本发明涉及一种耐低温含氟弹性体， 具体地说， 涉及一种耐低温含氟弹 性体及其制备方法。 背景技术

DuPont Performance Elastomers公司最先研制的而†低温氟橡胶 Viton GLT 是偏氟乙烯-四氟乙烯 -全氟甲基乙烯基醚（PMVE ) 和 4-溴 -3,3,4,4-四氟 -1-丁 烯（BTFB ) 的四元共聚物， 其中 BTFB是交联点单体， 通过改变共聚组成得 到不同氟含量的共聚物， 从而使其具有不同的耐介质性能和耐低温性能 。 相 比通常的氟橡胶， 其具有更好的耐低温性能， 且兼顾了优异的物理性能和加 工性能。 广泛应用在各种工厂的化学反应装置密封， 化学管线衬里及配件， 半导体行业密封件， 以及汽车工业， 石化工业和航天工业中的特种零件。

专利 US4418186公开了全氟（烷基乙烯基醚）和偏氟乙 烯和第三单体在 过硫酸铵引发剂， 乳化剂存在的下的聚合方法。 其中第三单体为全氟 （2-溴 乙基乙烯基醚），乳化剂为全氟壬酸铵。得到 的聚合物为乳液形式，经过冷冻， 洗涤干燥， 得到氟醚橡胶。 其玻璃化转变温度为 -21〜 - 36°C。

专利 WO0149758A1 公开了全氟 (甲基乙烯基醚）或者全氟 （丙基乙烯 基醚）和 VDF通过自由基聚合方式得到的氟醚橡胶， 其引发剂为过氧化物、 过氧化脂类或者偶氮化合物。 得到的弹性体的玻璃转变温度 Tg为 -44°C。

专利 US3136745公开了全氟 (甲基乙烯基醚 )或者全氟 (丙基乙烯基醚 ) 和 VDF 通过自由基聚合方式得到的氟醚橡胶， 其引发剂为过硫酸铵， 得到 的产品其低温回缩温度 TR-io为 -28 ~ -24°C。 如果在此基础上加入微量的四 氟乙烯， 其耐低温性能显著提高。

1966年美国宇航局公布了一份资料显示： 在高压下（p>1000atm ), 釆用 引发剂 AIBN ( 2-2'-偶氮二异丁氰） 引发 VDF 和通式为 CF ₂ =CFOC _n F _2n+1 ( n= 1,2,3 ) 的单体聚合， 得到的弹性体的玻璃转变温度 Tg为 -25〜 - 20°C。

本发明所述耐低温的氟弹性体是在大量实验的 基础上调整各共聚单体和 助剂的含量组成， 在保证氟弹性体具有良好的硫化性能及加工性 能基础上， 提高了产品的耐低温性能， 产品的低温回缩温度可达 TR- 10<-40 °C。 发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种耐低温含氟弹性体。 本发明的另一目的是提供该耐低温含氟弹性体 的制备方法。

为了实现本发明目的， 本发明提供一种耐低温含氟弹性体， 其由如下共 聚单体聚合而成： 40 ~ 80 mol % 1,1-二氟乙烯， 2 ~ 10 mol %四氟乙烯， 10 ~ 30 mol %全氟 （烷基乙烯基醚）， 和 1 ~ 10 mol %的硫化点单体。

其中， 所述硫化点单体为含卤素的硫化点单体， 包括但不限于卤代三氟 乙烯、溴代烷基乙烯基醚、氯代异丁烯、 CF ₂ =CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ Br、 1-溴 -2, 2-二氟乙烯、 溴代三氟乙烯、 4-溴 -1,1,2-三氟丁烯 -1、 2-溴全氟（乙基乙烯基） 醚、 3-溴全氟 （丙基乙烯基） 醚和 1-溴 -3,3,4,4-四氟丁烯等； 优选的为 CF ₂ =CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ Br、 1-溴 -2, 2-二氟乙烯、 溴代三氟乙烯、 4-溴 -1,1,2- 三氟丁烯 -1、 2-溴全氟（乙基乙烯基）醚、 3-溴全氟（丙基乙烯基）醚、 1-溴 -3,3,4,4-四氟丁烯， 最优选的为 CF ₂ =CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ Br、 3-溴全氟（丙基 乙烯基） 醚、 1-溴 -3,3,4,4-四氟丁烯。

