Plus précisément l'invention est relative à un accumulateur au lithium ou générateur électrochimique rechargeable fonctionnant entre 1,8 volts et 4,3 volts et comportant une électrode négative en particulier une électrode négative composite, un électrolyte, et une électrode positive comprenant en tant que matériau actif un oxyde de manganèse de structure spinelle lithié ou surlithié.

Le domaine technique de l'invention peut généralement tre considéré comme celui des accumulateurs au lithium rechargeables (en anglais « Secondary Lithium Cell » ou « Secondary Lithium Battery ») Un aperçu historique de la mise au point des accumulateurs rechargeables au lithium est donné dans le document de K. BRANDT « Historical Development of Secondary Lithium Batteries », Solid State Ionics 69 (1994), 173-183.

Les filières technologiques d'accumulateurs au lithium commercialisées ou en cours de développement et quelques-unes de leurs caractéristiques sont détaillées dans le tableau I suivant : TABLEAU I FILIERES "4 Volts"Li-metal/électrolyte liquide Li-métal/électrolyte Li-ION"3 Volts-TADIRAN"solide polymere"3 Volts" Electrode Carbone (ép : 120prn) Lithium métallique (ép : 120, ut) Lithium métal (ép : 120 go) Négative ELECTROLYT liquide organique ou électrolyte liquide spécifique polymère solide sans E electrolyte élifie solvant Matériau actif Oxydes de Cobalt, de oxyde de manganèse oxyde de vanadium d'électrode Nickel ou de Manganese positive Tension &. 4 Volts. 3 Volts. 3 Volts Température de. ambiante-45-50°C. ambiante-55°C. 50-80°C fonctionnement . cyclabilité (600-1000. sécurité pour V. E. haute température de cycles-cellules unitaires). haute densité d'énergie : 130-fonctionnement : Points forts forte densité de 150 Wh/kg (200-240ho pour intéressant pour véhicule puissance V. E) électrique . oxyde de Mn atteint les. sécurité pour V. E obiectifs de coût et toxicités'haute densité d'énergie : fixés pour le V. E 130-150Wh/kg (200-240 . forte densité de puissance en km pour V. E) décharge . securité insuffisante. cyclabilité relativement. incomDatibilité entre pour V. E (véhicule limitée (500 cycles pour l'oxyde de manganèse et électrique) cellules unitaires) I'électrolvte polymère Points faibles. coût des oxydes de. vitesse de charge relativement. relativement faible cobalt et de nickel faible (C/10) densité de puissance . relativement faible densité d'énergie : 110- 130 Wh/kg (170-200 km pour V. E)

Parmi les trois filières décrites ci-dessus seules la première et la seconde sont actuellement commercialisées. La troisième ("lithium-polymère") fait

encore l'objet de travaux de recherche et développement.

Filière TADIRAN « 3 Volts » à anode de lithium métallique: Cette filière présente, du fait de la présence d'une électrode négative de lithium métallique, une limitation de sa durée de vie (500 cycles à 1'heure actuelle). En outre, la borne supérieure de la tension de travail est limitée à 3,4 Volts (borne supérieure de fonctionnement de l'électrolyte). Cette limitation contraint, si l'on veut disposer de la plus grande capacité échangeable possible, à n'utiliser que les matériaux actifs d'électrode positive libérant leur capacité réversible au dessous de 3,4 Volts, et ne permet pas l'utilisation de matériaux actifs d'électrode positive à base d'oxydes de manganèse « libérant » une part significative de leur capacité au-dessus cette valeur.

Filière Lithium-Ion « 4 Volts » à anode base carbone (SONY, SANYO, PANASONIC,SAFT,...) Ces filières présentent plusieurs limitations : =>elles sont relativement limitées en densité d'énergie (meilleures performances : env. 120 Wh/kg) =>elles utilisent pour l'instant comme matériaux actifs d'électrode positive des oxydes onéreux : oxydes de cobalt ou de nickel.

Le principe de fonctionnement de toutes ces filières d'accumulateurs au lithium est le mme : à chaque charge ou décharge de l'accumulateur, du lithium sous forme ionique (Li+) est échangé entre les électrodes positive et négative. La quantité d'énergie échangée (fournie par l'accumulateur en décharge ou fournie à l'accumulateur en charge) à chaque charge ou décharge est exactement proportionnelle à la quantité de lithium qu'il est possible d'échanger au cours de la réaction électrochimique. Ce lithium"échangeable"doit tre fourni par une"source"de lithium. Cette source est l'électrode négative dans le cas des filières mettant en oeuvre une électrode négative en lithium métallique. Pour les filières mettant en oeuvre une électrode négative à base de carbone, qui ne contient en principe pas de lithium par construction, la source de lithium doit donc tre contenue dans 1'électrode positive. C'est dans ce cas le matériau actif d'électrode positive qui joue ce rôle de source de lithium. On voit qu'il est nécessaire d'incorporer dans la structure de ce matériau actif d'électrode positive au cours de sa synthèse la plus grande quantité de lithium possible afin de disposer d'une réserve de lithium suffisante pour disposer de performances électrochimiques intéressantes.

Un accumulateur se caractérise par sa tension de fonctionnement, qui est déterminée par la différence de potentiel entre l'électrode négative et la électrode positive.

Le potentiel absolu (non mesurable) de l'électrode négative en lithium métallique est constante, car c'est un métal pur.

La tension d'un accumulateur à électrode négative de lithium métallique est donc entièrement déterminée par le potentiel de l'électrode positive, qui dépend de la structure cristallographique du matériau actif d'électrode positive, et qui évolue en fonction de la quantité de lithium contenue dans celui-ci.

Au cours d'une décharge de l'accumulateur, le lithium s'insère dans la structure cristalline de ce matériau actif dont le potentiel chute régulièrement.

