Résine organique de faible poids moléculaire et dispersion aqueuse la comprenant, pour composition de revêtement réticulable mono-composante

Domaine Technique

[0001] La présente invention concerne une résine organique, en particulier acrylique, vinylique ou acrylique-vinylique, de faible poids moléculaire et fonctionnalisée avec des groupes carboxyle et carbonyle, ainsi qu'une dispersion aqueuse comprenant une telle résine avec un agent réticulant, pour la préparation d'une composition de revêtement réticulable mono-composante à haut niveau de performances L'invention vise également un procédé de préparation d'une telle dispersion, une composition réticulable mono-composante comprenant une telle dispersion, sans usage d'isocyanate, ni de mélamine, un procédé de préparation d'un revêtement comprenant une étape d'application d'une composition réticulable monocomposante selon l'invention, et enfin un substrat revêtu d'une composition réticulable mono-composante selon l'invention.

[0002] Plus particulièrement, la présente invention concerne l'obtention de revêtements réticulés à haut niveau de performances à partir d'un système réactif mono-composant, ne nécessitant pas de mélange subséquent avec un agent réticulant séparé type isocyanate ou mélamine.

Technique antérieure

[0003]II est déjà bien connu comment obtenir des revêtements réticulés à partir d'un système bi-composant en milieu solvant organique ou en milieu aqueux en dispersion, à partir d'une résine fonctionnalisée avec des groupes carboxyle par réaction avec un polyisocyanate. L'inconvénient essentiel de ces systèmes est lié à l'utilisation d'isocyanate (polyisocyanate), agent réticulant indispensable de ces systèmes bi-composants réticulés. Cette utilisation pose des problèmes de toxicité, de sécurité et de nocivité pour la santé humaine et pour l'environnement en général, problèmes qui imposent des contraintes lourdes concernant leur manipulation, même en milieu aqueux. Compte tenu de leur toxicité et de leur préparation à partir de matières premières également toxiques et nocives pour l'environnement, cette chimie, basée sur l'utilisation des isocyanates, nécessite d'être remplacée par des solutions moins nocives pour l'homme et l'environnement.

[0004] D'autre part, en plus des problèmes de santé humaine et d'environnement, l'utilisation d'un système réticulable à base d'isocyanate est très sensible aux conditions d'application que cela soit en milieu solvant ou en milieu aqueux (consommation d'isocyanates encore plus importante) avec consommation d'une partie des fonctions isocyanates par l'eau résiduelle dans un milieu solvanté ou par l'eau en milieu aqueux avec une stœchiométrie difficile à contrôler ayant une conséquence sur la reproductibilité des performances finales et conduisant à une surconsommation d'isocyanates par rapport à la stœchiométrie nécessaire. La consommation d'isocyanates dans le système par l'humidité ambiante ou par l'eau en milieu aqueux, avec des réactions secondaires (décarboxylation et formation de polyamines transformées en polyurées), peut affecter la structure et les performances finales du revêtement. En particulier, le dégagement de CO2 par réaction avec l'eau conduit à la formation de bulles de CO2 (défauts) dans le revêtement final, en particulier dans le cas de revêtements épais. Ceci est une limitation importante des systèmes bi-composants classiques à base d'isocyanate en termes d'épaisseur maximale sèche possible sans ledit défaut (bulles de CO2) pour un revêtement polyuréthane classique. Cette performance d'épaisseur sèche maximale sans ledit défaut s'appelle « la limite de piqûre ». Dans les systèmes de revêtement bi-composants classiques à base d'isocyanate, cette épaisseur maximale est au mieux de 70 pm. Dans les produits réticulés de l'invention, il n'y a pas ces défauts, et donc pas de limitation.

[0005] Plus particulièrement, la présente invention permet, par une sélection particulière de la composition des monomères et de la structure spécifique constituant la résine, d'avoir une bonne aptitude à former des dispersions aqueuses stables au stockage et utilisables sous forme-mono-composante, c'est-à-dire sans mélange subséquent avec un agent réticulant. En effet, la forte réactivité des isocyanates pose généralement des problèmes de stabilité obligeant à stocker les compositions sous forme bi-composante, du fait de la durée de vie limitée des stocks et de la capacité des groupes NCO à réagir avec l'humidité de l'atmosphère. La présente invention surmonte ces inconvénients en proposant une composition de revêtement mono-composante très simple d'utilisation pour l'utilisateur final car réticulable à température ambiante, sans étape de mélange avec un agent réticulant séparé avant application.

[0006JII existe effectivement un besoin pour de nouvelles résines, en particulier acryliques, aptes à former des dispersions aqueuses stables mono-composantes et permettant la formulation de revêtements aqueux, et en particulier de peintures, vernis, encres, adhésifs, colles à basse teneur en COV et à séchage rapide à température ambiante. Le problème technique à résoudre par la présente invention consiste donc d'abord à trouver une résine spécifiquement sélectionnée sans besoin d'utiliser des isocyanates, portant des groupes carboxyle et carbonyle ayant un taux élevé de solides en milieu solvant organique, de faible poids moléculaire, apte à former une dispersion aqueuse stable au stockage, utilisable sous forme mono-composante, réticulable à température ambiante, et ayant un taux de COV faible et un extrait sec (taux de solides) allant de 30 à 60%. Ce système monocomposant spécifique est simple d'utilisation, réticulable sans aucun usage d'isocyanate, est par conséquent respectueux de l'environnement et de la santé, tout en présentant un séchage améliorée à température ambiante, l'aspect du revêtement final obtenu étant homogène (sans défaut) et présentant de bonnes performances mécaniques, en particulier en termes de dureté, de résistance chimique et de résistance à l'eau, tout en ayant un haut niveau de brillance.

Exposé de l'invention

[0007] La présente invention couvre donc comme premier objet une résine organique spécifique, liant pour compositions réticulables en milieu solvant organique ou en milieu aqueux, portant des groupes carboxyle et carbonyle.

[0008] Le deuxième objet de l'invention concerne une dispersion aqueuse comprenant une résine selon l'invention, en combinaison avec un agent réticulant dans l'eau. [0009] Le troisième objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse selon l'invention.

[0010] Un quatrième objet de l'invention vise l'utilisation d'une résine ou d'une dispersion aqueuse selon l'invention dans une composition réticulable monocomposante, et plus particulièrement dans une composition exempte d'agent réticulant isocyanate ou mélamine.

[0011] Un autre objet de l'invention couvre une composition réticulable monocomposante, comprenant ladite résine ou ladite dispersion aqueuse de l'invention.

[0012] L'invention vise encore un procédé de préparation d'un revêtement comprenant une étape d'application d'une composition réticulable mono-composante selon l'invention sur un substrat.

[0013] Enfin, l'invention concerne un substrat revêtu d'une composition réticulable mono-composante selon l'invention.

[0014] Ainsi, le premier objet de la présente invention concerne une résine organique comprenant :

- un polymère PI, et

- un polymère P2 fonctionnalisé avec des groupes carboxyle, ledit polymère PI et/ou ledit polymère P2 sont fonctionnalisés avec des groupes carbonyle, et de préférence ledit polymère PI et ledit polymère P2 sont fonctionnalisés avec des groupes carbonyle, et ladite résine a un indice d'acide compris entre 10 et 50 mg KOH/g et un poids moléculaire moyen en nombre Mn inférieur à 25 000 g/mol.

[0015] Dans la résine organique de l'invention, les polymères PI et P2 sont avantageusement présents dans des proportions en poids P1/P2 allant de 90/10 à 60/40, et plus avantageusement de 80/20 à 70/30.

[0016] Les polymères PI et P2 sont copolymérisés l'un à l'autre, de préférence par polymérisation radicalaire. Ainsi, les polymères PI et P2 ne sont pas simplement mélangés l'un à l'autre. En effet, la copolymérisation entre PI et P2 permet la formation d'une pluralité de liaisons covalentes entre les copolymères PI et P2. [0017] La résine organique selon l'invention peut notamment être un polymère multiphasique. Par l'expression « polymère multiphasique », on entend désigner au sens de l'invention un polymère présentant une composition non homogène. Le polymère multiphasique peut être obtenu par un procédé de polymérisation séquentielle en au moins deux étapes à partir d'au moins deux compositions (ou mélanges) de monomères distinctes. En particulier, le polymère multiphasique peut comprendre au moins deux phases, une première phase SI comprenant le polymère PI et une deuxième phase S2 comprenant le polymère P2, les phases SI et S2 étant couplées entre elles par une pluralité de liaisons covalentes. La première phase SI peut notamment correspondre à une phase hydrophobe. La deuxième phase S2 peut notamment correspondre à une phase hydrophile, le caractère hydrophile étant apporté par la présence de fonctions carboxyle.

