FORMULACIÓN LUBRICANTE BASADA EN NANOPARTÍCULAS

METÁLICAS PARA CONTACTOS ELÉCTRICOS Y PROCEDIMIENTO DE

PREPARACIÓN

SECTOR Y OBJETO DE LA INVENCIÓN

Nanopartículas de metales protegidas por una corteza orgánica para su empleo en formulaciones lubricantes dotándole de una mejora en su comportamiento tribológico (fricción y resistencia al desgaste) y de un carácter conductor de Ia electricidad.

ESTADO ACTUAL DE LA TÉCNICA

El empleo de aditivos en lubricantes es necesario para conferir nuevas propiedades o mejorar las ya existentes y que son precisas para cumplir su cometido. Su empleo es fundamental en el sector industrial y de automoción para evitar el rozamiento, el desgaste y los fenómenos destructivos de soldadura, rayado y desprendimiento de material de las superficies rodantes. Las exigencias de lubricación en los equipos modernos y grandes máquinas en general, así como, en los motores de combustión interna con elevadas revoluciones y pequeño cárter, obliga a reforzar las propiedades intrínsecas de los lubricantes mediante Ia incorporación de aditivos químicos en pequeñas cantidades. A esta necesidad se suma Ia ventaja que supone que pequeñas cantidades de estos compuestos químicos sean capaces de modificar profundamente el comportamiento de los aceites, Io que ha hecho que su empleo se haya generalizado mucho. La mayoría de estos aditivos están formados por un grupo polar y una componente orgánica u organometálica que contiene elementos tribológicamente activos (P, S, Cl, Zn, N...), ó combinaciones de ellos, que son capaces de formar una capa protectora (tribofilm) en Ia zona de contacto cuando el proceso de fricción comienza. Por otra parte, también es conocido desde hace más de 50 años el empleo de pequeñas partículas, de 1 a 50 mieras de tamaño, para mejorar Ia respuesta lubricante de aceites puesto que numerosos de estos aditivos se presentan en forma de suspensiones coloidales [I. L. Baker, CR. Singleterry, E. M. Solomon,

Ind. Eng. Chem. 46 (1954) 1035]. Por ejemplo, los aditivos detergentes- dispersantes se basan en un núcleo de carbonato básico de alcalino-terreo rodeado de una capa de sulfonatos, fenoles, salicilatos, etc. Sin embargo, en Ia última década, se ha avanzado en el desarrollo de sistemas de partículas coloidales de menor tamaño (5 a 200 nm de diámetro) y en el control de su microestructura y composición [F. Chinas-Castillo, H.A. Spikes, Tríbol. Trans. 43 (2000) 387]. Otros trabajos de investigación recientes se han orientado a Ia síntesis de otros tipos de nanopartículas inorgánicas y a probarlas como componente de lubricantes líquidos [W. LJu., Z. Zhang, S. Chen, Q. Xue., J. Disp. Sci. Technol. 21(4) 469-490]. De entre ellos destacamos principalmente los trabajos de Rapoport y col. que recurren al empleo de lubricantes sólidos clásicos, tales como grafito o MoS ₂ , añadidos al aceite en forma de nanopartículas de tipo fulereno o de nanotubos (15-60 nm en diámetro) [L. Rapoport, Y. Billik, Y. Feldman, M. Homoyonfer, S. R. Cohén, R. Tenne, Nature 387 (1997) 791 ; L. Rapoport, V. Leshchinsky, I. Lapsker, Y. Volovik, O. Nepomnyashchy, M. Lvovsky, R. Popovitz-Biro, Y. Feldman, R. Tenne, Wear 255 (2003) 785; L. Rapoport, N. Fleischer, R. Tenne, Adv. Mater. 15 (2003) 651]. Los resultados apuntan a un descenso del coeficiente de fricción, así como un incremento de Ia capacidad de carga de las superficies en contacto con respecto al comportamiento experimentado por idénticos materiales en forma laminar. Otros tipos de nanopartículas inorgánicas ensayadas son:, sulfuras (PbS, MoS ₃ , NiMoO ₂ S ₂ ), boratos de Al, Zn, Mg ó Sr, óxidos (de titanio, zirconio o férrico), hidróxidos (de cobalto o lantano) [V.N. Bakunin, A. Yu. Suslov, G. N. Kuzmina, O. P. Parenago, J. Nano. Res. 6 (2004) 273]. Como puede deducirse, Ia elección de Ia composición química de Ia nanopartícula se basa en introducir alguno de los elementos que son capaces de formar una cubierta protectora (S, P, Zn, etc), o en escoger sustancias inorgánicas que tienen estructuras cristalinas laminares (tipo grafito o MoS ₂ ). Menos estudiada se encuentra Ia aplicación tribológica de nanopartículas metálicas modificadas superficialmente y los trabajos aparecidos son de reciente publicación. Por ejemplo, se ha descrito el uso de Ag [CY. Duan, J.F.Zhou, Z.S. Wu, H.X. Dang, Acta Physico-chimica Sínica, 19 (2003) 1049]; Pb [Y. Zhao, Z. Zhang, H. Dang, J. Nano. Res. 6 (2004947]; Cu [J. Zhou, Z. Wu, Z, Zhang, W. Liu, Q. Xue, Tribo. Lett. 8 (2000) 213]; In [Y.B. Zhao, ZJ.