La tension de l'accumulateur baisse. C'est l'inverse au cours d'une charge. Les matériaux actifs présentent tous une évolution différente de leur potentiel (vs Li/Li+) en fonction de la quantité de lithium qu'ils contiennent : chaque matériau actif a ainsi une « signature électrochimique » caractéristique. Certains insèrent le lithium entre 3,5 et 4,5 Volts (C'est par exemple le cas des oxydes de cobalt dont le potentiel (vs Li/Li+) varie entre 3,5 V (pour LiCoO2) et 4,5 Volts (pour Lil-xCo02, avec x~0, 7 à l'issue d'une charge de l'accumulateur).

Comme autre exemple, le potentiel (vs Li/Li+) des oxydes de manganèse de composition voisine de Lio, 3Mn02 utilisés par TADIRAN Batteries Ltd pour les accumulateurs élaborés suivant la technologie décrite dans le brevet US-A-5 506 068 insèrent le lithium entre 3,4 Volts (la composition du matériau actif d'électrode positive est alors voisine de Lio, 3Mn02) et 2 Volts (la composition du matériau actif d'électrode positive est

alors voisine de LiMnO2). C'est la filière « Lithium- métal, 3 Volts, à électrolyte liquide » D'autres matériaux à base d'oxydes de manganèse sont plus versatiles : c'est ainsi que les oxydes de manganèse de structure spinelle présentent habituellement deux « plateaux » de potentiel de fonctionnement. Par exemple pour le composé de structure spinelle de formule LiMn204, la majeure partie du lithium est extraite de cette structure entre environ 3,2 Volts et 4,4 Volts (vs Li/Li+) (la composition du matériau actif d'électrode positive à l'issue de la charge jusqu'à 4,4 Volts est alors voisine de Mn204), tandis qu'il est possible d'insérer du lithium entre environ 3,2 Volts et 1,8 Volts dans la structure LiMn204 (la composition du matériau actif d'électrode positive à l'issue de la décharge jusqu'à 1,8 Volts de l'accumulateur est alors voisine de Li2Mn204).

On voit donc qu'il est possible et mme nécessaire de choisir le composé actif de l'électrode positive afin d'optimiser les performances globales du système.

Filière lithium métallique « 3 volts » à électrolyte liquide : Chronologiquement, les premiers accumulateurs au lithium développés il y a une vingtaine d'années utilisaient une électrode négative en lithium métallique. Bien qu'offrant des densités d'énergie

élevées grâce à l'importante réserve de lithium contenu dans l'électrode négative, cette filière a été abandonnée par la plupart des constructeurs de batteries du fait de la mauvaise reconstitution de la surface métallique à l'interface électrode négative/électrolyte au cours des cycles de charge et de décharge, conduisant à des durées de vie trop faibles (-200 cycles). L'expérience montrait en effet qu'au cours des cycles successifs charge/décharge, des phénomènes de croissance dendritique (sous forme d'aiguilles) apparaissaient lors de la reconstitution du lithium métal. Ces aiguilles finissaient au bout de 200 cycles environ par remplir l'espace entre l'électrode négative et la électrode positive, ce qui provoquait des court circuits internes. Toutefois, certains fabricants d'accumulateurs ont réussi à limiter ce phénomène. Par exemple, le document [11] de E. MENGERITSKY, P. DAN, I. WEISSMAN, A. ZABAN ; D.

AURBACH, « Safety and Performances of TADIRAN TLR-7103 Rechargeable Batteries », J. Electrochem. Soc, vol.

143, n°7, July 1996 décrit un accumulateur fonctionnant entre 2 et 3,4 volts à électrode négative de lithium métallique et à électrolyte liquide présentant une durée de vie intéressante (néanmoins limitée à environ 500 cycles charge/décharge) grâce à une nouvelle formulation d'électrolyte. Cet électrolyte, outre le fait qu'il améliore significativement le comportement électrochimique de l'accumulateur, présente une autre caractéristique : En cas d'élévation anormale (supérieure à 3,5 Volts) de la tension ou de la

température de l'accumulateur, l'électrolyte polymérise et cesse d'tre conducteur ionique.

Cette caractéristique permet à l'accumulateur d'offrir une grande sécurité d'utilisation.

Cependant, on voit que la borne supérieure de tension de fonctionnement de l'accumulateur est voisine de 3,5 Volts. Dans un accumulateur de ce type, l'électrode négative en lithium métallique est alternativement consommée (décharge) puis reconstituée (charge) au cours d'un cycle décharge/charge.

L'épaisseur de lithium consommée au cours de chaque décharge est usuellement comprise entre 10 et 20 micromètres de lithium (L'échange d'une capacité de 1 mAh par unité de surface d'électrode négative correspond à la consommation (théorique) d'une "tranche"de l'électrode négative de lithium métallique d'épaisseur égale à 4,88 micromètres. Usuellement, la capacité échangée par unité de surface d'électrode négative est comprise entre 2 et 4 mAh/cm2).

On n'aurait donc besoin en théorie que de mettre en oeuvre une électrode négative de lithium métallique d'épaisseur voisine de 20 micromètres.

Cependant, une certaine quantité de lithium est consommée et perdue au cours des échanges électrochimiques successifs.

Afin d'allonger la durée de vie en cyclage des accumulateurs, on utilise en fait une électrode négative d'épaisseur plus grande que 20 micromètres.

En général, on utilise au moins 5 fois plus de lithium que la quantité théorique nécessaire au cours de la vie de l'accumulateur : l'électrode négative

utilisée par TADIRAN Batteries Ltd par exemple est une feuille de métal d'environ 120 micromètres.

Il est important de mentionner que plus l'épaisseur de lithium est importante, plus la durée de vie est grande.

C'est ainsi qu'on obtient environ 500 cycles avec 120 microns mais qu'on peut atteindre 600 cycles avec 140 microns de lithium.

Cependant, toute augmentation d'épaisseur de l'électrode de lithium consomme du volume, et se fait donc au détriment de la densité d'énergie de l'accumulateur. On voit donc qu'il y a un compromis à trouver entre la durée de vie en cyclage et la densité d'énergie de l'accumulateur.

