DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne des poudres à base de copolyamide de basse température de fusion et l’utilisation de ces poudres pour le revêtement de surfaces.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Le revêtement de surfaces métalliques est très répandu dans l’industrie et présente une grande variété d’applications, notamment dans les domaines de l’automobile, du transfert de fluides et de l’industrie électrique et électronique.

Les polyamides sont couramment utilisés pour le revêtement de surfaces métalliques ou d’autres surfaces.

Par exemple, le document EP 0 866 736 décrit une méthode de revêtement d’un substrat en aluminium ou en acier à l’aide d’une poudre formée d’un polyamide comprenant une amine branchée.

Le document US 2002/0031614 décrit un procédé de revêtement par un adhésif thermofusible à base de copolyamide thermoplastique ou réticulable.

Le document FR 2304998 concerne des revêtements plastiques pulvérulents obtenus par la réaction d’un composé époxy avec un copolyamide.

L’article de N’Negue Mintsa et al., A new UV-curable powder coating based on a o,w-unsaturated copolyamide 6/11/12, European Polymer Journal, 2009, vol. 45, p.2043-2052) et la thèse de N’Negue Mintsa, Elaboration d’un revêtement « poudre UV » à base de polyamide, INSA de Rouen, 2008, décrivent une poudre de revêtement comprenant un copolyamide 6/1 1/12 et un photoamorceur.

Le document US 4,172,161 décrit le revêtement de bouteilles en verre en utilisant des copolyamides pulvérulents contenant au moins 30% en poids de laurolactame. Les polyamides peuvent également être utilisés dans des mastics.

Les documents US 2015/0024130 et US 2013/0177704 décrivent des mastics pulvérulents comprenant une résine copolyamide pour l’encapsulation de dispositifs électroniques.

Dans les applications de revêtement, la surface à recouvrir peut être thermosensible. Par exemple, la surface peut être composée de métaux thermosensibles tels qu’un alliage zinc-aluminium, ou avoir subi un traitement chimique thermosensible. La thermosensibilité de ces surfaces exclut l’utilisation de températures d’application du revêtement élevées, qui pourraient endommager la surface à revêtir.

Il existe donc un réel besoin de fournir des poudres polyamides de revêtement, notamment de surfaces métalliques, permettant une application à des températures relativement basses, par exemple des températures inférieures à 230 °C, tout en étant capable de forme" des revêtements présentant de bonnes propriétés mécaniques.

RESUME DE L’INVENTION

L’invention concerne en premier lieu une poudre à base de copolyamide destinée à former un revêtement sur une surface, ayant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,8 (g/100 g) ^-1 , dans laquelle le copolyamide a une température de fusion inférieure ou égale à 160 ° C.

Selon des modes de réalisations, le copolyamide est choisi dans le groupe constitué du copolyamide 6/1 1 , du copolyamide 6/12, du copolyamide 6.6/1 1 , du copolyamide 6.6/12, du copolyamide 6.10/1 1 , du copolyamide 6/12/1 1 , du copolyamide Pip.12/12, Pip représentant la pipérazine, du copolyamide 6/6.6/12, du copolyamide 6/Pip.12/12, ou une combinaison de ceux-ci.

Selon des modes de réalisation, le copolyamide est présent, par rapport à la masse totale de la poudre, en une quantité supérieure ou égale à 80 % en masse, de préférence supérieure ou égale à 90 % en masse, plus préférentiellement supérieure ou égale à 95 % en masse.

Selon des modes de réalisation, la poudre comprend en outre un deuxième polymère ayant une température de fusion inférieure à celle du copolyamide.

Selon des modes de réalisation, le deuxième polymère est un deuxième copolyamide et/ou une résine époxy.

Selon des modes de réalisation, le deuxième polymère a une température de fusion inférieure ou égale à 130° C. Selon des modes de réalisation, le deuxième polymère est présent, par rapport à la masse totale de la poudre, en une quantité inférieure ou égale à 10 % en masse, de préférence inférieure ou égale à 5 % en masse.

Selon des modes de réalisation, la poudre comprend en outre un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué des pigments ou colorants, des agents anti-cratères ou des agents d’étalement, des réducteurs, des antioxydants, des charges de renforcement, des stabilisants UV, des agents de fluidisation et des inhibiteurs de corrosion.

Selon des modes de réalisation, la quantité massique du ou des additifs, par rapport à la masse totale de la poudre, vaut de 0 à 30%, de préférence de 0 à 10 %, plus préférentiellement de 0 à 5 %.

Selon des modes de réalisation, le copolyamide a une température de fusion inférieure ou égale à 150 ° C, de préférence inférieure ou égale à 145 ° C.

