Schmierstoffzusammensetzung auf der Basis natürlicher und nachwachsender

Rohstoffe

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Schmierstoffzusammensetzung auf der Basis modifizierter, natürlicher und nachwachsender Rohstoffe, deren Viskosität je nach Anwendung einstellbar ist. Insbesondere betrifft die Erfindung biologisch abbaubare Schmierstoffzusammensetzungen.

Aus der DE 103 29 761 A1 ist bekannt, natürliche und nachwachsende öle mittels ionisierender Strahlung zu modifizieren. Dabei erfolgt die Einwirkung der ionisierenden Strahlung in mehreren Einwirkungszeitabschnitten, wobei zwischen diesen Behandlungsschritten jeweils Ruhepausen vorgesehen sind. Diese Modifizierungsreaktion wird unter Zugabe von Startinitiatoren, wie chemisch- katalytischen Zusätzen, komplexen chemischen Verbindungen und/oder organischen Beschleunigern durchgeführt. Es ist außerdem bekannt, daß das Ausmaß der Modifizierung der zu behandelnden öle durch die ionisierenden Strahlung durch die Dosierung, die Temperatur, die Dosisleistung, durch Sauerstoff sowie der Wirkung von Initiatoren oder Inhibitoren beeinflußt wird. Nachteilig an den bekannten Modifizierungsverfahren ist jedoch, daß diese nicht in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden können und in der Regel zu nicht vollständig reproduzierbaren Ergebnissen führen.

So beschreibt die US 4 327 030 A ein Verfahren zur Veränderung von nativen ölen auf Triglyceridbasis, wobei diese bei einer Temperatur von 100 bis 200 ⁰ C mit Peroxid umgesetzt werden. Die polymerisierten mehrfach ungesättigten Fettsäureester werden im verbleibenden Rückstand abgetrennt und entsorgt. Das Verfahren dient dazu, den Gehalt an Linolsäure zu reduzieren, um den Gehalt an ölsäure zu erhöhen. Man erhält somit ein öl mit höherem ölsäureanteil.

Darüber hinaus werden die natürliche Oxidation von Pflanzenölen beschrieben. Prinzipiell wird auf die gute Schmiereigenschaft natürlicher Triglyceride hingewiesen. Diese ist jedoch stark eingeschränkt, da diese öle auf Grund ihres hohen Doppelbindungsanteils stark zur Oxidation neigen und somit ihre Anwendungsgebiete stark eingeschränkt sind. Außerdem können oxidative Rückstände zum Ausfallen von Bauteilen, z.B. Wälzlagern bedingt durch Verschleiß führen.

Um die Oxidationsbeständigkeit dieser öle zu verbessern, wurde vorgeschlagen, diese mit phenolischen und aromatischen Amin-Antioxidantien zu versetzen oder öllösliche Kupferverbindungen zuzugeben.

Durch die immer weitere Verknappung von Erdöl, dessen Mineralölbestandteile als Grundstoffe für die Herstellung von Schmiermittelzusammensetzungen nach wie vor Anwendung finden, wird es erforderlich sein, diese Mineralölbestandteile durch nachwachsende Rohstoffe in Zukunft ersetzen zu können. Die Verwendung von nativen ölen auf der Basis von natürlichen und nachwachsenden Rohstoffen als Schmiermittel wird jedoch durch ihre geringe Viskosität auf wenige Anwendungsbereiche eingeschränkt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Schmierstoffzusammensetzung auf der Basis von nativen, nachwachsenden ölen auf Triglycerid-Basis, denen Viskosität entsprechend der gewünschten Anwendung eingestellt werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Schmiermittelzusammensetzung, die das modifizierte native öle enthält und die bei extremen Temperaturen im Hoch- und

Tieftemperaturbereich gute tribologische Eigenschaften und eine gute Beständigkeit gegenüber Oxidation aufweist.