Filière « lithium-ion » 4 volts : Une filière différente a été proposée au début des années 1980 afin de surmonter la difficulté que constituait la croissance dendritique. Elle consiste à substituer à l'électrode négative en lithium métallique un composé d'insertion du lithium à base de carbone. Dans ce cas, l'électrode négative de lithium métallique est remplacée par une électrode contenant un composé d'insertion du lithium à base de carbone dans lequel le lithium s'intercale réversiblement au cours des cycles successifs, exactement comme il le fait dans le composé d'insertion de l'électrode positive. C'est la filière « Lithium-ION, 4 Volts » Cependant, du fait de ce choix,

* l'électrode négative n'est plus capable de faire office de réservoir de lithium nécessaire à la réaction électrochimique, ce qui rend obligatoire l'utilisation d'un composé d'électrode positive contenant par construction du lithium.

* une partie du lithium issu de l'électrode positive est consommée irréversiblement par l'électrode négative en carbone lors de la première charge de l'accumulateur (correspondant à la première insertion du lithium dans l'électrode négative carbonée), ce qui entraine une perte équivalente de capacité de l'accumulateur.

Ces limitations impliquent qu'il est utile de pouvoir synthétiser un matériau actif d'électrode positive contenant le plus de lithium possible.

A titre d'exemple, les composés à base d'oxyde de manganèse présentant jusqu'à aujourd'hui les meilleures caractéristiques électrochimiques dans le cadre de la filière « Lithium-ION, 4 Volts » décrite ci-dessus sont des produits de structure spinelle de composition voisine de LiMn204. Ils permettent le cyclage électrochimique entre 3,2 et 4,4 Volts (vs Li/Li+). On voit que dans ce cas, une partie du lithium contenu dans LiMn204 est consommé irréversiblement au cours de la première charge par l'électrode négative.

Les composés retenus par les industriels pour le développement de cette filière « Li-ION, 4 Volts »

furent essentiellement des oxydes mixtes de lithium et de cobalt (LiCoO2) ou de nickel (LiNiO2). Ces composés présentent en effet à la fois l'intért de pouvoir tre synthétisés simplement par traitement thermique de précurseurs appropriés et de maintenir une densité d'énergie acceptable, supérieure à 100 Wh/kg. En effet, dans ce cas la quantité relativement faible de lithium stockée dans l'électrode positive (proportionnelle à la capacité I. t) est compensée par la tension de fonctionnement U élevée voisine de 4 Volts (Energie = U. I. t).

Depuis la fin des années 80, la plupart des fabricants d'accumulateurs développent cette filière « Li-ION, 4 Volts » (four Volts Lithium Ion Cell ou 4- Volts Li-ION en anglais) qui associe un composé d'électrode positive de type oxyde de cobalt LiCo02 ou de nickel LiNi02 fonctionnant entre 3,5 et 4,5 Volts (vs Li/Li+) et des matériaux d'électrode négatives carbonés spécifiques limitant la perte de capacité au ler cycle [7]. Ces systèmes atteignent désormais des densités d'énergie voisines de 110 à 120 Wh/kg, correspondant à une autonomie de 170 à 200 km pour un véhicule électrique, et ont une durée de vie voisine de 800 cycles. Les inconvénients de ce type d'accumulateur sont le coût élevé des oxydes de cobalt et de nickel, et leur densité d'énergie qui demeure malgré tout relativement faible (comparée aux filières à électrode négative de lithium métallique).

Le but de la présente invention est de fournir un accumulateur (générateur électrochimique rechargeable) au lithium fonctionnant entre 1,8 et 4,3 volts qui ne

présente pas les inconvénients, limitations défauts et désavantages des accumulateurs de l'art antérieur.

En particulier, le but de la présente invention est de fournir un accumulateur ou un générateur électrochimique rechargeable fonctionnant entre 1,8 et 4,3 volts, et présentant notamment des performances améliorées exprimées en termes de durée de vie en cyclage et en termes de densité d'énergie, par rapport à celles obtenues jusqu'à présent avec les accumulateurs au lithium disponible.

Ce but et d'autres encore sont atteints conformément à l'invention en fournissant un accumulateur au lithium fonctionnant entre 1,8 et 4,3 volts et comportant une électrode négative, un électrolyte et un électrode positive caractérisée en ce que ladite électrode positive comprend en tant que matériau actif et avant qu'elle n'ait subi une quelconque opération de charge ou de décharge un oxyde de manganèse lithié ou surlithié de structure spinelle susceptible d'tre obtenu par un procédé de préparation comprenant les trois étapes suivantes, réalisées successivement ou de manière simultanée : préparation d'une solution d'alkoxyde (alcoolate) de lithium par dissolution de lithium métallique dans l'alcool correspondant, ledit alcool étant choisi parmi les alcools issus des alcanes linéaires ou ramifiés comprenant au moins 3 atomes de carbone, les alcools issus des hydrocarbures aliphatiques insaturés, et leurs mélanges ;

-addition d'une poudre d'oxyde de manganèse à ladite solution d'alkoxyde de lithium pour obtenir une dispersion ; -réduction ménagée dudit oxyde de manganèse par ledit alkoxyde jusqu'à obtention d'un oxyde de manganèse « lithié ou surlithié » présentant la stcechiométrie définie (voulue) Li : Métal, cette stoechiométrie est dépendante de la composition et de la structure de l'oxyde de manganèse initial ; ledit procédé comprenant ensuite, en outre, les étapes suivantes : -évaporation de l'alcool résiduel ; -rinçage de la poudre ainsi obtenue ; -séchage de la poudre ; -éventuellement en outre, étape supplémentaire de traitement thermique réalisé après le séchage.

Par oxyde de manganèse de structure spinelle, on entend également tous les composés formés d'un mélange de structure spinelle avec un autre composé oxyde de manganèse en toutes proportions.