[0018] La résine organique selon l'invention peut notamment être obtenue en polymérisant les monomères constituant le polymère P2 en présence du polymère PI et éventuellement d'un initiateur radicalaire tel qu'un peroxyde. Ainsi, les chaînes en croissance générées lors de la polymérisation du polymère P2 peuvent se greffer sur des chaînes fabriquées et terminées du polymère PI. En particulier, l'initiateur radicalaire peut arracher des atomes d'hydrogène sur ces chaînes, formant ainsi des radicaux qui peuvent se combiner pour créer des liaisons covalentes entre les polymères PI et P2. Selon ce mode de réalisation particulier, le polymère multiphasique obtenu pourra se réarranger après mise en émulsion, dans l'eau, de manière à obtenir une structure similaire à un cœur/écorce (ou « core/shell » en anglais), le premier polymère PI formant le « cœur » et le second polymère P2 formant l'« écorce ». Cette appellation « cœur/écorce » ne doit toutefois pas être interprétée comme désignant une particule dans laquelle la partie « cœur » serait totalement revêtue ou encapsulée par une partie « écorce », mais comme désignant une particule à morphologie contrôlée présentant deux phases distinctes.

[0019] La résine organique de l'invention est fonctionnalisée par des groupes carboxyle et carbonyle. Au sens de la présente invention un groupe carbonyle est un groupe cétone ou un groupe aldéhyde. [0020]Selon un mode de réalisation, la résine organique peut comprendre des groupes fonctionnels réactifs autre que les groupes carboxyle et carbonyle, notamment des groupes hydroxyle. Alternativement, la résine organique de l'invention ne comprend pas de groupes fonctionnels réactifs autres que les groupes carboxyle et carbonyle.

[0021] Plus particulièrement, le polymère P2 est fonctionnalisé avec des groupes carboxyle et le polymère PI n'est pas fonctionnalisé avec des groupes carboxyle. Le groupe carboxyle peut être porté par un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle. La présence de groupe carboxyle sur P2 aide à disperser la résine dans en phase aqueuse. L'absence de groupes carboxyle dans le polymère PI peut notamment améliorer la stabilité de la dispersion aqueuse obtenue avec la résine.

[0022] Plus particulièrement, le polymère PI et/ou le polymère P2 sont fonctionnalisés avec des groupes carbonyle, et de préférence le polymère PI et le polymère P2 sont tous deux fonctionnalisés avec des groupes carbonyle. Le groupe carbonyle peut être porté par un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, et de préférence par un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide, ou un groupe diacétone, et de préférence la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2- (acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 3-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3- di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotonaldéhyde, le formylstyrène. La diacétone acrylamide (DAAM) est le monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle préféré.

[0023]Au sens de la présente invention, l'expression « le polymère X porte un monomère Y » ou « le polymère X comprend un monomère Y » signifie que le polymère X comprend une unité dérivée de la polymérisation d'un monomère Y. En d'autres termes, cela signifie que le polymère X est obtenu par polymérisation d'une composition comprenant le monomère Y.

[0024]Au sens de la présente invention, « un monomère fonctionnalisé par un groupe diacétone » signifie un monomère fonctionnalisé par un groupe provenant d'une aldolisation entre deux molécules portant un groupe carbonyle (par exemple entre deux molécules d'acétone) en milieu acide ou basique. De préférence, un groupe diacétone correspond à un groupe de formule -C(R ¹ R ² )-CHR ³ -C(=O)-R ⁴ , dans lequel R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ sont indépendamment choisis parmi H et alkyle, de préférence R ³ est H et R ¹ , R ² et R ⁴ sont méthyle.

[0025] Le monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle représente avantageusement de 1 à 40%, et plus avantageusement de 5 à 30%, en poids du poids total de la résine organique. Par exemple, le monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle peut représenter de 2 à 40%, de 3 à 35%, de 5 à 30%, de 5 à 25% ou de 5 à 20%, en poids du poids total de la résine organique. En particulier, le monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle peut représenter de 2 à 40%, de 3 à 35%, de 5 à 30%, de 5 à 25% ou de 5 à 20%, en poids du poids total de du polymère PI. En particulier, le monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle peut représenter de 2 à 40%, de 3 à 35%, de 5 à 30%, de 5 à 25% ou de 5 à 20%, en poids du poids total du polymère P2.

[0026]Au sens de la présente invention, l'expression « le monomère Y représente 1 à 20% en poids du poids total de la résine Z (ou du polymère X) » signifie que les unités dérivées de la polymérisation du monomère Y représentent 1 à 20% en poids du poids total de la résine Z (ou du polymère X) ». En d'autres termes, cela signifie que la résine Z (ou le polymère X) sont obtenus par polymérisation d'une composition comprenant 1 à 20% en poids de monomère Y par rapport au poids total des monomères dans la composition.

[0027] Selon un autre mode de réalisation préféré, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, sont des copolymères acrylique, vinylique et/ou vinylique-acrylique, y compris styrène-acrylique. [0028]Avantageusement, les polymères Pl et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle, ledit alkyle étant de préférence en C1-C24, plus préférentiellement en C1-C14.

[0029] Le terme « monomère (méth)acrylate d'alkyle » peut indifféremment désginer les monomères cycliques (cycloalkyle) et acycliques (alkyle non-cyclique). Ainsi, un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C24 peut correspondre à un monomère de formule R ⁵ -O-C(=O)-CHR ⁵ =CH2 dans laquelle R ⁵ est H ou méthyle et R ⁵ est un alkyle comprenant 1 à 24 atomes de carbone, l'alkyle pouvant être cyclique ou acyclique. Lorsque R ⁵ est un alkyle cyclique, R ⁵ comprend au moins 5 atomes de carbone. Un exemple de monomère (méth)acrylate d'alkyle cyclique est le (méth)acrylate d'isobornyl.

[0030] Plus avantageusement, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins deux monomères (méth)acrylate d'alkyle en Ci- C24 distincts. Plus avantageusement encore, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins deux monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C14 distincts. Encore plus avantageusement, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins trois monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C24 distincts. Encore plus avantageusement, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins trois monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C14 distincts.

[0031] Selon un mode de réalisation particulier, lorsque les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins deux monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C24 distincts :

- l'un au moins de ces monomères peut être choisi parmi les monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle ; et

- l'autre au moins de ces monomères peut être choisi parmi les monomères (méth)acrylate d'alkyle en C4-C24, de préférence le (méth)acrylate de butyle, de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 2- octyle, d'isobornyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle ou de tridécyle, et plus préférentiellement le (méth)acrylate de butyle, de lauryle ou de 2-éthylhexyle. [0032] Lorsque les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins deux monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C14 distincts :

- l'un au moins de ces monomères peut être choisi parmi les monomères méthacrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle, et les monomères acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence l'acrylate de butyle, et

- l'autre au moins de ces monomères peut être choisi parmi les monomères (méth)acrylate d'alkyle en C10-C14, de préférence le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle, de tridécyle, et plus préférentiellement le méthacrylate de lauryle et l'acrylate de 2-éthylhexyle.

[0033] Selon un mode de réalisation particulier, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins deux monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C24 distincts comprenant les unités monomères suivantes :

- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle,

- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle ou de 2-octyle, plus préférentiellement le (méth)acrylate de butyle ou de 2-éthylhexyle.

[0034] Selon un mode de réalisation particulier, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins deux monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C24 distincts comprenant les unités monomères suivantes :

- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle,

- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C6, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de butyle.