Diese Aufgabe wird durch eine Schmierstoffzusammensetzung gelöst, bei dem native öle, die auf Triglyceriden basieren, mit Peroxiden umgesetzt werden und mittels einer radikalischen Additionsreaktion die ungesättigten Anteile der Fettsäuren miteinander verknüpft werden. Durch diese Umsetzung wird die Viskosität des modifizierten öls verändert. Die Viskosität kann in Abhängigkeit des Peroxid/öl-Verhältnisses auf den gewünschten Wert eingestellt werden und so an die Anforderungen der jeweiligen Anwendung angepaßt werden. Je nach Viskosität des modifizierten öls kann die Schmierstoffzusammensetzung als Fließfett der NLGI-Klassen 000, 00 und als Fließfett für Zentralschmieranlagen und im Rahmen von Getriebeschmierung sowie als sogenanntes weiches Fett in Gleitlagern, Wälzlagern und für Wasserpumpen der NGLI-Klassen 1 bis 4 oder als sogenannte härtere Fette der NLGI-Klassen 5 und 6 als Dicht- oder Blockfette eingesetzt werden.

Grundlage für die Schmierstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Veränderung der Viskosität eines nativen öls auf Triglyceridbasis, wobei das native öl mit einer Peroxidverbindung bei einer Temperatur von 165°C bis 19O ⁰ C für 3 bis 5 Stunden umgesetzt wird und anschließend die ungesättigten Doppelbindungen durch radikalische Additionsreaktion verknüpft werden. Anschließend werden die bei der Polyermerisation entstandenen Nebenprodukte im Hochvakuum entfernt. Die so hergestellten viskositätsveränderten öle können dann in situ zur Herstellung von Schmierstoffen weiterverarbeitet werden. Für die Umsetzung des nativen öls mit der Peroxidverbindung werden je nach gewünschter Viskosität des herzustellenden öls 4,8% bis 10,3% der entsprechenden Peroxidverbindung eingesetzt. Dabei wird ein öl mit einer Viskosität von 100 bis 1250 mm ² /sec erhalten. Die Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität von der Peroxid- Konzentration. Durch die unterschiedlichen Mengen an Peroxidverbindung kann also ein hochviskoses öl ebenso wie ein niedrig viskoses öl in einfacher Weise reproduzierbar hergestellt werden.

Die verwendeten Peroxide können sowohl aromatische als auch aliphatische Peroxidverbindungen sein. Vorzugsweise wird die Peroxidverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1 ,4- Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, n-Butyl-4,4'-di(tert.-butylperoxy)valerate, i .i'-di-^ert-ButylperoxyJ-S.S.δ-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert- butylperoxy)hexan. Besonders bevorzugt sind alphatische Peroxidverbindungen, wie z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan oder Di-tert.-Butylperoxid.

Für die Umsetzung mit den oben erwähnten Peroxiden und anschließender radikalischer Additionsreaktion eignen sich insbesondere öle mit einen hohen Anteil an ungesättigten Komponenten, die einfach oder mehrfach ungesättigt sein können. Insbesondere eignen sich Pflanzenöle mit einem hohen ölsäureanteil. Als natürliches nicht genetisch modifiziertes öl eignet sich insbesondere Olivenöl, das einen ölsäuregehalt von 65 bis 85 % aufweist. Weiterhin bevorzugt sind Pflanzenöle mit einem ölsäuregehalt von mindestens 60%. Diese können auch genetisch modifiziert sein, um den ölsäuregehalt zu erhöhen. Die nativen öle werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Safloröl mit hohem ölsäuregehalt, Maisöl mit hohem ölsäuregehalt, Rapsöl mit hohem ölsäuregehalt, Sonnenblumenöl mit hohem ölsäuregehalt, Sojabohnenöl mit hohem ölsäuregehalt, Leinsamenöl mit hohem ölsäuregehalt, Erdnußöl mit hohem ölsäuregehalt, "Lesquerella"-öl mit hohem ölsäuregehalt, Palmöl mit hohem ölsäuregehalt, Rizinusöl mit hohem ölsäureanteil, Leinöl mit hohem ölsäureanteil oder Olivenöl mit hohem ölsäureanteil sowie Mischungen aus den vorgenannten ölen.

Die so erhaltenen modifizierten öle, die verglichen mit den Ausgangsölen eine höhere Viskosität aufweisen, sind hinsichtlich ihrer tribologischen Eigenschaften, ihrer Oxidationsbeständigkeit und ihrem Anwendungsbereich bei Temperaturen von -30 ⁰ C bis 18O ⁰ C kostengünstig und in reproduzierbarer Weise herstellbar. Gegenüber Mineralölen haben sie den Vorteil, daß sie biologisch abbaubar sind und zeitlich unbegrenzt zur Verfügung stehen.