Par « surlithiation », on entend l'insertion de lithium dans la structure d'un oxyde de métal de transition commercial, préalablement à son incorporation dans l'électrode positive ; le composé surlithié'ainsi formé présentant des caractéristiques similaires (chimiques, cristallographiques, électrochimiques) à celles du produit obtenu par l'insertion du lithium dans l'oxyde commercial initial tel qu'il est généré au cours d'une décharge infiniment

lente de l'accumulateur jusqu'à une tension comprise entre la tension d'abandon de cet oxyde initial (vs Li/Li+) et 1,0 volt (vs Li/Li+).

Par lithiation, ou produit lithié, on entend toute étape intermédiaire entre le produit initial et la surlithiation correspondant au produit surlithié défini ci-dessus.

Un accumulateur comprenant en tant que matériau actif d'électrode positive et préalablement à toute charge ou décharge, l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié spécifique ci-dessus n'a jamais été mentionné ni suggéré dans l'art antérieur.

Un tel accumulateur doté d'un tel matériau actif d'électrode positive spécifique permet d'atteindre des performances améliorées de manière surprenante en matière de densité d'énergie et de durée de vie en cyclage.

Le procédé mis en oeuvre dans l'invention pour préparer l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié se différencie fondamentalement des procédés de l'art antérieur pour la préparation d'oxydes de métal de transition « lithiés ou surlithiés » et en particulier d'oxydes de Mn, en ce qu'il utilise en tant qu'intermédiaire réactionnel des alkoxydes de lithium qui sont selon une caractéristique essentielle de ce procédé obtenus par dissolution de lithium métallique dans l'alcool correspondant ce dernier étant un alcool issu d'un alcane linéaire ou ramifié ayant au moins 3 atomes de carbone ou un alcool issu d'un hydrocarbure aliphatique insaturé.

Il est bien entendu que l'on peut utiliser un mélange quelconque de ces alcools en toutes proportions.

L'utilisation d'alkoxydes de lithium dans l'élaboration de composés d'électrodes positives pour accumulateurs au lithium a certes déjà été mentionnée, en particulier pour l'élaboration d'oxydes de vanadium lithiés. (Brevet US-A-5 549 880).

Cependant, le procédé mis en oeuvre dans ce document utilise de la lithine LiOH et un alcool comme précurseurs de préparation de l'alkoxyde, si bien que du fait des constantes d'équilibre chimique entre LiOH et les alcools, la solution obtenue ne peut contenir des quantités appréciables d'alkoxyde que si l'alcool retenu est un alcool léger (essentiellement méthanol ou éthanol).

Ce document dissuade d'utiliser des alcools plus lourds et conseille expressément de mettre en oeuvre du méthanol ou de 1'éthanol comme c'est le cas dans l'exemple unique de ce document.

L'utilisation d'un alcool plus lourd comme en particulier le pentanol-1, dans les conditions du procédé de ce document où l'on part de lithine, ne conduit qu'à la formation d'alkoxyde en très faible concentration dans la solution, et donc à des cinétiques de réaction très faibles.

Or, le procédé mis en oeuvre dans la présente demande met en évidence la nécessité de disposer d'un alkoxyde provenant de la réaction entre un alcool issu d'un alcane linéaire ou ramifié, contenant au moins 3

atomes de carbone ou un alcool issu d'un hydrocarbure aliphatique insaturé.

De manière générale, il a été mis en évidence que les oxydes de métaux de transition lithiés ou surlithiés et en particulier les oxydes de Mn lithiés ou surlithiés se délithient dans l'éthanol, ainsi, à titre d'exemple, nous avons pu montrer qu'un spinelle LiMn204 lithié par le procédé mis en oeuvre dans la présente demande dans du pentanol-1 se délithie rapidement lors de son séjour dans de l'éthanol absolu.

Ceci confirme la prédominance de la stabilité de l'éthoxyde de lithium par rapport aux oxydes de manganèse lithiés ou surlithiés par le présent procédé, et donc par la réciproque l'impossibilité d'obtenir ces mmes composés lithiés ou surlithiés en dispersion dans une solution d'alcool léger tels que l'éthanol ou le méthanol.

La préparation de l'alkoxyde à partir de lithium métallique selon la première étape du procédé de préparation d'oxyde de manganèse lithié ou surlithié de la présente demande permet, de manière surprenante d'obtenir des solutions concentrés d'alkoxyde de lithium mme avec des alcools comprenant 3 atomes de carbone et plus au contraire du document US-A-5 549 880.

De ce fait, la cinétique de la lithiation de l'oxyde de manganèse est plus rapide, voire mme instantanée, et le rendement est voisin de 1 grâce au caractère plus réducteur des alkoxydes lourds (issus d'alcools dérivés d'alcanes linéaires ou ramifiés ayant au minimum trois atomes de carbone, ou d'alcools

dérivés d'hydrocarbures aliphatiques insaturés) par rapport aux alkoxydes légers.

Le procédé de préparation mis en oeuvre se situe dans un domaine différent qui est celui d'une chimie dite « douce » réalisée en solution et à faible température.

Le procédé de préparation mis en oeuvre dans la présente demande apporte une solution aux problèmes posés par les procédés de l'art antérieur.

En effet, il ne fait appel qu'à des réactifs usuels, peu coûteux, facilement disponibles et qui ne présentent pas de risques particuliers.

Le procédé de préparation mis en oeuvre, au contraire des procédés de l'art antérieur présente en outre une cinétique rapide et ne comporte que peu d'étapes intermédiaires puisque l'étape essentielle du procédé est la réduction ménagée de l'oxyde de manganèse.

Le procédé de préparation mis en oeuvre est suffisamment « doux » et précis pour ne pas s'écarter de la stoechiométrie souhaitée.

La réaction s'arrte en effet à une stoechiométrie Li : manganèse parfaitement définie par le choix de l'alcool, mme en présence d'un large excès d'alkoxyde, et qui est fonction de la composition et de la structure cristallographique de l'oxyde de manganèse initial.

Par stoechiométrie parfaitement définie, on entend généralement un rapport Li : Manganèse supérieur ou égal à 0,5, de préférence de 0,5 à 2.