[0035]Selon un mode de réalisation particulier, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent les unités monomères suivantes : - au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle,

- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle ou de 2-octyle, plus préférentiellement le (méth)acrylate de butyle ou de 2-éthylhexyle ;

- éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C10-C24, de préférence le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, d'isobornyle, de 2- octyldécyle, de 2-octyldodécyle, de tridécyle, et plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle.

[0036] Selon un mode de réalisation particulier, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent les unités monomères suivantes :

- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle,

- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C6, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de butyle,

- éventuellement au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C8-C24, de préférence le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, d'isobornyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle, de tridécyle, et plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle.

[0037] Selon un mode de réalisation particulier, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins trois monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C24 distincts comprenant les unités monomères suivantes :

- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle,

- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence le (méth)acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle ou de 2-octyle,

- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C10-C24, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, d'isobornyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle ou de tridécyle, et plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle. [0038] Selon un mode de réalisation particulier, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins trois monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C24 distincts comprenant les unités monomères suivantes :

- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle,

- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C6, de préférence le (méth)acrylate de butyle,

- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C8-C24, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2- éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, d'isobornyle, de 2-octyldécyle, de 2- octyldodécyle ou de tridécyle, et plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle ou de 2-éthylhexyle.

[0039]Avantageusement, les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, comprennent au moins trois monomères (méth)acrylate d'alkyle en C1-C14 distincts comprenant les unités monomères suivantes :

- au moins un monomère méthacrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle,

- au moins un monomère acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence l'acrylate de butyle,

- au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C10-C14, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2- éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle, de tridécyle, et plus préférentiellement le méthacrylate de lauryle et l'acrylate de 2- éthylhexyle.

[0040] Le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle représente avantageusement de 20 à 90%, plus avantageusement de 30 à 80%, plus avantageusement encore de 40 à 70%, du poids total de la résine organique. Selon un premier mode de réalisation, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 20 à 60%, 25 à 55%, de 30 à 50% ou de 35 à 45%, du poids total de la résine organique. Selon un second mode de réalisation, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 50 à 90%, de 55 à 85%, de 60 à 80% ou de 65 à 75%, du poids total de la résine organique. Le premier mode de réalisation peut notamment correspondre au % en poids de monomère (méth)acrylate d'alkyle dans une résine acrylique (c'est-à-dire une résine ne comprenant pas de monomère vinylique tel que le styrène). Le deuxième mode de réalisation peut notamment correspondre au % en poids de monomère (méth)acrylate d'alkyle dans une résine vinylique-acrylique (c'est-à-dire une résine comprenant un monomère vinylique tel que le styrène).

[0041] En particulier, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 20 à 90%, plus avantageusement de 30 à 80%, plus avantageusement encore de 40 à 70%, du poids total du polymère PI. Selon un premier mode de réalisation, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 20 à 60%, 25 à 55%, de 30 à 50% ou de 35 à 45%, du poids total du polymère PI. Selon un second mode de réalisation, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 50 à 90%, de 55 à 85%, de 60 à 80% ou de 65 à 75%, du poids total du polymère PI. Le premier mode de réalisation peut notamment correspondre au % en poids de monomère (méth)acrylate d'alkyle dans un polymère acrylique (c'est-à-dire un polymère ne comprenant pas de monomère vinylique tel que le styrène). Le deuxième mode de réalisation peut notamment correspondre au % en poids de monomère (méth)acrylate d'alkyle dans un polymère vinylique-acrylique (c'est-à-dire un polymère comprenant un monomère vinylique tel que le styrène).

[0042] En particulier, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 20 à 90%, plus avantageusement de 30 à 80%, plus avantageusement encore de 40 à 70%, du poids total du polymère P2. Selon un premier mode de réalisation, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 20 à 60%, 25 à 55%, de 30 à 50% ou de 35 à 45%, du poids total du polymère P2. Selon un second mode de réalisation, le poids total de monomère (méth)acrylate d'alkyle peut représenter de 50 à 90%, de 55 à 85%, de 60 à 80% ou de 65 à 75%, du poids total du polymère P2. Le premier mode de réalisation peut notamment correspondre au % en poids de monomère (méth)acrylate d'alkyle dans un polymère acrylique. Le deuxième mode de réalisation peut notamment correspondre au % en poids de monomère (méth)acrylate d'alkyle dans un polymère vinylique-acrylique.

[0043] Les polymères PI et/ou P2, et de préférence à la fois PI et P2, peuvent éventuellement comprendre au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o-méthylstyrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para-décylstyrène, et plus préférentiellement le styrène.

[0044] Le polymère P2 comprend également au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle. En particulier, le polymère P2 comprend au moins 1%, de préférence au moins 2%, plus préférentiellement au moins 5%, plus préférentiellement encore au moins 8% en poids de monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle.

[0045] Selon un mode de réalisation préféré, le polymère PI est exempt de monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle.

[0046] Le terme « groupe carboxyle » signifie un groupe -COOH et ses dérivés. Les dérivés d'acides carboxyliques sont des groupes pouvant générer un ou deux groupes -COOH par hydrolyse, notamment les anhydrides (-C(=O)-O-C(=O)-). Les anhydrides peuvent être linéaires ou cycliques.

[0047] Le terme « X est exempt de Y » signifie que X contient moins de 0.1%, en particulier moins de 0.05%, plus particulièrement moins de 0.01%, plus particulièrement encore 0% en poids de Y par rapport au poids de X.

[0048]Avantageusement, le monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle est choisi parmi les monomères acide (méth)acrylique, acide et anhydride itaconique, acide et anhydride maléique, acide fumarique, acide et anhydride crotonique, acide et anhydride tétrahydrophtalique, et de préférence l'acide (méth)acrylique.

[0049]Selon une option particulière, le polymère PI et/ou le polymère P2, et de préférence le polymère P2, peuvent être fonctionnalisés avec des groupes hydroxyle. Le polymère PI et/ou le polymère P2, et de préférence le polymère P2, peuvent comprendre un monomère éthyléniquement insaturé porteur d'au moins un groupe hydroxyle, de préférence un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2-C4, et plus préférentiellement l'acrylate d'hydroxyéthyle.

[0050]Selon un mode de réalisation préféré, le polymère PI est un copolymère A comprenant les unités monomères suivantes : al) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle, et/ou a2) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence le (méth)acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle ou de 2-octyle, a3) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C10-C24, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, d'isobornyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle ou de tridécyle, et plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle, a4) éventuellement au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o-méthylstyrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para- décylstyrène, et plus préférentiellement le styrène, a5) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, de préférence un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide ou un groupe diacétone, plus préférentiellement la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 3- (acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3-di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotanaldéhyde, le formylstyrène, et encore plus préférentiellement la diacétone acrylamide (DAAM), et a6) éventuellement, au moins un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2-C4, de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle. [0051]Selon un mode de réalisation préféré, le polymère P2 est un copolymère B comprenant les unités monomères suivantes : bl) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle et/ou b2) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence le (méth)acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle ou de 2-octyle, b3) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C10-C24, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, d'isobornyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle, de tridécyle, et encore plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle, b4) au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o- méthyl styrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para-décylstyrène, et encore plus préférentiellement le styrène, b5) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, de préférence un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide, ou un groupe diacétone, plus préférentiellement la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 3- (acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3-di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotanaldéhyde, le formylstyrène, et encore plus préférentiellement la diacétone acrylamide (DAAM), b6) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle, de préférence choisi parmi les monomères acide (méth)acrylique, acide et anhydride itaconique, acide et anhydride maléique, acide fumarique, acide et anhydride crotonique, acide et anhydride tétrahydrophtalique, de préférence l'acide (méth)acrylique, et b7) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2-C4, de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle.