Selon des modes de réalisation, la poudre a une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,9, de préférence supérieure ou égale à 1 , en (g/100 g) ¹ .

Selon des modes de réalisation, la poudre comprend des particules à base de copolyamide ayant un diamètre médian en volume Dv50 de 10 à 400 pm, de préférence de 50 à 200 pm.

L’invention concerne également un film susceptible d’être obtenu par la fusion de la poudre telle que décrite ci-dessus.

L’invention concerne également l’utilisation d’une poudre telle que décrite ci-dessus pour le revêtement d’une surface, le revêtement ayant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,8 (g/100 g) ¹ .

Selon des modes de réalisation, la surface est une surface métallique, éventuellement traitée.

Selon des modes de réalisation, le revêtement est un film ayant une épaisseur de 100 à 550 pm, de préférence de 200 à 500 pm.

L’invention concerne également un procédé de revêtement d’une surface, de préférence une surface métallique, comprenant les étapes suivantes :

- la mise en contact de la surface avec la poudre telle que décrite ci- dessus ;

- la fusion de la poudre.

Selon des modes de réalisation, l’étape de mise en contact de la surface avec la poudre comprend les étapes de : - chauffage de la surface à une température supérieure à la température de fusion du copolyamide, de préférence supérieure d’au moins 30° C à la température de fusion du copo amide ;

- trempage de la surface dans un lit fluidisé comprenant la poudre.

Selon des modes de réalisation, l’étape de mise en contact de la surface avec la poudre comprend les étapes de :

- charge électrique de la poudre ;

- pulvérisation de la poudre chargée électriquement sur la surface ;

- chauffage de la surface recouverte de poudre à une température supérieure à la température de fusion du copolyamide, de préférence supérieure d’au moins 30° C à la températire de fusion du copolyamide.

Selon des modes de réalisation, l’étape de mise en contact de la surface avec la poudre comprend les étapes de :

- chauffage de la surface à une température supérieure à la température de fusion du copolyamide, de préférence supérieure d’au moins 30° C à la température de fusion du copo amide ;

- pulvérisation de la poudre sur la surface.

L’invention concerne également un objet comprenant une surface recouverte d’un revêtement susceptible d’être obtenu par la fusion de la poudre telle que décrite ci-dessus.

La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement une poudre de polyamide permettant à la fois une application à une température relativement basse (et convenant ainsi au revêtement des surfaces thermosensibles telles que les surfaces métalliques thermosensibles), et l’obtention de revêtement présentant une épaisseur augmentée et de bonnes propriétés mécaniques.

Cela est accompli grâce à une poudre à base d’un copolyamide à basse température de fusion (c’est-à-dire inférieure à 160°C) et possédant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,8 (g/100 g) ¹ .

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION

L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Sauf indication contraire, tous les pourcentages concernant des quantités sont des pourcentages massiques.

Dans la présente demande, l’expression « à base de copolyamide » doit être comprise comme signifiant « à base d’un ou plusieurs copolyamides ». Il en est de même de tous les autres composants (par exemple, le terme « une résine époxy » doit être compris comme signifiant « une ou plusieurs résines époxy »).

Poudre

Selon un premier aspect, l’invention concerne une poudre à base de copolyamide ayant une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,8 (g/100 g) 1 dans laquelle le copolyamide a une température de fusion inférieure ou égale à 160 °C. Cette poudre est destinée à former un revêtement sur une surface.

La température de fusion peut être mesurée selon la norme ISO 1 1357- 3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.

La viscosité inhérente est mesurée à l’aide d’un tube Ubbelhode. La mesure est réalisée à 20 °C sur un échantillon de 75 mg à la concentration de 0,5 % (m/m) dans du m-crésol. La viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g) ^-1 et est calculée selon la formule suivante :

Viscosité inhérente = ln(ts/to) x 1 /C, avec C = m/p x 100, dans laquelle ts est le temps d’écoulement de la solution, to est le temps d’écoulement du solvant, m est la masse de l’échantillon dont la viscosité est déterminée et p est la masse du solvant. Cette mesure correspond à la norme ISO 307 si ce n’est que la température de mesure est de 20 ° C au lieu de 25 ° C.

Par copolyamide, on entend les produits de polymérisation d’au moins deux monomères différents choisis parmi :

- les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha, oméga- aminocarboxyliques ;

- les monomères de type lactames ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ;

- les monomères de type « diamine.diacide » issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone et un diacide carboxylique ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone ; et

- leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame.

