Lithiumsilikat-Glaskeramik und -Glas mit vierwertigem Metalloxid

Die Erfindung betrifft Lithiumsilikat-Glaskeramik und -Glas, die vierwertiges Metalloxid ausgewählt aus ZrC>2, Ti0 ₂ , CeÜ2 , GeC>2, SnÜ2 und Mischungen davon enthalten und sich insbesondere zum Einsatz in der Zahnheilkunde, bevorzugt zur Herstellung von dentalen Restaurationen, eignen.

Lithiumsilikat-Glaskeramiken zeichnen sich in der Regel durch sehr gute mechanische Eigenschaften aus, weshalb sie seit langem im Dentalbereich und dort vornehmlich zur Herstellung von Dentalkronen und kleinen Brücken Anwendung finden. Die bekannten Lithiumsilikat-Glaskeramiken enthalten üblicherweise als Hauptkomponenten Si0 ₂ , Li ₂ 0, Na ₂ <0 oder K2O , und Keimbildner wie P2O ₅ sowie Zusatzkomponenten wie z.B. La ₂ Ü ₃ .

Die DE 24 51 121 beschreibt Lithiumdisilikat-Glaskeramiken, die K2O enthalten. Sie werden aus entsprechenden keimhaltigen Ausgangsgläsern hergestellt, die zur Kristallisation von Lithiumdisilikat auf Temperaturen von 850 bis 870°C erwärmt werden. Es wird nicht offenbart für welchen Zweck die Glaskeramiken eingesetzt werden. Die EP 827 941 beschreibt sinterbare Lithiumdisilikat- Glaskeramiken für Dentalzwecke, die neben La ₂ Ü ₃ auch K ₂ O oder Na ₂ <0 aufweisen. Die Erzeugung der Lithiumdisilikat-Kristall- phase erfolgt bei einer Temperatur von 850°C. Aus der EP 916 625 sind Lithiumdisilikat-Glaskeramiken bekannt, die ebenfalls La ₂ Ü3 sowie K ₂ O enthalten. Für die Bildung von Lithiumdisilikat wird eine Wärmebehandlung bei 870 °C durchgeführt. Die EP 1 505 041 beschreibt Lithiumsilikat-Glaskeramiken mit Gehalt an K ₂ O, die sich bei Vorliegen von Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase sehr gut mechanisch z.B. mittels CAD/CAM-Verfahren bearbeiten lassen, um dann durch weitere Wärmebehandlung bei Temperaturen von 830 bis 850 °C in hochfeste Lithiumdisilikat-Glaskeramiken überzugehen.

Die EP 1 688 398 beschreibt ähnliche ^O-haltige Lithiumsili ^¬ kat-Glaskeramiken, die zudem im Wesentlichen frei von ZnO sind. Zur Erzeugung von Lithiumdisilikat wird bei ihnen eine Wärmebehandlung bei 830 bis 880° C angewandt.

Die US 5,507,981 beschreibt Verfahren zur Erzeugung von Dentalrestaurationen und in diesen Verfahren einsetzbare Glaskeramiken. Dabei handelt es sich insbesondere um Lithiumdisilikat-Glaskeramiken mit niedrigem Gehalt an Li ₂ 0, die regelmäßig entweder Na ₂ <0 oder K ₂ O enthalten.

Die US 6,455,451 betrifft Lithiumdisilikat-Glaskeramiken, die neben L1 ₂ O auch K ₂ O enthalten. Die Erzeugung der gewünschten Lithiumdisilikat-Kristallphase erfordert allerdings hohe Temperaturen von 800 bis 1000°C. Die WO 2008/106958 offenbart Lithiumdisilikat-Glaskeramiken zum Verblenden von Zirkonoxid-Keramiken . Die Glaskeramiken enthalten Na ₂ <0 und werden durch Wärmebehandlung von keimhaltigen Gläsern bei 800 bis 940°C erzeugt.

Die WO 2009/126317 beschreibt Ge0 ₂ ~haltige Lithiummetasilikat- Glaskeramiken, die K ₂ O und niedrige Mengen an S1O ₂ aufweisen. Die Glaskeramiken werden vor allem durch maschinelle Bearbeitung zu Dentalprodukten verarbeitet.

Die WO 2011/076422 betrifft Lithiumdisilikat-Glaskeramiken, die neben hohen Gehalten an Zr0 ₂ oder Hf0 ₂ auch K ₂ O aufweisen. Die Kristallisation von Lithiumdisilikat erfolgt bei hohen Temperaturen von 800 bis 1040°C.

