Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft niedrigviskose wäßrige Konzentrate von Betaintensiden mit einem Gehalt an ausgewählten Stickstoff¬ verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der StickstoffVerbindungen als Verflüssigungsmit¬ tel für wäßrige Betainkonzentrate.

Stand der Technik

Betaine bzw. amphotere Tenside sind ausgesprochen hautver¬ träglich und weisen ausgezeichnete Reinigungseigenschaften auf. Sie eignen sich daher in besonderer Weise zur Konfek¬ tionierung einer Vielzahl von oberflächenaktiven Produkten. Zu ihrer Herstellung geht man im einfachsten Fall von ter¬ tiären Aminen aus, die mit Natriumchloracetat zu Alkylbetai- nen umgesetzt werden. Die Umsetzung von Fettsäureaminoamiden oder Imidazolinen mit Natriumchloracetat führt zur Bildung von amphoteren Tensiden vom Typ der Glycinate; wird als Al- kylierungsmittel Acrylsäureester eingesetzt, bilden sich Aminopropionate. Verbindungen der genannten Art sind in einer

Vielzahl von Übersichtsartikeln beschrieben, von denen an dieser Stelle nur Parf.Co8m.Arom. - , 67 (1986), HAPPI, 70, (Nov.1986) und Soap Cosm.Chem.Spec. 46, (Apr.1990) genannt sein sollen.

Ein besonderes Anliegen bei der Herstellung der Betaine bzw. amphoteren Tenside besteht darin, möglichst reine und somit dermatologisch und toxikologisch unbedenkliche Produkte zur Verfügung zu stellen. Unerwünscht sind beispielsweise Spuren von freien Aminen, Chloressigsäure und insbesondere Dichlor- essigsäure in den Tensiden. Auch Konservierungsstoffe, die die Betaine bzw. amphoteren Tenside vor mikrobiellem Befall schützen sollen, sind häufig nicht erwünscht, so daß ein weiteres Bedürfnis nach Produkten besteht, die auch ohne Zu¬ satz von Hilfsstoffen gegenüber Keimbefall stabilisiert sind. Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht schließlich darin, möglichst hellfarbige Produkte mit einem hohen Feststoffge¬ halt, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% zur Ver¬ fügung zu stellen.

Aus dem Stand der Technik sind bereits eine Reihe von Druck¬ schriften bekannt, die Teillösungen für die kumulierte Auf¬ gabenstellung anbieten.

So wird beispielsweise in der DE-Al 39 39 264 (Henkel) vor¬ geschlagen, den Gehalt an Chloressigsäure in amphoteren Ten¬ siden durch eine nachträgliche Behandlung der wäßrigen Lö¬ sungen mit Ammoniak, Aminosäuren oder Oligopeptiden zu ver¬ ringern. Aus der DE-0S 29 26 479 (Th.Goldschmidt) ist ein Verfahren bekannt, bei dem man die Quaternierung im pH-Be¬ reich von 7,5 bis 10,5 durchführt und so den Restgehalt an

freiem Alkylierungsmittel minimiert. In die gleiche Richtung weist die Lehre der DE-A 20 63 424 (Rewo), die die pH-Regu¬ lierung für die Alkylierung von Imidazolinen beschreibt. Fer¬ ner wird in der DE-C 37 26 322 (Th.Goldschmidt) ein Verfahren zur Nachbehandlung von Betainen beschrieben, bei dem man den Stoffen Mineralsäuren in solchen Mengen zusetzt, daß der pH- Wert der Lösung 1 bis 4,5 beträgt. Auf den Gehalt an Dichlor- essigsäure haben diese Verfahren jedoch keinen Einfluß. In der DE-Al 42 05 880 (Th.Goldschmidt) wird zur Minimierung von chlorierten Verunreigungen vorgeschlagen, die Betaine in wä߬ riger Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 115 bis 180°C und damit unter erhöhtem Druck durchzuführen. Schlie߬ lich sind aus der DE-Cl 42 07 386 (Th.Goldschmidt) Betainkon- zentrate mit Feststoffgehalten oberhalb von 40 Gew.-% be¬ kannt, die 1 bis 3 Gew.-% freie Fettsäure und 0 bis 4 Gew.-% Glycerin enthalten, einen Gehalt an freiem Amidoamin von we¬ niger als 1 Gew.-% und einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 aufweisen.