Zhang, H.X. Dang, J. Phys. Chem. B, 107 (2003) 7574] y Ni [S.Q. Qiu, Z.R. Zhou, J.X. Dong, G.X. Chen, J. Tríbol. Trans. ASME 123 (2001 ) 441]. Asimismo, en el campo de las patentes se ha descrito el empleo de polvos de plata -paladio (Ag-10%Pd) para lubricación de contactos eléctricos [JP 1989-114683]. Si bien, merece más Ia consideración de material en polvo que de nanopartículas por su tamaño medio superior (-100 nm) al de las nanopartículas presentes en Ia formulación lubricante objeto de Ia presente invención. Otros trabajos o patentes mencionan el empleo de aleaciones Au-Pd ó Ag-Pd como lubricantes sólidos pero se trata de materiales depositados en forma de multicapas [G. Jayaram, L.D. Marks, M. R. Hilton, Surf. Coat. Technol. 76-77 (1995) 393] o en forma de recubrimiento [AU 1989-27702].

La síntesis de nanopartículas de metales o semiconductores mediante vía química coloidal se halla muy estudiada debido a sus múltiples aplicaciones demostradas en diferentes campos de Ia ciencia de los materiales y Ia tecnología (catálisis, óptica no lineal, fotoquímica, magnetismo, antifricción y otras) [A. Henglein, Chem. Rev. 89 (1989) 1861]. Para el control del tamaño y Ia agregación se recurre al empleo de una gran variedad de agentes estabilizadores (surfactantes, polímeros orgánicos, micelas, etc.) [J. H. Fendler, F.C. Meldrum, Adv. Mater. 7 (1995) 607; H.S. Nalwa, ed., Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology VoI. 1-5 (1994), Academic Press, N.Y.). En Ia presente invención se describe Ia síntesis de nanopartículas de metales (típicamente Pd, Au, Ag..) de tamaño controlado (<100nm) a partir de Ia reducción química de un precursor inorgánico del metal en presencia de moléculas orgánicas que estabilizan Ia partícula (adaptación del método propuesto por Retz y col) [M. T. Reetz, M. Maase, Adv. Mater. 11 No 9, 773 (1999)], para su aprovechamiento como base de composiciones lubricantes y con carácter conductor.

EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN Constituye un objeto de Ia presente invención una formulación lubricante basada en nanopartículas para contactos eléctricos. Dichas nanopartículas están compuestas por un núcleo metálico y una corteza orgánica. El núcleo metálico está formado por un metal seleccionado entre Pd, Au, Ag, In, Cu, Ti, Pt, Rh, Fe,

Co, Ni ó aleaciones de dos ó más de dichos metales, preferentemente Pd, Au, Ag, Cu ó aleaciones de dos ó más de los mismos.

El diámetro del núcleo metálico es inferior a 100 nm, preferentemente comprendido entre 0,5 y 20 nm, más preferentemente comprendido entre 1 y 5 nm.

La corteza orgánica está formada preferentemente por moléculas de tipo surfactante que se seleccionan preferentemente entre:

- sales de amonio cuaternario, alquilaminas y alquilamonios lineales.

- sales de ácidos grasos (jabones), esteres de ácidos grasos y otros carboxilatos.

