Schwellen- Spannung V _t zu erzielen. So werden z.B. in US 4,435,047

Schichtdicken von 0,8 und 1,6 mm berichtet, während für die Schichtdicke in US 4,688,900 Werte zwischen 10 μm und 300 μm und in EP 0,313,053 zwischen 5 μm und 30 μm angegeben werden. Die erfindungsgemäßen elektrooptischen Systeme weisen nur in Ausnahmefällen Schichtdicken d auf, die deutlich größer sind als einige mm; bevorzugt sind Schicht¬ dicken d < 2 mm.

ZBLATT

Die Schwellenspannung wird auch von der Größe der Mikro- tröpfchen bzw. der Maschenweite des Netzwerks beeinflußt. Allgemein gilt, daß kleinere Mikrotröpfchen eine höhere Schwellenspannung V _tfl , jedoch kürzere Schaltzeiten t _cr bzw. t _off bewirken (US 4,673,255) . Experimentelle Verfahren zur Beeinflussung der mittleren Tröpfchengröße sind z.B. in US 4,673,255 und in J.L. West, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Opt., 157 (1988) 427 beschrieben. In US 4,673,255 werden mittlere Tropfendurchmesser zwischen 0,1 μm und 8 μm angegeben, während z.B. eine Matrix, die auf einem Glasmono¬ lith basiert, Poren mit einem Durchmesser zwischen 15 und 2000 Ä aufweist. Für die Maschenweite des Netzwerks der PN-Systeme wird in EP 0,313,053 ein bevorzugter Bereich zwischen 0,5 und 2 μm angegeben.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen elek¬ trooptischen Flüssigkristallsysteme zu den bisher üblichen besteht jedoch in der verwendeten Fiüssigkristallmischung.

Es wurde gefunden, daß Flüssigkristallmischungen, die auf Flüssigkristallverbindungen basieren, welche eine mittlere Doppelbrechung

0,09 < Δn ≤ 0,20 (20 °C, 589 nm)

aufweisen, durch eine verringerte Löslichkeit und/oder Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit der Fiüssig¬ kristallmischung und/oder einer oder einiger Komponenten der Fiüssigkristallmischung gekennzeichnet sind; der Begriff Komponente soll hier sowohl optisch anisotrope, flüssig

E

kristalline oder auch nicht flüssigkristalline Einzelver¬ bindungen als auch Gruppen homologer Einzelverbindungen umfassen.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen wegen des weitgehenden Verzichts auf Verbindungen mit sehr niedri¬ ger oder sehr hoher Doppelbrechung eine optisch homogene Zusammensetzung auf und unterscheiden sich damit deutlich von bislang in den beschriebenen optischen Systemen verwen- deten Flüssigkristallmischungen, welche insbesondere auf Alkyl- oder Alkoxy-cyanobiphenylen und/oder -terphenylen und/oder 2-(4-Cyanophenyl)-pyridinen basieren. Es ist zwar z. B. in DE 40 05 869 bereits erkannt worden, daß Mischungen mit einer mittleren Doppelbrechung zwar einerseits eine geringere Streuung, andererseits jedoch einen geringeren haze und insbesondere off-axis haze aufweisen, so daß insgesamt für solche Mischungen günstigere elektrooptische Eigenschaften resultieren. Die Einstellung einer mittleren Doppelbrechung der Mischung wurde jedoch häufig durch Verwendung von Komponenten mit extrem niedriger Doppelbre¬ chung wie z. B. trans-4-(trans-4-alkyl- oder alkoxycyclo- hexyl)-cyclohexylcarbontrilen oder auch extrem hoher Doppel¬ brechung wie z. B. 4-Alkyl- oder Alkoxy-4"-cyanoterphenyle erzielt.

Der Massenanteil der eine mittlere Doppelbrechung aufweisen¬ den Flüssigkristallverbindungen beträgt vorzugsweise mehr als 70 %, insbesondere mehr als 80 % und ganz besonders mindestens 85 %. Besonders bevorzugt enthalten die erfin- dungsgemäßen Flüssigkristallmischungen mehr als 40 und insbesondere mindestens 50 Massenprozente an Verbindungen,

ERSA

welche eine Doppelbrechung im Intervall

0,11 Δn < 0,17 (20 °C, 589 nm)

aufweisen.

