Der Begriff von inerten Anoden ist eng mit der Aluminiummetallurgie und insbesondere mit dem Einsatz von kohlenstofffreien Anoden bei der Aluminiumschmelzflusselektrolyse verbunden. Die Aluminiumschmelzflusselektrolyse ist einer der energieintensivsten, metallurgischen Prozesse mit hohem Verbrauch an Kohlenstoffanoden. Inerte Anoden für die Aluminiumschmelzflusselektrolyse werden u.a. in den letzten Jahrzenten intensiv untersucht und Kupfer/Nickel/Eisen-Legierungen bzw. ihre Oxide sind potenzielle Werkstoffkandidaten u.a. wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit als auch wegen ihrer ausreichenden Korrosionsbeständigkeit im Bad der Aluminiumschmelzflusselektrolyse.

Weltweit werden ca. 40 % des Rohstahls im Elektrolichtbogenofen hergestellt. Durch die größere Bedeutung der Eisenschwammmetallurgie als Ersatz der Hochofentechnologie wird der Elektrolichtbogenofen immer mehr im Fokus stehen. Diese Art Entwicklungen bei der Elektrostahlerzeugung sind und werden insbesondere von der Energiebereitschaft und Energieeffizienz sowie der Rohstoffverfügbarkeit und Produktivität getrieben. Die bisherigen Elektrodenmaterialien basieren auf dem Werkstoff Kohlenstoff mit allen seinen wirtschaftlichen und funktionstechnischen Vorteilen (elektrische Leitfähigkeit, chemische Energiebeiträge etc.), allerdings mit der Umweltproblematik der CCh-Generierung. Die Reduzierung von Kohlenstoff, aber insbesondere der Verzicht auf Kohlenstoff bei den Elektroden in der Stahlmetallurgie im Sinne einer neuen Generation von inerten Elektroden, steht im Vordergrund dieser Erfindung. Aus dem Stand der Technik sind Elektroden, insbesondere für Lichtbogenöfen, mit und ohne Kohlenstoff bekannt.

DE 2520200 A1 offenbart Kohleelektroden aus Graphit und ein Verfahren zur Herstellung von graphitbildenden Elektrodenkoks.

DE 102008042499 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid und dessen Verwendung als Elektrodenmaterial für Lichtbogenreaktoren.

DE 2343504 A1 beschreibt eine Elektrode für Lichtbogenöfen aus einem Blechmantel gefüllt mit einer kohlenstoffhaltigen Masse, die Metall und Metalloxide enthält. DE 60209146 T2 offenbart eine Elektrode für Stahl-Lichtbogenöfen, umfassend einen Säulenkörper aus Graphit oder metall-leitendem Material, wobei bei metallischen Säulenkörpern dieser wassergekühlt ist.

DE 3424510 A1 zeigt eine Vorrichtung zur metallurgischen Nachbehandlung von Stahl mit Elektroden zur Aufheizung der Schmelze über einen Lichtbogen, wobei die Elektroden aus kohlenstoffarmen Stahl bestehen.

AT 253900 B betrifft eine Elektrodenanordnung für elektrische Lichtbogenverfahren mit einer nicht verbrauchenden Elektrode, z.B. aus W mit Zusätzen wie ThCh, Y2O3, CaO und einem flüssigkeitsgekühlten Halter aus Metall und einem Einsatz im vorderen Ende des Halters aus Th, Zr, Sr oder La. Nachteilig sind die Materialien der Elektrodenanordnung sehr teuer.

Gegenstand der Erfindung sind kohlenstofffreie Elektroden für die Stahlmetallurgie z.B. im Elektrolichtbogenofen oder Pfannenofen auf der Basis von, also enthaltend, a) Metall oder Metalle und Oxid oder Oxide, oder b) nur Metall, wobei sie in diesem Fall in Kombination mit Wasserkühlung angewendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch kohlenstoffärmere Elektroden für die Stahlmetallurgie auf der Basis von, also enthaltend Metall oder Metalle und Oxid oder Oxide mit Zusätzen aus Kohlenstoff und/oder SiC und/oder B4C und/oder TiB2.

Erfindungsgemäß dienen bei den kohlenstofffreien Elektroden als Metall Stahl oder Eisen, Eisen- und Stahllegierungen, Cu, Ni, Ti, Mo, W, Ta, Nb und weitere Refraktäre Metalle.

In Ausführungsformen enthält das Metall Im Fall b) mindestens ein Legierungselement.

In Ausführungsformen ist das Metall oder die Metalle ausgewählt aus Stahl oder Eisen, Eisen- und Stahllegierungen, Cu, Ni, Ti, Mo, W, Ta, Nb und weitere Refraktäre Metalle.