Nachdem keines dieser Verfahren des Stands der Technik die kumulierte Aufgabenstellung zufriedenstellend zu lösen ver¬ mag, hat die Aufgabe der Erfindung darin bestanden, neue wä߬ rige Betaine zur Verfügung zu stellen, die fließ- und pump¬ fähig sind, auch bei längerer Lagerung nicht vergelen, einen Feststoffgehalt von mindestens 40 Gew.-% und einen minimier¬ ten Gehalt an unerwünschten Nebenbestandteilen, insbesondere chlorierten Stoffen und freien Aminen aufweisen.

Raa h aibαnα der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind niedrigviskose wäßrige Konzen¬ trate von Betaintensiden der Formel (I),

R2

I R ¹ [CONH(CH2) _n ]pN ⁺ -( CR ₂ ) _m C∞- (I)

I R3

in der R ¹ für einen aliphatischen Alkylrest mit 8 bis 22 Koh- lenstoffatomen, R^ und R^ unabhängig voneinander für einen Alkyl- und/oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato¬ men, n und m unabhängig voneinander für Zahlen im Bereich von 1 bis 5 und p für 0 oder 1 steht, erhältlich durch Kondensa¬ tion von Fettaminen bzw. Fettsäureaminoamiden mit Halogencar¬ bonsäuresalzen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie einen Gehalt an StickstoffVerbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von

(a) Sulfobetainen,

(b) Amphoglycinaten,

(c) Trimethylglycin und/oder

(d) Dicarbonsäuremono- und/oder -diamiden

als Verflüssigungsmittel aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz der ge¬ nannten StickstoffVerbindungen die Viskosität der Konzentra¬ te so weit herabsetzt, daß nunmehr fließ- und pumpfähige Pro-

dukte mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 40 bis 55 Gew.-% zur Verfügung gestellt werden können, die auch bei längerer Lagerung keine Tendenz zur Vergelung zeigen. Die er¬ findungsgemäßen Konzentrate sind zudem hellfarbig und weisen einen minimierten Gehalt an chlorierten Verbindungen auf. Zur Sicherstellung einer ausreichend niedrigen Viskosität ist ein Gehalt an freiem Aminoamid nicht erforderlich. Zudem sind die Konzentrate auch ohne Zusatz von Konservierungsmitteln gegen antimikrobiellen Befall ausreichend geschützt.

Betaine

Betaine, genauer Fettalkylbetaine und Fettsäureamidobetaine, stellen beide bekannte Stoffgruppen dar. Vorzugsweise bezieht sich die Erfindung auf

*** Fettalkylbetaine der Formel (I), in der R ¹ für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 für jeweils eine Methylgruppe, n und m unabhängig voneinan¬ der für 1, 2 oder 3 und p für 0 steht, bzw.

*** Fettsäureamidobetaine der Formel (I), in der R ¹ für ei¬ nen Alkylrest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 für jeweils eine Methylgruppe, n und m unabhängig von¬ einander für 1, 2 oder 3 und p für 1 steht.

Sulfobetaine

Sulfobetaine stellen bekannte amphotere Tenside dar, die man durch Quaternierung von Fettaminen oder Fettsäureaminoamiden vorzugsweise mit Chloralkansulfonaten wie beispielsweise Chlorhydroxypropansulfonsäure erhalten kann; letztere ist ihrerseits durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Natrium¬ hydrogensulfit zugänglich. Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich beispielsweise in Tens.Surf.Det., .28, 235, 337 (1991).

Sulfobetaine, die als Verflüssigungsmittel der Gruppe (a) in Betracht kommen, folgen beispielsweise der Formel (II),

R5

I

R [CONH(CH ₂ )nl]plN ⁺ -[A]-S0 ₃ - (II)

I R6

in der R^ für einen aliphatischen Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R^ und R*> unabhäng¬ ig voneinander für einen Alkyl- und/oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, nl für Zahlen im Bereich von 1 bis 5, pl für 0 oder 1 und A für eine gegebenenfalls hydroxysub- stituierte Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Quaternierungsprodukte vom Kokosdime- thylamin oder Kokosfettsäureamidopropylamin mit Chlorhydroxy¬ propansulfonsäure oder deren Natriumsalz.

Amphoolvcinate

Amphoglycinate, die als Verflüssigungsmittel der Gruppe (b) in Betracht kommen, folgen der Formeln (lila) bzw. (Illb),

CH2CH2OH

1 ⁺

R7[CONH(CH2) _n 2]p2NH-(CH2) _m 2COO- (lila)

CH2CH2OH (CH2) _m 2COOX

I 1+

R ⁷ [CON(CH ₂ )n2]p2N ^H -( ^CH 2)--ιι2COO- (Illb)

in der R ⁷ für einen aliphatischen Alkylrest mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, n2 und m2 unabhäng¬ ig voneinander für Zahlen im Bereich von 1 bis 5, p2 für 0 oder 1 und X für ein Alkalimetall steht. Besonders geeignete Amphoglycinate leiten sich von Kokosethanolamin oder Kokoβ- fettsäureethylethanolamid ab. Neben den Amphoglycinaten kön¬ nen den erfindungsgemäßen Betainen auch die entsprechenden Imidazolinvorstufen vor bzw. während der Quaternierung zuge¬ setzt werden. Im Verlauf dieser Ausführungsform werden die Amphoglycinate in situ erzeugt und verflüssigen das Produkt.