[0052]Selon un mode de réalisation préféré, le polymère PI est un copolymère A' comprenant les unités monomères suivantes : a'1) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle, et/ou a'2) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C6, de préférence le (méth)acrylate de butyle, a'3) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C8-C24, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, d'isobornyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle ou de tridécyle, et plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle ou de 2-éthylhexyle, a'4) éventuellement au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o-méthylstyrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para- décylstyrène, et plus préférentiellement le styrène, a'5) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, de préférence un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide ou un groupe diacétone, plus préférentiellement la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 3-

(acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3-di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotanaldéhyde, le formylstyrène, et encore plus préférentiellement la diacétone acrylamide (DAAM), et a'6) éventuellement, au moins un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2-C4, de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle. [0053]Selon un mode de réalisation préféré, le polymère P2 est un copolymère B' comprenant les unités monomères suivantes : b'1) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle et/ou b'2) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C4-C6, de préférence le (méth)acrylate de butyle, b'3) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C8-C24, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, d'isobornyle, de 2-octyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle, de tridécyle, et encore plus préférentiellement le (méth)acrylate de lauryle, b'4) au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o- méthyl styrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para-décylstyrène, et encore plus préférentiellement le styrène, b'5) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, de préférence un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide, ou un groupe diacétone, plus préférentiellement la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 3-

(acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3-di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotanaldéhyde, le formylstyrène, et encore plus préférentiellement la diacétone acrylamide (DAAM), b'6) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle, de préférence choisi parmi les monomères acide (méth)acrylique, acide et anhydride itaconique, acide et anhydride maléique, acide fumarique, acide et anhydride crotonique, acide et anhydride tétrahydrophtalique, de préférence l'acide (méth)acrylique, et b'7) éventuellement au moins un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2-C4, de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle.

[0054]Selon un mode de réalisation préféré, le polymère PI est un copolymère A" comprenant les unités monomères suivantes : a"l) au moins un monomère méthacrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle, et/ou a"2) au moins un monomère acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence l'acrylate de butyle, et/ou a"3) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C10-C14, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, de 2-octyldécyle, de 2-octyldodécyle, de tridécyle, et plus préférentiellement le méthacrylate de lauryle et l'acrylate de 2- éthylhexyle, a"4) éventuellement au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o-méthylstyrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para- décylstyrène, et plus préférentiellement le styrène, a"5) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, de préférence un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide, ou un groupe diacétone , plus préférentiellement la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 3-

(acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3-di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotanaldéhyde, le formylstyrène, et encore plus préférentiellement la diacétone acrylamide (DAAM), et a"6) en option, au moins un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2-C4, de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle. [0055]Selon un mode de réalisation préféré, le polymère P2 est un copolymère B" comprenant les unités monomères suivantes : b"l) au moins un monomère méthacrylate d'alkyle en C1-C2, de préférence le méthacrylate de méthyle et/ou b"2) au moins un monomère acrylate d'alkyle en C4-C8, de préférence l'acrylate de butyle, et/ou b"3) au moins un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C10-C14, de préférence choisi parmi le (méth)acrylate de lauryle, d'isodécyle, de décyle, de stéaryle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 2-octyle, de 2-octyl décyle, de 2-octyl dodécyle, de tridécyle, et encore plus préférentiellement le méthacrylate de lauryle et l'acrylate de 2-éthylhexyle, b"4) au moins un monomère vinyle aromatique, de préférence choisi parmi le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), l'o- méthyl styrène, le tert-butylstyrène, le para-butylstyrène, le para-décylstyrène, et encore plus préférentiellement le styrène, b"5) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carbonyle, de préférence un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe cétone, un groupe aldéhyde, un groupe acétoacétoxy, un groupe acétoacétamide, ou un groupe diacétone, plus préférentiellement la diacétone (méth)acrylamide, le 2-(acétoacétoxy)éthyl (méth)acrylate, le 2-(acétoacétoxy)propyl (méth)acrylate, le 3-

(acétoacétoxy) propyl (méth)acrylate, le 4-(acétoacétoxy)butyl (méth)acrylate, le 2,3-di(acétoacétoxy)propyl(méth)acrylate, la diacétone (méth)acrylate, l'acétonyl (méth)acrylate, les allylacétoacétates, les acétoacétates de vinyle, les acétoacétamides, la méthylvinylcétone, l'éthylvinylcétone, la butylvinylcétone, la (méth)acroléine, le crotanaldéhyde, le formylstyrène, et encore plus préférentiellement la diacétone acrylamide (DAAM), b"6) au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnalisé par un groupe carboxyle, de préférence choisi parmi les monomères acide (méth)acrylique, acide et anhydride itaconique, acide et anhydride maléique, acide fumarique, acide et anhydride crotonique, acide et anhydride tétrahydrophtalique, de préférence l'acide (méth)acrylique, et b"7) en option, au moins un monomère (méth)acrylate d'hydroxyalkyle en C2-C4, de préférence l'acrylate d'hydroxyéthyle.

[0056] Selon un mode de réalisation préféré, le polymère PI peut être un polymère A tel que défini ci-dessus et le polymère P2 peut être un polymère B tel que défini ci-dessus. Alternativement, le polymère PI peut être un polymère A' tel que défini ci-dessus et le polymère P2 peut être un polymère B' tel que défini ci- dessus. Alternativement, le polymère PI peut être un polymère A" tel que défini ci-dessus et le polymère P2 peut être un polymère B" tel que défini ci-dessus.

[0057] Le monomère al), a'1), a"l), bl), b'1) et/ou b"l) peut représenter de 5 à 60%, et de préférence de 10 à 50%, en poids du poids total de la résine organique. Le monomère al), a'1) ou a"l) peut représenter de 5 à 40%, et de préférence de 10 à 30%, en poids du poids total du polymère PI. Le monomère bl), b'1) ou b"l) peut représenter de 2 à 30%, et de préférence de 5 à 20%, en poids du poids total du polymère P2. Le poids total de al) et bl) ou le poids total de a'1) et b'1) ou le poids total de a"l) et b"l) peut représenter de 5 à 40%, et de préférence de 10 à 30%, du poids total de la résine organique (c'est-à-dire du poids total de PI + P2).

[0058] Le monomère a2), a'2), a"2), b2), b'2) et/ou b"2) peut représenter de 5 à 40%, et de préférence de 10 à 30%, en poids du poids total de la résine organique. Le monomère a2), a'2) ou a"2) peut représenter de 5 à 40%, et de préférence de 10 à 30%, en poids du poids total du polymère PI. Le monomère b2), b'2) ou b"2) peut représenter de 10 à 50%, et de préférence de 20 à 40%, en poids du poids total du polymère P2. Le poids total de a2) et b2) ou le poids total de a'2) et b'2) ou le poids total de a"2) et b"2) peut représenter de 5 à 40%, et de préférence de 10 à 30%, du poids total de la résine organique (c'est- à-dire du poids total de PI + P2).

[0059] Le monomère a3), a'3), a"3), b3), b'3) et/ou b"3) peut représenter de 1 à 20%, et de préférence de 1 à 10%, en poids du poids total de la résine organique. Le monomère a3), a'3) ou a"3) peut représenter de 0 à 10%, et de préférence de 1 à 8%, en poids du poids total du polymère PI. Le monomère b3), b'3) ou b"3) peut représenter de 0 à 10%, et de préférence de 1 à 8%, en poids du poids total du polymère P2. Le poids total de a3) et b3) ou le poids total de a'3) et b'3) ou le poids total de a"3) et b"3) peut représenter de 0 à 10%, et de préférence de 2 à 8%, du poids total de la résine organique (c'est-à-dire du poids total de PI + P2).

[0060] Le monomère a4), a'4), a"4), b4), b'4) et/ou b"4) peut représenter de 0 à 50%, et de préférence de 10 à 40%, en poids du poids total de la résine organique. Le monomère a4), a'4) ou a"4) peut représenter de 10 à 50%, et de préférence de 20 à 40%, en poids du poids total du polymère PI. Le monomère b4), b'4) ou b"4) peut représenter de 5 à 40%, et de préférence de 10 à 30%, en poids du poids total du polymère P2. Le poids total de a4) et b4) ou le poids total de a'4) et b'4) ou le poids total de a"4) et b"4) peut représenter de 10 à 50%, et de préférence de 20 à 40%, du poids total de la résine organique (c'est- à-dire du poids total de PI + P2).