Den bekannten Lithiumdisilikat-Glaskeramiken ist gemeinsam, dass bei ihnen Wärmebehandlungen bei mehr als 800°C erforderlich sind, um die Ausscheidung von Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase zu bewirken. Daher ist auch eine hohe Energiemenge zu ihrer Herstellung nötig. Weiter sind bei den bekannten Glaskeramiken regelmäßig die Alkalimetalloxide, wie insbesondere K ₂ O oder a ₂ 0, sowie La ₂ 03 als essentielle Komponenten vorhanden, die zur Erzeugung von Glaskeramiken mit den angestrebten Eigenschaften und insbesondere der Bildung der angestrebten Lithiumdisilikat-Hauptkristallphase offenbar erforderlich sind.

Es besteht daher ein Bedarf an Lithiumsilikat-Glaskeramiken, bei deren Herstellung die Kristallisation von Lithiumdisilikat bei niedrigeren Temperaturen hervorgerufen werden kann. Weiter sollen sie auch ohne die bisher als erforderlich angesehenen Alkalimetalloxide, wie K ₂ O oder a ₂ 0, sowie La ₂ 03 herstellbar sein und aufgrund vor allem ihrer optischen und mechanischen Eigenschaften sich insbesondere zur Herstellung von dentalen Restaurationen eignen. Diese Aufgabe wird durch die Lithiumsilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 18 gelöst. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls das Ausgangsglas nach Anspruch 16 oder 18, das Lithiumsilikatglas mit Keimen nach Anspruch 17 oder 18, das Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik und des Lithiumsilikatglases mit Keimen nach Anspruch 19 oder 20 sowie die Verwendung nach den Ansprüchen 21 oder 22.

Die erfindungsgemäße Lithiumsilikat-Glaskeramik zeichnet sich dadurch aus, dass sie vierwertiges Metalloxid ausgewählt aus ZrÜ2, Ti0 ₂ , CeÜ2, GeÜ2, SnÜ ₂ und Mischungen davon,

mindestens 12,1 Gew.-% Li ₂ 0,

weniger als 0,1 Gew.-% La ₂ Ü ₃ ,

weniger als 1,0 Gew.-% K ₂ O und

weniger als 2,0 Gew.-% Na ₂ <0 enthält .

Es ist bevorzugt, dass die Glaskeramik das vierwertige Metalloxid oder Mischungen davon in einer Menge von 0,1 bis 15, insbesondere 2,0 bis 15,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 11,0 und ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gew.-% enthält.

Es ist besonderes überraschend, dass die Bildung der erfindungs ^¬ gemäßen Glaskeramik mit Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase auch bei Abwesenheit verschiedener bei konventionellen Glaskeramiken als erforderlich angesehener Komponenten, wie Alkalimetalloxide, insbesondere K ₂ O, Na ₂ <0, und La ₂ Ü ₃ gelingt und dies sogar bei sehr niedrigen und damit vorteilhaften Kristallisationstemperaturen von insbesondere 640 bis 740°C. Auch besitzt die Glaskeramik eine Kombination von optischen und mechanischen Eigenschaften sowie Verarbeitungseigenschaften, die für den Einsatz als Dentalmaterial sehr vorteilhaft sind.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält demnach vorzugsweise weniger als 0,5 und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% K ₂ O. Ganz besonders bevorzugt ist sie im Wesentlichen frei von K ₂ O. Auch ist eine Glaskeramik bevorzugt, die weniger als 1,0, insbesondere weniger als 0,5 und bevorzugt weniger als 0,1 Gew.- % Na ₂ <0 enthält und ganz besonders bevorzugt im Wesentlichen frei von Na ₂ <0 ist.

Außerdem ist eine Glaskeramik bevorzugt, die im Wesentlichen frei von La ₂ Ü ₃ ist. Auch ist eine Glaskeramik bevorzugt, bei der Lithiumsilikat- Glaskeramik ausgenommen ist, die mindestens 6,1 Gew.-% ZrÜ ₂ enthält .

Weiter ist auch eine Glaskeramik bevorzugt, bei der Lithiumsilikat-Glaskeramik ausgenommen ist, die mindestens 8,5 Gew.-% Übergangsmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von Yttrium, Oxiden von Übergangsmetallen mit der Ordnungszahl 41-79 und Mischungen dieser Oxide enthält. Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält vorzugsweise 55,0 bis 82,0, insbesondere 58,0 bis 80,0, bevorzugt 60,0 bis 80,0 und ganz besonders bevorzugt 67,0 bis 79,0 Gew.-% Si0 ₂ .