Le terme « monomère » dans la présente description des copolyamides doit être pris au sens d’« unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du polyamide (PA) est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple diamine. diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Cela s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.

Monomères de type aminoacides :

A titre d’exemples d’alpha, oméga-aminoacides, on peut citer ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que les acides aminocaproïque, 7- aminoheptanoïque, 1 1 -aminoundécanoïque, N-heptyl-1 1 - aminoundécanoïque et 12-aminododécanoïque.

Monomères de type lactames :

A titre d'exemples de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le b,b-diméthylpropriolactame, le a,a- diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame aussi appelé lactame 6, le capryllactame aussi appelé lactame 8, l’oenantholactame et le lauryllactame aussi appelé lactame 12.

Monomères de type « diamine. diacide » :

A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant de 4 à 36 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaïque, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)IO-COOH, et l’acide tétradécanedioïque.

On entend plus particulièrement par dimères d’acides gras ou acides gras dimérisés, le produit de la réaction de dimérisation d’acides gras (contenant généralement 18 atomes de carbone, souvent un mélange d’acide oléique et/ou linoléique). Il s’agit de préférence d’un mélange comprenant de 0 à 15 % de monoacides en C18, de 60 à 99 % de diacides en C36, et de 0,2 à 35 % de triacides ou polyacides en C54 ou plus.

A titre d’exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 2 à 36 atomes, de préférence de 4 à 18 atomes, pouvant être aryliques et/ou cycliques saturées. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine (abrégée « Pip »), l’aminoéthylènepiperazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPMD), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, et le bis-p aminocyclohexylméthane.

A titre d’exemple de diamines.diacides, on peut citer plus particulièrement ceux résultant de la condensation de la 1 ,6- hexaméthylènediamine avec un diacide carboxylique ayant de 6 à 36 atomes de carbone et ceux résultant de la condensation de la 1 ,10- décaméthylènediamine avec un diacide ayant de 6 à 36 atomes de carbone.

A titre d’exemples de monomères de type « diamine.diacide », on peut citer notamment les monomères : 6.6, 6.10, 6.1 1 , 6.12, 6.14, 6.18. On peut citer les monomères résultant de la condensation de la décanediamine avec un diacide en C6 à C36, notamment les monomères : 10.10, 10.12, 10.14, 10.18. Dans la notation numérale X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.

Le copolyamide comprend de préférence au moins un des monomères suivants : 4.6, 4.T, 5.6, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6, 6.6, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 6 .T, 9, 10.6, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 1 1 , 12, 12.6, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T, et leurs mélanges.

A titre d’exemples de copolyamides formés à partir des différents types de monomères décrits ci-dessus, on peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha, oméga-aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha, oméga- aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha, oméga-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et d’au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.

De manière particulièrement avantageuse, le copolyamide selon l’invention est le copolyamide 6/1 1 , le copolyamide 6/12, le copolyamide 6.6/1 1 , le copolyamide 6.6/12, le copolyamide 6.10/1 1 , le copolyamide 6/12/1 1 , le copolyamide Pip.12/12, le copolyamide 6/6.6/12, le copolyamide 6/Pip.12/12, ou une combinaison de ceux-ci.

Dans la notation numérale X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide ou de lactame. Les notations numérales X/Y, PA Z.Z’/Y, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z. Z’, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.

Par l’expression « à base de copolyamide », on entend que la poudre comprend au moins 50 % en masse de copolyamide. Cependant, dans des modes de réalisations, la poudre comprend une quantité de copolyamide supérieure ou égale à 55 % en masse, ou supérieure ou égale à 60 % en masse, ou supérieure ou égale à 65 % en masse, ou supérieure ou égale à 70 % en masse, ou supérieure ou égale à 75 % en masse, ou supérieure ou égale à 80 % en masse, ou supérieure ou égale à 85 % en masse, ou supérieure ou égale à 90 % en masse, ou supérieure ou égale à 95 % en masse, ou supérieure ou égale à 98% en masse, ou supérieure ou égale à

99 % en masse, ou supérieure ou égale à 99,5 % en masse.

Le copolyamide selon l’invention a une température de fusion inférieure ou égale à 160 °C. De préférence, le copolyamide a une température de fusion inférieure ou égale à 150° C, plus préférentiellemert inférieure ou égale à 145° C. Le copolyamide peut également avoir une température de fusion inférieure ou égale à 155° C, ou inférieure ou égale à 140° C, ou inférieure ou égale à 135 ° C, ou inférieure ou égale à 130 ° C, ou riiférieure ou égale à 125 ° C.