[0061] Le monomère a5), a'5), a"5), b5), b'5) et/ou b"5) peut représenter de 1 à 40%, et de préférence de 5 à 30%, en poids du poids total de la résine organique. Le monomère a5), a'5) ou a"5) peut représenter de 5 à 30%, et de préférence de 10 à 25%, en poids du poids total du polymère PI. Le monomère b5), b'5) ou b"5) peut représenter de 5 à 30%, et de préférence de 10 à 25%, en poids du poids total du polymère P2. Le poids total de a5) et b5) ou le poids total de a'5) et b'5) ou le poids total de a"5) et b"5) peut représenter de 5 à 30%, et de préférence de 10 à 25%, du poids total de la résine organique (c'est- à-dire du poids total de PI + P2).

[0062] Le monomère b6), b'6) et/ou b"6) peut représenter de de 0,5 à 15%, et de préférence de 1 à 10%, en poids du poids total de la résine organique. Le monomère b6), b'6) ou b"6) peut représenter de 1 à 20%, et de préférence de 5 à 15%, en poids du poids total du polymère P2. Le poids total de b6) ou le poids total de b'6) ou le poids total de b"6) peut représenter de 0,5 à 15%, et de préférence de 1 à 10%, du poids total de la résine organique (c'est-à-dire du poids total de PI + P2).

[0063] Le monomère a6), a'6), a"6), b7), b'7) et/ou b"7) peut représenter de 0 à 30%, et de préférence de 5 à 25%, en poids du poids total de la résine organique. Le monomère a6), a'6) ou a"6) peut représenter de 0 à 30%, et de préférence de 0 à 20%, en poids du poids total du polymère PI. Le monomère b7), b'7) ou b"7) peut représenter de 0 à 30%, et de préférence de 0 à 20%, en poids du poids total du polymère P2. Le poids total de a6) et b7) ou le poids total de a'6) et b'7) ou le poids total de a"6) et b"7) peut représenter de 0 à 30%, et de préférence de 0 à 20%, du poids total de la résine organique (c'est-à-dire du poids total de PI + P2).

[0064] Les polymères PI et/ou P2 peuvent comprendre d'autres monomères optionnels présents pour ajuster les performances finales de la résine en fonction de son utilisation. Ils sont différents des monomères décrits précédemment et peuvent porter des groupes fonctionnels différents que lesdits monomères. Cependant, ces autres monomères optionnels ne portent aucun groupe susceptible de réagir avec un groupe fonctionnel d'un autre monomère composant de ladite résine, toute réaction de réticulation dans la préparation de ladite résine étant exclue.

[0065]Cela signifie que la composition de la résine est choisie de telle manière qu'aucune réaction interne (de réticulation) ne puisse avoir lieu entre deux monomères composants de ladite résine. En fait, aucune réaction de réticulation interne dans ladite résine ne doit avoir lieu par le fait d'un seul monomère ou par le fait de deux ou plusieurs monomères réactifs entre eux. En effet, par définition, ladite résine est soluble en milieu organique et donc ne peut pas être sous forme réticulée dans sa structure interne. L'expression « résine soluble en milieu organique » signifie que ladite résine n'a aucune structure réticulée, auquel cas (si réticulée) elle serait insoluble dans tout solvant (milieu organique). Plus précisément, le fait que ladite résine soit soluble signifie qu'elle a une structure linéaire ou ramifiée, qui ne peut être réticulée, et qui est donc soluble en milieu organique.

[0066] Selon un mode de réalisation préféré, la résine selon l'invention est soluble à 20°C dans un éther de glycol, tel que butoxy ethanol, Dowanol® DPnB ou Dowanol® DPM. La solubilité d'une résine dans un solvant organique à 20°C peut notamment être évaluée en fonction du % en poids de fraction insoluble à 20°C d'une composition consistant en 80% en poids de résine et 20% en poids dudit solvant organique par rapport au poids de la composition. Ainsi, une résine est dite soluble à 20°C dans un solvant organique si la fraction insoluble de ladite composition est inférieure à 5% en poids, de préférence inférieure à 2,5% en poids, plus préférentiellement inférieure à 2% en poids, par rapport au poids total de résine introduit dans la composition. De manière générale, si ladite composition est une solution limpide à 20°C (c'est-à-dire un liquide homogène sans sédimentation visible à l'œil nu) alors on considère que la fraction insoluble est inférieure à 5% en poids et que la résine est soluble dans le solvant testé.

[0067] Le polymère PI est avantageusement un polymère hydrophobe, et le polymère P2 est avantageusement un polymère hydrophile. Le polymère P2 est donc avantageusement plus hydrophile que le polymère PI.

[0068]Au sens de l'invention, on entend par polymère « hydrophobe » un polymère comprenant des monomères hydrophobes, c'est-à-dire ayant peu d'affinité avec l'eau ou qui est peu soluble dans l'eau. Une méthode d'estimation de cette hydrophobie est celle de mesure du coefficient de partage de la substance à évaluer, entre l'octanol et l'eau, avec l'hydrophobie exprimée en logarithme de ce coefficient de partage. La valeur d'hydrophobie logKow pour un monomère est une estimation calculée du logarithme du coefficient de partage (log P) entre l'octanol et l'eau, par la méthode de contribution des atomes et des fragments structuraux de la molécule, en utilisant pour cette estimation le logiciel (programme d'estimation) EPI (Estimation Program Interface) Suite® appelé KowWin de SRC (Syracure Research Corporation). La méthode et programme epi 4.11 utilisé pour ce calcul (estimation) de logKow pour les monomères, sont disponibles à l'adresse http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuite.htm. Cette méthodologie est décrite par W. M. Meylan et P. H. Howard en 1995 dans « Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients » dans Pharm. Sci. 84:83-92. Le coefficient de partage P correspond au rapport de la concentration chimique dans la phase octanol par rapport à la concentration chimique dans la phase aqueuse dans un système avec deux phases en équilibre. Concernant un copolymère, en particulier tel qu'une résine définie selon l'invention, la valeur globale d'hydrophobie selon l'invention, basée sur le logarithme du coefficient de partage octanol/eau, est définie comme étant la valeur moyenne en poids sur l'ensemble des monomères composants de la résine et elle est en particulier estimée par la moyenne en poids sur l'ensemble de monomères composants, des valeurs logKow individuelles calculées par la méthode KowWin, comme décrite ci-haut.

[0069] Ainsi, la différence d'hydrophobie entre PI et P2, exprimée en logarithme du coefficient de partage octanol/eau, en particulier en logKow selon la méthode KowWin décrite ci-haut, est d'au moins 0,15 unités, et de préférence d'au moins 0,25 unités, et encore plus préférentiellement d'au moins 0,30 unités, et PI ayant un indice d'acide nul ou significativement nul ou significativement inférieur à celui de P2.

[0070]Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère PI et le polymère P2 ont des températures de transition vitreuse respectives Tgl et Tg2, mesurées par DSC (10°C /min 2 passages), comme suit :

- Tgl allant de 0 à 80°C, et de préférence allant de 40 à 60°C, et

- Tg2 allant de 0 à 80°C, et de préférence allant de 5 à 30°C.

Avantageusement, le polymère PI a une Tg plus élevée que le polymère P2, en particulier supérieure d'au moins 5°C, et de préférence supérieure d'au moins 10°C à la Tg du polymère P2.

[0071]Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polymère PI et le polymère P2 ont des températures de transition vitreuse respectives Tgl et Tg2, mesurées par DSC (10°C /min 2 passages), comme suit :

- Tgl allant de 0 à 80°C, et de préférence allant de 5 à 30°C, et

- Tg2 allant de 0 à 80°C, et de préférence allant de 40 à 60°C.

Avantageusement, le polymère P2 a une Tg plus élevée que le polymère PI, en particulier supérieure d'au moins 5°C, et de préférence supérieure d'au moins 10°C à la Tg du polymère PI.

[0072] La résine de l'invention présente un indice d'acide allant de 10 à 50 mg KOH/g, et de préférence allant de 15 à 30 mg KOH/g. [0073] La résine de l'invention a de préférence un poids moléculaire moyen en nombre Mn, mesurée par GPC (en équivalent polystyrène, dans le THF) allant de 1 000 à 20 000 g/mol, de préférence de 1 000 à 15 000 g/mol, plus préférentiellement de 1 500 à 10 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1 500 à 7 000 g/mol.