Auch ist es bevorzugt, dass die Glaskeramik 12,5 bis 20,0 und insbesondere 15,0 bis 17,0 Gew.-% L1 ₂ O enthält.

Weiter ist es bevorzugt, dass das Molverhältnis zwischen S1O ₂ und L1 ₂ O zwischen 1,7 bis 3,1, insbesondere 1,75 bis 3,0 liegt. Es ist sehr überraschend, dass innerhalb dieses breiten Bereichs die Erzeugung von Lithiumdisilikat gelingt. Gerade bei Verhältnissen von weniger als 2,0 bilden herkömmliche Materialien regelmäßig Lithiummetasilikat statt Lithiumdisili ^¬ kat . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molverhältnis zwischen S1O ₂ und L1 ₂ O mindestens 2,2, inbesondere 2,3 bis 2,5, und bevorzugt etwa 2,4, da damit eine Glaskeramik mit besonders hoher Festigkeit erhalten wird.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann auch einen Keimbildner enthalten. Besonders bevorzugt wird hierfür P ₂ O ₅ verwendet. Vorzugsweise enthält die Glaskeramik 0 bis 10,0, insbesondere 0,5 bis 9,0 und bevorzugt 2,5 bis 7,5 Gew.-% P ₂ O ₅ . Es können aber auch Metalle in Mengen von insbesondere 0,005 bis 0,5 Gew.- %, wie insbesondere Ag, Au, Pt und Pd, als Keimbildner eingesetzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Glaskeramik mindestens eine und bevorzugt alle folgenden Komponenten :

Komponente Gew. -%

Si0 ₂ 58,0 bis 79,0

Li ₂ 0 12,5 bis 20,0

vierwertiges Metall ^¬ oxid oder Mischungen 2,0 bis 15,0

P2O5 0 bis 7,0, insbesondere 0,5 bis 7,0 AI2O3 0 bis 6,0, insbesondere 0,5 bis 3,5

Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann darüber hinaus noch Zusatzkomponenten enthalten, die insbesondere ausgewählt sind aus Oxiden zweiwertiger Elemente, Oxiden dreiwertiger Elemente, weiteren Oxiden fünfwertiger Elemente, Oxiden sechswertiger Elemente, Schmelzbeschleunigern, Färbemitteln und Fluoreszenzmitteln .

Geeignete Oxide zweiwertiger Elemente sind insbesondere MgO, CaO, SrO, BaO und ZnO und bevorzugt CaO.

Geeignete Oxide dreiwertiger Elemente sind insbesondere AI ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ und B1 ₂ O ₃ und Mischungen davon, und bevorzugt das weiter oben bereits als Komponente erwähnte AI ₂ O ₃ . Der Begriff „weitere Oxide fünfwertiger Elemente" bezeichnet Oxide fünfwertiger Elemente mit Ausnahme von P ₂ O ₅ . Beispiele für geeignete weitere Oxide fünfwertiger Elemente sind a ₂ 0s und Nb ₂ 0 ₅ .

Beispiele für geeignete Oxide sechswertiger Elemente sind WO ₃ und M0O3.

Bevorzugt ist eine Glaskeramik, die mindestens ein Oxid zweiwertiger Elemente, mindestens ein Oxid dreiwertiger Elemente, mindestens ein weiteres Oxid fünfwertiger Elemente und/oder mindestens ein Oxid sechswertiger Elemente enthält.

Beispiele für Schmelzbeschleuniger sind Fluoride.

Beispiel für Färbemittel und Fluoreszenzmittel sind Oxide von d- und f-Elementen, wie z.B. die Oxide von Ti, V, Sc, Mn, Fe, Co, Ta, W, Ce, Pr, Nd, Tb, Er, Dy, Gd, Eu und Yb. Als Färbemittel können auch Metallkolloide, z.B. von Ag, Au und Pd, verwendet werden, die zusätzlich auch als Keimbildner fungieren können. Diese Metallkolloide können z.B. durch Reduktion von entsprechenden Oxiden, Chloriden oder Nitraten während der Schmelz- und Kristallisationsprozesse gebildet werden. Die Metallkolloide können in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-% in der Glaskeramik enthalten sein.

Der im Folgenden verwendete Begriff „Hauptkristallphase" bezeichnet die Kristallphase, die gegenüber anderen Kristall ^¬ phasen den höchsten Volumenanteil hat.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik weist in einer Ausführungs ^¬ form Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase auf. Insbeson ^¬ dere enthält die Glaskeramik mehr als 5 Vol.-%, bevorzugt mehr als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 15 Vol.-% an Lithiummetasilikat-Kristallen, bezogen auf die gesamte Glaskeramik . In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Glaskeramik Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase auf. Insbesondere enthält die Glaskeramik mehr als 10 Vol.-%, bevorzugt mehr als 20 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 30 Vol.-% an Lithiumdisilikat-Kristallen, bezogen auf die gesamte Glaskeramik.