La poudre selon l’invention possède une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,8. De manière avantageuse, elle possède une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,9, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 1 . Dans certains modes de réalisations, la poudre a une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,85, ou supérieure ou égale à 0,95, ou supérieure ou égale à 1 ,05, ou supérieure ou égale à 1 ,1 , ou supérieure ou égale à 1 ,15, ou supérieure ou égale à 1 ,2, ou supérieure ou égale à 1 ,25, ou supérieure ou égale à 1 ,3. Dans ce qui précède, la viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g) ¹ .

De manière préférée, le diamètre médian en volume Dv50 des particules à base de copolyamide de la poudre vaut de 10 à 400 pm, plus préférentiellement de 50 à 200 pm. Le Dv50 des particules à base de copolyamide de la poudre de l’invention peut valoir de 10 à 50 pm, ou de 50 à

100 pm, ou de 100 à 150 pm, ou de 150 à 200 pm, ou de 200 à 250 pm, ou de 250 à 300 pm, ou de 300 à 350 pm, ou de 350 à 400 pm. Le Dv50 correspond à la taille de particule au 50 ^ème percentile (en volume) de la distribution cumulative des tailles de particule. Il peut être déterminé par granulométrie laser.

La poudre peut également comprendre, outre le copolymère ayant une température de fusion inférieure ou égale à 160° C, un deuxième polymère possédant une température de fusion inférieure à celle du copolyamide.

La présence de ce deuxième polymère peut permettre un meilleur transfert thermique à la poudre et permettre d’améliorer la fusion des particules de poudre lors de l’application du revêtement. En effet, les particules du deuxième polymère pourront, lors du procédé de revêtement, fondre avant les particules du copolyamide. Le deuxième polymère fondu permettra alors l’agglomération des particules du copolyamide, ce qui améliorera leur fusion. Cela pourra permettre d’obtenir un revêtement avec une épaisseur augmentée, par rapport à un revêtement obtenu avec une poudre dépourvue de deuxième polymère. En outre, la présence de ce deuxième polymère peut permettre d’améliorer l’adhésion du revêtement à la surface, en particulier s’il s’agit d’une surface métallique, et peut également aider à l’obtention d’un revêtement ayant un aspect satisfaisant.

Le deuxième polymère peut être un deuxième copolyamide, tel que ceux mentionnés ci-dessus. En particulier, le deuxième copolyamide peut être un copolyamide 6/6.6/1 1 /12, un copolyamide 6/1 1 , un copolyamide 6/12, un copolyamide 6.6/1 1 , un copolyamide 6.6/12, un copolyamide 6.10/1 1 , un copolyamide 6/12/1 1 , un copolyamide Pip.12/12, un copolyamide 6/6.6/12, un copolyamide 6/Pip.12/12, ou une combinaison de ceux-ci.

Le deuxième polymère peut également être une résine époxy. Un exemple de résines époxy utilisables dans l’invention est les résines sulfonamide. On peut également citer, comme résines époxy utilisables dans l’invention, les éthers diglycidyliques de bisphénol A, les esters diglycidyliques de bisphénol F, les éthers glycidyliques de résine novolaque, les résines époxy novolaques crésoliques, les résines époxy novolaques phénoliques, les résines époxy novolaques alkylphénoliques, les résines époxy acryliques, les éthers diglycidyliques de bisphénol A hydrogénés, les éthers diglycidyliques de bisphénol AD hydrogénés, les éthers diglycidyliques de polyol tels que le propylène glycol ou le pentaérythrytol, les résines époxy obtenues par la réaction d’un acide carboxylique aliphatique ou aromatique avec de l’épichlorohydrine, les résines époxy obtenues par la réaction d’une amine aliphatique ou aromatique avec de l’épichlorohydrine, les résines époxy hétérocyclique, les résines époxy contenant un noyau spiro et les résines modifiées ayant un groupe époxy. Les résines époxy ci-dessus peuvent être utilisées seules ou en combinaison

Le deuxième polymère peut également être un mélange de ces derniers.

Le deuxième polymère peut avoir une température de fusion inférieure ou égale à 155°C, ou inférieure ou égale à 150°C, <DI inférieure ou égale à 145° C, ou inférieure ou égale à 140°C, ou inférieue ou égale à 135°C, ou inférieure ou égale à 130° C, ou inférieure ou égale à 125° C, ou inférieure ou égale à 120 ° C, ou inférieure ou égale à 1 15 ° C, ou riiférieure ou égale à 1 10 ° C. De préférence, le deuxième polymère à une température de fusion inférieure ou égale à 130°C.