Dicarbonsäureamide

Als Verflüssigungsmittel der Gruppe (c) kommen Dicarbonsäure- mono- und/oder -diamide in Frage. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren der Formel (IV)

HOOC-[A]-COOH (IV)

in der A für eine lineare oder verzweigte, aliphatische, cy- cloaliphatische oder aromatische Alkylengruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen steht, mit Aminen der Formel (V)

R ⁸ -NH-R ⁹ (V)

in der R^ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen, gegebenenfalls hydroxysubstituierten und/ oder aminosubstituierten Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugswei¬ se 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ für Wasserstoff oder R ⁸ steht.

Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Bernsteinsäu¬ re, Maleinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und/oder Dimer- fettsäure mit Ethylamin, Ethanolamin, Propanolamin, Dietha- nolamin und insbesondere Dimethylaminopropylamin. Letzteres wird vorzugsweise vor oder während der Quaternierung zuge¬ setzt und in sito betainisiert. Besonders bevorzugt sind Um¬ setzungsprodukte von Dimerfettsäure mit Dimethylaminopropyl¬ amin bzw. Adipinsäure mit Diethylentriamin.

Betainkonzentrate

Die erfindungsgemäßen Betainkonzentrate weisen einen Fest¬ stoffgehalt von mindestens 40, vorzugsweise von 40 bis 60 und insbesondere von 42 bis 48 Gew.-% - bezogen auf die Konzen¬ trate - auf. Der Aktivsubstanzgehalt, d.h. der Gehalt an Be¬ tainen, liegt in der Regel 8 bis 12 Gew.-% niedriger. Der Ge-

halt an StickstoffVerbindungen in den Konzentraten kann 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 25 und insbesondere 4 bis 8 Gew.-% - bezogen auf die Konzentrate - betragen. Der Anteil an anor¬ ganischen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, kann 5 bis 10 Gew.-% ausmachen.

Im Hinblick auf die Lagerstabilität der Produkte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Konzentrate auf einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 einzustellen.

Der Gehalt an freiem Fettsäureaminoamid und Seife liegt üb¬ licherweise jeweils unter 1 und insbesondere unter 0,8 Gew.-%, der Gehalt an Mono- bzw. Dichloressigsäure jeweils unter 5 ppm - bezogen auf die Konzentrate. In einer besonde¬ ren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann den Betainkonzentraten 0,1 bis 0,8 Gew.-% freie Ci2-Cιg-Fettsäure und/oder 0,1 bis 3 Gew.-% eines Polyols, vorzugsweise Glyce- rin, Sorbitol oder Butylglucosid zugesetzt werden.

Kondensationsreaktion

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser wäßriger Konzentrate von Be¬ taintensiden, bei dem man Fettamine bzw. Fettsäureaminoamide mit Halogencarbonsäuren bzw. deren Salzen in an sich bekann¬ ter Weise umsetzt, und StickstoffVerbindungen ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von

(a) Sulfobetainen,

(b) Amphoglycinaten,

(c) Trimethylglycin und/oder

(d) Dicarbonsäuremono- und/oder -diamiden

als Verflüssigungsmittel insbesondere vor, auch auch während oder nach der Quaternierung zusetzt.

Die Durchführung der Kondensationsreaktion erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei man das Fettamin bzw. Fettsäureamino- amid, vorzugsweise Ci2/18~ bzw. C8/i8- ^Ko *k ^{os: ett} --- ^un i ^ne bzw. -Fettsäureaminoamide, und die Halogencarbonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Natriumchloracetat, unter Einhaltung ei¬ nes pH-Wertes im Bereich von 7 bis 8 erhitzt und nachdem der Gehalt an freiem Aminoamid unter 0,5 Gew.-% abgesunken ist, die Reaktionsmischung in einem Druckgefäß über einen Zeitraum von 1 bis 2 h einer Nachbehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 140°C und einem pH = 10 bis 14 - gemessen in 10 Gew.-%iger Produktlösung - unterwirft. Nach Abschluß der Nachreaktion empfiehlt es sich, das Konzentrat wieder auf einen neutralen pH-Wert einzustellen. Produkte mit besonders niedriger Viskosität werden erhalten, wenn man die Stick¬ stoffVerbindungen vor. bzw, während der Quaternierungsreak- tion zusetzt.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Betaine sind auch hochkonzen¬ triert flüssig, lagerstabil und weisen einen minimierten An¬ teil an unerwünschten Nebenbestandteilen auf. Sie eignen sich für die Herstellung oberflächenaktiver Mittel, insbesondere von Reinigungsprodukten sowie Haarbehandlungs- und -pflege-