- sales de alquilbenceno lineales (sulfonatos, salicilatos, fenatos...)

- alcoholes y alquilfenoles etoxilados.

En un modo preferente de realización de Ia invención con surfactantes, el núcleo metálico está formado por Pd, tiene un diámetro comprendido entre 1-10 nm y Ia corteza orgánica está formada por una sal de amonio cuaternario.

Otra opción es que Ia corteza orgánica esté formada por derivados tiol. En un modo preferente de realización de Ia invención con derivados tioles, el núcleo metálico está formado por Au, tiene un diámetro comprendido entre 1-10 nm y Ia corteza orgánica está formada por un derivado tiol (HS-R), dónde R es una cadena alifática, aromática o derivada.

La formulación lubricante puede contener únicamente nanopartículas cuya corteza orgánica esté formada por moléculas de tipo surfactante, o bien puede contener adicionalmente un medio continuo de naturaleza vegetal, animal, mineral ó sintético, en cuyo seno se dispersan las nanopartículas, y que sirve para reducir el rozamiento entre piezas o mecanismos en movimiento. Dicho medio continuo se selecciona preferentemente entre:

- aceites vegetales, minerales ó sintéticos con propiedades lubricantes, más preferentemente aceites sintéticos tales como parafinas, poli- alfaolefinas (PAOs), esterales dibásicos, polioles de esteral, fosfato- esteral, alquilatos, polialquilenos.

- sales de amonio cuaternarias, alquilaminas ó alquilamonios lineales en medio ácido.

- geles de sílica, siliconas y derivados.

En un modo preferente de realización de Ia invención el medio continuo es parafina ó una sal de tetrabutilamonio en medio ácido.

Las nanopartículas se encuentran dispersas en el medio continuo en cantidad tal que Ia concentración del metal ó metales del núcleo en Ia formulación esté comprendida entre 0.01 a 25 % p/p, preferiblemente en un rango de 0.01 -10% p/p, más preferiblemente entre 0.1 -1% p/p .

Constituye otro objeto de Ia presente invención un procedimiento de preparación de una formulación lubricante que incluye Ia formación de las nanopartículas de núcleo metálico funcionalizadas con Ia corteza orgánica protectora y opcionalmente Ia dispersión de dichas nanopartículas en un medio continuo. La formación de las nanopartículas se lleva a cabo mediante Ia reducción química de una o varias sales de metales, que formarán el núcleo, en presencia del compuesto orgánico de Ia corteza. La dispersión de dichas nanopartículas en el medio continuo se lleva a cabo directamente mediante agitación en el seno de dicho medio continuo ó bien mediante Ia formación de una disolución previa de las nanopartículas y posterior mezcla de dicha disolución en el medio continuo seleccionado.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1. Micrografía TEM de Ia preparación inicial de nanopartículas de Pd junto con el histograma de distribución de tamaño de partículas.

Figura 2. Esquema de Ia estructura de las nanopartículas: núcleo (paladio metal) y cubierta exterior (sal de amonio cuaternario).

Figura 3. Imagen SEM tomada de Ia superficie de Ia bola al final de un ensayo con nanopartículas de Pd en acetato de tetrabutilamonio (TBA) y el correspondiente análisis EDX del material adherido. (Material de Ia bola: Acero AISI 52100). Figura 4. Imagen SEM tomada de Ia huella sobre el disco al final de un ensayo con nanopartículas de Pd en TBA y el correspondiente análisis EDX del material incrustado. (Material del disco: acero tipo M2)