Der Massenanteil von Flüssigkristallverbindungen, welche eines der folgenden Strukturelemente (1) - (9)

^_ ( )^S ^'(* ^ ^{")"n α)} _κ_> (2)

N

-dX?,?-©- (6)

ERSATZE ATT

-oo-o (9)

aufweist, worin n 0 oder 1 und Z -C00-, -0C0-, -CH ₂ 0- oder -CJΛ.^- bedeuten, an den erfindungsgemäßen Flüssigkristall ^¬ mischungen ist vorzugsweise nicht größer als 15 % , insbeson ^¬ dere jedoch kleiner als 10 % und ganz besonders kleiner als 7.5 %.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Flüssigkristall¬ mischungen, welche 30-45 Massenprozente an Verbindungen mit einer Doppelbrechung 0,10 Δn < 0,12 und 35-55 Massenpro¬ zente an Verbindungen mit einer Doppelbrechung 0,14 ≤ Δn ≤ 0,18 enthalten.

Besonders bevorzugt sind weiter erfindungsgemäße Flüssig¬ kristallmischungen, welche mindestens eine Esterverbindung der Formel I enthalten

(F)

worin

R Alkyl mit bis zu 15 C-Atomen, worin auch eine oder 2 nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -0- oder -CH=CH- ersetzt sein können.

ERSATZDLATT

Z -C00-, -0C0-, -CH ₂ CH ₂ - oder eine Einfachbindung,

S -CN, -F, -Cl, -NCS, -CF ₃ , -0CHF ₂ oder 0CF ₃ ,

(F) _p

-®- O* "< > ^{oder o} >--

p und o unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,

n 0 oder 1,

2-Fluor-l,4-phenylen oder 3-Fluor-l,4-phenylen.

■ * ^■

4 3,5-Difluoro-l,4-phenγlen oder 2,3-Difluoro-1 ,4- phenylen

bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I umfassen 2- und 3-kernige Ester der Teilfoπneln 1-1 - 1-10:

ERSATZBLATT

ERSATZBLATT

In den Verbindungen der Formeln 1-1 - 1-10 bedeutet R vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1-10, insbesondere jedoch mit 1-8 C-Atomen, daneben auch n-Alkoxyalkyl und insbeson¬ dere n-Alkoxymethyl und n-Alkoxyethyl . Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln 1-1 - 1-4, worin R Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Methoxy, n-Ethoxy, n-Pro- poxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy oder n-Undecoxy bedeutet.

In den Verbindungen der Formeln 1-1 - 1-10 kann der Rest R geradkettig oder verzweigt sein. R ist vorzugsweise gerad- kettig, jedoch können Verbindungen der Formeln 1-1 - 1-10 mit verzweigten Alkyl- oder Alkoxyresten gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkri¬ stallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Elektrooptische Systeme, deren Fiüssigkristallmischung eine oder mehrere chirale Komponenten enthält, sind in DE 39 11 255.1 beschrieben.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl) , Isobutyl (= 2-Methylpropyl) , 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbu- tyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methyl- pentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3- methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 6-Methyloctoxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

In den Verbindungen der Teilforπveln 1-1 - 1-10 bedeutet S vorzugsweise -CN, -F. -Cl. -CF ₃ , -0CHF ₂ oder -0CF ₃ und insbesondere -CN, -F, -Cl. -CF ₃ oder -0CF ₃ . Verbindungen der Teilformeln 1-1 - 1-10, welche eine in 3- und/oder 5-Posi- tion durch F substituierte 1,4-Phenγlengruppe als terminale Gruppe und/oder als mittlere Gruppe

-& ^{'s '}

mit S' = -CN. -F, -Cl, -CF ₃ oder 0CF ₃ enthalten, weisen relativ hohe bis sehr hohe Werte für Δε auf und sind beson¬ ders bevorzugt. Flüssigkristallmischungen, welche eine oder mehrere Verbindungen der Teilformeln 1-1 - 1-6 enthalten, sind besonders bevorzugt. Weiter bevorzugt sind Flüssig¬ kristallmischungen, welche mindestens eine Verbindung der