[0074] La résine de l'invention a de préférence un poids moléculaire moyen en poids Mw, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique, allant de 5 000 à 50 000 g/mol, et de préférence de 8 000 à 20 000 g/mol. Par exemple, la résine de l'invention peut avoir un poids moléculaire moyen en poids Mw allant de 6 000 à 40 000 g/mol, de 8 000 à 30 000 g/mol ou de 10 000 à 20 000 g/mol.

[0075] La résine de l'invention peut se présenter sous forme de solution dans au moins un diluant organique, de préférence un diluant organique polaire, ayant un taux en poids de résine allant de 70 à 98%, et de préférence allant de 80 à 95%. Ainsi, le diluant organique porte de préférence au moins un groupe polaire. Comme exemples convenables de tels diluants, on peut citer ceux comprenant des groupes esters, éthers, sulfoxydes, amides, alcools, cétones ou aldéhydes. Le diluant organique est de préférence choisi parmi les éthers de glycol, et plus préférentiellement parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylèneglycol, et le butylglycol. Ledit diluant ne doit pas réagir avec les groupes fonctionnels portés par la résine de l'invention.

[0076] La résine de l'invention est avantageusement auto-dispersible dans l'eau après neutralisation, sans nécessité d'ajout de tensioactif ou de dispersant. Le terme « résine auto-dispersible » signifie une résine capable de se disperser spontanément dans une phase aqueuse basique sous faible agitation. Cette faculté est notamment due à la présence de groupes ionisables sur la résine, en particulier à la présence de groupes carboxyle qui peuvent être neutralisés par ajout d'une base.

[0077] Le deuxième objet de l'invention concerne une dispersion aqueuse de résine, laquelle dispersion comprend au moins une résine telle que définie selon l'invention sous forme dispersée dans l'eau et un agent réticulant, ledit agent réticulant étant de préférence fonctionnalisé avec au moins deux groupes -NH2 ou -NH, et plus préférentiellement avec au moins deux groupes hydrazides -C(=O)-NH-NH2. L'agent réticulant présent dans la dispersion aqueuse de résine de l'invention est avantageusement différente d'un agent réticulant isocyanate ou mélamine.

[0078] L'agent réticulant présent dans la dispersion aqueuse de résine de l'invention est de préférence choisi parmi un dihydrazide tel que le dihydrazide d'acide adipique, le dihydrazide d'acide oxalique, le dihydrazide d'acide malonique, le dihydrazide d'acide succinique, le dihydrazide d'acide glutarique, le dihydrazide d'acide pimélique, le dihydrazide d'acide subérique, le dihydrazide d'acide azélaïque, le dihydrazide d'acide sébacique, le dihydrazide d'acide dodécanedioïque, le dihydrazide d'acide docosanedioïque, le dihydrazide d'acide isophtalique, l'hydrazide maléique et le carbohydrazide ; un polyhydrazide tel que le polyhydrazide polyacrylique ; l'hydrazine ; une dihydrazone ; une polyamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique telle que l'éthylène diamine, la 1,2- diaminopropane, la 1,3-diaminopropane, la 1,2-diaminobutane, 1,3- diaminobutane, la 1,4-diaminobutane, la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6- hexaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine, la 2,2-diméthyl-l,3-propanediamine, la 2-butyl-2-éthyl- 1,5-pentanediamine, l'isophorone diamine, le 1,2-, 1,3- ou 1,4- diaminocyclohexane, la 2-méthylcyclohexane-l,3-diamine, la 4- méthylcyclohexane-l,3-diamine, le 1,2-, 1,3- ou 1,4- bis(aminométhyl)cyclohexane, le diaminodécahydronaphtalène, le 3,3'-diméthyl- 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, le 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, le bis(aminométhyl)norbornane, la pipérazine, la méta- et para-phénylènediamine, la méta- et para-xylylènediamine, la méta- et para-toluylène diamine, le 3,4'- diaminodiphényléther, le 4,4'-diaminodiphénylether, le 4,4'- diaminodiphénylméthane, la diéthylène triamine, la dipropylène triamine, la triéthylène tétramine, la 3,3'-diamino-/IAméthyldipropylamine, et les oligomères ou polymères d'éthylène diamine, une polyétheramine à base de polypropylène glycol et/ou de polyéthylène glycol (telles qu'une Jeffamine® Séries D, ED et EDR de Hunstmann) de manière particulièrement préféré, l'agent réticulant est le dihydrazide d'acide adipique. [0079] Le rapport molaire en équivalent entre les groupes réactifs de l'agent réticulant (et en particulier les groupes hydrazide) et les groupes carbonyle varie avantageusement de 0,3 à 1, en particulier de 0,5 à 1. Le rapport molaire en équivalent peut être calculé en divisant la quantité molaire de groupes réactifs de l'agent réticulant par la quantité molaire de groupes carbonyle qui réagissent avec les groupes réactifs de l'agent réticulant. Les quantités molaires peuvent être déterminées à partir de la quantité de monomère fonctionnalisé par un groupe carbonyle utilisé pour préparer la résine de l'invention et la quantité d'agent réticulant introduit dans la dispersion aqueuse de l'invention.

[0080] Dans la dispersion aqueuse de l'invention, la résine peut être partiellement ou totalement neutralisée. Totalement ou partiellement neutralisée se réfère aux groupes carboxyle de la résine. Selon une variante particulière, ladite dispersion aqueuse est exempte de tout tensioactif ou agent dispersant. Ceci signifie que ladite résine est apte par sa composition et structure spécifique à former une dispersion stable sans besoin d'aucun tensioactif, ni d'agent dispersant.

[0081] La neutralisation peut être réalisée avec une base organique, laquelle dans les conditions de neutralisation neutralise sélectivement les groupes carboxyle de la résine sans affecter les autres groupes de ladite résine. L'agent neutralisant est de préférence une amine organique, plus préférentiellement une amine secondaire ou une amine tertiaire, et encore plus préférentiellement porteuse d'au moins un groupe hydroxy. De manière préférée, l'agent neutralisant est une amine organique choisi parmi l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthylamine, l'éthylènediamine, la diméthylaminoéthanol ou la triéthanolamine, et plus préférentiellement une amine tertiaire telle que la diméthylaminoéthanol ou la triéthanolamine.

[0082] La dispersion aqueuse de l'invention présente avantageusement un pH allant 7 à 9, et plus avantageusement de 7,5 à 8,5.

[0083]Selon un mode de réalisation préféré, la dispersion de l'invention est partiellement neutralisée avec un taux de neutralisation d'au moins 20%, et de préférence d'au moins 50%, des groupes carboxyle de ladite résine. [0084] Dans la dispersion de l'invention, les particules de polymère mesurent avantageusement de 50 à 300 nm, plus avantageusement de 100 à 250 nm, et encore plus avantageusement de 150 à 200 nm. La mesure de taille des particules de polymère est réalisée par diffraction de la lumière selon la norme ISO 22412:2017.

[0085] La dispersion de l'invention peut avoir un extrait sec allant de 30 à 60%, et de préférence de 40 à 60%. Ce taux peut être mesuré selon la méthode ISO3251.

[0086] La viscosité Brookfield de la dispersion aqueuse de l'invention, mesurée à 25°C, varie préférentiellement de 50 à 1500 mPa.s, plus préférentiellement de 50 à 1000 mPa.s, et encore plus préférentiellement de 50 à 500 mPa.s. Une telle viscosité permet une formulation aisée de la composition réticulable mono-composante finale, sans affectation de ses conditions d'application.

[0087] La dispersion de l'invention est substantiellement exempte de particules de polymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure à 500 000 g/mol, de préférence supérieure à 250 000 g/mol, plus préférentiellement supérieure à 100 000 g/mol. Au sens de l'invention, le terme « la dispersion est substantiellement exempte de particules Z » signifie que la dispersion selon l'invention contient moins de 1%, moins de 0,5%, moins de 0.25%, moins de 0.1% ou encore 0%, en poids de particules Z par rapport au poids de l'extrait sec de la dispersion.