Die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik zeichnet sich durch besonders gute mechanische Eigenschaften aus und sie kann z.B. durch Wärmebehandlung der erfindungsgemäßen Lithiummetasilikat-Glaskeramik erzeugt werden. Sie kann aber insbesondere durch Wärmebehandlung eines entsprechenden Ausgangsglases oder eines entsprechenden Lithiumsilikat-Glases mit Keimen gebildet werden.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungs ^¬ gemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik sehr gute mechanische und optische Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften aufweist, auch wenn bei konventionellen Glaskeramiken als wesentlich angesehene Komponenten fehlen. Die Kombination ihrer Eigenschaften erlaubt es sogar, sie als Dentalmaterial und insbesondere Material zur Herstellung von Dentalrestaurationen einzusetzen . Die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik hat insbesondere eine Bruchzähigkeit, gemessen als Ki _C Wert, von mindestens 1,8 MPa ^» m ^0'5 und insbesondere mehr als etwa 2,0 MPa ^» m ^0'5 . Dieser Wert wurde mit dem Vicker ' s-Verfahren bestimmt und mittels Niihara-Gleichung berechnet.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Lithiumsilikatglas mit Keimen, die zur Ausbildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeignet sind, wobei das Glas die Komponenten der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Glaskera- miken enthält. Somit zeichnet sich dieses Glas dadurch aus, dass es vierwertiges Metalloxid ausgewählt aus ZrC>2, Ti0 ₂ , CeC>2, GeC>2,

SnÜ ₂ und Mischungen davon,

mindestens 12,1 Gew.-% Li ₂ 0,

weniger als 0,1 Gew.-% La ₂ Ü ₃ ,

weniger als 1,0 Gew.-% K ₂ O und

weniger als 2,0 Gew.-% Na ₂ <0 enthält. Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen dieses Glases wird auf die oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Glaskeramiken verwiesen.

Das erfindungsgemäße Glas mit Keimen kann durch Wärmebehand ^¬ lung eines entsprechend zusammengesetzten erfindungsgemäßen Ausgangsglases erzeugt werden. Durch eine weitere Wärmebe ^¬ handlung kann dann die erfindungsgemäße Lithiummetasilikat- Glaskeramik gebildet werden, die ihrerseits durch weitere Wärmebehandlung in die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat- Glaskeramik umgewandelt werden kann, oder es kann auch bevorzugt direkt die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat- Glaskeramik aus dem Glas mit Keimen gebildet werden. Mithin können das Ausgangsglas, das Glas mit Keimen und die Lithiummetasilikat-Glaskeramik als Vorstufen zur Erzeugung der hochfesten Lithiumdisilikat-Glaskeramik angesehen werden.

Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken und die erfindungsgemäßen Gläser liegen insbesondere in Form von Pulvern, Granulaten oder Rohlingen, z.B. monolithische Rohlingen, wie Plättchen, Quadern oder Zylinder, oder Pulverpresslingen, in ungesinterter, teilgesinterter oder dichtgesinterter Form, vor. In diesen Formen können sie einfach weiterverarbeitet werden. Sie können aber auch in Form von dentalen Restaurationen, wie Inlays, Onlays, Kronen, Veneers, Schalen oder Abutments, vorliegen .

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik und des erfindungsgemäßen Glases mit Keimen, bei dem ein entsprechend zusammengesetztes Ausgangsglas, das erfindungsgemäße Glas mit Keimen oder die erfindungsgemäße Lithiummetasilikat-Glaskeramik mindestens einer Wärmebehandlung im Bereich von 450 bis 950°C, insbesondere 450 bis 750 und bevorzugt 480 bis 740°C unterzogen wird.