(F) _n

Teilformeln 1-7 - 1-10 aufweist, worin die Gruppe

<*>

2- oder 3-Fluor-l ,4-phenylen oder 3,5-Difluor-1 ,4-phenylen und/oder die terminale Gruppe ist.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe 1,4-Pheny- len, Phe.2F 2-Fluor-l,4-phenγlen, Phe.3F 3-Fluor-l,4-phenγ- len. Cyc trans-1.4-Cγclohexγlen. Pyr Pyrimidin-2.5-diyl und Pyd Pγridin-2,5-diyl. wobei durch die beiden Abkürzungen Pyr und Pyd jeweils die beiden möglichen Stellungsisomeren umfaßt sind. Weiter soll mit Phe. (F) eine 1,4-Phenylengruppe bezeichnet werden, die unsubstituiert oder in 2- oder 3-Stellung monofluoriert sein kann. Phe.3F ist eine in 3-Stellung durch F monofluorierte 1.4-Phenγlengruppe und Phe.2F und Phe.5F^haben eine entsprechende Bedeutung; Phe.3F5F bezeichnet eine in 3- und 5-Stellung disubstitu- ierte 1,4-Phenylengruppe, während Phe.F2 eine in 2- und 3-Stellung durch Fluor disubstituierte 1,4-Phenylengruppe ist.

Flüssigkristallmischungen, welche eine oder mehrere Verbin ^¬ dungen aus der folgenden kleineren Gruppe von Verbindungen enthalten, weisen günstige Eigenschaft auf und sind beson ^¬ ders bevorzugt:

R-Cγc-C0O-Phe-CN 1-1-1

R-Cyc-COO-Phe.3F-CN 1-1-2

R-Cyc-COO-Phe-F 1-1-3

R-Cγc-C00-Phe.3F-F 1-1-4

R-Cyc-COO-Phe.3F5F-F 1-1-5

ERSATZBLATT

R-Cyc-COO-Phe-CI I-l-β R-Cyc-COO-Phe . 3F-C1 1-1-7 R-Cyc-COO-Phe . 3F5F-C1 1-1-8

R-Cyc-COO-Phe-CF ₃ 1-1-9 R-Cyc-COO-Phe .3F-CF ₃ 1-1-10 R-Cyc-COO-Phe . 3F5F-CF ₃ 1-1-11

R-Cyc-COO-Phe-OCF ₃ 1-1-12 R-Cyc-COO-Phe.3F-OCF ₅ 1-1-13 R-Cyc-COO-Phe.3F5F-OCF, 1-1-14

R-Phe-COO-Phe-CN 1-2-1 R-Phe.3F-COO-Phe-CN 1-2-2 R-Phe.3F-COO-Phe.3F-CN 1-2-3 R-Phe.3F5F-COO-Phe-CN 1-2-4

R-Phe-COO-Phe-F 1-2-5 R-Phe.3F-COO-Phe-F 1-2-6 R-Phe-COO-Phe.3F-F 1-2-7 R-Phe-COO-Phe.3F5F-F 1-2-8 R-Phe.3F5F-COO-Phe-F 1-2-9 R-Phe.2F-COO-Phe.3F5F-F 1-2-10

R-Phe-COO-Phe-Cl 1-2-11 R-Phe.3F-COO-Phe-Cl 1-2-12 R-Phe-COO-Phe.3F-C1 1-2-13 R-Phe-COO-Phe.3F5F-C1 1-2-14 R-Phe.3F5F-COO-Phe-Cl 1-2-15

ERSATZBLATT

R-Phe-C00-Phe-CF ₃ 1-2-16

R-Phe . 3F-COO-Phe-CF ₃ 1-2-17

R-Phe-COO-Phe . 3F-CF ₃ 1-2-18

R-Phe-COO-Phe . 3F5F-CF ₃ 1-2-19 R-Phe . 3F5F-COO-Phe-CF ₃ 1-2-20

R-Phe-COO-Phe-OCF ₃ 1-2-21

R-Phe . 3F-COO-Phe-OCF ₃ 1-2-22

R-Phe-COO-Phe.3F-OCF ₃ 1-2-23

R-Phe-COO-Phe.3F5F-OCF ₃ 1-2-24

R-Phe.3F5F-COO-Phe-OCF ₃ 1-2-25

R-Cyc-Cyc-COO-Phe-CN 1-3-1 R-Cyc-Cyc-COO-Phe.3F-CN 1-3-2

R-Cyc-Cyc-COO-Phe-F 1-3-3

R-Cyc-Cyc-COO-Phe.3F-F 1-3-4

R-Cyc-Cyc-COO-Phe.3F5F-F 1-3-5

R-Cyc-Cyc-COO-Phe.F2-F 1-3-6

R-Cyc-Cyc-COO-Phe-Cl 1-3-7

R-Cyc-Cyc-COO-Phe.3F-C1 1-3-8

R-Cyc-Cyc-COO-Phe.3F5F-C1 1-3-9

R-Cyc-Cyc-COO-Phe-CF ₃ 1-3-10

R-Cyc-Cyc-COO-Phe.3F-CF ₃ 1-3-11

R-Cyc-Cyc-COO-Phe.3F5F-CF ₃ 1-3-12

R-Cyc-Cyc-C00-Phe-0CF ₃ 1-3-13 R-Cyc-Cyc-COO-Phe . 3F-OCF ₃ 1-3-14 R-Cyc-Cyc-COO-Phe .3F5F-OCF ₃ 1-3-15