其中， 优选的共聚单体含量为：

50 ~ 75mol% 1,1-二氟乙烯， 2 ~ 5 mol %四氟乙烯， 15 ~ 30 mol %全氟 (烷基乙烯基醚）， 和 2〜6 mol %的硫化点单体。

本发明的 1,1-二氟乙烯的含量选择在 40 ~ 80 mol %, 优选 50 ~ 75mol%; 如果 1,1-二氟乙烯摩尔百分含量少于 40%时， 则聚合速率很慢， 且硫化效果 不好； 如果 1,1-二氟乙烯摩尔百分含量高于 80%时， 会导致含氟弹性体的耐 低温性能降低， 抗压缩性永久变形性差和耐溶剂性能低。

所述全氟 （烷基乙烯基醚）优选为全氟 （甲基乙烯基醚）或全氟 （正丙 基乙烯基醚）。

所述全氟（烷基乙烯基醚） 的含量为 10 ~ 30 mol %, 优选 15 ~ 30mol%, 其用于给含氟弹性体提供醚键。 全氟 （烷基乙烯基醚）含量太少， 会降低其 耐低温性能； 含量越高其耐低温性能越好， 但是含量太高， 降低其聚合速度， 且成本很高。

四氟乙烯的含量为 2~ 10mol%,优选 2~5mol%,其既可能增加氟含量， 也同时可以提高其耐低温性能， 四氟乙烯能改进含氟弹性体的耐溶剂性， 四 氟乙烯含量高于 10%, 会导致一些聚合物结晶， 以影响其低温压缩永久变形。

本发明还提供了一种耐低温含氟弹性体的制备 方法， 包括如下步骤： 份水介质中加入 0.01 ~ 5重量份乳化剂， 并调节 pH值为 7~ 12；

2)加入 1,1-二氟乙烯， 四氟乙烯， 全氟 （烷基乙烯基醚）和硫化点单体 的混合单体， 按配比混合形成乳液， 每 100重量份水介质中加入 30 ~ 150重 量份的混合单体；

3)加入引发剂， 在 0~ 110°C, l ~5MPa下进行聚合反应， 在聚合反应 过程中， 加入链转移剂， 并维持反应恒压；

4) 最后将聚合后的乳液凝聚， 洗涤和干燥而成。

其中， 步骤 1 ) 中所述乳化剂优选为长链全氟羧酸盐， 比如全氟辛酸铵、 全氟辛酸钠或者全氟壬酸铵，优选的浓度为 100重量份水介质中加入 1 ~5重 量份乳化剂。

所述水介质为去离子水， 选择电导率小于 1 μ _δ · cm 的去离子水为佳。 步骤 1 ) 中调节 pH值可以釆用 pH调节剂进行， 所述 pH调节剂为氢氧 步骤 2) 中所述混合单体为 40 ~ 80 mol% 1,1-二氟乙烯， 2~ 10mol%四 氟乙烯， 10~30mol%全氟（烷基乙烯基醚）， 和 1 ~ 10mol%的硫化点单体， 优选为 50〜75%mol% 1,1-二氟乙烯， 2~5mol%四氟乙烯， 15~30mol%全氟 (烷基乙烯基醚）， 和 2~6mol%的硫化点单体。

步骤 3) 中所述引发剂为过硫酸铵、 过硫酸钾或过硫酸钠。 引发剂的量 为混合单体总重量的 0.001 ~5%。

所述聚合反应温度优选为 40~ 100°C, 如果温度低于 40°C, 会影响引发 剂的引发效率， 且所形成的含氟弹性体共聚物乳液易破乳， 易于在聚合反应 器中引起堵塞， 使聚合反应期间难以维持乳液的稳定性， 高于 100°C, 引发 剂消耗速率高， 形成大量的小分子， 不易通过硫化形成致密的交联体系。 聚合反应压力为 l ~ 5MPa, 优选 1.2 ~ 4MPa。 所需的聚合压力开始是通 过调节气态混合单体的量来维持的。 聚合压力设定在上述范围内， 因为如果 压力低于 IMPa,则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达� ��满意的反应速率。 此外分子量也不能有效增加。如果压力高于 4MPa, 则在反应器中液化的单体 量增加， 由此不仅增加了被消耗的单体量， 而且使生产效率差。 此外压力高 于 4.0MPa, 对设备及系统、 管线的要求较高， 增加了生产成本。