Das erfindungsgemäße Ausgangsglas zeichnet sich daher dadurch aus, dass es vierwertiges Metalloxid ausgewählt aus ZrC>2, Ti0 ₂ , CeC>2, GeC>2, SnÜ ₂ und Mischungen davon,

mindestens 12,1 Gew.-% Li ₂ 0,

weniger als 0,1 Gew.-% La ₂ Ü3,

weniger als 1,0 Gew.-% K ₂ O und

weniger als 2,0 Gew.-% a ₂ 0 enthält. Darüber hinaus enthält es bevorzugt auch geeignete Mengen an S1O ₂ und Li ₂ 0, um die Ausbildung einer Lithiumsilikat-Glaskeramik und insbesondere einer Lithiumdisi- likat-Glaskeramik zu ermöglichen. Weiter kann das Ausgangsglas auch noch andere Komponenten enthalten, wie sie oben für die erfindungsgemäße Lithiumsilikat-Glaskeramik angegeben sind. Es sind alle solchen Ausführungsformen für das Ausgangsglas bevorzugt, die auch für die Glaskeramik als bevorzugt angegeben sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung des Glases mit Keimen üblicherweise mittels einer Wärmebehandlung des Ausgangsglases bei einer Temperatur von insbesondere 480 bis 520 °C. Vorzugsweise wird dann aus dem Glas mit Keimen durch weitere Wärmebehandlung bei üblicherweise 600 bis 750 und insbesondere 640 bis 740 °C die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik erzeugt.

Damit kommen erfindungsgemäß für die Kristallisation von Lithiumdisilikat deutlich niedrigere Temperaturen zur Anwendung als bei den herkömmlichen Lithiumdisilikat-Glaskeramiken . Die damit eingesparte Energie stellt einen deutlichen Vorteil dar. Überraschenderweise ist diese niedrige Kristallisationstempe ^¬ ratur auch dann möglich, wenn bei herkömmlichen Glaskeramiken als wesentlich erachtete Komponenten wie K ₂ O und Na ₂ <0 sowie La ₂ Ü3 fehlen . Zur Herstellung des Ausgangsglases wird insbesondere so vorgegangen, dass eine Mischung von geeigneten Ausgangsmaterialien, wie z.B. Carbonaten, Oxiden, Phosphaten und Fluoriden, bei Temperaturen von insbesondere 1300 bis 1600°C für 2 bis 10 h erschmolzen wird. Zur Erzielung einer besonders hohen Homogenität wird die erhaltene Glasschmelze in Wasser gegossen, um ein Glasgranulat zu bilden, und das erhaltene Granulat wird dann erneut aufgeschmolzen.

Die Schmelze kann dann in Formen gegossen werden, um Rohlinge des Ausgangsglases, sogenannte Massivglasrohlinge oder mono ^¬ lithische Rohlinge, zu erzeugen.

Es ist ebenfalls möglich, die Schmelze erneut in Wasser zu geben, um ein Granulat herzustellen. Dieses Granulat kann dann nach Mahlen und gegebenenfalls Zugabe weiterer Komponenten, wie Färbe- und Fluoreszenzmitteln, zu einem Rohling, einem sogenannten Pulverpressling, gepresst werden.

Schließlich kann das Ausgangsglas nach Granulierung auch zu einem Pulver verarbeitet werden.

Anschließend wird das Ausgangsglas, z.B. in Form eines Massivglasrohlings, eines Pulverpresslings oder in Form eines Pulvers, mindestens einer Wärmebehandlung im Bereich von 450 bis 950 °C unterzogen. Es ist bevorzugt, dass zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 480 bis 520°C eine erste Wärmebehandlung durchgeführt wird, um ein erfindungsgemäßes Glas mit Keimen herzustellen, welche zur Bildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeignet sind. Diese erste Wärmebehandlung wird bevorzugt für eine Dauer von 10 min bis 120 min und insbesondere 10 min bis 30 min durchgeführt. Das Glas mit Keimen kann dann bevorzugt mindestens einer weiteren Temperaturbehandlung bei einer höheren Temperatur und insbesondere mehr als 570°C unterworfen werden, um Kristallisation von Lithiummetasilikat oder von Lithiumdisilikat zu bewirken. Diese weitere Wärmebehandlung wird bevorzugt für eine Dauer von 10 min bis 120 min, insbesondere 10 min bis 60 min und besonders bevorzugt 10 min bis 30 min durchgeführt. Zur Kristallisation von Lithiumdisilikat erfolgt die weitere Wärme- behandlung üblicherweise bei 600 bis 750 und insbesondere 640 bis 740°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird daher

(a) das Ausgangsglas einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 480 bis 520 °C unterworfen, um das Glas mit Keimen zu bilden, und

(b) das Glas mit Keimen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 640 bis 740°C unterworfen, um die Glaskeramik mit Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase zu bilden . Die Dauer der bei (a) und (b) durchgeführten Wärmebehandlungen ist bevorzugt wie oben angegeben.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte mindestens eine Wärmebehandlung kann auch im Rahmen eines Heißpressens oder Aufsinterns des erfindungsgemäßen Glases oder der erfindungsge ^¬ mäßen Glaskeramik erfolgen.