R-Cyc-Phe-COO-Phe-CN 1-7-1 R-Cyc-Phe-COO-Phe.3F-CN 1-7-2 R-Cyc-Phe.3F-COO-Phe-CN 1-7-3 R-Cyc-Phe.3F5F-COO-Phe-CN 1-7-4

R-Cyc-Phe-COO-Phe-NCS 1-7-5 R-Cyc-Phe-COO-Phe . 3F-NCS 1-7-6 R-Cyc-Phe . 3F-COO-Phe-NCS 1-7-7 R-Cyc-Phe . 3F5F-COO-Phe-NCS 1-7-8

R-Cyc-Phe-COO-Phe-F 1-7-9 R-Cyc-Phe . 3F-COO-Phe-F 1-7-10 R-Cyc-Phe . 3F5F-COO-Phe-F 1-7-11 R-Cyc-Phe-COO-Phe-Phe . 3F-F 1-7-12

R-Cyc-Phe-COO-Phe-Cl 1-7-13 R-Cyc-Phe . 3F-COO-Phe-Cl 1-7-14 R-Cyc-Phe . 3F5F-COO-Phe-Cl 1-7-15 R-Cyc-Phe-COO-Phe-Phe . 3F-C1 1-7-16

R-Cyc-Phe-COO-Phe-CF ₃ 1-7-17 R-Cyc-Phe . 3F-COO-Phe-CF ₃ 1-7-18 R-Cyc-Phe . 3F5F-COO-Phe-CF ₃ 1-7-19 R-Cyc-Phe-COO-Phe-Phe . 3F-CF ₃ 1-7-20

ERSATZBLATT

R-Cyc-Phe-C00-Phe-0CF ₃ 1-7-21

R-Cyc-Phe.3F-COO-Phe-OCF ₃ 1-7-22

R-Cyc-Phe.3F5F-COO-Phe-OCF ₃ 1-7-23

R-Cyc-Phe-COO-Phe-Phe.3F-OCF ₃ 1-7-24

R-Cyc-Phe-COO-Phe-OCHF ₂ 1-7-25

R-Cyc-Phe.3F-COO-Phe-OCHF ₂ 1-7-26

R-Cyc-Phe.3F5F-COO-Phe-OCHF ₂ 1-7-27 R-Cyc-Phe-COO-Phe-Phe.3F-OCHF ₂ 1-7-28

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann¬ ten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga- nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise nach den in DE 33 17 921, EP 0,019,665, DE 38 21 340, JP 58-126839, DE 33 39 216, EP 0,034,350 und EP 0,126,601 beschriebenen Methoden dargestellt.

ERSATZBLATT

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten neben Verbindungen der Formeln 1-1 - I~10 vorzugsweise auch Verbindungen der Formel II

worin

R ² eine Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch rO-. -C0- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,

Ä>- {>oder ;>-,

0

r 0, 1 oder 2

Y eine Einfachbindung, -CH ₂ CH ₂ - oder -0C0- und

X -CN, -NCS, -F, -Cl. -CF ₃ , -0CF ₃ oder -0CHF ₂

Die wichtigsten als weitere Bestandteile der in den erfin¬ dungsgemäßen elektrooptischen Systemen verwendeten Flüssig¬ kristallmischungen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3 und 4 charakterisieren:

ERSATZBLATT

R' -L-E-R" 1

R' -L-COO-E-R" 2

R' -L-OOC-E-R" 3

R' -L-CH2CK2-E-R" 4

In den Formeln 1, 2, 3 und 4 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-,

-Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei jedoch mindestens einer der in den Verbindungen der Formeln 1-4 enthalten Menge Cyc ist und insbesondere Verbindungen, enthaltend ein Strukturmerkmal der Formeln (1) - (9), nur einen sehr geringen Massenanteil von weniger als 15 % und ganz besonders von nicht mehr als 10 % an der erfindungs¬ gemäßen Mischung aufweisen.

In diesen Verbindungen der Formeln 1-4 bedeutet Phe unsub- stituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1, 4-Cyclohexylen oder 1, -Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Diox- an-2,5-diyl und G 2-(trans-l, -Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimi- din-2,5-diy1, Pyridin-2,5-diy1 oder 1, 3-Dioxan-2,5-diy1.

