Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator sowie Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Batterietechnik, insbesondere der Lithium- Ionen-Festkörperbatterien bzw. -Akkumulatoren und dabei im Speziellen auf deren Herstellungsweise. Stand der Technik

Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien, im Folgenden auch Li-Ionen-Akkumulatoren genannt, haben in den letzten Jahren einen Siegeszug angetreten. Insbesondere die Festkörperbatterien bzw. Festkörperelektrolyt-Batterien sind sehr von Interesse. Dies gilt im selben Maße auch für die entsprechenden Akkumulatoren. Hier wird statt des normalerweise flüssigen bzw. mittels Polymeren stabilisierten (Gel) Elektrolyten ein Ionen leitender Feststoff eingesetzt. Dieser Festkörperelektrolyt ist in der Regel anorganisch (Keramiken, Gläser, etc.) ausgestaltet.

Entscheidend für die Funktionalität eines Festkörperelektrolyten sind dabei die geringe elek- tronische Leitfähigkeit bei gleichzeitiger hoher ionischer Leitfähigkeit und eine ausreichend hohe elektrochemische Stabilität gegenüber dem Anoden- und Kathodenmaterial. Die hohe Leitfähigkeit für Ionen minimiert vorteilhaft den internen elektrischen Widerstand des Akkumulators und führt zu einer hohen Leistungsdichte, während gleichzeitig der hohe elektrische Widerstand die Selbstentladungsrate des Akkumulators minimiert und dadurch seine Le- bensdauer bzw. Lagerfähigkeit verlängert.

Wiederaufladbare Festkörperbatterien (Akkumulatoren) weisen bislang aber in der Regel eine im Vergleich zu Akkumulatoren mit flüssigen Elektrolyten niedrige Leistungsdichte auf. Sie gewährleisten jedoch einen sicheren und umweltfreundlichen Betrieb, da keine Flüssig- keiten aus der Zelle austreten können. Die potentiell bei flüssigen Elektrolyten auftretenden Probleme wie Auslaufen, Überhitzen, Abbrand und Giftigkeit können damit vorteilhaft überwunden werden. Diese Eigenschaft führt in der Regel auch zu einer besonders langen Lebensdauer. In den meisten wiederaufladbaren Lithium-Luft-Akkumulatoren mit einem Festkörperelektrolyten wird eine Lithium umfassende positive Elektrode und poröses Graphit oder amorphes Silizium als negative Elektrode eingesetzt. Als Festelektrolyt werden für Lithium-Ionen durchlässige Keramiken oder Gläser oder auch Glas-Keramik-Komposite verwendet. Zwischen dem Festkörperelektrolyten und den Elektroden sind häufig Schichten, umfassend ein Polymer-Keramik-Verbundwerkstoff angeordnet, die einerseits den Ladungsübergang zur Anode verbessern und andererseits die Kathode an den Festkörperelektrolyten anbinden. Zudem verringern sie regelmäßig den Widerstand.

Die bislang gut funktionierenden Lithium-Ionen-Akkumulatoren _. weisen in der Regel einen Dünnschichtelektrolyten auf. Die Aufgabe des Elektrolyten ist es, Lithium-Ionen während des Entladens von der Anode zur Kathode zu leiten und die beiden Pole gleichzeitig elektrisch zu isolieren. Dafür geeignete Festkörpermaterialien weisen Leerstellen in ihrer atomaren Gitterstruktur auf. Lithium-Ionen können sie besetzen und sich so von Leerstelle zu Leerstelle durch den Festkörper bewegen. Dieser Mechanismus läuft jedoch etwas langsamer ab als die Diffusionsvorgänge innerhalb eines flüssigen Elektrolyten. Dadurch wird der Widerstand für den lonentransport im Vergleich zu einem flüssigen Elektrolyten etwas vergrößert. Dieser Nachteil kann aber im Prinzip durch die Ausführung des Elektrolyten als dünne Schicht ausgeglichen werden. Nachteilig ist die Kapazität solcher Dünnschichtakkumulatoren durch ihre limitierte Schichtdicke nur schlecht skalierbar.

Aus Kato et al., "High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors" nature energy, DOI: 10.1038/nenergy.2016.30, ist beispielsweise ein Lithium-Ionen- Akkumulator bekannt, bei dem als Festkörperelektrolyt eingesetzt wird.