Le procédé de préparation mis en oeuvre a également l'avantage d'tre significativement moins coûteux que les deux autres premiers procédés de l'art antérieur décrits plus haut.

Ainsi il a pu tre estimé en se basant sur les coûts évalués par comparaison des prix d'une mole de réactif de lithiation (mole de lithium), que le procédé de préparation mis en oeuvre avait un coût divisé par environ 18 par rapport au procédé de préparation utilisant l'iodure de lithium et un temps de réaction divisé par 20, et un coût divisé par 3 par rapport au procédé utilisant le n-butyl lithium et un temps de réaction divisé par au moins 100.

Le procédé de préparation mis en oeuvre présente l'avantage de pouvoir tre réalisé à basse température ; par basse ou faible température, on entend généralement que les différentes étapes sont soit réalisées à température ambiante-généralement voisine de 20°C-comme c'est le cas de la préparation de la solution d'alkoxyde de lithium, de l'addition de la poudre d'oxyde de manganèse à la solution d'alkoxyde de lithium ou encore du rinçage de la poudre obtenue, soit à une température basse ou faible comme c'est le cas de la réduction ménagée qui est généralement réalisée à une température de 50 ou 70 à 260°C qui correspond sensiblement à la température d'ébullition de l'alcool mis en oeuvre (porté au reflux), ou le séchage généralement réalisé à une température de 80 à 150°C.

Bien entendu, ces gammes de température peuvent tre abaissées jusqu'à la température ambiante ou plus

bas, si au lieu de travailler à la pression atmosphérique on opère sous pression réduite.

La mise en oeuvre de températures basses ou faible favorise l'obtention d'un composé réversible électrochimiquement et de stoechiométrie Li : Métal parfaitement définie.

Le fait d'utiliser, dans l'accumulateur selon l'invention un matériau actif d'électrode positive spécifique à base d'oxyde de manganèse de structure spinelle lithié ou surlithié susceptible d'tre obtenu par le procédé décrit ci-dessus, permet, par rapport aux performances observées sur les cellules fabriquées par les fabricants actuels d'accumulateurs au lithium mais n'utilisant pas ce matériau, d'obtenir des performances suivantes en termes de : * densité d'énergie : 130 Wh/kg durée de vie : 800 à 1000 cycles * coût : réduit d'au moins 15% On voit donc que les performances sont au moins équivalentes à celles des accumulateurs commercialisés actuellement, pour un coût réduit de 15% au moins.

En effet, l'utilisation de ce type de matériau à base d'oxyde de manganèse de structure spinelle lithié ou surlithié selon le procédé de préparation décrit plus haut à la place des composés habituellement utilisés permet, par rapport aux performances

présentées par rapport aux filières commercialisées aujourd'hui: * de conserver, voire d'améliorer la durée de vie en cyclage grâce à l'amélioration du comportement électrochimique du matériau actif d'électrode positive à base d'oxyde de manganèse spécifique lithié ou surlithié : celui-ci est en effet « formé » au cours du procédé de prélithiation dans sa configuration « déchargée » dans laquelle le cristal est le plus contraint (et dans laquelle il contient au moins autant de lithium que ce qu'il en contient à l'issue d'une décharge complète de l'accumulateur) et introduit tel quel dans l'électrode positive de l'accumulateur lors de l'élaboration de cette dernière. Lorsqu'un matériau à base d'oxyde de manganèse non lithié ou non surlithié est intégré dans une électrode positive, il subit au cours de la première décharge (première insertion du lithium) des contraintes fortes qui peuvent aller jusqu'à fracturer les grains de matériau actif et nuire ainsi (par pertes de contacts entre grains de matériau) à la bonne qualité du contact électronique et ionique au sein de la couche d'électrode positive qui est indispensable pour un fonctionnement électrochimique correct.

* de conserver, voire d'améliorer la densité d'énergie (Wh/kg et Wh/1) de l'accumulateur, grâce : 1) au choix de structures cristallographiques particulières d'oxydes de manganèse, qui,

ayant subi le procédé de lithiation ou prélithiation décrit plus haut, libèrent une capacité réversible supérieure à 180 mAh par gramme de matériau actif dans une plage de tension de fonctionnement comprise entre 1,8 et 4,3 Volts : malgré la consommation irréversible, au cours de la première charge, d'une partie du lithium issu du matériau actif d'électrode positive dans le matériau carboné d'électrode négative, la grande quantité de lithium stocké par construction dans le matériau actif d'électrode positive compense la cette perte de capacité et l'accumulateur complet présente une densité d'énergie voisine de 130 Wh/kg. de diminuer significativement le coût des accumulateurs (au moins 15% du coût) La part du composé actif d'électrode positive à base d'oxyde de cobalt ou de nickel dans le coût total de l'accumulateur peut tre évaluée à 20%.

Le coût des matériaux à base d'oxydes de manganèse (incluant le procédé de lithiation) étant environ trois fois moins élevé que celui des oxydes précédemment cités, on peut estimer que leur utilisation comme matériau actif d'électrode positive permettra un gain de l'ordre de 15% du coût des accumulateurs, à performances électrochimiques équivalentes.

Selon l'invention, l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié de structure spinelle susceptible d'tre obtenu par le procédé de préparation d'un oxyde de manganèse lithié ou surlithié de structure spinelle tel qu'il est décrit plus haut est de préférence issu d'un composé initial choisi parmi les oxydes de manganèse de structure spinelle et situés dans le domaine du diagramme de phases Li, Mn, 0 délimité par les compositions MnO2, Li2Mn204, Li4MnsO12 un traitement thermique n'est alors pas nécessaire.

Ce composé initial peut également tre du Mn02, on obtient alors à l'issu du traitement de lithiation ou surlithiation et sans qu'il soit nécessaire de mettre en oeuvre un traitement thermique supplémentaire une spinelle Li2Mn204 qui est l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié jouant le rôle de matériau actif d'électrode positive.