Wie bereits oben ausgeführt, werden unter Ausnutzung der ungesättigten Komponenten in den ölen durch die Umsetzung mit Peroxid über eine radikalische Additionsreaktion die ungesättigten Fettsäuren ganz oder teilweise miteinander verknüpft. Bei diesem Verfahren ist der Polymerisationsgrad des modifizierten öls abhängig vom Verhältnis des öls zum Peroxid. Eine weiteren Einfluß auf das Maß der Polymerisation haben auch die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer. Die so erhaltenen modifizierten öle haben ein stark verbessertes Verhalten bei tiefen Temperaturen, können aber auch bei hohen Temperaturen eingesetzt werden und weisen einen sehr hohen VI auf, der bei > 210 liegt. Darüber hinaus weisen sie sehr gute tribologische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit auf.

Die Schmierstoffzusammensetzungen auf der Basis von nativen modifizierten ölen der vorliegenden Erfindung haben polare Eigenschaften und können als dünne Haftfilme auf metallischen Oberfläche aufgetragen werden, wodurch eine ausgezeichnete Schmierwirkung erreicht wird. Im Gegensatz zu den Schmierstoffen auf Mineralöl- oder Kohlenwasserstoffbasis kann dieser Schmierfilm nicht leicht von der Metalloberfläche abgelöst werden, was den Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Schmierstoffe noch auf hydraulische Anwendungen erweitert. Sie sind insbesondere durch ihre vernetzte Struktur gegenüber thermischen und mechanischen Belastungen stabiler als die linearen Kohlenwasserstoffzusammensetzungen.

Die hoch viskosen öle auf Basis nachwachsender Rohstoffe sind auch geeignet, den sogenannten "Brightstock", welcher als Basiskomponente in vielen Schmierstoffen zu Einsatz kommt, ganz oder teilweise zu ersetzen.

Die Schmierstoffzusammensetzungen mit modifizierten, nativen ölen auf Triglycerid-Basis haben zusammengefaßt die Vorteile, daß sie aus erneuerbaren Rohstoffen hergestellt werden, die Ausgangsmaterialien biologisch abbaubar und nicht toxisch sind, hohe Flammpunkte besitzen, thermisch stabil sind und ein ausgezeichnetes Tieftemperaturverhalten haben. Hinzu kommt noch ein verbessertes Haftvermögen auf metallischen Oberflächen.

Die kinematische Viskosität von nachwachsenden und natürlichen ölen liegt, wie nachfolgend beschrieben, entsprechend der vorgesehenen Verwendung der Schmierstoffzusammensetzung in einem Bereich von 100 bis 1250 mm ² /sec bei 4O ⁰ C.

Die mit dem modifizierten nativen öl hergestellte Schmierstoffzusammensetzung umfaßt

(a) 50 bis 90 Gewichts-% eines modifizierten, nativen öls auf Triglyceridbasis mit einen hohen ölsäureanteil ausgewählt aus der

Gruppe bestehend aus Sonnenblumenöl, Rapsöl, Rizinusöl, Leinöl, Maisöl, Safloröl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Erdnußöl, „Lesquerella"-öl, Palmöl, Olivenöl oder Mischungen aus den vorgenannten ölen, wobei das native öl mit einem Peroxid umsetzt wird und die ungesättigten Doppelbindungen durch radikalische

Additionsreaktion verknüpft werden, und

(b) 5 bis 10 Gewichts-% Additive oder Additivgemische, wobei die Viskosität des modifizierten nativen öl im Bereich von 100 bis 1250 mm ² /sec. liegt. Eine derartige Schmierstoffzusammensetzung wird vorzugsweise als Getriebeöl verwendet.

Die Schmierstoffzusammensetzung kann des weiteren

(c) 5 bis 30 Gewichts-% Verdickungsmittel enthalten. Eine solche Zusammensetzung wird in der Regel als Fließfett verwendet.

Wenn die Schmierstoffzusammensetzung neben den Komponenten (a )bis (c) auch noch

(d) 5 bis 10 Gewichts-% Festschmierstoffe enthält, ist sie vorzugsweise als Getriebefließfett einsetzbar.