Das elektrochemische Stabilitätsfenster bislang bekannter, meist oxidkeramischer aber auch sulphidischer Festkörperelektrolyten liegt bei etwa 2 V und damit unterhalb der für Lithium- Ionen-Akkumulatoren in der Regel verwendeten Spannungen von mehr als 3,5 V.

Die kommerzielle Herstellung von Dünnschichtakkumulatoren benötigt regelmäßig sehr aufwendige Prozessierungstechniken, wie beispielsweise die physikalische Dampfabschei- dung (engl, physical vapor deposition, PVD). Dazu muss die Verkapselung dieser Zellen jedoch perfekt sein, da geringe Mengen von Störstellen bereits zu einem Zusammenbruch der Funktion dieser Akkumulatoren führen.

Weiterhin gestaltet sich eine Funktionalisierung und Anpassung der beteiligten festen Grenzflächen bei reinen Gasphasenprozessen als schwierig.

Eine kommerzielle Festkörper-Dünnschichtzelle auf Basis von Lithium wird beispielsweise von der Firma„Infinite Power Solutions" unter dem Namen„Thinergy ^® MEC200" vermarktet. Dabei wird jede Komponente der Zelle durch ein aufwendiges Gasphasenverfahren hergestellt. Auf diese Art lassen sich aber nur dünne Elektroden realisieren, welches die Gesamtkapazität der Zelle wiederum stark beeinträchtigt. Als Dünnschichten werden in diesem Zusammenhang Schichtdicken zwischen typischerweise 10 und 50 μηι angesehen.

Es hat sich herausgestellt, dass durch die Verwendung unterschiedlicher Anionen in den einzelnen Zellkomponenten die Kontakte an den Grenzflächen zwischen den festen Elektro- den und dem festen Elektrolyten häufig nicht optimal ausgestaltet sind, da die Volumenausdehnung von Interkallationsmaterialien von der jeweiligen Anionenstruktur der Materialien abhängt.

Ferner kommt es aufgrund unterschiedlicher Ausdehnungen beim Laden und Entladen von Festkörperakkumulatoren häufig nachteilig zum Verlust des Kontaktes zwischen den Elektrodenschichten.

Aufgabe und Lösung

Die Aufgabe der Erfindung ist es, einen effektiven und kostengünstigen Lithium-Ionen Festkörperakkumulator bereit zu stellen, der die bisherigen Nachteile aus dem Stand der Technik überwindet.

Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines solchen Festkörperakkumulators, insbesondere eines Lithium-Ionen Festkörperakkumulators, zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Ionen-Festkörperakkumulators mit den Merkmalen des Hauptanspruchs, sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Lithium-Ionen-Festkörperakkumulators mit den Merkmalen des Nebenanspruchs.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des Akkumulators und des Herstellungsverfahrens ergeben sich aus den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen. Gegenstand der Erfindung

Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass die Herstellung eines Festkörperakkumulators, und insbesondere die Herstellung eines Lithium-Ionen- Festkörperakkumulators, vorteilhaft auf Basis eines festen Elektrolyten und nicht wie bislang von einer der Elektrodenseiten aus erfolgen können. Der Festkörperelektrolyt übernimmt somit die mechanisch tragende Rolle bei der Herstellung der elektrochemischen Zelle.

Das bedeutet, dass der Aufbau des erfindungsgemäß hergestellten Festkörperakkumulators elektrolytseitig, d. h. beginnend mit der Herstellung eines nahezu dicht gesinterten Elektroly- ten erfolgt, auf den im Anschluss beidseitig die beiden Elektroden angeordnet werden können.