mitteln, in denen sie in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein kön¬ nen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung der genannten Stickstoffverbindungen als Verflüs¬ sigungsmittel zur Herstellung von niedrigviskosen wäßrigen Konzentraten von Betaintensiden.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

Beispiel 1:

227,2 g (1,91 mol) Natriumchloracetat wurden zusammen mit 190 g Sulfobetain Dehyton( ^R ) F512 (Henkel KGaA, Betaingehalt 36 Gew.-%), 6,2 g Laurinsäure (0,08 Gew.-%) und 40 g (5 Gew.-% - jeweils bezogen auf das zu bildende Betain) Glycerin in ca. 780 ml Wasser gelöst. Anschließend wurden bei 40°C 497,5 g (1,63 mol) eines Fettsäureaminoamids eingerührt, das durch Amidierung einer gehärteten Kokosfettsäure mit 3-N,N-Dime- thylaminopropylamin hergestellt worden war und einen Gehalt von 4,6 Gew.-% titrierbaren Stickstoff aufwies. Nach Erwärmen des Gemisches auf 90°C und Bildung einer klaren, dünnflüssi¬ gen Lösung wurden weitere 55,3 g (0,18 mol) des Fettsäureami¬ noamids zugegeben. Unter Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 7,5 und 9,0 wurde die Reaktion fortgesetzt, bis nach ca. 2 h der Gehalt an freien Aminfunktionen unter 0,5 mmol/ 100 g, d.h. < 0,15 % Fettsäureaminoamid (ermittelt durch HPLC-Analy- se) abgesunken war. Dem Ansatz wurden nun entsprechend einem pH-Wert von 12,5 in 10 Gew.-%iger Produktlösung 43,2 g 37 Gew.-%ige Natronlauge zugesetzt und das Produkt in einer Druckapparatur 1 h bei 120°C gerührt. Nach der Abkühlung wur¬ de der Produkt-pH-Wert mit 53,8 g 24-Gew.- %iger Salzsäure auf 7,0 eingestellt. Die Kenndaten des niedrigviskosen Pro¬ duktes sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde anstelle des Sulfobetains unter Einsatz von 200 g eines Amphoglycinats auf Basis Kokosfettsäureamino- ethylamid (40 Gew.-% AS) wiederholt. Die Kenndaten des nie¬ drigviskosen Produktes sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde anstelle des Sulfobetains unter Einsatz von 40 g Trimethylglycin (100 Gβw.-% AS) wiederholt. Die Kennda¬ ten des niedrigviskosen Produktes sind in Tabelle 1 zusammen¬ gefaßt.

Beispiel 4;

Beispiel 1 wurde anstelle des Sulfobetains unter Einsatz von 40 g eines Monoamids einer technischen Dimerfettsäure mit Dimethylaminopropylamin (100 Gew.-% AS) wiederholt. Die Kenn¬ daten des niedrigviskosen Produktes sind in Tabelle 1 zusam¬ mengefaßt.

Vergleichbeispiel VI

Beispiel 1 wurde ohne Zugabe einer Stickstoffverbindung wie¬ derholt. Die Kenndaten des Produktes sind in Tabelle 1 zu¬ sammengefaßt.

Alle Prozentangaben verstehen sich als Gew.-%.

Tabelle 1 Kenndaten der Versuchsprodukte

Bsp. BET NVb. FFS Ss∑ NaCl H _? Q Vis.

% % % % % % mPa-s

1 33,2 4,0 0,6 2,3 ,8 48,8 210

2 32,2 4,5 0,8 2,3 ⁷ ,9 48,9 230

3 36,9 2,3 0,6 2,3 ⁷ ,9 48,6 230

4 36,5 2,7 0,6 2,3 ⁷ ,9 48,6 200

VI 37,1 - 0,6 2,4 ⁷ ,7 48,8 fest

Legende: BET = Betain

NVb. = StickstoffVerbindung

FFS = Freie Fettsäure

GLY = Glycerin

Vis = Viskosität nach Brookfield; 20°C, 50 Upm, Spindel 3