所述聚合反应时间控制在 2 ~ 10小时。

所述链转移剂为四氯化碳、 正己烷、 丙酮、 丙二酸二乙脂、 丁二酸二乙 脂或者乙酸乙脂， 亚甲基碘， 全氟丁基碘， 1,4-二碘全氟-丁烷。 所述链转移 剂的作用是调节聚合物分子量的大小。 链转移剂的量为混合单体重量的 0.01 ~ 5%, 在聚合反应开始后一次性加入。

在聚合过程中连续补加混合单体气体， 以保持反应恒压。

在使用硫化点单体（CSM ) 的同时， 可以通过釆用碘代或溴代链转移剂 如亚甲基碘或 1,4-二碘全氟-丁烷在聚合过程中将溴或碘硫化� ��位引入到含氟 弹性体聚合物链末端， 进一步提高橡胶的硫化性能。 溴代或碘代基团的存在 使本发明的含氟弹性体可同时具备羟基硫化剂 如双酚与有机过氧化物硫化剂 (双 2,5 )硫化的功能。

本发明通过控制混合单体的流量来保持反应器 在整个聚合反应期间的恒 定压力是较容易的， 在聚合反应早期阶段， 当聚合速率较低时， 聚合反应器 压力下降很慢， 气态混合单体的阶段进料增量非常小， 以保持反应器的恒定 压力。 当聚合速率增加时， 聚合反应器压力下降很快， 可以增加进入反应器 气态混合单体的流量以维持反应器恒定压力， 在反应器和混合单体源之间需 要流量计量器和恒压器， 以准确控制流量， 并由此保持反应器的恒压。

步骤 4 ) 中所述凝聚， 釆用加入 MgCl ₂ 或硫酸铝钾等进行， 用量为所述 乳液重量的 1〜2%。

所述洗涤、 干燥釆用本领域熟知的技术进行， 釆用无离子水反复洗涤， 直至弹性体中残留水电导率小于 S s . cm , 停止洗涤， 通过在真空度为 -O. lMPa真空烘箱中 120°C , 18h干燥。

经检测， 本发明所述耐低温含氟弹性体的性能指标如表 1。

表 1 含氟弹性体相关特性表征数据

本发明研究人员经过大量实验研究， 选择釆用降低四氟乙烯含量， 提高 1,1-二氟乙烯含量，增加硫化点单体用量， 来调整含氟弹性体共聚单体的含量 组成， 得以改善含氟弹性体的结晶度， 提高含氟弹性体的弹性， 增加含氟弹 性体的硫化点比例， 提高弹性体硫化后的交联密度， 使其耐低温性能显著提 高， 低温回缩温度达 TR-10<-40°C ; 且此氟弹性体在甲醇中的体积变化率变 小， 耐油性、 耐溶剂性得到了提高， 从而提高含氟弹性体的耐油性、 耐溶剂 性能。 具体实施方式

以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。

实施例 1

在混合单体贮槽中配置 65mol%l,l-二氟乙烯 （VDF ), 3mol%四氟乙烯 ( TFE ) , 29.5mol%全氟（甲基乙烯基醚） （ PMVE ) 和 2.5mol%的 CF ₂ =CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ Br的混合单体待用。

在 10L的立式不锈钢反应釜中，加入 6L去离子水， 20g全氟辛酸铵溶液， 5g磷酸氢二钠，聚合体系 pH为 8。反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤20ppm 时， 将反应器中的内容物加热到 55°C。 用混合单体槽内配置好的单体通过隔 膜压缩机加入反应釜至压力 3.75MPa。 开始以 120r/min速率进行搅拌， 反应 器压力控制在 3.75±0.02 MPa内。