Wie bereits oben beschrieben, ist es möglich, einen Teil des sogenannten "Brightstock" durch das modifizierte, native öl zu ersetzen. Bei einer derartigen Schmierstoffzusammensetzung sind zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (d)

(e) 5 bis 45 Gewichts-% einer weiteren Grundölkomponente oder mehrerer Grundölkomponenten enthalten.

Das Verdickungsmittel der Schmierstoffzusammensetzung wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Aluminiumkomplexseifen, Metall- Einfachseifen der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems, Metall-Komplexseifen der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems, Bentonit, Sulfonat, Silikat, Polyimid oder PTFE oder einer Mischung der vorgenannten Verdickungsmittel.

Der Festschmierstoff wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Bornitrid, M0S2, WS ₂ , SnS SnS2 oder Bi ₂ S ₃ oder einer Mischung der vorgenannten Festschmierstoffe.

Das Additiv oder Additivgemisch wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylhydroxytoluol, Dialkyldiphenylamine, alkylierte Phenyl- alpha-Naphthylamine, polymeres Trimethyldihydrochinolin, geschwefelte Fettsäureester,

Diphenylkresylphosphat, Amin neutralisierte Phosphate, alkylierte und nicht alkylierte Triarylphosphate, alkylierte und nicht alkylierte Triarylthiophosphate, Zink-dialkyldithiophosphate, Carbamate, Thiocarbamate, Zink-dithiocarbamate, Dimercapto-Thiadiazol, Bernsteinsäurehalbester, Calcium-Sulfonate, Benzotriazol- Derivate, K-Pentaborate, Na-Thiosulfate und Na-Pyrophosphate.

Die Grundölkomponente der Schmierstoffzusammensetzung wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus paraffinbasischen und naphtenbasischen Mineralölen, synthetischen Kohlenwasserstoffen, Poly-alpha-Olefm (PAO), Poly-internal-olefin (PIO), Ethylen-Propylen-Copolymere, Gruppe Ill-öle, synthetischen Estern, Polyalkylenglykolen oder Alkylaromaten sowie deren Mischungen.

Besonders vorteilhaft ist es, daß das öl mit dem Peroxid vor der Anwendung umgesetzt wird und dann die entsprechenden Zusätze, wie Verdickungsmittel, wie Silikate, Sulfonate, Polyimide, Metallseifen, Metallseifenkomplexe, Harnstoffe und Bentonite in situ in das zuvor polymerisierte öl eingebracht werden. Die polymerisierten öle können auch ' mit anderen Grundölkomponenten wie,

paraffinbasischen und naphtenbasischen Mineralölen, synthetischen Kohlenwasserstoffen (Poly-alpha-Olefin, Poly-intemal-olefin, Ethylen-Propylen- Copolymere), Gruppe Ill-öle, synthetischen Estern, Polyalkylenglykolen (PAG) und Alkylaromaten in Schmierstoffformulierungen abgemischt werden. übliche Verschleißschutzadditive und Festschmierstoffzusätze wie Triarylphosphate, Triarylthiophosphate, Zink-dialkyldithiophosphate, Carbamate, Thiocarbamate, Zink- dithiocarbamate, MoS ₂ , Graphit, Bornitrid, PTFE, Na-Thiosulfate, Na-Pyrophosphate usw. können hier zum Einsatz kommen. Als Antioxidaten dienen üblicherweise phenolische und aminische Antioxidaten, wobei bevorzugt polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin oder geschwefelte Fettsäureester verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen können vorteilhafterweise in einer sogenannten Eintopfreaktion schnell und reproduzierbar kurz vor der Anwendung gemischt werden.