De préférence, le deuxième polymère est présent, par rapport à la masse totale de la poudre, en une quantité inférieure ou égale à 10 % en masse, plus préférentiellement en une quantité inférieure ou égale à 5 % en masse. Par exemple, le deuxième polymère peut être présent, par rapport à la masse totale de la poudre, en une quantité massique allant de 0 à 1 %, ou de 1 à 2%, ou de 2 à 3%, ou de 3 à 4%, ou de 4 à 5 %, ou de 5 à 6%, ou de 6 à 7%, ou de 7 à 8%, ou de 8 à 9%, ou de 9 à 10%.

La poudre selon l’invention peut également comprendre un ou plusieurs additifs choisis dans le groupe constitué des pigments ou colorants, des agents anti-cratères ou des agents d’étalement, des réducteurs, des antioxydants, des charges de renforcement, des stabilisants UV, des agents de fluidisation, des inhibiteurs de corrosion, ou des mélanges de ceux-ci. Ces additifs sont de préférence présents en une quantité massique, par rapport à la masse totale de la poudre, de 0 à 30%, plus préférentiellement de 0 à 10 %, encore plus préférentiellement de 0 à 5 %, par exemple de 0 à 5%, ou de 5 à 10%, ou de 10 à 15 %, ou de 15 à 20 %, ou de 20 à 25 %, ou de 25 à 30%.

La charge de renforcement peut être de tout type adapté à la préparation de poudres à base de polyamides. Toutefois, on préfère que la charge soit sélectionnée dans le groupe constitué du talc, des carbonates de calcium, des carbonates de manganèse, des silicates de potassium, des silicates d'aluminium, de la dolomie, des carbonates de magnésium, du quartz, du nitrure de bore, du kaolin, de la wollastonite, du dioxyde de titane, des billes de verre, du mica, du noir de carbone, des mélanges de quartz, mica et chlorite, du feldspath et des charges nanométriques dispersées telles que les nanotubes de carbone et la silice. De manière particulièrement préférée, la charge est le carbonate de calcium. Le pigment peut être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, le pigment est sélectionné dans le groupe constitué du dioxyde de titane, du noir de carbone, de l’oxyde de cobalt, du titanate de nickel, du bisulfure de molybdène, des paillettes d’aluminium, de l’oxyde de fer, de l’oxyde de zinc, des pigments organiques, tels que les dérivés de phtalocyanine et d’anthraquinone, et du phosphate de zinc.

Le colorant peut être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, le colorant selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué des colorants azoïques, des colorants anthraquinoniques, des colorants dérivés de l’indigo, des colorants de triarylméthane, des colorants de chlorine et des colorants polyméthine.

L’agent anti-cratère et/ou d’étalement peut être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, l’agent anti-cratère et/ou d’étalement est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de polyacrylates.

Le stabilisant UV peut-être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, le stabilisant UV est sélectionné dans le groupe constitué des dérivés de résorcine, des benzotriazoles, des phenyltriazines et des salicylates.

Les antioxydants peuvent être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, les antioxydants sont sélectionnés dans le groupe constitué de l’iodure de cuivre combiné avec l’iodure de potassium, des dérivés de phénol et des amines encombrées.

L’agent de fluidisation peut-être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, l’agent de fluidisation est sélectionné dans le groupe constitué des alumines et des silices.

Les inhibiteurs de corrosion peuvent être de tout type connu de l’homme du métier. Préférablement, les inhibiteurs de corrosion sont sélectionnés dans le groupe constitué des phosphosilicates et des borosilicates.

Dans des modes de réalisation, la poudre selon l’invention consiste essentiellement, ou consiste, en le copolyamide, éventuellement le deuxième polymère, et éventuellement un ou plusieurs additifs tels que décrits ci-dessus.

L’invention concerne également un film susceptible d’être obtenu par la fusion de la poudre décrite ci-dessus. De préférence, le film a une épaisseur de 100 à 550 pm, plus préférentiellement de 200 à 500 pm. Dans des modes de réalisation, le film a une épaisseur de 100 à 150 pm, ou de 150 à 200 pm, ou de 200 à 250 pm, ou de 250 à 300 pm, ou de 300 à 350 pm, ou de 350 à 400 pm, ou de 400 à 450 pm, ou de 450 à 500 pm, ou de 500 à 550 pm. Procédé de fabrication de la poudre

La poudre selon l’invention peut être préparée par le mélange des constituants (c’est-à-dire du copolyamide ayant une température de fusion inférieure ou égale à 160°C et des éventuels autres constituants tels que le deuxième polymère ayant une température de fusion inférieure à celle du copolyamide, les pigments ou colorants, les agents anti-cratères ou les agents d’étalement, les réducteurs, les antioxydants, les charges de renforcement, les stabilisants UV, les agents de fluidisation et les inhibiteurs de corrosion) à l’état fondu, notamment dans un malaxeur. Lorsque la poudre contient uniquement le copolyamide, celui-ci est fondu. Le mélange (ou le copolyamide seul) est ensuite broyé après sa solidification.