R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la,

2a, 3a und 4a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstof¬ fatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln

ERSA

1b, 2b, 3b und 4b bedeutet R" -CN, -(0) ^V^,. , F, Cl oder

-NCS, wobei k 0 oder 1, 1 1, 2 oder 3 und VF oder Cl bedeu¬ tet; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln la bis 4a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substi- tuenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3 und 4 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die in den erfindungsgemäßen elektrooptischen Flüssig¬ kristall-Systemen verwendeten Flüssigkristallmischungen enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Ver- bindungen la, 2a, 3a und 4a (Gruppe 1) auch Komponen¬ ten aus der Gruppe der Verbindungen lb, 2b, 3b und 4b (Gruppe 2) , deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 0 bis 60 %, insbesondere 5 bis 50 %, Gruppe 2: 0 bis 60 %, insbesondere 5 bis 40 %.

Die dielektrische Anisotropie der verwendeten Fiüssig¬ kristallmischung ist positiv > 0 und vorzugsweise > 3. Für kleinere Werte der dielektrischen Anisotropie werden sehr hohe Schwellenspannungen beobachtet. Besonders bevorzugt sind Werte Δε > 5.

ERSATZBLATT

Ganz besonders bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, welche eine sowohl optisch als auch dielektrisch weitgehend homogene Zusammensetzung aufweisen, d.h. die Fiüssig¬ kristallmischung basiert auf Flüssigkristallverbindungen, welche

(i) eine optische Anisotropie 0,09 ≤ Δn < 0,20 und gleichzeitig

(ii) eine dieelektrische Anisotropie Δε < 20 und insbe¬ sondere Δε < 15 aufweisen.

Dabei ist der Massenanteil an Verbindungen, welche gleich¬ zeitig die Bedingungen (i) und (ii) erfüllen, vorzugsweise nicht kleiner als 60 % insbesondere mindestens 75 %, und ganz besonders mindestens 85 %.

Es hat sich gezeigt, daß diese Mischungen neben einer verringerten Löslichkeit und/oder Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit in der Matrix eine sehr hohe Temperatur- und UV-Stabilität aufweisen; daher können diese Mischungen insbesondere für Anwendungen mit sehr hohen Anforderungen wie z. B. für out-door-Anwendungen oder für mit einer aktiven Matrix angesteuerte Displays herangezogen werden. Diese Mischungen enthalten insbesondere Flüssigkristal1- mischungen, die neben den bisher angeführten Merkmalen durch eine polare Endgruppe, sofern vorhanden, charakterisiert sind, welche aus der -F, -Cl, -CF ₃ , -OCF ₃ oder -OCHF ₂ umfas¬ senden Gruppen ausgewählt ist. Ganz bevorzugt sind solche Flüssigkristallmischungen, in welchen der Massenanteil an

ERSATZBLATT

Verbindungen, welche eine terminale Carbonitril- oder Isothiocyanotogruppe aufweisen, kleiner als 15 % und insbe¬ sondere nicht mehr als 10 % ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssig¬ kristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in den den Hauptbestandteil ausma¬ chenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempera- tur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durch¬ mischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destilla¬ tion.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien können durch geeignete Zusätze modifiziert und im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimiert werden.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. So können z.B. pleo- chroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger elektro- optischer Systeme oder Substanzen zur Veränderung der Viskosität und/oder der Temperaturabhängigkeit elektroopi- scher Parameter der Medien zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z.B. in H. Kelker, R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980 und in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

ERSATZBLATT

Elektrooptische Flüssigkristallsysteme, bei denen der Fiüssigkristallmischung pleochroitische Farbstoffe in einem Gewichtsprozentbereich von 0-15 % , insbesondere 0-10 % und ganz besonders 0-7,5 % zugesetzt sind, sind bevorzugt.

Der Fachmann kann weiter aus dem großen Pool ne atischer oder nematogener Substanzen Zusätze zu den beschriebenen Flüssigkristallmischungen unter Berücksichtigung der Bedin ^¬ gung (i) und insbesondere der Bedinungen (i) und (ii) so auswählen, daß die Doppelbrechung Δn und/oder der ordentli ^¬ che Brechungsindex no und/oder andere Brechungsindizes und/oder die Viskosität und/oder die dielektrische Anisotro¬ pie und/oder weitere Parameter der Fiüssigkristallmischung im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimiert werden.