Aus den erfindungsgemäßen Glaskeramiken und den erfindungsgemäßen Gläsern können dentale Restaurationen, wie Brücken, Inlays, Onlays, Kronen, Veneers, Schalen oder Abutments, hergestellt werden. Die Erfindung betrifft daher auch deren Verwendung zur Herstellung dentaler Restaurationen. Dabei ist es bevorzugt, dass die Glaskeramik oder das Glas durch Verpressen oder maschinelle Bearbeitung zur gewünschten dentalen Restauration verformt wird.

Das Verpressen erfolgt üblicherweise unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Es ist bevorzugt, dass das Verpressen bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C erfolgt. Weiter ist es bevorzugt, das Verpressen bei einem Druck von 2 bis 10 bar durchzuführen. Beim Verpressen wird durch viskoses Fließen des eingesetzten Materials die gewünschte Formänderung erreicht. Es können für das Verpressen das erfindungsgemäße Ausgangsglas und insbesondere das erfindungsgemäße Glas mit Keimen, die erfindungsgemäße Lithiummetasilikat- und die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik verwendet werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken insbesondere in Form von Rohlingen, z.B. Massivrohlingen oder Pulverpress- lingen, z.B. in ungesinterter, teilgesinterter oder dichtgesinterter Form, eingesetzt werden.

Die maschinelle Bearbeitung erfolgt üblicherweise durch materialabtragende Verfahren und insbesondere durch Fräsen und/oder Schleifen. Es ist besonders bevorzugt, dass die maschinelle Bearbeitung im Rahmen eines CAD/CAM-Verfahrens durchgeführt wird. Für die maschinelle Bearbeitung können das erfindungsgemäße Ausgangsglas, das erfindungsgemäße Glas mit Keimen, die erfindungsgemäße Lithiummetasilikat- und die er ^¬ findungsgemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik verwendet werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken insbesondere in Form von Rohlingen, z.B. Massivrohlingen oder Pulverpresslingen, z.B. in ungesinterter, teilgesinterter oder dichtgesinterter Form, eingesetzt werden. Für die maschinelle Bearbeitung wird bevorzugt die erfindungsgemäße Lithiummeta ^¬ silikat- und Lithiumdisilikat-Glaskeramik verwendet. Die Lithiumdisilikat-Glaskeramik kann auch in einer noch nicht vollständig kristallisierten Form eingesetzt werden, die durch Wärmebehandlung bei niedrigerer Temperatur erzeugt wurde. Dies bietet den Vorteil, dass eine leichtere maschinelle Bearbei ^¬ tung und damit der Einsatz von einfacheren Apparaten zur maschinellen Bearbeitung möglich ist. Nach der maschinellen Bearbeitung eines solchen teilkristallisierten Materials wird dieses regelmäßig einer Wärmebehandlung bei höherer Temperatur und insbesondere 640 bis 740°C unterzogen, um weitere Kristallisation von Lithiumdisilikat hervorzurufen. Allgemein kann nach der Herstellung der gewünscht geformten dentalen Restauration durch Verpressen oder maschinelle Bearbeitung diese insbesondere noch wärmebehandelt werden, um eingesetzte Vorläufer, wie Ausgangsglas, Glas mit Keimen oder Lithiummetasilikat-Glaskeramik, in Lithiumdisilikat-Glaskera- mik umzuwandeln oder die Kristallisation von Lithiumdisilikat zu steigern steigern oder die Porosität, z.B. eines eingesetzten porösen Pulverpressling, zu vermindern.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik und das erfindungsgemäße Glas eignen sich allerdings auch als Beschichtungsmaterial von z.B. Keramiken und Glaskeramiken. Die Erfindung ist daher ebenfalls auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Glases oder der erfindungsgemäßen Glaskeramik zur Beschichtung von insbesondere Keramiken und Glaskeramiken gerichtet.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Beschichtung von Keramiken und Glaskeramiken, bei dem die erfindungsgemäße Glaskeramik oder das erfindungsgemäße Glas auf die Keramik oder Glaskeramik aufgebracht und erhöhter Temperatur ausgesetzt wird.