Im Folgenden wird der Begriff Akkumulator für wiederaufladbare Batterien verwendet. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass zunächst entsprechendes Pulvermaterial zu einer dichten Elektrolytschicht verpresst und anschließend gesintert wird. Der Elektrolyt liegt danach als nahezu dicht gesinterter Elektrolyt vor. Als nahezu dicht wird verstanden, dass der Elektrolyt eine Dichte aufweist, die mehr als 85 der theoretischen Dichte entspricht. Gleichzeitig sollte der Elektrolyt eine Porosität von nicht mehr als 20 Vol.-% aufweisen, vorzugs- weise von nicht mehr als 15 Vol.-%. Damit er die notwendige mechanische Stabilität aufweist, weist die erfindungsgemäße Elektrolytschicht eine Schichtdicke von wenigstens 100 μηι auf.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann hierbei sowohl über eine Flüssigphasensynthese (solgel oder hydrothermal) als auch über eine sogenannte„Solid oxide" Synthese hergestellt werden. Bei der„Solid oxide" Synthese werden die oxidischen Vorläufer innig vermählen und anschließend kalziniert. Der Elektrolyt wird in Form eines Elektrolytpellets anschließend uniaxial bei mehr als 10 kN vorgepresst und anschließend isostatisch bei mehr als 1200 kN verdichtet und gesintert.

Dafür geeignete Elektrolytpulver umfassen einerseits Verbindungen wie Oxide, Phosphate oder auch Silikate, andererseits aber auch Phosphorsulfide. Es können sowohl einzelne dieser Verbindungen oder Phosphorsulfide als auch Mischungen verschiedener solcher Verbindungen oder Phosphorsulfide eingesetzt werden. Nachfolgend werden beispielhaft einige konkrete Verbindungen aufgeführt, die als Elektrolytpulver im vorgenannten Sinn geeignet sind, ohne als Einschränkung auf diese verstanden zu werden:

- Oxide, wie beispielsweise Li ₇ . _x La ₃ Zr ₂ Al _x C> ₂ mit x = 0 bis 0,5 oder Li ₇ La ₃ Zr _2-x Ta _x 0 ₁ 2 mit x = 0 bis 0,5,

- Lithiumaluminiumtitanphosphate, wie beispielsweise Li _1+x M _x Ti ₂ . _x (P0 ₄ )3 mit x = 0 bis 7 und M = AI (LATP), Fe, Y oder Ge,

- Lithiumlanthanzirkonate, wobei zusätzlich Dotierungen von Tantal, Aluminium und Eisen eingesetzt werden können,

- Lithiumphosphorsulfide, wobei Germanium und Selen eindotiert werden können, wie beispielsweise Li^S , Li ₁₀ P3S ₁₂ , Li ₁₀ M _x P ₃ . _x S ₁₂ mit M = Ge, Se und x = 0 bis1 , mit M = A _y B _z , wobei A = Si, Ge und B = Sn, Si und mit y = 0 bis 0,5 und z = 1 - y.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfah- ren bevorzugt eine Mischung verschiedener Phosphatverbindungen eingesetzt.

Eine besonders vorteilhafte Pulvermischung für die Herstellung des erfindungsgemäßen Festkörperelektrolyten umfasst dabei beispielsweise Lithiumvanadiumphosphat (LVP), Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) und Lithiumtitanphosphat (LTP). LATP liegt, da es das eigentliche Ionen leitende Elektrolytmaterial darstellt, im Überschuss vor und wird zur Erreichung besserer Leitfähigkeiten in der Regel auch sowohl zur Anode als auch zur Kathode zugegeben.

Das Verhältnis von LVP zu LTP in diesem bevorzugten Elektrolytpulver beträgt beispielswei- se 1 ,2:1. Es handelt sich dabei um eine kathodisch limitierte Zelle, bei der die Kathode mehr Lithium als aktive Komponente aufweist, als die Anode aufnehmen kann.

Das Pulver zur Herstellung des Festkörperelektrolyten sollte eine mittlere Korngröße zwischen 100 nm und 800 nm, vorzugsweise zwischen 200 nm und 650 nm aufweisen, um nach dem Verdichten und Sintern eine Dichte von wenigstens 85 % der theoretischen Dichte zu ermöglichen.

Eine bimodale oder breite Verteilung der Korngrößen des eingesetzten Elektrolytpulvers über den vorgenannten relevanten Bereich hat sich als vorteilhaft und vielversprechend zur Erzielung hoher theoretischer Dichten herausgestellt. Zu geringe Dichten sind für einen Festkörperelektrolyten wenig förderlich, da der für die lonenleitung begrenzende Faktor die Korngrenzleitfähigkeit ist. Die mittlere Korngröße (d ₅₀ ) des eingesetzten Pulvers wurde dabei einerseits mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) und andererseits auch über die Messmethode der statischen Lichtstreuung ermittelt.