Le composé initial peut tre un composé de formule Lio, 3Mn02 ("TADIRAN") ou un composé de formule voisine (par exemple Lio, 33MnO2, o3) à l'issue de la lithiation on obtient un composé de formule voisine de LilMnO2 ("TADIRAN Lithié") qui n'a pas la structure spinelle, ce composé est stable et lorsqu'il est chauffé à 250°C pendant 1 heure ne présente pas de changement de structure.

Par contre si l'on soumet ce composé à un traitement thermique à une température de 300°C à 800°C pendant une durée de 30 minutes à 3 heures de préférence 1 heure, par exemple, si l'on chauffe ce composé pendant 1 heure à 300°C, on obtient un composé formé d'un mélange de phases

xLilMn02 + (l-x) Li2Mn204 (structure spinelle) avec 0 : En effet, le composé formant le matériau actif d'électrode doit généralement toujours comprendre ne serait ce qu'une quantité infinitésimale de composé spinelle.

En faisant varier la température du traitement thermique par exemple de 300°C à 800°C de préférence de 300 à 500 ou 600°C, et sa durée par exemple de 30 minutes à 3 heures, de préférence de 1 à 3 heures, on fait varier x et on obtient tous les mélanges possibles.

Enfin, le composé de départ peut tre du gamma <BR> <BR> <BR> <BR> Mn02 ou du s Mn02. On a alors recourt à un traitement thermique à l'issue de la lithiation pour obtenir une structure particulière décrite plus loin.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels : -la figure 1 est un diagramme de diffraction des rayons X (ordonnée : Intensité en unité arbitraire, <BR> <BR> <BR> abscisse : 2 Thta en degrés, = 1, 5406 À) montrant l'évolution de la structure cristallographique d'un composé initial de type spinelle de formule Li1,29Mnl, 7104 avec Li : Mn = 0, 75 (diagramme du bas), après lithiation par le procédé selon l'invention (diagramme du haut) et insertion de 0,56 mole de Li, comme cela est décrit dans 1'exemple 1.

-la figure 2A est une figure donnant U (V) en fonction de Ax (Li/Mn) pour un composé d'électrode obtenu à partir de Lio, 33MnO2,03 ("TADIRAN") lithié puis traité thermiquement à 300°C pendant 1 heure ; -la figure 2B est la dérivée de la figure 2B et porte dx/dU en fonction de U (V) ; -les figures 3 et 4 représentent respectivement un ler cycle de charge-décharge et les 7 premiers cycles de charge-décharge pour l'accumulateur de l'exemple 1, en abscisse est indiquée la capacité C en mAh/g et en ordonnée la tension (U) en volts ; -la figure 5 est une figure donnant U (V) en fonction de Ax (Li/Mn) pour l'accumulateur de 1'exemple 3.

De manière plus précise, l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié est susceptible d'tre obtenu par un procédé de préparation qui comprend donc tout d'abord la préparation d'une solution d'alkoxyde de lithium dans l'alcool correspondant.

L'alcool est selon l'invention choisi parmi les alcools dérivés des alcanes linéaires ou ramifiés comprenant au moins 3 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone, les alcools dérivés des hydrocarbures aliphatiques non saturés, et leurs mélanges.

Le pentanol-1 est l'isopropanol sont préférés.

L'alcool se trouve généralement en excès par rapport au lithium.

La solution d'alkoxyde de lithium est généralement préparée par addition de lithium métal dans l'alcool à température ambiante (généralement 20°C) et sous atmosphère de gaz inerte telle que l'argon ou d'air sec.

La solution d'alkoxyde de lithium ainsi obtenue a généralement une concentration supérieure ou égale à 0,01 mole par litre, de préférence une concentration de 0,1 à 10 moles par litre en alkoxyde de lithium.

On ajoute ensuite une poudre d'oxyde de manganèse de transition à la solution d'alkoxyde de lithium dans l'alcool correspondant préparée lors de la première étape, en vue d'obtenir une dispersion.

L'alkoxyde de lithium est généralement en léger excès par rapport à l'alcool correspondant.

Ledit oxyde de manganèse est choisi parmi les oxydes de manganèse, et les oxydes mixtes de manganèse avec un autre métal choisi par exemple parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux.

Par oxyde, on entend également toutes les formes cristallines que peuvent prendre les oxydes de manganèse cités ci-dessus.

L'étape de réduction ménagée est généralement réalisée en chauffant jusqu'au reflux la dispersion obtenue dans l'étape précédente, puis en la maintenant au reflux à pression atmosphérique et à la température de réaction, qui correspond donc sensiblement à la température d'ébullition de l'alcool utilisé. Cette température d'ébullition pouvant bien entendu varier avec la pression de travail.

La réaction est réalisée de préférence sous agitation et sous atmosphère inerte de préférence sous balayage d'argon.

Elle peut cependant également tre réalisée sous pression réduite par rapport à la pression atmosphérique, ce qui permet de diminuer la température d'ébullition de l'alcool utilisé, et donc de réaliser la réaction à température plus faible.

Dans le cas où du pentanol-1 est mis en oeuvre en tant qu'alcool, le reflux peut ainsi tre réalisé à pression atmosphérique à une température de 139°C sensiblement égale à la température d'ébullition du pentanol-1 à la pression atmosphérique.

Dans ce mme cas d'utilisation du pentanol-1 où l'on choisit de travailler sous pression inférieure à la pression atmosphérique, le reflux est alors réalisé à une température inférieure à 139°C, et typiquement à une température comprise entre la température ambiante et 139°C.

Cette diminution de la température de travail permet, au stade industriel : -de diminuer les coûts de production liés au chauffage de la solution ; -de réaliser le traitement de lithiation à plus basse température.

Au cours de cette étape, l'alkoxyde opère une réduction ménagée de l'oxyde de manganèse jusqu'à obtenir une stoechiométrie Li : Métal définie ainsi dans le cas où l'on part de Lio, 3Mn02 ou d'un composé de formule voisine on obtient en tant que produit lithié

ou surlithié du Li1Mn02 ou un composé de formule voisine.