Erfindungsgemäß dienen als Oxide MgO, CaO, AI2O3, MgAhO4, ZrÜ2 und deren Kombinationen, z.B. Calciumaluminate.

In Ausführungsformen ist das Oxid oder die Oxide ausgewählt aus MgO, CaO, AI2O3, MgAhO4, ZrÜ2 und deren Kombinationen, z.B. Calciumaluminate

In Ausführungsformen dienen zu den Oxiden weitere Oxidzusätze wie z.B. TiÜ2, SiÜ2. In Ausführungsformen enthalten das Oxid oder die Oxide weitere Oxidzusätze wie z.B. TiÜ2, SiÜ2. Vorteilhaft dient TiO2 als Spinellbildner und unterstützt die Bildung der Passivierungsschicht.

In Ausführungsformen basieren die kohlenstoffärmeren Elektroden auf Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden mit Zusätzen aus Kohlenstoff und/oder SiC und/oder B4C und/oder TiB2.

Erfindungsgemäß bei den kohlenstofffeien Elektroden auf der Basis von Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden werden nach der Urformgebung, die Verbund- bzw. Werkstoffverbunde in reduzierter oder geschützter (z.B. Argon) Atmosphäre gesintert.

In Ausführungsformen sind Metall/Metalle und Oxid/Oxide ein in reduzierter oder geschützter (z.B. Argon) Atmosphäre gesintert zu einem Verbund bzw. Werkstoffverbund.

Erfindungsgemäß bei den kohlenstofffeien Elektroden auf der Basis von Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden werden nach der Urformgebung, die Verbund- bzw. Werkstoffverbunde in reduzierter oder geschützter (z.B. Argon) Atmosphäre gesintert und nachträglich, bevorzugt thermisch, besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 700 bis 1400 °C, in sauerstoffreicher Atmosphäre oder Luft aufoxidiert.

Erfindungsgemäß führt diese Aufoxidation zur Bildung von Passivierungsschichten u.a. durch die Bildung von Spinellen oder Mischspinellen aus den Oxiden der Metalle und deren Legierungselementen mit den in der Mischung vorhandenen Oxiden, z.B. auf der Basis von MgO, CaO, AI2O3, MgAhO4, ZrÜ2 etc.

Erfindungsgemäß weisen die Elektroden deshalb Passivierungsschichten, enthaltend Spinelle oder Mischspinelle, auf.

In Ausführungsformen sind die Spinelle oder Mischspinelle aus den Oxiden des Metalls/der Metalle und deren Legierungselementen und den vorhandenen Oxiden gebildet.

Erfindungsgemäß wird eine metallische Gitterstruktur oder ein metallischer Draht oder ein metallisches Gittergewebe oder ein metallisches Papier oder eine metallische Folie oder ein metallischer Schwamm mit einer keramischen Masse auf der Basis von MgO, CaO, AI2O3, MgAhO4, ZrÜ2 beschichtet oder getränkt und bindet mit der Hilfe von gängigen Bindemitteln aus der Feuerfestindustrie, wie. z.B. erfindungsgemäß Zement, Calciumaluminat-Zemente, Phosphate, Phenolharze (Novolake oder Resole), Aluminium- oder Magnesiumhydroxide, Alpha- Bond etc. ab.

Erfindungsgemäß kann der Elektroden- Werkstoffverbund aus Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden als Voll- oder Hohlbauteil vorliegen.

Erfindungsgemäß kann der Elektroden- Werkstoffverbund aus Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden als Hohlzylinderbauteil vorliegen, um Gase oder weitere Feststoffzusätze während des metallurgischen Prozesses zuzuführen.

Erfindungsgemäß kann der Elektroden-Werkstoffverbund aus Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden als Hohlzylinderbauteil vorliegen, um Gase während des metallurgischen Prozesses zu zuführen und zu zünden, um Plasma zu generieren.