Durch eine geeignete Auswahl der Pulververbindungen oder Mischungen dieser Verbindun- gen für den Elektrolyten ist es vorteilhaft möglich, das Stabilitätsfenster des Elektrolyten auszunutzen bzw. den Gesamtaufbau des Akkumulators bestmöglich an den Elektrolyten anzupassen.

Als konkretes Beispiel dafür kann die Kombination LTP und LVP genannt werden, die das elektrochemische Stabilitätsfenster des Elektrolyten in besonderer Weise ausnutzt. Dabei tritt als Nachteil allerdings eine relativ geringe Zellspannung zu Tage, da die Spannung der Anode (LTP) gegen Li/Li* bei 2,5 V liegt und somit die hohe Spannung der Kathode regelmäßig nicht vollständig zur Erzielung hoher Energiedichten genutzt werden kann. Der so hergestellte Festkörperelektrolyt weist nach einem Sinterschritt vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen 100 m und 800 μηι auf, vorzugsweise zwischen 200 μηι und 500 μπι und besonders vorteilhaft zwischen 200 im und 300 μηι. Schichtdicken von mehr als 500 μπι können bereits zu einer Limitierung des Innenwiderstands der Zelle führen. Die untere Grenze von 100 μηη gibt regelmäßig das untere Limit an, in dem die Schicht in ihrer Funktion als mechanisch stabiler Träger vorliegen kann.

In einem weiteren Schritt können direkt einzelne Elektrodenschichten beidseitig auf die zuvor gesinterte Elektrolytschicht aufgebracht werden. Als ein dazu geeignetes Verfahren ist insbesondere der Siebdruck zu nennen. Allgemein gilt, dass sämtliche Druckverfahren, wie Offset, Rolle zu Rolle, Tauchbett oder Tintenstrahldruck für das System geeignet sind. Dabei können sämtliche Standardelektrodenmaterialien verwendet werden, wobei sich das eingesetzte Elektrodenmaterial an dem Stabilitätsfenster des Elektrolyten ausrichten sollte.

Als oxidische Elektrodenmaterialien eignen sich beispielsweise für die Kathode:

LiNiCoAI0 ₂ , LiNiCoMn0 ₂ (NMC), LiMn _2- xM _x 0 ₄ mit M = Ni, Fe, Co oder Ru und mit x = 0 bis 0,5 sowie LiCo0 ₂ (LCO).

Als Anode sind beispielsweise die folgenden Materialien geeignet:

V ₂ 0 ₅ , LiV0 ₃ , U3VO4 und Li ₄ Ti ₅ 0 ₁₂ (LTP).

Auch Verbindungen umfassend Phosphate sind als Elektrodenmaterialien geeignet, wie beispielsweise Li ₃ V ₂ (P04) ₃ oder LiMP0 ₄ mit M = V* (Fe, Co, Ni, Mn) für eine Kathode oder LiM ₂ (P0 ₄ ) ₃ mit M = Zr, Ti, Hf oder eine Mischung derselben für eine Anode. Der erfindungsgemäß hergestellte Akkumulator weist als besonderes Merkmal die einheitliche Struktur der Polyanionen (P0 ₄ ) ^3" über Anode, Elektrolyt und Kathode hinweg auf. Dieses Strukturmerkmal tritt auch bei der Verwendung von Phosphaten, Phosphorsulfiden und Silikaten auf. Die Stabilität des erfindungsgemäß hergestellten Festkörperakkumulators wird dabei insbesondere durch strukturell, das bedeutet in ihrer Molekülstruktur, zueinander passende Verbindungen erzielt. Die strukturelle Integrität des Systems wird durch eine zueinander passende, in ihrer Kristallstruktur und Volumenausdehnung aufeinander abgestimmte Elektroden und Elektrolytkombination sichergestellt.