[0088] Un troisième objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de résine selon l'invention comprenant les étapes suivantes : i- préparation d'une résine organique selon l'invention par polymérisation radicalaire en milieu solvant organique, de préférence dans au moins un diluant organique, et encore plus préférentiellement dans au moins un diluant organique polaire, ii- neutralisation partielle ou totale des groupes carboxyle de la résine obtenue à l'étape i-, par ajout d'un agent neutralisant telle qu'une amine organique, et de préférence par ajout d'une amine tertiaire, sans affecter les autres groupes de ladite résine, iii- préparation d'une dispersion aqueuse de résine par addition d'eau sur la résine partiellement ou totalement neutralisée obtenue à l'étape ii-, jusqu'à inversion de phase, de préférence à une température allant de 50 à 80°C, et iv- ajout d'un agent réticulant, de préférence fonctionnalisé avec au moins deux groupes -NH2 ou -NH, au sein de la dispersion aqueuse de résine obtenue à l'étape iii-.

[0089] Plus particulièrement, l'étape i- de préparation de ladite résine comprend la préparation desdits polymères PI et P2 en deux étapes successives il- et i2- dans le même réacteur :

11- la préparation en solution d'un premier polymère PI tel que défini selon l'invention, et

12- la préparation d'un deuxième polymère P2 tel que défini selon l'invention, dans le même réacteur contenant déjà ledit premier polymère PI, lesdits polymères PI et P2 étant par la suite copolymérisés l'un à l'autre, de préférence par polymérisation radicalaire.

[0090] Le procédé de l'invention peut également comprendre une étape supplémentaire iv- d'élimination du diluant organique, de préférence par entraînement (également appelé « strippage ») à la vapeur d'eau ou entraînement avec un gaz inerte.

[0091] Le procédé de l'invention peut également comprendre une étape supplémentaire v- d'ajustement de la dilution finale de ladite dispersion aqueuse par rapport au taux final de solides visé.

[0092] La présente invention vise également l'utilisation d'une résine selon l'invention ou d'une dispersion aqueuse selon l'invention, dans une composition réticulable mono-composante, ladite composition étant de préférence exempte d'agent réticulant isocyanate ou mélamine.

[0093] Un cinquième objet de l'invention concerne également une composition réticulable mono-composante comprenant au moins une dispersion aqueuse selon l'invention, ladite composition étant de préférence exempte d'agent réticulant isocyanate ou mélamine, en milieu solvant organique ou en milieu aqueux, et de préférence en milieu aqueux. Ainsi, la composition réticulable mono-composante de l'invention est avantageusement une composition aqueuse de revêtement.

[0094] L'agent réticulant réagit avec la résine de l'invention lors de l'application de la composition réticulable mono-composante de l'invention pour évoluer de manière irréversible dans le temps vers un revêtement réticulé formant un réseau polymère de masse moléculaire infinie et de structure tridimensionnelle.

[0095] La composition réticulable mono-composante de l'invention est avantageusement exempte de catalyseur à base de dérivés métalliques.

[0096]Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition réticulable mono-composante est une composition de revêtement choisie parmi les compositions de peinture, vernis, encre, adhésif, colle, et de préférence une composition aqueuse de revêtement choisie parmi les compositions aqueuses de peinture ou de vernis. En particulier, la composition réticulable mono-composante de l'invention peut être une composition de revêtement de protection, en particulier une composition de revêtement de finition ou une composition de revêtement anticorrosion, ou une composition de revêtement de décoration. Ces compositions de revêtement sont particulièrement adaptées pour des applications dans les domaines suivants : construction et rénovation ferroviaire, automobile, transport routier, naval, aéronautique, machinerie agricole, engins de travaux publics, éoliennes, plateformes pétrolières, containers, édifices métalliques, armatures métalliques, coil ou bâtiment y compris ameublement, parquet, menuiserie et charpentes.

[0097] Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un revêtement comprenant une étape d'application d'une composition réticulable mono-composante selon l'invention sur un substrat, suivie d'une étape de séchage de la composition réticulable, de préférence à température ambiante (20°C). Le procédé de préparation d'un revêtement selon l'invention ne comprend pas d'étape préalable de mélange de la composition réticulable mono-composante avec un agent réticulant séparé, en particulier avec un agent réticulant isocyanate ou mélamine. [0098] La composition réticulable mono-composante de l'invention est de préférence appliquée sur un substrat choisi parmi les substrats en métal, verre, bois, y compris aggloméré et contreplaqué, plastique, métal, béton, plâtre, composite, textile.

[0099] Enfin, le dernier objet de l'invention vise un substrat revêtu d'une composition réticulable mono-composante selon l'invention, de préférence choisi parmi les substrats en métal, verre, bois, y compris aggloméré et contreplaqué, plastique, métal, béton, plâtre, composite, textile.

[0100] Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de résine organique et de dispersion aqueuse de résine selon l'invention, et à l'évaluation de compositions réticulable monocomposante les comprenant.

Exemples :

[0101] Méthodes de mesure :

Dans la présente demande les méthodes de mesure suivantes ont été utilisées :

[0102] Mesure de l'extrait sec [taux de solides) de la résine organique : selon la norme ISO 3251:2019 (lg de résine en solution pendant 1 heure à 125°C). r01031Indice d'acide de la résine organique : selon la norme ISO 2114:2000 (exprimé en mg de KOH par g de résine sèche).

[0104] Mesure des poids moléculaires en nombre Mn : par GPC dans le THF avec étalonnage à base d'étalons de polystyrènes monodispersés, avec Mn exprimés en équivalents polystyrène, les conditions de mesure étant les suivantes :

Colonnes à base de gel réticulé de polystyrène-divinylbenzène (PS-DVB) (2 colonnes mixtes D (ref. 1110-6504) + 1 colonne 100Â (ref 1110-6520) + 1 colonne 50Â (ref. 1110-6515), (7.8mm x 300mm) commercialisées par Agilent Eluant : THF

Débit de phase mobile (THF) : 1 mL/min, T° : 35°C, détection RI

Calibration : étalons PS (Mw : 465.600, 364.000, 217.000, 107.100, 45.120, 19.500, 9.570, 4.750, 3.090, 1.230, 580, 162 g/mol).

(01051 Mesure du pH de l'émulsion : mesuré selon la norme ISO 976:2013.

(01061 Mesure de la viscosité de la résine organique émulsifiée : mesurée sur un viscosimètre Brookfield DV-E, 25°C, 100 rpm, S03 (selon la norme ISO 2555).

(01071Taille moyenne des particules et indice de polydispersité : mesurés par diffraction de la lumière selon la norme ISO 22412:2017.

[0108] Brillance 20 ^o /60 ^o /85° :

La brillance est mesurée après application avec un fîlmographe d'une composition réticulable humide d'une épaisseur de 200 pm (épaisseur sèche : 50 pm) sur une plaque d'acier QD46 (dans une salle climatisée à 23°C, et 50% d'humidité relative) et séchage pendant 24h. Les mesures de brillance à 20°, 60° et 85° sont réalisées selon la norme NF EN ISO 2813 (2014) (dans une salle climatisée à 23°C, et 50% d'humidité relative). r0109~|Test BK: enregistrement du temps de séchage selon norme ISO 9117-4 (2012)

Le temps de séchage est mesuré après application d'un film humide de vernis de 150 pm, à l'aide d'un applicateur cubique, sur un support en verre: 30 x 2,5 x 0,3 cm (dans une salle climatisée à 23°C, et 50% d'humidité relative). L'enregistrement du temps de séchage est réalisé à l'aide d'un appareil type BK (Beck Koller) (Labomat Essor) avec trois vitesses de défilement d'une aiguille sur le film de vernis. L'aiguille est guidée sur une piste formée lors de l'application du film. Plusieurs temps de séchage sont mesurés :

- Temps de séchage "BK1" qui correspond à une empreinte de l'aiguille sur le revêtement (correspondant au temps d'évaporation du solvant),

- Temps de séchage "BK2" qui correspond au découpage d'une piste continue sur le revêtement (correspondant à une transition sol-gel),

- Temps de séchage "BK3" qui correspond au temps nécessaire pour que la piste tracée par l'aiguille sur le revêtement soit interrompue (correspondant au temps de séchage en surface).