Alternativement, seule une partie des constituants (dont le copolyamide ayant une température de fusion inférieure ou égale à 160°C), par exemple les constituants polymériques, est mélangée à l’état fondu puis broyée après solidification. Les particules obtenues sont alors mélangées à sec avec les autres constituants sous forme de poudre, par exemple les pigments.

De préférence, la température de l’étape de mélange à l’état fondu est comprise entre 150 et 300 ° C, plus préférentiellemert, entre 180 et 270 ° C.

Le broyage peut être réalisé par tous moyens. De préférence, le broyage est sélectionné dans le groupe constitué du broyage à marteau, du broyage à couteau, du broyage à disque, du broyage à jet d’air et du broyage cryogénique.

Le procédé de préparation peut également comprendre une étape de sélection des particules de poudre ayant la granulométrie souhaitée.

Utilisation pour le revêtement d’une surface

Selon un autre aspect, l’invention concerne l’utilisation d’une poudre telle que décrite ci-dessus pour le revêtement d’une surface. La surface peut être revêtue en tout ou partie. Selon l’invention, le revêtement a une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0.8 (g/100 g) ^-1 . La viscosité inhérente est déterminée comme décrit ci-dessus. La viscosité inhérente du revêtement peut être différente de celle de la poudre. En particulier, la viscosité inhérente du revêtement peut être supérieure à celle de la poudre, du fait qu’une ou des réactions de polymérisation peuvent dans une certaine mesure se dérouler ou reprendre lors de l’application du revêtement.

L’utilisation de la poudre selon l’invention pour le revêtement d’une surface se distingue d’une utilisation comme mastic ou adhésif. En effet, après application, le revêtement forme souvent une couche solide essentiellement non déformable. De plus, le revêtement n’est pas utilisé pour coller deux substrats ensemble.

La surface est de préférence une surface métallique. Par « surface métallique », on entend une surface qui comprend, consiste essentiellement ou consiste en, un ou plusieurs métaux.

La surface métallique peut être de tout type. De préférence, la surface métallique est la surface d’une pièce sélectionnée dans le groupe constitué des pièces d'acier ordinaire ou galvanisé, des pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium.

La surface, de préférence métallique, de préférence encore surface de pièce en acier ordinaire, en aluminium ou en alliage d'aluminium, a pu subir un ou plusieurs des traitements de surface bien connu de l’homme du métier et de préférence sélectionnés dans le groupe constitué d’un dégraissage grossier, d’un dégraissage alcalin, d’un brossage, d’un grenaillage ou sablage, d’un dégraissage fin, d’un rinçage à chaud, d’un dégraissage phosphatant, de phosphatations fer/zinc/tri-cations, d’une chromatation, d’un rinçage à froid et d’un rinçage chromique. Ainsi, la poudre peut être utilisée pour le revêtement de surfaces métalliques traitées ou non traitées.

La présente invention est particulièrement avantageuse pour le revêtement de surfaces thermosensibles, en particulier des surfaces métalliques thermosensibles. Au sens de la présente invention, par « thermosensible », on entend : « susceptible d’être altéré par l’application de températures supérieures à 250 °C». De telles surfaces sont par exemple des surfaces comprenant un alliage de zinc et aluminium. Il peut également s’agir de surfaces ayant subi un traitement thermosensible. La présente invention peut également permettre le revêtement de surfaces susceptibles d’être altérées par l’application de températures inférieures à 250 ° C, par exemple l’invention peut permettre le revêtement de surfaces susceptibles d’être altérées par l’application de températures supérieures à 230 ° C.

Avantageusement, la surface destinée à être revêtue est sélectionnée dans le groupe constitué de l’acier dégraissé, lisse ou grenaillé, l’acier dégraissé phosphaté, l’acier phosphaté fer ou zinc, l’acier galvanisé Sendzimir, l’acier électrozingué, l’acier galvanisé au bain, l’acier traité cataphorèse, l’acier chromaté, l’acier anodisé, l’acier sablé au corindon, l’aluminium dégraissé, l’aluminium lisse ou grenaillé, l’aluminium chromaté, la fonte et tout autre alliage métallique.