Eine vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass wenigstens eine Grenzfläche zwischen einer Elektrode und dem zuvor hergestellten festen Elektrolyten zusätzlich durch eine Mikro- und/ oder Nanostrukturierung in besonderem Maße angepasst wird. Um beispielsweise eine noch bessere strukturelle Anpassung beider Elektroden zum Elektrolyt zu erreichen, können optional als„haftvermittelnde" Schichten Kompositschichten aus Elektrolyt- und Anodenmaterial bzw. Elektrolyt- und Kathodenmaterial verwendet werden. In diesen Schichten sind neben dem reinen Elektrolytmaterial auch noch nanostrukturierte Anoden- bzw. Kathodenpartikel als aktive Komponenten enthalten. Die Zwischenschichten werden in der Regel mit Schichtdicken zwischen 1 und 10 μιη und insbesondere zwischen 1 und 5 μηι auf den Festkörperelektrolyten aufgebracht. Im An- schluss daran werden die entsprechenden Elektrodenschichten aufgebracht. Die Nanostrukturierung kann beispielsweise durch die Verwendung der Solvothermalsynthe- se unter Zugabe geeigneter Tenside z. B. TritonXlOO ^® erzielt werden. Dadurch kann ein Ausgleich der intrinsischen Rauigkeit und eine gute Anbindung der Materialien beider Schichten aneinander sichergestellt werden.

Das Prozessieren aller weiteren Schichten des Festkörperakkumulators, also der Elektrodenschichten und der optionalen Zwischenschichten, kann vorteilhaft mit gängigen Standard- Druckprozessen, wie beispielsweise Siebdruck, Offsetdruck oder Tintenstrahl erfolgen.

Spezieller Beschreibunqsteil

Im Weiteren wird die Erfindung an einigen Ausführungsbeispielen und einigen Figuren näher erläutert, ohne dass dies zu einer Einschränkung des breiten Schutzumfanges führen soll.

Dabei zeigen:

Figur 1 : Flussdiagramm einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen

Elektrolyt-basierten Verfahrens zur Herstellung einer Festkörperbatterie.

Figur 2: Flussdiagramm einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen

Elektrolyt-basierten Verfahrens zur Herstellung einer Festkörperbatterie mit Zwischenschichten.

Figur 3: Schematischer Aufbau von erfindungsgemäßen Festkörperakkumulatoren,

ohne (a) und mit (b) optionalen Zwischenschichten mit Stromkollektoren (1 ), Anode (2), erfindungsgemäßem Festkörperelektrolyt (3), Kathode (4) sowie elektrischer Kontaktierung (5) und Akkumulatorgehäuse (6). In Figur 3b zusätzlich eingezeichnet anodische Zwischenschicht (7) und kathodische Zwischen- Schicht (8).

Ausführungsbeispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Festkörperelektrolyten und Beschichtung desselben:

Vorkalziniertes Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) Pulver wird nach dem Mahlen in einer Kugelmühle (mittlere Korngröße nach dem Mahlen, d ₅₀ < 1 pm) in einer uniaxiale Kolbenpresse zu einem Pellet von 1 1 mm Durchmesser verpresst (40 kN). Anschließend wird das Pellet oberflächlich poliert und bei 1100 °C (Heizrate 2 K/min), Haltezeit für 30 h im Pulverbett versintert. Das versinterte Elektrolytpellet weist eine Dichte von etwa 90 % der theoretischen Dichte und eine Dicke von etwa 400 μηη auf. Der Durchmesser schrumpft dabei regelmäßig nur minimal auf ca. 11 ,5 mm.

Zur Herstellung der Pasten für die Elektroden wird LVP (für eine Kathode) oder LTP (für eine Anode), sowie LATP, Kohlenstoffpulver (Super-P ^® ) und Ethylzellulose im Mörser verrührt und anschließend mit NMP (1-Methyl-pyrrolidon) in einem Verhältnis von 9 : 5 : 3 : 3 (Gew.%) im Taumelmischer für 30 min gemischt. Diese Pasten werden mittels Siebdruck mit Nass- Schichtdicken von 70 μηι pro Schicht in Lagen auf die Elektrolytpellets aufgedruckt. Zwischen den Beschichtungen wird das Pellet jeweils im Vakuum über Nacht bei 110 °C getrocknet.

Die getrocknete Anodenschicht hat zur Bilanzierung der Kapazitäten eine Schichtdicke von 60 pm (entspricht drei Beschichtungen) und die Kathodenschicht eine Dicke von 90 pm (entspricht fünf Beschichtungen). Der Akkumulator wird anschließend in einem Batteriegehäuse unter einer Anpresskraft von etwa 1 t vermessen.