加入过硫酸钾 3g开始反应， 聚合反应进行后， 加入丙二酸二乙酯 5ml, 通过连续补加混合单体槽配置好的混合单体， 维持反应釜恒压， 使反应器内 绝对压力维持在 3.75±0.02 MPa之间，反应时间 5h,乳液固含量达到 30% (质 量百分数）， 结束聚合反应， 回收为反应单体， 放乳液至凝聚桶。 加入 30g的 MgCl ₂ (乳液量的 1% )凝聚。 釆用去离子水反复洗涤， 直至弹性体中残留水 电导率小于 5 μ _δ . cm , 停止洗涤， 通过在真空度为 -O. lMPa真空烘箱中 120 °C , 18h干燥。 产生聚合物 1.8Kg, 该氟弹性体的性能特性指标见表 2。

实施例 2

如实施例 1 ,在混合单体贮槽中配置 65mol%l,l-二氟乙烯（ VDF ), 5mol% 四氟乙烯 （TFE ), 27.5mol%全氟（甲基乙烯基醚） （ PMVE ) 和 2.5mol%的 CF ₂ =CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ Br的混合单体待用。

聚合及凝聚、 洗涤同实施例 1 , 得 1.9kg聚合物， 性能指标见表 2。

实施例 3

如实施例 1 ,在混合单体贮槽中配置 70mol%l,l-二氟乙烯（ VDF ), 5mol% 四氟乙烯 （TFE ), 22.5mol%全氟（甲基乙烯基醚） （PMVE ) 和 2.5mol%的 CF ₂ =CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ Br的混合单体待用。 聚合及凝聚、 洗涤同实施例 1 , 得 1.9kg聚合物， 性能指标见表 2。

相关特性表征数据

数据

检测条件 单位 实施例 1 实施例 2 实施例 3 批次

门尼粘度 121 °C , 1+lOmin 75 73 80 密度 ASTM D792 g/cm ³ 1.780 1.796 1.790

。 _c

Tg DSC -42.0 -41.2 -41.7

MH N · m 2.381 2.060 2.520

ML 硫化仪 N · m 0.669 0.610 0.600

T90 177°C 6min min 2-46 3-45 2-10

TS2 min 0-58 1-28 0-48 拉伸强度 MPa 10.4 13.7 13.8 断裂伸长率 GB/T 528-1988 % 300 310 270 硬度 HA 75 77 78

。 _c

TRIO -41.2 -40.5 -40.3 结论： 1.在偏氟乙烯单体用量一定的条件下， 通过提高全氟甲基乙烯基 单体用量可以提高氟弹性体的耐低温性能。

2.在四氟乙烯用量一定的条件下， 提高偏氟乙烯单体用量， 降低全氟甲 基乙烯基醚单体用量， 低温性能下降。

实施例 4

在混合单体贮槽中配置 70mol%l,l-二氟乙烯 （VDF ), 5mol%四氟乙烯 ( TFE ) , 21mol%全氟（甲基乙烯基醚） ( PMVE ) 和 4mol%的 CF ₂ =CFOCF ₂ CF ₂ CF ₂ OCF ₂ Br的混合单体待用。

在 10L的立式不锈钢反应釜中，加入 6L去离子水， 20g全氟辛酸铵溶液， 3g磷酸氢二钠， 0.2gNaOH聚合体系 pH为 9。 反应器应进行抽空处理， 待其 氧含量≤20ppm 时， 将反应器中的内容物加热到 80°C。 用混合单体槽内配置 好的单体通过隔膜压缩机加入反应釜至压力 3.8MPa。开始以 120r/min速率进 行搅拌， 反应器压力控制在 3.8±0.02 MPa内。