Figura 5. Evolución del coeficiente de fricción y de Ia resistencia eléctrica de un contacto acero contra acero durante un ensayo tribológico de tipo alternativo con nanopartículas de paladio en ausencia de medio dispersante (lubricación seca). Figura 6. Evolución del coeficiente de fricción y de Ia resistencia eléctrica de un contacto acero contra acero durante un ensayo tribológico de 5 Km con los siguientes lubricantes: a) Nano-Pd en TBA; b) Nano-Pd en parafina. Figura 7. M icrog rafias SEM tomadas de Ia región de contacto en las bolas al finalizar el test de fricción acero contra acero con los siguientes medios lubricantes: a) TBA; b) Nano-Pd+TBA; c) parafina; d) Nano-Pd+parafina; e) aceite multigrado comercial (20W-50). Los valores medios obtenidos para el coeficiente de fricción y Ia resistencia eléctrica del contacto se reflejan para cada caso. Los medios dispersantes (parafina y acetato de TBA) se incluyen a modo comparativo y el aceite de motor multigrado como referencia de un producto comercial.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Constituye el objeto de Ia presente invención formulaciones lubricantes basadas en nanopartículas metálicas y su procedimiento de preparación. Nanopartículas metálicas de tamaño controlado (< 100 nm) protegidas por una corteza de naturaleza orgánica pueden ser empleadas como aditivo en formulaciones lubricantes dotándolas de una mejora en su comportamiento tribológico (fricción y resistencia al desgaste) y de un carácter conductor de Ia electricidad. La consecución de tales propiedades se basa en una síntesis controlada de tales partículas (tamaño, morfología, composición química, naturaleza de Ia cubierta orgánica), así como del modo de preparación de Ia mezcla lubricante para las aplicaciones que se describen. En los siguientes apartados se detalla el procedimiento de preparación y su comportamiento durante diferentes ensayos como lubricante conductor.

Preparación

Las nanopartículas metálicas de tamaño nanométrico se preparan a partir de Ia reducción química de un precursor inorgánico del metal en presencia de moléculas orgánicas que forman una cubierta protectora, preferentemente de naturaleza surfactante o derivados tioles. Se ha empleado como receta base una adaptación del método propuesto por Retz y col.) [M. T. Reetz, M. Maase, Adv. Mater. 11 No 9, 773 (1999 El surfactante debe estar en exceso estequiométrico, típicamente 4 a 30 veces en concentración molar, más preferiblemente relaciones molares [surfactante/sal del metal] entre 4 y 5. En estas condiciones se obtienen nanopartículas con unos valores de tamaño medio y dispersión muy pequeños como puede comprobarse en Ia figura 1. Esta micrografía tomada mediante microscopía electrónica de transmisión corresponde a una preparación de nanopartículas de paladio cuyo tamaño medio de partícula se sitúa en torno a los 2.2 nm de diámetro como se muestra en el histograma adjunto.

El producto obtenido puede emplearse en forma pura o disperso en un medio continuo de carácter hidrófilo, lipófilo o mezcla de ambos, dependiendo de Ia aplicación que se trate. La cantidad de nanopartículas en Ia mezcla es variable pues depende de Ia naturaleza del metal y de Ia corteza protectora. Generalmente, el contenido de metal oscila entre el 0.01 al 25% p/p, aunque a concentraciones muy inferiores ya pueden conseguirse resultados satisfactorios para Ia utilización para Ia que está concebido. Se han estudiado en particular, para una preparación de nanopartículas de Pd rodeadas de una corteza formada por una sal de amonio cuaternaria (Figura 2) los siguientes casos: En ausencia de medio continuo o disolvente (lubricación seca). En presencia de un medio continuo (lubricación húmeda): b.1. Medio anfifílico: Surfactante (sal de amonio cuaternaria). b.2. Medio apolar (orgánico): aceite de base sintético (parafina).. Otros aceites bases pueden utilizarse sin perjuicio de las propiedades del aditivo objeto de Ia invención siempre que se consiga una mezcla estable y homogénea. Una descripción detallada de los resultados obtenidos se realizará en el capítulo de ejemplos de aplicación.

Aplicación tribológica

Se ha estudiado el comportamiento tribológico para nanopartículas de Pd preparadas de cualquiera de las formas descritas anteriormente y se ha comprobado una mejora del comportamiento mecánico y tribológico de un dispositivo formado por dos materiales de acero sometidos a movimiento relativo. A destacar:

- Valores de coeficiente de rozamiento inferiores a 0.1 para presiones de contacto superiores a 1.24 GPa (lubricación por vía húmeda) y menores a 0.2 (vía seca). Desviaciones estándares inferiores a 0.01. (*dato comparativo acero vs acero: >0.7-0.8)

- Velocidades de desgaste de las superficies en contacto inferiores a 10 ^"9 -10 ^"10 mm ³ /Nm.