Comme cela a déjà été indiqué ci-dessus, les trois étapes décrites plus haut peuvent tre réalisées successivement ou de manière simultanée.

L'étape suivante consiste à évaporer le solvant, c'est à dire l'alcool résiduel ; la température à laquelle cette étape est réalisée dépend de l'alcool utilisé et est généralement de 50 ou 70 à 260°C sous pression atmosphérique.

On procède ensuite au rinçage de la poudre obtenue dans un liquide adéquat par exemple dans 1'alcool précédemment utilisé comme solvant, 1'hexane, le tétrahydrofurane, afin d'éliminer l'excès éventuel d'alkoxyde, puis on sèche la poudre, généralement sous vide partiel, et à une température par exemple de 80 à 150°C, de préférence voisine de 150°C pendant une durée adéquate.

La température du séchage peut tre plus élevée à savoir jusqu'à 250°C voire 400°C mais à condition que cela ne provoque pas de modification de la structure du produit lithié ou surlithié.

Le séchage a pour but d'éliminer les impuretés et autres éléments organiques qui peuvent tre présents à la surface du produit.

Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape supplémentaire de traitement thermique réalisée après le séchage.

Le traitement thermique est réalisé à une température généralement de 150°C à 800°C de préférence

de 250 à 600°C de préférence encore de 300 à 500°C et pendant une durée de 30 minutes à 3 heures, de préférence de 1 à 2 heures, généralement sous atmosphère neutre.

Ce traitement thermique, qui ne doit pas tre confondu avec le séchage, a pour but essentiellement de modifier éventuellement la structure et/ou le comportement électrochimique du matériau lithié ou surlithié.

Ainsi, la lithiation par le procédé selon l'invention d'un produit brut de composition LiO, 33MnO2,03 tel que celui utilisé par TADIRAN Batteries conduit à la synthèse d'un produit de composition voisine de LiMn02.

Si on fait subir à ce produit un traitement thermique sous atmosphère neutre à 250°C pendant 1 heure, on ne modifie pas sa structure, qui correspond à celle du produit initial TADIRAN ayant subi une décharge électrochimique dans un accumulateur.

Si par contre on fait subir à ce mme produit un traitement thermique à une température supérieure, par exemple à 300°C pendant 1 heure, on observe la transformation partielle de la structure initiale en structure spinelle quadratique de type Li2Mn204. Ce produit, constitué d'un mélange de phases très désordonnées cristallographiquement, présente la particularité de présenter un comportement électrochimique intéressant entre 1,8 et 4,3 volts.

En effet, ce comportement est intermédiaire entre le comportement électrochimique des produits TADIRAN et celui des structures spinelles de type LiMn204.

Il est donc possible de moduler à volonté l'importance relative des étapes électrochimiques dues à chacune de ces phases, et de disposer ainsi d'un produit dont la tension en décharge évolue plus régulièrement en fonction de l'insertion du lithium que celle de chacun des produits pris séparément.

Ce comportement est illustré sur les figures 2A et 2B.

On n'observe plus le double plateau caractéristique des structures spinelles illustré sur les figures 3 et 4 mais une diminution continue et régulière de la tension de décharge en fonction du taux d'insertion du lithium.

Il est ainsi possible de synthétiser toute une gamme de nouveaux produits (constitués par des mélanges des deux structures lithiées) présentant des caractéristiques électrochimiques intéressantes.

Il est également possible d'utiliser un oxyde de manganèse de type y-Mn02 ou £-mon02, et de lui faire subir : 1) le traitement de lithiation selon le procédé défini plus haut, aboutissant par exemple à la composition LiMn02.

2) un traitement thermique complémentaire par exemple entre 250°C pendant 1 heure et 500°C pendant 1 heure qui lui confère une structure cristallographique particulière (intermédiaire entre une structure de type y-MnO2 ou s-MnO2 et une structure spinelle très désordonnée de formulation Li2Mn204). Le traitement thermique

a ici pour objet la réalisation d'un produit dont les caractéristiques électrochimiques (courbes de décharge et de charge) soient adaptées au besoin.

Par stoechiométrie Li : Métal élevée, on entend généralement un rapport Li : Métal supérieur ou égal à 0,5, de préférence de 0,5 à 2.

La stabilité du composé actif d'électrode positive mis en oeuvre dans l'accumulateur selon l'invention correspond à une formulation stable de celui-ci qui est peu affectée, notamment par un séjour prolongé à l'air sec ou ambiant,-par séjour prolongé on entend généralement un séjour d'une durée de 24 à 240 heures- ou par une immersion dans l'eau.

Cette stabilité est définie par la stabilité observée des spectres de diffraction des rayons X et par le caractère invariant du degré d'oxydation du manganèse.

Cette stabilité du produit selon l'invention permet de le conditionner, de le stocker et de le manipuler plus facilement.

Dans l'accumulateur selon l'invention, l'électrode négative est de manière classique de préférence une électrode négative composite par exemple à base carbone ou à base étain ou encore en SnO2, ou en alliage de lithium ou toute autre électrode négative adéquate.

De mme l'électrolyte mis en oeuvre est un électrolyte classique pour ce type d'accumulateur à savoir un mélange d'électrolyte non aqueux connu de l'homme du métier.

De manière générale, l'électrode négative, l'électrolyte et la structure de l'accumulateur selon l'invention sont connus de l'homme du métier à 1'exception bien sur du matériau actif d'électrode positive spécifique de l'invention.

L'invention va maintenant tre décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et limitatif.

EXEMPLES : Les exemples suivants montrent la préparation d'un oxyde de manganèse lithié par le procédé de l'invention et sa mise en oeuvre dans un accumulateur en tant que matériau actif d'électrode positive.

Exemple 1 : Lithiation d'un composé initial de structure spinelle cubique.