Zur Erhöhung des Klärpunkts kann der Fachmann den in den erfindungsgemäßen Systemen verwendeten Flüssigkristall¬ mischungen z.B. hochklärende Substanzen zusetzen wie z.B.

wobei R ⁴ und R ³ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Methoxy, Alkoxycarbonyl oder Alkanoyloxy mit 1-15 C-Atomen bedeuten.

Wird das erfindungsgemäße System mit einer Wechselspannung angesteuert, ist die Verwendung einer hochviskosen Fiüssig¬ kristallmischung erforderlich, da sonst insbesondere bei niederen bis mittleren Frequenzen eine flimmernde Anzeige

resultiert. Zur Erhöhung der Viskosität kann der Fachmann der Fiüssigkristallmischung hochviskose Flüssigkristall ^¬ verbindungen oder aber insbesondere ein oder mehrere Seiten- kettenpoly ere, wie dies in DE 39 19942 beschrieben ist, zusetzen. Wird das elektrooptische System dagegen z.B. als Matrixdisplay mit hohen Informationsgehalt verwendet, sind insbesondere niedrigviskose Flüssigkristallmischungen zur Erzielung kleiner Schaltzeiten bevorzugt. Der Fachmann kann aus dem großen Pool nematischer oder nematogener Verbindun ^¬ gen solche mit niedriger Viskosität auswählen, wie z.B.

wobei R4 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben. Gegebenenfalls können hochnematogene Substanzen wie z.B.

zugesetzt werden.

Durch die beschriebenen Zusätze kann die Fiüssigkristall ^¬ mischung im Hinblick auf die jeweilige Anwendung modifiziert und optimiert werden. Entscheidend aber ist, daß optisch homogene Flüssigkristalle, welche auf Flüssigkristall¬ mischungen mit 0,09 < Δn < 0,20 basieren, zur Verwendung in den beschriebenen Flüssigkristallsystemen besonders geeignet sind und insbesondere eine verringerte Löslichkeit und/oder Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit des Flüssigkristalls in dem Matrixmaterial aufweisen. Besonders geeignet sind

erfindungsgemäße Flüssigkristalle, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten. Ganz besonders günstige Eigenschaften weisen erfindungsgemäße Flüssigkristall¬ mischungen auf, die eine weitgehend homogene optische und dielektrische Zusammensetzung aufweisen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Es bedeuten:

K: Kristallin-fester Zustand,

S: smektische Phase (der Index kennzeichnet der Phasen- typ), N: nematische Phase,

Ch: cholesterische Phase, I: Isotrope Phase.

Die zwischen 2 Symbolen stehende Zahl gibt die Umwand- lungstemperatur in Grad Celsius an.

Die angegebenen Prozentzahlen sind Massenprozente.

Beispiel 1

Ein elektrooptisches Flüssigkristallsystem, enthal¬ tend eine Fiüssigkristallmischung, die aus folgenden Verbindungen besteht

15,0 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril 10,0 % p-(trans-4-Pentylcyclohexyl) -benzonitrii 9,0 % trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(p-cyan- phenylester) 9,0 % trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-(p-cyan- phenylester) 12,0 % trans,trans-4'-Propylbicyclohexan-4-ylcar- bonsäure-(4-cyanphenylester) 10,0 % trans,trans-4'-Pentylbicyclohexan-4-ylcar- bonsäure-(4-cyanphenylester)

10,0 % trans,trans-4'-Propylbicyclohexan-4-ylcar- bonsäure-(4-propyl-2-fluorphenylester) 10,0 % trans,trans-4'-Propylbicyclohexan-4-ylcar- bonsäure-(4-pentyl-2-fluorphenylester) 10,0 % trans,trans-4'-Pentylbicyclohexan-4-ylcar- bonsäure-(4-pentyl-2-fluorphenylester) 5,0 % 4-(trans-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-Propyl- cyclohexyl)-biphenyl,

^und folgende physikalischen Parameter aufweist:

Klärpunkt: 142 °C

Viskosität (20 °C) : 46 mm2 s ^~ -

Dielektrische Anisotropie: + 7,9 Optische Anisotropie: 0,1207.

b) Das elektrooptische Flüssigkristallsystem wird nach verschiedenen Verfahren 1.1-1.3 und 2 hergestellt

ERSATZBLA

1. Mikrotröpfchen-Matrix-Systeme

1.1 Die Fiüssigkristallmischung aus a) wird mit dem durch UV-Bestrahlung härtbaren Klebstoff NOA 65 (Norland Products) im Verhältnis 1,6:1 bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird, die zusammen mit Abstandshaltern (20 μ ) zwischen 2 durch¬ sichtige, mit Elektrodenschichten versehene Glassubs¬ trate gebracht wird. Die Glassubstrate werden zusammen- gedrückt, wodurch ein gleichmäßiger Film mit einer Dicke von 20 μm erhalten wird, der durch eine 1-minütige UV-Bestrahlung ausgehärtet wird.