- Capacidad para trabajar a cargas extremas (Presión de contacto superior a 1.25 GPa). - Formación de una película de material adsorbido sobre Ia superficie antagonista (transfer film) que actúa como lubricante, protectora y amortiguadora de Ia carga aplicada y en movimiento. En Ia Figura 3 se muestra una micrografia SEM de dicha capa a Ia finalización del ensayo. El análisis EDX realizado sobre Ia misma tomado de Ia película protectora corrobora su naturaleza química basada en paladio metálico. No se observan signos de oxidación de las nanopartículas.

- Capacidad cicatrizante, al depositarse las nanopartículas rellenando los surcos ocasionados durante el desgaste del material. En Ia figura 4 se presenta un análisis EDX tomado del interior del surco originado en el disco en el que se constata Ia presencia de nanopartículas de Pd en su interior.

- Para lubricación de superficies metálicas se logra conjuntamente con las ventajas anteriores, el descenso de Ia resistencia óhmica (< 1 K Ω) permitiendo Ia aplicación de un voltaje eléctrico entre las superficies en movimiento como se ilustra en los ejemplos que siguen.

MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN

Los siguientes ejemplos se muestran con carácter ilustrativo de Ia presente invención, y no limitante. Se trata del empleo como lubricante de una mezcla de nanopartículas de Pd (metal del núcleo) preparadas con acetato de tetrabutilamonio (material de Ia corteza) bajo las siguientes condiciones:

Ejemplo 1.- En ausencia de medio continuo o disolvente (lubricación seca).

Ejemplo 2.- Dispersadas en el seno de un medio continuo (lubricación húmeda):

2a) Medio polar: Surfactante (sal de amonio cuaternaria).

2b) Medio apolar (orgánico): aceite de base sintético (parafina). Las condiciones délos tests de fricción son las siguientes:

Tribómetro CSM (pin-on-disk), bajo dos configuraciones (movimiento alternativo y rotativo)

Resistencia de contacto: Límite de detección: 0,1 kΩ Humedad relativa: 40-60%

Ejemplo 1 (Vía seca): Nanopartículas de Pd protegidas con acetato de tetrabutilamonio (TBA) como lubricante en un ensayo tribológico de tipo alternativo. Síntesis: Se pesan 0,02 g de Pd(NO ₃ ) ₂ [Aldrich ] y se disuelven en 25 mi de tetrahidrofurano (THF) seco y deaireado. Por otro lado, se disuelve 0.1 g de acetato de tetrabutilamonio (n-C ₄ H ₉ ) ₄ N ⁺ (CH ₃ CO ₂ ^" ) [97%, Aldrich] en 2,5 mi de THF y se mezcla con Ia disolución anterior en un matraz de fondo redondo. Se calienta a reflujo a 7O ⁰ C con agitación magnética durante 30 minutos en atmósfera de nitrógeno. La disolución coloidal de paladio que se obtiene de color marrón pardo se deja evaporar hasta completa eliminación del disolvente orgánico. El contenido de paladio metálico determinado por análisis químico por

espectroscopia de absorción atómica arrojó un valor del 10 % p/p. Se pesan 7 mg del producto seco, se disuelven en Ia mínima cantidad de THF para disolverlo y se deposita una o varias gotas sobre el contacto a lubricar. En este caso, se ha utilizado como materiales un substrato de acero de herramienta (tipo M2) frente a una bola de acero (tipo AISI 52100) como material antagonista. Se deja evaporar el disolvente orgánico antes de comenzar el test de fricción en las condiciones experimentales anteriormente descritas. No se realiza adición alguna de nuevo material lubricante durante el transcurso del ensayo. Ensayo: La evolución del coeficiente del fricción frente al tiempo se representa en Ia figura 5 conjuntamente con Ia variación de Ia resistencia eléctrica del contacto. En dicha gráfica puede comprobarse que Ia fricción se sitúa por debajo de 0,2 con tendencia a decrecer (valor medio 0.18±0,02), resultado muy satisfactorio considerando que se trata de lubricación en seco y que no se produce realimentación del lubricante durante el test. El carácter conductor es constante desde el inicio del mismo con valores inferiores a 0,4. kΩ. La resistencia media se sitúa en 0,04 kΩ (±0,02). En Ia figura 5 se haya incluida una observación al microscopio óptico de Ia superficie de Ia bola a Ia finalización del test en Ia que se observa Ia adhesión de material formado por nanopartículas ("transfer film") acumuladas durante el test. Dicha cubierta es Ia causante del excelente comportamiento tribológico y del carácter conductor del lubricante, principal logro de Ia presente invención.