Ce produit initial a une formulation proche de Li1,29Mnl, 7lO4 avec un rapport Li : Mn de 0,75 pour un degré d'oxydation moyen du manganèse déterminé par dosage rédox de +3,90, et a un paramètre de maille cubique proche de 8,1 5 angströms. (le diagramme de diffraction X de ce composé est reproduit figure 1- diagramme du bas) Ce produit a été lithié par le procédé suivant : 600 ml de pentanol-1 (pureté > 99%) sont introduits dans un ballon à trois cols de contenance 1000 ml. Dans ce ballon équipé d'un condenseur et dont l'intérieur est isolé de l'atmosphère ambiante, on fait buller

pendant une heure et à une température voisine de 20°C de l'argon dans l'alcool soumis à une légère agitation.

3,36 g (soit 0,48 moles) de lithium métallique sous forme de copeaux sont introduits dans l'alcool. La dissolution complète du lithium dans le pentanol-1 et donc la formation de l'alkoxyde correspondant est réalisée au bout de deux heures à température ambiante.

34,8 g d'oxyde de manganèse de type spinelle (soit environ 0,4 mole de manganèse), préalablement séché sous vide primaire à 120°C pendant une heure, sont alors introduits dans la solution d'alkoxyde de lithium à température ambiante.

La dispersion ainsi obtenue est chauffée à pression atmosphérique au reflux à 139°C soit la température d'ébullition du pentanol, et est maintenue à cette température six heures.

* Cette dispersion peut tre de la mme façon chauffée au reflux à une température inférieure, comprise entre la température ambiante et 139°C, si l'on travaille à pression inférieure à la pression atmosphérique.

La dispersion une fois refroidie à une température proche de l'ambiante, est filtrée à l'air ambiant sur verre fritte.

L'oxyde lithié subit alors un rinçage à l'hexane, puis est séché puis traité sous vide primaire à 300°C pendant une heure.

Le produit lithié final contient alors du manganèse à degré d'oxydation moyen voisin de +3 traduisant l'insertion d'environ 0,6 mole de lithium par mole de manganèse avec un rapport Li : Mn de 1,08.

La structure cristallographique du composé lithié déterminée par diffraction des rayons X est celle d'un spinelle déformé de paramètres de maille quadratique a = b = 5.691 À et c = 8.768 À (c/ (/2-a) = 1. 09) (figure 1-diagramme du haut). Celle-ci est similaire à celle observée sur les composés du type de l'oxyde initial ayant subi une intercalation électrochimique du lithium dans un accumulateur.

Une électrode positive de diamètre 8 mm et d'épaisseur voisine de 300 microns intégrant le composé lithié préparé ci-dessus est obtenue en pressant à 10 tonnes un mélange intime composé de 55% en masse d'oxyde lithié, 30% en masse de noir de carbone et 15% en masse de graphite.

Un accumulateur ou cellule électrochimique à électrode de lithium métallique est réalisé dans un montage classique de type Swagelock@. L'électrolyte utilisé est une solution molaire de perchlorate de lithium dans un mélange équimolaire de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle.

Le séparateur utilisé entre l'électrode négative et l'électrode positive est un film microporeux en polypropylène de type CELGARD@.

Le comportement d'un tel accumulateur contenant 10,8 milligrammes de produit lithié dans les électrodes positives, chargé et déchargé sous 0,150 mA est montré par les figures 3 et 4. (ler cycle charge-décharge : figure 3 ; 7 premiers cycles indiqués figure 4).

Exemple 2 : Lithiation du composé initial de formulation proche de LiMn204 et de structure spinelle pour un degré d'oxydation voisin de +3,58, déterminé par dosage et qui est un matériau adapté à une utilisation 4V en accumulateur Li-ion.

Le produit a été lithié par le procédé de l'invention de la manière suivante : 745 ml de pentanol-1 sont introduits dans un ballon à 3 cols de contenance 2 000 ml. Dans ce ballon équipé d'un condenseur et dont l'intérieur est isolé de l'atmosphère ambiante, on fait buller pendant 30 minutes et à une température voisine de 20°C de l'argon dans l'alcool soumis à une légère agitation.

0,52 g (soit 0,075 moles) de lithium métallique sous forme de grenaille et 13,38 g de LiMn204 (soit 0,145 mole) préalablement séché sont introduits conjointement dans l'alcool. Le contenu du réacteur est alors chauffé sous agitation à l'aide d'un chauffe-ballon. A une température voisine de 110°C, le lithium se dissout rapidement et intégralement, ce qui a pour effet d'amener 1'ensemble de l'alcool contenu dans le ballon à l'ébullition soit une température voisine de 139°C. Par la suite, l'ébullition est maintenue par chauffage pendant 16 heures.

La dispersion une fois refroidie est centrifugée sous atmosphère sèche de manière à séparer la poudre de la phase liquide. La poudre d'oxyde est rincée deux fois dans de l'hexane, puis séchée à température ambiante.

Le produit lithié final contient alors du manganèse à un degré d'oxydation moyen voisin de +3,08

traduisant l'insertion de 0,50 mole de lithium par mole de manganèse avec un rapport Li : Mn voisin de 1,04.

Une électrode positive de diamètre 12 mm et d'épaisseur voisine de 250 microns intégrant le composé lithié préparé ci-dessus est obtenu en mettant en oeuvre un mélange intime de 80 % en masse d'oxyde lithié, 7,5 % en masse de graphite, 7,5 % en masse de noir de carbone et 5 % en masse de liant PTFE sur une grille d'aluminium. Cette électrode est ensuite séchée à 150°C sous vide primaire pendant une nuit.

Un accumulateur ou une cellule électrochimique à électrode de lithium métallique est réalisé en pile bouton CR2032. L'électrolyte est une solution molaire d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) dans un mélange fait de 33 % en poids de carbonate d'éthylène (EC) et de 67 % en poids de dimethoxyéthane (DME) (par exemple électrolyte LP32 de chez Merck). Un séparateur de polypropylène microporeux type Celgard (Hoechst) est utilisé entre les deux électrodes.

Le comportement d'un tel accumulateur contenant 62,25 mg de produit prélithié dans l'électrode positive, chargé sous 0,4175 mA et déchargé sous 0,835 mA est montré par la figure 5.