1.2 Die Fiüssigkristallmischung aus a) wird mit Epikote 828 und Capcure 3-800 (Miller Stephenson Company) im

Verhältnis 1:1:1 bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird; die Rührzeit wird so kurz wie möglich gehalten, da die Lösung bei Raumtemperatur bereits nach etwa 1/2 h ausgehärtet ist. Die Lösung wird zusammen mit Abstandshaltern (20 μm) zwischen 2 durchsichtige, mit Elektrodenschichten versehene Glas¬ substrate gebracht, die zusammengedrückt werden, wodurch ein gleichmäßiger Film mit einer Dicke von 20 μm erhalten wird. Zur Beschleunigung des Aushärtprozesses können die Filme auf Temperatur bis 100 °C erwärmt werden.

ERSATZBLATT

1.3 5 g der Fiüssigkristallmischung aus a) werden mit 15 g 20 % wäßriger PVA-Lösung bei Raumtemperatur 2 Minuten lang mit 2.000 rpm gerührt. Die erhaltene Lösung wird 24 h lang entgast und zusammen mit Abstandshaltern (20 μm) in dünner Schicht auf ein mit einer Elektro¬ denschicht versehenes Glassubstrat aufgebracht. Die Anordnung wird 1 h bei 85 °C getrocknet, bevor ein zweites mit einer Elektrodenschicht versehenes Glassub¬ strat aufgedrückt wird, wodurch ein gleichmäßiger Film mit einer Dicke von 20 μm erhalten wird. Das so erhal¬ tene System wird weitere 24 h bei 85 °C getrocknet.

2. Netzwerksystem

Die Fiüssigkristallmischung aus a) wird mit Tri- methy- lolpropan-triacrylat als polymerisierbarer Verbindung und 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenylpropan-l-on (Darocure 1173, Handelsprodukt von E. Merck, Darmstadt) als Photoinitiator im Verhältnis 80 : 19,8 : 0,2 gerührt und unter Hinzufügung von Abstandhaltern mit einer Dicke von 20 μm zwischen 2 mit Elektrodenschichten versehene Glasplatten gebracht. Zur Härtung des Poly¬ mers wurde das erhaltene System mit einer definierten Geschwindigkeit (3 m/min) durch das Strahlungsfeld einer Halogenlampe (70 W/cm) gefahren.

Die nach den Verfahren b) 1.1-1.3 und 2 hergestellten elektrooptischen Systeme zeichnen sich durch einen breiten Arbeitstemperaturbereich, günstige Werte für die elektro- optischen Parameter und deren Temperaturabhängigkeit, durch

eine niedrige Schweilenspannung und insbesondere durch eine hohe Stabilität und eine geringe Löslichkeit der Fiüssig¬ kristallmischung in der Matrix bzw. in dem Netzwerk aus.

= Beispiel 2

a) Ein elektrooptisches Flüssigkristallsystem, enthaltend eine Fiüssigkristallmischung, die aus folgenden Verbin¬ dungen besteht 0

15,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril

10,0 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril

9,0 % 4-Cyanophenyl trans-4-propylcyclohexy1-car- boxylat 5 9,0 % 4-Cyanophenyl trans-4-pentylcyclohexyl-car- boxylat

12,0 % 3-Fluoro-4-cyanophenyl trans-4-(trans-4- propylcyclohexyl)-cyclohexyl-carboxylat

10,0 % 3-Fluoro-4-cyanophenyl trans-4-(trans-4-pen- o tylcyclohexyl)-cyclohexyl-carboxylat

10,0 % 2-Fluoro-4-propylphenyl trans-4-(trans-4- propylcyclohexy1)-cyclohexyl-carboxylat

10,0 % 2-Fluoro-4-pentylphenyl trans-4-(trans-4- propylcyclohexy1)-cyclohexyl-carboxylat 5 10,0 % 2-Fluoro-4-pentylphenyl trans-4-(trans-4- pentylcyclohexy1)-cyclohexyl-carboxylat

5,0 % 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl

0

ERSATZBLATT

und folgende physikalische Parameter aufweist:

Klärpunkt: T _c = 143 °C

Viskosität: η = 51 mrn- ^∑ s ^~ - (20 °C) Dielektrische Anisotropie: Δε = 9,1 (20 °C, 1 kHz)

Optische Anisotropie: Δn = 0,120 (20 °C, 589 nm)

b) Das elektrooptische Flüssigkristallsystem wird nach den in Beispiel lb) beschriebenen Verfahren 1.1-1.3 und 2 hergestellt.