Dies kann insbesondere durch Aufsintern und bevorzugt durch Aufpressen erfolgen. Beim Aufsintern wird die Glaskeramik oder das Glas in üblicher Weise, z.B. als Pulver, auf das zu beschichtende Material, wie Keramik oder Glaskeramik, aufge ^¬ bracht und anschließend bei erhöhter Temperatur gesintert. Bei dem bevorzugten Aufpressen wird die erfindungsgemäße Glaskeramik oder das erfindungsgemäße Glas, z.B. in Form von Pulver- presslingen oder monolithischen Rohlingen, bei einer erhöhten Temperatur, von z.B. 700 bis 1200°C, und unter Anwendung von Druck, z.B. 2 bis 10 bar, aufgepresst. Hierzu können insbesondere die in der EP 231 773 beschriebenen Verfahren und der dort offenbarte Pressofen eingesetzt werden. Ein geeigneter Ofen ist z.B. der Programat EP 5000 von Ivoclar Vivadent AG, Liechtenstein . Es ist bevorzugt, dass nach Abschluss des Beschichtungsvorganges die erfindungsgemäße Glaskeramik mit Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase vorliegt, da sie über besonders gute Eigenschaften verfügt.

Aufgrund der vorstehend geschilderten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramik und des erfindungsgemäßen Glases als dessen Vorläufer eignen sich diese insbesondere zum Einsatz in der Zahnheilkunde. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramik oder des erfindungsgemäßen Glases als Dentalmaterial und insbesondere zur Herstellung dentaler Restaurationen oder als Beschichtungsmate- rial für dentale Restaurationen, wie Kronen, Brücken und Abutments .

Die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken können schließlich auch zusammen mit anderen Gläsern und Glaskeramiken gemischt werden, um Dentalmaterialien mit gewünscht eingestellten Eigenschaften zu ergeben. Zusammensetzungen und insbesondere Dentalmaterialien, die das erfindungsgemäße Glas oder die erfindungsgemäße Glaskeramik in Kombination mit mindestens einem anderen Glas und/oder einer anderen Glaskeramik enthalten, stellen daher einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar. Das erfindungsgemäße Glas oder die erfindungsgemäße Glaskeramik können daher insbesondere als Hauptkomponente eines anorganisch-anorganischen Komposits oder in Kombination mit einer Vielzahl von anderen Gläsern und/oder Glaskeramiken verwendet werden, wobei die Komposite oder Kombinationen insbesondere als Dentalmaterialien eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt können die Kombinationen oder Komposite in Form von Sinterrohlingen vorliegen. Beispiele anderer Gläser und Glaskeramiken zur Herstellung anorganisch-anorganischer Komposite und von Kombinationen sind in DE 43 14 817, DE 44 23 793, DE 44 23 794, DE 44 28 839, DE 196 47 739, DE 197 25 553, DE 197 25 555, DE 100 31 431 und DE 10 2007 011 337 offenbart. Diese Gläser und Glaskeramiken gehören zur Silikat-, Borat-, Phosphat- oder Alumosilikat-Gruppe . Bevorzugte Gläser und Glaskeramiken sind vom Si0 ₂ -Al ₂ 0 ₃ -K ₂ 0- yp (mit kubischen oder tetragonalen Leucit-Kristallen) , SiO ₂ -B ₂ O ₃ -Na ₂ <0-Typ, Alkali- Silikat-Typ, Alkali-Zink-Silikat-Typ, Silico-Phosphat-Typ, Si0 ₂ -Zr0 ₂ -Typ und/oder Lithium-Alumo-Silikat-Typ (mit Spodumen- Kristallen) . Durch Vermischen derartiger Gläser oder Glaskeramiken mit den erfindungsgemäßen Gläsern und/oder Glaskeramiken kann beispielsweise der Wärmeausdehnungskoeffizient in einem breiten Bereich von 6 bis 20 · 10 ^"6 K ^"1 in gewünschter Weise eingestellt werden.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert .

Beispiele

Beispiele 1 bis 14 - Zusammensetzung und Kristallphasen Es wurden insgesamt 14 erfindungsgemäße Gläser und Glaskeramiken mit der aus Tabelle I angegebenen Zusammensetzung über Erschmelzung entsprechender Ausgangsgläser und anschließende Wärmebehandlung zur gesteuerten Keimbildung und Kristallisation hergestellt .

Dazu wurden zunächst die Ausgangsgläser im 100 bis 200 g Massstab aus üblichen Rohstoffen bei 1400 bis 1500°C erschmolzen, wobei das Erschmelzen sehr gut ohne Bildung von Blasen oder Schlieren möglich war. Durch Eingießen der Ausgangsgläser in Wasser wurden Glasfritten hergestellt, die zur Homogenisierung anschließend ein zweites Mal bei 1450 bis 1550 °C für 1 bis 3 h geschmolzen wurden.

Bei den Beispielen 1 bis 6 und 8 bis 14 wurden die erhaltenen Glasschmelzen dann in vorgewärmte Formen gegossen, um Glasmonolithe zu erzeugen.