加入过硫酸钾 3g开始反应， 聚合反应进行后， 加入丙二酸二乙酯 5ml, 通过连续补加混合单体槽配置好的混合单体， 维持反应釜恒压， 使反应器内 绝对压力维持在 3.8±0.02 MPa之间， 反应时间 4h, 乳液固含量达到 32% (质 量百分数）， 结束聚合反应， 回收为反应单体， 放乳液至凝聚桶， 加入 35g的 MgCl ₂ 凝聚（乳液量的 2% )。 釆用去离子水反复洗涤， 直至弹性体中残留水 电导率小于 5 μ _δ . cm , 停止洗涤， 通过在真空度为 -O. lMPa真空烘箱中 120 °C , 18h干燥。 产生聚合物 2Kg, 该氟弹性体的性能特性指标见表 3。

实施例 5

在实施例 4基础上将丙二酸二乙酯换用 1,4-二碘全氟-丁烷,使用量为 6g, 单体配比及工艺同实施例 2。 性能特性指标见表 3。

实施例 6

在实施例 5基础上将凝聚剂换为硫酸铝钾， 单体配比及工艺同实施例 5。 性能特性指标见表 3。

结论： 1.适当增加硫化点单体用量，可以提高耐低温� ��弹性体的硫变性能， 进而提高产品的加工性能。

2.将分子量调节剂丙二酸二乙酯换作 1,4-二碘全氟-丁烷， 产品的流变性 能更优异。

3.后处理絮凝剂釆用硫酸铝钾在硫化性能方面� ��于使用氯化镁。 实施例 7

在混合单体贮槽中配置 50mol%l,l-二氟乙烯 （VDF ), 10mol%四氟乙烯 ( TFE ), 30mol%全氟 (正丙基乙烯基醚)和 10mol%的 3-溴全氟（丙基乙烯基） 醚的混合单体待用。

在 10L的立式不锈钢反应釜中，加入 6L去离子水， 20g全氟辛酸钠溶液，

3g磷酸氢二钠， 0.5gNaOH聚合体系 pH为 10。 反应器应进行抽空处理， 待 其氧含量≤2(^ 111 时， 将反应器中的内容物加热到 90°C。 用混合单体槽内配 置好的单体通过隔膜压缩机加入反应釜至压力 1.5MPa。开始以 120r/min速率 进行搅拌， 反应器压力控制在 ±0.02 MPa内。

加入过硫酸钠 2g开始反应， 聚合反应进行后， 加入 1,4-二碘全氟 -丁烷

4ml, 通过连续补加混合单体槽配置好的混合单体， 维持反应釜恒压， 使反应 器内绝对压力维持在 1.5±0.02 MPa之间，反应时间 10h,乳液固含量达到 30% (质量百分数）， 结束聚合反应， 回收为反应单体， 放乳液至凝聚桶， 加入 10g的 MgCl ₂ 凝聚（乳液量的 1.5% )。 釆用去离子水反复洗涤， 直至弹性体中 残留水电导率小于 5 s•cm , 停止洗涤， 通过在真空度为 -O.lMPa真空烘箱 中 120°C , 18h干燥。 在 120°C条件下真空干燥 18h。 产生聚合物 1.8Kg。

实施例 8

同实施例 7, 提高聚合压力至 3.0MPa, 聚合时间为 2.5h。

由此可以判断， 在耐低温氟弹性体聚合过程中， 通过提高聚合压力， 可 以改变单体竟聚率， 提高聚合速度。

虽然， 上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本 发明作了详尽的描 述， 但在本发明基础上， 可以对之作一些修改或改进， 这对本领域技术人员 而言是显而易见的。 因此， 在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改 或 改进， 均属于本发明要求保护的范围。 工业实用性

本发明提供一种耐低温含氟弹性体及其制备方 法， 其由如下共聚单体聚 合而成： 40 ~ 80 mol % 1,1-二氟乙烯， 2 ~ 10 mol %四氟乙烯， 10 ~ 30 mol % 全氟 （烷基乙烯基醚）， 和 l ~ 10 mol %的硫化点单体。 本发明调整含氟弹性 体共聚单体的含量组成， 使其耐低温性能显著提高， 其低温回缩温度

_T R-1 _0< -40°C。 且此氟弹性体在甲醇中的体积变化率变小， 耐油性、 耐溶剂性 得到了提高， 从而提高含氟弹性体的耐油性、 耐溶剂性能。 具有工业实用性。