Diese Systeme zeichnen sich durch einen breiten Arbeitstemperaturbereich, günstige Werte für die elek¬ trooptischen Parameter und deren Temperaturabhängig- keit, durch eine niedrige Schwellenspannung und insbe¬ sondere durch eine hohe Stabilität und eine geringe Löslichkeit der Fiüssigkristallmischung in der Matrix bzw. in dem Netzwerk aus.

Beispiel 3

a) Ein elektrooptisches Flüssigkristallsystem, enthaltend eine Fiüssigkristallmischung, die aus folgenden Verbin¬ dungen besteht

15,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril

10,0 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl) -benzonitril

9,0 % 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril

ERSÄTZBLATT

9,0 % 4-Fluorphenyl 4-(trans-4-pentylcyclohexyl) - 2, 6-difluorbenzoat 12,0 % 4-Cyanophenyl trans-4-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-cyclohexylcarboxylat 10,0 % 4-Cyanophenyl trans-4-(trans-4-pentylcyclo- hexyl)-cyclohexylcarboxylat 10,0 % 2-Fluor-4-propylphenyl trans-4-(trans-4- propylcyclohexy1) -cyclohexylcarboxylat 10,0 % 2-Fluor-4-pentylphenyl trans-4-(trans-4- P^opylcyclohexy1) -cyclohexylcarboxylat

10,0 % 2-Fluor-4-pentylphenyl trans-4-(trans-4-pen- tylcyclohexy1)-cyclohexylcarboxylat 5,0 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexy1)-biphenyl

und folgende physikalische Parameter aufweist:

Klärpunkt: T _c = 139 °C

Viskosität: η = 44 mm2 s-- (20 °C) Dielektrische Anisotropie: Δε = 8,2 (20 °C, 1 kHz)

Optische Anisotropie: Δn = 0,115 (20 °C, 589 nm)

b) Das elektrooptische Flüssigkristallsystem wird nach den in Beispiel lb) beschriebenen Verfahren 1.1-1.3 und 2 hergestellt.

Diese Systeme zeichnen sich durch einen breiten Arbeits¬ temperaturbereich, günstige Werte für die elektrooptischen Parameter und deren Temperaturabhängigkeit, durch eine

ERSATZBLATT

niedrige Schwellenspannung und insbesondere durch eine hohe Stabilität und eine geringe Löslichkeit der Fiüssig¬ kristallmischung in der Matrix bzw. in dem Netzwerk aus.

Beispiel 4

a) Ein elektrooptisches Flüssigkristallsystem, enthaltend eine Fiüssigkristallmischung, die aus folgenden Verbin¬ dungen besteht.

15,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril

10,0 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril 9,0 % 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril 9,0 % 3-Fluor-4-cyanophenyl-trans-4-pentyl-cyclo- hexylcarboxylat

12,0 % 4-Cyanophenyl-trans-4-(trans-4-propylcyclo¬ hexy1)-cyclohexyl-carboxylat 10,0 % 4-Cyanophenyl-trans-4-(trans-4-pentylcyclo- hexyl)-cyclohexyl-carboxylat 10,0 % 2-Fluor-4-propylphenyl-trans-4-(trans-4- propylcyclohexyl)-cyclohexyl-carboxylat 10,0 % 2-Fluor-4-pentylphenyl-trans-4-(trans-4- propylcyclohexy1)-cyclohexyl-carboxylat 10,0 % 2-Fluor-4-pentylphenyl-trans-4-(trans-4-pen- tylcyclohexyl)-cyclohexyl-carboxylat

5,0 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexy1)-biphenyl

ERSATZBLATT

und folgende physikalische Parameter aufweist:

Klärpunkt: T _c = 122 °C

Viskosität: η = 42 mm2 s- ^" - (20 °C) Dielektrische Anisotropie: Δε = 8,5 (20 °C, 1 kHz)

Optische Anisotropie: Δn = 0,115 (20 °C, 589 nm)