Vorteilhaft kann der Elektroden-Werkstoffverbund aus Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden, in Ausführungsformen auch eine erfindungsgemäße Elektrode, bei deren Verwendung in der Stahlmetallurgie z.B. im Elektrolichtbogenofen oder Pfannenofen, gezielt chemisch mit der Schmelze aus Schlacke und/oder Metall reagieren und der Schlacke Oxide zur Steuerung der Chemie der Schlacke zuzuführen. In Ausführungsformen kann das Metall aus der Elektrode aufoxidieren und gezielt Schlackenbildner oder notwendige Reagens zuführen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung Kohlenstofffreier und/oder kohlenstoffarmer Elektroden für die Stahlmetallurgie für Anwendungen in Elektrolichtbogenofen oder Behandlungspfannen, wobei die Elektroden aus Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden, oder nur Metall in Kombination mit Wasserkühlung, bestehen, mindestens umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines metallischen Grundkörpers, umfassend mindestens ein Metall, wobei die Form des Grundkörpers ausgewählt ist aus einem metallischen Draht, metallischen Gitter, metallischen Gittergewebe, metallischen Papier, einer metallischen Folie und/oder eines metallischen Schwamms, b) Beschichtung des metallischen Grundkörpers mit einer keramischen Masse, enthaltend Metalloxide, wobei die Metalloxide ausgewählt sind aus MgO, CaO, AbOs, MgAhO4, und/oder ZrÜ2 und/oder Mischungen dieser, bevorzugt unter Zusatz eines Bindemittels zur keramischen Masse, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus Zement, Calciumaluminat-Zemente, Phosphate, Phenolharze (Novolake oder Resole), Aluminium- und/oder Magnesiumhydroxide, Alpha-Bond und/oder Mischungen dieser, und Abbinden der keramischen Masse zum Erhalt eines beschichteten Grundkörpers> c) Sintern des beschichteten Grundkörpers unter Schutzatmosphäre, bevorzugt bei Temperaturen von 800 bis 1300 °C, d) Aufoxidation des gesinterten Elektroden-Werkstoffverbunds, bevorzugt bei 700 bis 1400 °C, in sauerstoffreicher Atmosphäre.

In Ausführungsformen ist das Metall des metallischen Grundkörpers ausgewählt ist aus Stahl, Eisen, Eisenlegierungen, Stahllegierungen, Cu, Ni, Ti, Mo, W, Ta, Nb und/oder weiteren Refraktären Metallen.

In Ausführungsformen enthält die keramische Masse zusätzlich Oxidzusätze wie z.B. TiO^, SiO2.

In Ausführungsformen ist für die Herstellung kohlenstoffarmer Elektroden zusätzlich Kohlenstoff und/oder SiC und/oder B4C und/oder TiB2 in der keramischen Masse enthalten.

In Ausführungsformen ist der Elektroden-Werkstoffverbund ein Voll- oder Hohlbauteil.

In Ausführungsformen ist der Elektroden-Werkstoffverbund ein Voll- oder Hohlbauteil, welches ausgestaltet wird, um Gase oder weitere Feststoffzusätze während des metallurgischen Prozesses zuzuführen.

In Ausführungsformen ist der Elektroden-Werkstoffverbund ein Voll- oder Hohlbauteil, welches ausgestaltet wird, um Gase während des metallurgischen Prozesses zuzuführen und zu zünden, um Plasma zu generieren.

Vorteilhaft reagiert der Elektroden-Werkstoffverbund aus Metall oder Metallen und Oxid oder Oxiden gezielt chemisch mit der Schmelze aus Schlacke und/oder Metall und führt der Schlacke Oxide zur Steuerung der Chemie der Schlacke zu bzw. oxidert das Metall aus der Elektrode auf und führt gezielt Schlackenbildner oder notwendiges Reagens zu.

Vorteilhaft sind die kohlenstoffarmen oder kohlenstofffreien Elektroden ökologisch besonders vorteilhaft, da durch ihre Herstellung und Verwendung kein Kohlenstoff gebraucht oder in Form klimaschädlicher Gase freigesetzt wird.

Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche zu kombinieren. Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern umfasst auch alle im Sinne der Erfindung gleich wirkenden Ausführungsformen. Ferner ist die Erfindung auch nicht auf die speziell beschriebenen Merkmalskombinationen beschränkt, sondern kann auch durch jede beliebige andere Kombination von bestimmten Merkmalen aller insgesamt offenbarten Einzelmerkmale definiert sein, sofern sich die Einzelmerkmale nicht gegenseitig ausschließen, oder eine spezifische Kombination von Einzelmerkmalen nicht explizit ausgeschlossen ist.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1

Ein dicht gewickeltes Stahlgitter wird in einer Gießmasse aus MgO, Dolomit und mit 5 % Calciumaluminat-Zement eingeführt. Nach der Abbindung wird der Werkstoffverbund bei 1300 °C unter Schutzgas Argon gebrannt und anschließend oberhalb 750 °C in Luftatmosphäre aufoxidiert. Der Werkstoffverbund kann als Elektrodenmaterial eingesetzt werden.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2

Ein dicht gewickeltes Stahlgitter wird mit einem feinkörnigen Schlicker auf Basis von Fe/Ni beschichtet, getrocknet und anschließend zwischen 800 bis 950°C in Schutzgas Argon gesintert und dann oberhalb 750 °C aufoxidiert. Anschließend wird das beschichtete Stahlgitter in einer Gießmasse aus MgO, Dolomit und mit 5 % Calciumaluminat-Zement eingeführt. Nach der Abbindung erfolgt eine thermische Wärmebehandlung in Luftatmosphäre oberhalb 800°C.