Nachfolgend wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung als Getriebeöle für ein Schneckengetriebe beschrieben. Zusammen mit geeigneten Additiven auf Phosphor- und Schwefelbasis sowie Butylhydroxytoluol, Dialkyldiphenylamin, Diphenylkresolphosphat, Amin- neutralisiertes Phosphat, Bernsteinsäurehalbester und Triazol-Derivat wird ein auf der ISO VG 460 Norm basierendes polymerisiertes Sonnenblumenöl mit hohem ölsäureanteil entwickelt. Der Anteil an der vorstehend genannten Additivmischung beträgt ca. 6%. Die Schmierstoffzusammensetzung wird auf einem Schneckengetriebeprüfstand 300 Stunden getestet. Diese Untersuchung ergab, daß das modifizierte Sonnenblumenöl einen Wirkungsgrad hat, der zwischen 70 bis 80% liegt und somit den Wirkungsgrad von herkömmlichen Getriebenölen auf Poly-alpha- Olefin- und Polyalkylenglykol-Basis erreicht. Im Hinblick auf die Verschleißreduzierung und den schnellen Aufbau eines hydrodynamischen Schmierfilmes an der Reibstelle übertrifft die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung die herkömmlichen Getriebeöle bei weitem. Die in Figur 2 gezeigten Ergebnisse, welche auf dem Schneckengetriebeprüfstand ermittelt wurden, verdeutlichen dies.

Insbesondere der sehr geringe Abrieb über die Laufzeit von 300 h und die sich sehr schnell einstellende hydrodynamische Schmierung verdeutlichen die guten Schmiereigenschaften eines solchen nativen Getriebeöls.

Als weiteres Beispiel der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung wurde ein Harnstofffett der NLGI Klasse 1 entwickelt. Dieses Wälzlagerfett enthält 52 Gew.% ISO VG 460 polymerisiertes modifiziertes Sonnenblumenöl mit hohem ölsäureanteil, 38,3 Gew.% Mineralöl (Brightstock), sowie 6,59 Gew.% Verdicker und 3,05 Gew.% einer Additivmischung bestehend aus Zn-dialkyldithiophosphat, geschwefeltem Fettsäureester, Benzotriazol und Antioxidant zur thermischen Stabilisierung. Mit diese Fettkonzept ist es möglicht auf der FE9 Prüfmaschine bei 140 ⁰ C L 50 Werte von > 100h zu erreichen. Figur 3 zeigt die Prüfbedingungen und Ergebnisse des FE9-Tests.

Aus den in Fig. 4 gezeigten Ergebnissen wird deutlich, daß bereits ab einem Brightstock-Gehalt von <20% eine signifikante Laufzeitverlängerung möglich ist und das modifizierte Sonnenblumenöl durch geeignete Additive thermisch stabilisiert werden kann.

Ein Beispiel für ein farbloses, biologisch abbaubares Getriebefließfett ist eine Zusammensetzung bestehend aus einem modifizierten Sonnenblumenöl, dem als Verdickungsmittel eine Calciumseife zugegeben wurde, daß eine Viskosität von 700 mm ² /sec bei 40 ⁰ C aufweist. Diese Schmierfettzusammensetzung wurde mit einer Schmierfettzusammensetzung auf Mineralölbasis und einer Aluminumseife als Verdickungsmittel verglichen, das darüber hinaus noch Graphit als Festschmierstoff enthielt.

Tabelle 1

Wie in Tabelle 1 gezeigt, führt die Schmierfettzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die auf einem biologisch abbaubaren modifizierten Sonnenblumenöl basiert, zu gleiche, wenn nicht besseren Ergebnisse als ein Standard-Fließfett. Darüber hinaus ist sie biologisch abbaubar und farblos, d.h. auf einen Festschmierstoff wie Graphit kann verzichtet werden. Es kann also den Kundenforderungen nach möglichst nicht schwarzen Fetten nachgekommen werden.

Eine weitere Verwendung der modifizierten nativen öle auf Triglyceridbasis ist die Verwendung in einem Anwendungskit enthaltend 70 bis 90 Gew.-% modifiziertes Sonnenblumenöl-Polymerisat mit einer kinematischen Viskosität im Bereich von 100 bis 1250 mm ² /sec bei 40 ⁰ C, insbesondere im Bereich von 350 bis 550 mm ² /sec bei 40 ⁰ C und 30 bis 10 Gew.-% einer Seife auf Lithiumbasis, wobei die Bestandteile direkt vor der Anwendung miteinander gemischt werden und so ein Fett der NLGI- Klasse zwischen 0 und 2 erhalten wird, und wobei die Seife auf Lithiumbasis durch Direktverseifung von modifiziertem Sonnenblumen-Polymerisat durch LiOH x H ₂ O im

Molverhältnis 1 :1 hergestellt wird. Ein derartiger Kit kann beispielsweise in Gleitlagern eingesetzt werden.