Dans certains modes de réalisations, le revêtement a une viscosité inhérente supérieure ou égale à 0,85, ou supérieure ou égale à 0,9, ou supérieure ou égale à 0,95, ou supérieure ou égale à 1 ,05, ou supérieure ou égale à 1 , ou supérieure ou égale à 1 ,1 , ou supérieure ou égale à 1 ,15, ou supérieure ou égale à 1 ,2, ou supérieure ou égale à 1 ,25, ou supérieure ou égale à 1 ,3. Dans ce qui précède, la viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g)- ¹ .

De préférence, le revêtement est un film de 100 à 550 pm d’épaisseur, plus préférentiellement de 200 à 500 pm d’épaisseur. Dans des modes de réalisation, le film a une épaisseur de 100 à 150 pm, ou de 150 à 200 pm, ou de 200 à 250 pm, ou de 250 à 300 pm, ou de 300 à 350 pm, ou de 350 à 400 pm, ou de 400 à 450 pm, ou de 450 à 500 pm, ou de 500 à 550 pm.

L’invention a également pour objet un procédé de revêtement d’une surface comprenant les étapes suivantes :

- la mise en contact de la surface avec la poudre telle que décrite ci- dessus ;

- la fusion de la poudre.

La poudre peut être appliquée sur ou mise en contact avec une surface selon de nombreuses techniques de revêtement bien connues de l’homme du métier. De préférence, le revêtement selon l’invention est réalisé par une méthode sélectionnée dans le groupe constitué du trempage en lit fluidisé, de la projection électrostatique et du poudrage à chaud.

Le revêtement peut être notamment réalisé par trempage en lit fluidisé. Ainsi, l’étape de mise en contact de la surface avec la poudre peut comprendre les étapes de :

- chauffage de la surface à une température supérieure à la température de fusion du copolyamide ;

- trempage de la surface dans un lit fluidisé comprenant la poudre.

La surface à revêtir est préchauffée à une température permettant la fusion de la poudre selon l’invention. La surface est ensuite immergée dans un lit fluidisé comprenant une poudre selon l’invention. La poudre fond au contact de la surface et forme un revêtement sur celle-ci. La surface revêtue est ensuite de préférence refroidie, par exemple à l’air ambiant.

De préférence, l’air fluidisé pour la fluidisation de la composition est froid, propre et exempt d’huile.

De préférence, la température de chauffage de la surface est inférieure ou égale à 250°C, plus préférentiellement inférieue ou égale à 230°C. Ainsi, la température de chauffage de la surface peut valoir de 150 à 250 °C, de préférence de 170 à 230 °C. De préférence encore, le chauffage de la surface est effectué à une température supérieure d’au moins 30 ° C à la tempérâure de fusion du copolyamide, plus préférentiellement à une température supérieure de 30 à 120° C à la température de fusion du copolyamide.

De préférence, la durée de trempage de la surface dans le lit fluidisé vaut de 1 à 10 secondes, plus préférentiellement de 3 à 7 secondes. Le trempage de la surface dans le lit fluidisé peut avoir lieu une ou plusieurs fois (chaque trempage ayant de préférence une durée de 1 à 10 s, plus préférentiellement de 3 à 7 s).

Alternativement, le revêtement peut être réalisé par projection électrostatique. L’étape de mise en contact de la surface avec la poudre peut alors comprendre les étapes de :

- charge électrique de la poudre ;

- pulvérisation de la poudre chargée électriquement sur la surface ;

- chauffage de la surface recouverte de poudre à une température supérieure à la température de fusion du copolyamide.

Le revêtement par projection électrostatique consiste à déposer des particules de poudre chargées électrostatiquement sur une surface, notamment à température ambiante. La poudre peut être chargée électrostatiquement lors de son passage à travers la buse d’un matériel de projection. La composition ainsi chargée peut alors être projetée sur l’objet comprenant la surface à revêtir qui est reliée à un potentiel zéro. L’objet revêtu peut ensuite être placé dans un four à une température permettant la fusion de la composition.

Le matériel permettant la projection (ou la pulvérisation) de la poudre peut être de tout type. De préférence, la buse est portée à un potentiel élevé compris entre une dizaine et une centaine de kilovolts, de polarité négative ou positive. Préférablement, le matériel permettant la projection de la poudre est un pistolet électrostatique qui charge la poudre par effet Corona et/ou par triboélectrification.

De préférence, le débit de poudre dans le matériel de projection vaut de 10 à 200 g/min, et plus préférablement, de 50 à 120 g/min.

De préférence, la température d’application électrostatique de la poudre est de 15 à 25° C.

De préférence, le temps de séjour de la surface dans le four est de 3 à 15 minutes.