Bei dem Beispiel 7 wurde die erhaltene Glasschmelze auf 1400°C abgekühlt und durch Eingießen in Wasser zu einem feinteiligen Granulat umgewandelt. Das Granulat wurde getrocknet und zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von < 90 ym gemahlen. Dieses Pulver wurde mit etwas Wasser befeuchtet und bei einem Pressdruck von 20 MPa zu einem Pulverpressling verpresst. Die Glasmonolithe (Beispiele 1-6 und 8-14) sowie der Pulverpressling (Beispiel 7) wurden dann durch thermische Behandlung zu erfindungsgemäßen Gläsern und Glaskeramiken umgewandelt. Die angewendeten thermischen Behandlungen zur gesteuerten Keimbildung und gesteuerten Kristallisation sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Dabei bedeuten T _N und t _N Angewendete Temperatur und Zeit für

Keimbildung

T _c und t _c Angewendete Temperatur und Zeit für

Kristallisation von Lithiumdisilikat oder

Lithiummetasilikat

LS Lithiummetasilikat

Es ist ersichtlich, dass eine erste Wärmebehandlung im Bereich von 480 bis 520°C zur Bildung von Lithiumsilikat-Gläsern mit Keimen führte und diese Gläser durch eine weitere Wärmebehandlung bei bereits 640 bis 740°C zu Glaskeramiken mit Lithiumdisilikat oder Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase kristallisierten, wie durch Röntgenbeugungsuntersuchungen festgestellt wurde.

Die erzeugten Lithiumsilikat-Glaskeramiken konnten sehr gut maschinell in einem CAD/CAM-Verfahren oder durch Heißpressen in die Form verschiedener Dentalrestaurationen gebracht werden, die bei Bedarf noch mit einer Verblendung versehen wurden.

Ebenfalls konnten sie durch Heißpressen als Beschichtungen auf insbesondere Dentalrestaurationen aufgebracht werden, z.B. um diese in gewünschter Weise zu verblenden.

Beispiel 15 - Verarbeitung über Pulverpresslinge

Die Glaskeramiken gemäß den Beispielen 1 und 11 wurden zu Pulvern mit einer mittleren Korngröße von < 90 ym aufgemahlen.

In einer ersten Variante wurden die erhaltenen Pulver mit oder ohne Presshilfsmittel zu Pulverpresslingen verpresst und diese wurden bei Temperaturen von 800 bis 1100°C teil- oder dichtgesintert und danach maschinell oder durch Heisspressen zu Dentalrestaurationen weiterverarbeitet .

In einer zweiten Variante wurden die erhaltenen Pulver mit oder ohne Presshilfsmittel zu Pulverpresslingen verpresst und diese wurden dann maschinell oder durch Heisspressen zu Dentalrestaurationen weiterverarbeitet. Insbesondere die nach der maschinellen Bearbeitung erhaltenen Dentalrestaurationen wurden danach bei Temperaturen von 900 bis 1100 °C dichtgesintert.

Mit beiden Varianten konnten insbesondere Kronen, Kappen, Teilkronen und Inlays sowie Beschichtungen auf Dentalkeramiken und Dentalglaskeramiken hergestellt werden.

Beispiel 16 - Heisspressen von Glas mit Keimen

Es wurde ein Glas mit der Zusammensetzung gemäß Beispiel 7 hergestellt, indem entsprechende Rohstoffe in Form von Oxiden und Carbonaten 30 min in einem Turbola-Mischer gemischt und anschließend bei 1450°C für 120 min in einem Platintiegel erschmolzen wurden. Die Schmelze wurde in Wasser gegossen, um ein feinteiliges Glasgranulat zu erhalten. Dieses Glasgranulat wurde erneut bei 1530°C für 150 min geschmolzen, um eine Glasschmelze mit besonders hoher Homogenität zu erhalten. Die Temperatur wurde für 30 min auf 1500 °C abgesenkt und anschließend wurden zylindrische Glasrohlinge mit einem Durchmesser von 12.5mm in vorgeheizte, teilbare Stahlformen oder Graphitformen gegossen. Danach wurden die erhaltenen Glaszylinder bei 500°C keimgebildet und entspannt.

Die keimgebildeten Glaszylinder wurden dann durch Heisspressen bei einer Presstemperatur von 970 °C und einer Pressdauer von 6 min unter Verwendung eines Pressofens EP600, Ivoclar Vivadent AG, zu dentalen Restaurationen, wie Inlays, Onlays, Veneers, Teilkronen, Kronen, Laminiers und Laminats verarbeitet. Als Hauptkristallphase konnte jeweils Lithiumdisilikat nachge ^¬ wiesen werden.

Tabelle I