Ejemplo 2a_(Vía Húmeda): Composición lubricante formada por una dispersión denanopartículas de Pd en acetato de tetrabutilamonio (TBA) al 5% en peso durante un ensayo tribológico de tipo rotativo.

La síntesis de las nanopartículas de paladio estabilizadas por medio de una corteza surfactante de sales de amonio cuaternario se realizó siguiendo un procedimiento análogo al descrito en el ejemplo 1. El contenido de paladio metálico determinado por análisis químico por espectroscopia de absorción atómica daba un valor del 10 % p/p. A partir de este material seco, se prepara una mezcla al 5% en peso en acetato de tetrabutilamonio (TBA) como medio dispersante de las nanopartículas del modo siguiente. Se disuelven 7 mg de nanopartículas de Pd y 133 mg de TBA en 1 mi de THF y se agita hasta

formación de un gel viscoso. Dicha mezcla se vierte sobre un disco de acero de herramienta (tipo M2) para estudio de su comportamiento como lubricante frente a una bola de acero (tipo AISI 52100) como material antagonista. La configuración utilizada para el tribómetro en este caso fue Ia de tipo rotativo que permite evaluar Ia resistencia al desgaste gracias a que se realizan un mayor número de ciclos en tiempo razonable. No se realiza adición alguna de nuevo material lubricante durante el transcurso del ensayo.

La evolución del coeficiente del fricción frente al tiempo se representa en Ia Figura 6 conjuntamente con Ia variación de Ia resistencia eléctrica del contacto. En dicha gráfica puede comprobarse que tras un periodo inicial el coeficiente de fricción se estabiliza en torno a 0,070 (desviación estándar: 0,003) y Ia resistencia eléctrica tiende asintóticamente a cero (<0.9 kΩ). El carácter protector de las nanopartículas de paladio sobre las superficies en contacto se pone de manifiesto por las bajas velocidades de desgaste del disco (5,7*10 ^"9 mm ³ /Nm) y de Ia bola (no visible). En Ia figura 7 se incluye una observación al microscopio óptico de Ia superficie de Ia bola a Ia finalización del test en Ia que se observa Ia adhesión de material formado por nanopartículas ("transfer film") acumuladas durante el test. Dicha cubierta es Ia causante del excelente comportamiento tribológico y del carácter conductor del lubricante, principal logro de Ia presente invención. El análisis EDX (figura 3) tomado de Ia película protectora corrobora su naturaleza química basada en paladio metálico. No se observan signos de oxidación de las nanopartículas. La comparación con Ia imagen tomada al final de un test realizado en idénticas condiciones experimentales con acetato de tetrabutilamonio, sin nanopartículas, revela un marcado desgaste de Ia bola (cf. Figura 7). También se incluyen los resultados obtenidos con un aceite multigrado comercial (20W50) como referencia.

Ejemplo 2b (Vía Húmeda): Composición lubricante formado por una dispersión de nanopartículas de Pd en un aceite sintético (parafina) al 5% en peso durante un ensayo tribológico de tipo rotativo.

Las nanopartículas de paladio con TBA se preparan de forma idéntica a como se describe en el ejemplo 1. Para Ia dispersión en parafina se pesan 14 mg de nanopartículas de paladio y se disuelven en 2,5 mi de THF seco y deaireado.

Dicha disolución se añade a 270 mg de aceite de parafina [d=0.86 g/ml; η = 100- 145 mPa/s (2O ⁰ C)]. La mezcla se agita hasta formación de una pasta homogénea de color verdoso que se vierte sobre las superficies a lubricar. Bajo condiciones experimentales similares a las descritas en el ejemplo anterior se consiguen valores de fricción bajos (inferiores a 0.08), estables y resistencias inferiores a 0.2 kΩ como puede apreciarse en Ia figura 6b. La observación de Ia bola al microscopio puso de nuevo de relieve Ia formación de una cubierta protectora formada de nanopartículas de paladio. En Ia figura 7 se incluyen las micrografías obtenidas para ensayos de referencia realizados con parafina pura y aceite multigrado comercial (20W-50), donde puede apreciarse el efecto protector conseguido gracias al uso de las nanopartículas como aditivo.