Avantageusement, la température de chauffage de la surface recouverte de poudre peut être inférieure ou égale à 250 °C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 230 °C. Ainsi, la température de chauffage de la surface peut valoir de 150 à 250° C, de préférence de 170 à 230 ° C.

La température de chauffage de la surface recouverte de poudre peut être de préférence supérieure d’au moins 30 °C à latempérature de fusion du copolyamide, de préférence encore supérieure de 30 à 60 °C à la température de fusion du copolyamide.

La surface peut ensuite être refroidie par exemple à température ambiante.

Dans d’autres modes de réalisation, le revêtement est réalisé par poudrage à chaud. L’étape de mise en contact de la surface avec la poudre comprend alors les étapes de :

- chauffage de la surface à une température supérieure à la température de fusion du copolyamide ;

- pulvérisation de la poudre sur la surface.

La température de chauffage de la surface peut être telle que décrite ci- dessus en relation avec le revêtement par trempage en lit fluidisé. Elle est notamment de préférence supérieure d’au moins 30° C à la température de fusion du copolyamide, plus préférentiellement supérieure de 30 à 120° C à la température de fusion du copolyamide.

La surface peut ensuite être refroidie par exemple à température ambiante. La poudre pulvérisée peut être chargée électrostatiquement ou non.

Les caractéristiques décrites ci-dessus en relation avec l’utilisation de la poudre pour le revêtement d’une surface (notamment concernant la description de la surface, la viscosité inhérente du revêtement et l’épaisseur du film de revêtement) peuvent s’appliquer de la même façon aux procédés de revêtement.

Selon un autre aspect, l’invention concerne un objet comprenant une surface recouverte d’un revêtement susceptible d’être obtenu par la fusion de la poudre telle que décrite ci-dessus.

Cet objet est préférablement destiné :

- au transfert de fluides, notamment sous forme de tuyauterie, d’accessoire, de pompe, ou de valve ;

- à l’automobile, notamment sous forme d’arbre cannelé, de rail de porte coulissante ou de ressorts ;

- aux articles en fils, notamment sous forme de panier de lave- vaisselle ou de ressort. EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Synthèse des poudres de copolvamides

Les matières premières (c’est-à-dire les copolyamides) sont introduites dans un autoclave de 14 L, avec de l’eau, un antioxydant (Irganox 1098) et de l’acide phosphorique. Le milieu est inerté en faisant le vide et en introduisant de l’azote 4 fois de suite. Le milieu est ensuite agité et chauffé sous pression autogène à une température de 280 °C, pendant 3 h. FUis une détente à pression atmosphérique est appliquée selon une rampe en 2 h, la température étant abaissée progressivement jusqu’à 230° C. Le mlieu est ensuite agité sous balayage d’azote et augmente en viscosité jusqu’à atteindre le couple d’agitation désiré. Le milieu est ensuite vidangé à travers une filière sous forme de jonc dans un bas à eau, puis dans un granulateur.

Les granulés sont ensuite cryobroyées sous forme de poudre. Le Dv50 est de 100 pm.

Préparation des compositions (poudres de revêtement) :

Les compositions suivantes sont préparées, par mélange à sec des composants dans les quantités (indiquées en parts) précisées dans le tableau ci-dessous :

Pip = pipérazine. Les polyamides utilisés ont les températures de fusion et les viscosités inhérentes suivantes :

Formation et propriétés des revêtements

Un revêtement est déposé sur un métal par trempage en lit fluidisé avec les différentes compositions (poudres) décrites ci-dessus.

Les paramètres de l’application du revêtement par trempage en lit fluidisé sont les suivants :

L’épaisseur du revêtement, son aspect, sa brillance (à un angle de 20° et de 60°), sa viscosité inhérente et ses propriétés mécaniques (contrainte à la rupture, seuil d’écoulement et allongement à la rupture) sont déterminés.

La viscosité inhérente est mesurée comme décrit ci-dessus. La brillance est mesurée selon la norme ISO 2813. La contrainte à la rupture, le seuil d’écoulement et l’allongement à la rupture sont mesurés selon la norme ISO 527-3.

Les résultats sont résumés dans les tableaux ci-dessous :

NA = non déterminé.

Les compositions 1 1 et 12 correspondent à des contre-exemples.

On constate que lorsque la viscosité inhérente du revêtement est inférieure à 0,8 (g/100 g) ^-1 , le film de revêtement obtenu est cassant et ne présente pas de bonnes propriétés mécaniques. On constate également que l’application d’un revêtement à faible température (230 °C) n’est pas possible lorsque la poudre de revêtement est une poudre de polyamide à relativement haut point de fusion (186°C).