[OllOlRésistance chimique :

La résistance chimique est évaluée après application avec un filmographe d'une composition de vernis d'une épaisseur de 50 pm (épaisseur sèche) sur une plaque d'acier S46 (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d'humidité relative).

La résistance chimique est mesurée à l'aide d'un abrasimère linéaire Taber® 5750 après séchage du film pendant une semaine dans une salle climatisée à 23°C et 50% d'humidité relative. La résistance à la méthyléthylcétone (MEK) du film de vernis est évaluée par le temps nécessaire (en secondes) pour l'usure de la surface de vernis avec un poids d'un kilo équipé d'une mèche en coton imbibée de MEK en effectuant des allers-retours sur le revêtement à tester, jusqu'à destruction totale du vernis.

[OUI] Dureté Persoz :

La dureté Persoz est mesurée après application avec un filmographe d'une composition de vernis d'une épaisseur de 50 pm (épaisseur sèche) sur une plaque d'acier QD46 (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d'humidité relative). La dureté Persoz est mesurée sur pendule pendant 7 jours selon la norme NF EN ISO 1522 de mars 2007.

[0112]Test de résistance à l'eau pendant le séchage :

Le test de résistance à l'eau pendant le séchage simule la pluie tombant sur un film non sec de vernis pour évaluer l'impact de celui-ci sur l'aspect du revêtement, à l'aide d'une goutte d'eau à déposer sur le vernis pendant un temps donné.

Ce test est réalisé après application d'une composition de vernis humide d'une épaisseur de 50 pm sur une plaque en verre (dans une salle climatisée à 23°C et 50% d'humidité relative) et un temps de séchage de 10 minutes. Une goutte d'eau est appliquée à l'aide d'une pipette, laissée sécher pendant 30 minutes, puis une nouvelle goutte d'eau est appliquée au bout de 3 heures, puis à nouveau laissée sécher pendant 30 minutes, et la marque observée est notée comme suit :

5 = Aucun changement visible,

4 = Changement très léger (halo qui forme un contour, puis disparaît)

3 = Léger changement d'aspect voile léger, trace de contour 2 = Apparition d'une modification de la structure du revêtement (légères cloques, voile, blanchiment, etc.)

1 = Modification significative de la structure du revêtement (cloquage intense, pelage, eau dans le film, etc.)

0 = Destruction du revêtement.

[0113]Exemple 1 : Préparation d'une dispersion aqueuse de résine organique selon l'invention

[0114]La composition de la résine organique de l'exemple 1 est indiquée dans le Tableau 1 ci-après (les quantités sont exprimées en % en poids) :

[0115][Tableau 1]

FOI 161 Synthèse de la résine organique acrylique :

180 g de 2-butoxyéthanol et 78 g de polypropylène glycol (Mn = 1000) sont introduits dans un réacteur de 2 L. Le réacteur est ensuite porté à 150°C sous balayage d'azote. En parallèle, 355 g de styrène, 218 g de méthacrylate de méthyle, 194 g d'acrylate de butyle, 316 g de diacétone acrylamide, et 42 g de méthacrylate de lauryle, sont mélangés afin d'obtenir un premier polymère de composition PI. Une solution de 34 g de peroxyde de ditertiobutyle et 17 g de peroctoate de tertiobutyle dans 51 g de 2-butoxyéthanol est également préparée. Ces deux préparations sont alors introduites en parallèle dans le réacteur, sur une durée de 3h, à 150°C. A la fin de ces additions, le milieu est refroidi à 135°C.

Parallèlement, un mélange de 59 g de styrène, 49 g de méthacrylate de méthyle, 114 g d'acrylate de butyle, 105 g de diacétone acrylamide, 13,5 g de méthacrylate de lauryle, et 34,5 g d'acide acrylique pour le second polymère de composition P2, ainsi qu'une solution de 11 g de peroxyde de ditertiobutyle et de 6 g de peroctoate de tertiobutyle dans 17 g de 2-butyoxyéthanol sont préparées. Ces deux préparations sont introduites dans le réacteur à 135°C sur une durée de 2h. A la fin de ces additions, la température est gardée constante à 135°C pendant lh supplémentaire.

[0117] Caractéristiques de la résine organique acrylique obtenue :

- Extrait sec = 85,0% d'extrait sec,

- Indice d'acide de 16,5 mg KOH/g, et

- Masse moléculaire moyenne en nombre Mn (mesurée par GPC, avec comme solvant le THF et avec étalonnage par des polystyrènes monodisperses) =

2 850 g/mol.

[0118] Préparation de la dispersion aqueuse de résine organique acrylique avec agent réticulant :

529 g de la résine précédemment préparée sont partiellement neutralisés par l'ajout de 118 mL d'une solution à 6,5% en poids de diméthyléthanolamine dans l'eau sur une période de 10 minutes. Durant cette étape, la température passe de 90°C à 70°C et la vitesse d'agitation est de 150 rpm (rotations par minute). Après 15 minutes d'agitation à 70°C, 353 g d'eau sont introduits en 45 minutes sous une vitesse d'agitation de 250 rpm, avec inversion de phase au cours de cette addition. L'émulsion obtenue est ensuite diluée avec de l'eau pour obtenir les caractéristiques suivantes :

- Extrait sec = 46%,

- pH = 8,0,

- Taille des particules = 180 nm, et

- Indice de polydispersité = 0,03.

Un agent réticulant est ensuite ajouté à la dispersion aqueuse précédemment préparée : 9,16 g d'acide adipique dihydrazide (AADH) et 22 g d'eau sont ajoutés à 150 g de la dispersion aqueuse de résine organique acrylique précédemment préparée. Le mélange est agité vigoureusement à l'aide d'un disperseur DISPERMAT® à une vitesse de 1 000 rpm lors de l'ajout de l'agent réticulant, puis à 1 400 rpm pendant 30 minutes.

[0119]Exemple 2 : Préparation d'une dispersion aqueuse de résine organique comparative

[0120]Une résine organique est préparée selon le même protocole que celui décrit à l'exemple 1. Une dispersion aqueuse de résine organique est également préparée selon le même protocole que celui décrit à l'exemple 1, mais sans étape d'ajout de l'agent réticulant AADH.

[0121] Exemple 3 : Préparation et évaluation de compositions de revêtement réticulables

Deux compositions de revêtement 1 et 2 comprenant respectivement les dispersions aqueuses de l'exemple 1 et de l'exemple 2 sont préparées. Les formulations de ces compositions de revêtement sont récapitulées dans le Tableau 2 ci-après (les quantités sont exprimées en % en poids) :

[0122] [Tableau 2] [0123] Mode opératoire pour la préparation des compositions de vernis :

Une quantité d'eau déminéralisée supplémentaire est ajoutée respectivement à la dispersion aqueuse de l'exemple 1 et à la dispersion aqueuse de l'exemple 2, pour obtenir deux compositions de revêtement (vernis) 1 et 2 ayant chacune un extrait sec de 42,3%.

Une composition de revêtement bi-composante 3 comparative est également testée. Pour cela, 75,16% en poids d'une partie A constituée d'une dispersion de résine Synaqua® E21011 (dispersion de polymère acrylique hydroxylé et carboxylé) (ARKEMA) sont mélangés avec 24,84% en poids d'une partie B constituée de Basonat® HW 1180 PC (agent réticulant polyisocyanate) (BASF), pour former une composition de revêtement 3.

[0124] Performances des revêtements de vernis réticulés obtenus :

Les résultats des tests décrits précédemment sont récapitulés dans le Tableau 3 ci -a près :

[0125] [Tableau 3]

[0126] Le vernis réticulé obtenu à partir de la composition de revêtement 1 présente un bon aspect visuel avec une bonne fïlmifïcation, comparativement à la

FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) composition de revêtement 2 qui ne conduit pas à un film transparent et à la composition de revêtement 3 bi-composante qui présente de nombreux trous. La présence d'un agent réticulant au sein de la dispersion aqueuse de résine permet une réticulation de la composition de revêtement, sans ajout d'agent réticulant séparé (facilité d'utilisation), conduisant à un temps de séchage et des propriétés mécaniques en termes de dureté et de résistance à l'eau, nettement améliorées, tout en maintenant une bonne résistance chimique et un haut pouvoir brillant.