COMPOSITIONS LUBRIFIANTES POUR TRANSMISSIONS

Domaine technique

La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes pour transmissions, en particulier pour boites de vitesses, et à leur utilisation pour limiter la consommation de carburant de véhicules à moteurs. Les compositions selon l'invention conviennent pour tous types de véhicules, notamment véhicules légers, et sont particulièrement adaptées aux véhicules à moteurs hybrides.

Les préoccupations environnementales actuelles, notamment en vue de réduire les émissions de dioxyde de carbone, induisent un besoin urgent de réduire la consommation de carburant des véhicules automobiles légers ou poids lourds, ainsi que des engins de chantiers ou des machines agricoles. En particulier, il existe une demande croissante pour que des organes tels que le moteur, les transmissions, les réducteurs, les compresseurs et les systèmes hydrauliques contribuent à réduire la consommation d'énergie.

En conséquence, les lubrifiants utilisés dans ces organes doivent permettre de réduire les pertes par frottement et par barbotage à un niveau le plus faible possible. Il est connu de l'homme du métier qu'abaisser la viscosité de l'huile lubrifiante est un moyen d'améliorer les économies de carburant réalisées au niveau des transmissions.

Des essais sur banc GMP (Groupe Moto-propulseur) comportant un ensemble moteur et boites de vitesses ont ainsi montré que les économies de carburant réalisées sont directement proportionnelles à la viscosité du lubrifiant transmission à la température de service, qui se situe généralement entre 20 et 40 °C pour une utilisation des véhicules sur des trajets courts. Les meilleures performances sont obtenues avec des huiles de viscosité cinématique, mesurée selon la norme ASRM D445, se situant aux environs de 20mm ² /s à la température de service.

Par ailleurs, le cahier des charges des constructeurs impose systématiquement pour les huiles transmission des véhicules de particuliers, une viscosité à 100 °C (ou KV 100) mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 5 et 15 mm ² /s, le plus souvent comprise entre 6 et 9 mnrVs, préférentiellement ciblée autours de 6,5 mπvVs.

Cette limitation est liée à des considérations mécaniques de conception des boîtes de vitesses, roulements, engrenages. En effet, en dessous d'une viscosité limite d'environ 5 mmVs, il faudrait modifier le dimensionnement des pièces pour réduire la charge par unité de surface, car le lubrifiant ne participerait plus de manière suffisante au support de ladite charge.

Le comportement en viscosité des huiles dépend fortement des bases employées dans leur formulation à hauteur d'au moins 50 % en masse en général. Ainsi, la formulation d'huiles pour transmission ayant un fort effet sur les économies de carburants, ou encore de fortes propriétés économiseuses de carburants ou propriétés dites « fuel eco », va faire appel préférentiellement à des bases lubrifiantes ayant un indice de viscosité ou VI très élevé. L'indice de viscosité ou VI d'une base mesure selon la norme ASTM D2270, quantifie son aptitude à limiter ses variations de viscosités en fonction de la température, à partir de mesure de sa viscosité cinématique à 40 ⁰ C (KV40) et 100 ⁰ C (KVlOO) mesurées selon la norme ASTM D445.

Le VI des bases conventionnelles minérales connues est au maximum de l'ordre de 200. Certaines huiles synthétiques permettent d'atteindre des VI très élevés, de l'ordre de 400, mais ce VI élevé s'accompagne soit d'une forte viscosité, soit de contraintes de solubilité des additifs, qui ne permettent pas d'apporter au lubrifiant les propriétés de protection des engrenages, de contrôle du frottement, ..., attendues par le constructeur. Il est donc difficile de formuler une huile transmission à propriétés fuel eco majoritairement à partir de ces bases. Leur coût et leur disponibilité sont également problématiques pour l'industrialisation à grande échelle de lubrifiants les incorporant de façon majoritaire.

Certains esters d'acides gras d'origine naturelle ont intrinsèquement un VI très élevé, de l'ordre de 250, voire de 300 et au-delà, combiné à une faible viscosité. Toutefois, l'homme du métier n'est pas incité à utiliser ces esters pour les lubrifiants automobiles, en particulier moteur et transmissions, car les esters de ce type liquides à température ambiante présentent au moins une double liaison sur leur chaîne acide, ce qui leur confère une très faible résistance à l'oxydation, d'où un risque de dégradation en service.

Ces esters, utilisés comme bases, ne satisfont en particulier pas aux essais d'oxydation haute température, catalysés ou non, qui font partie des cahiers des charges des constructeurs automobiles pour ces applications.

De façon surprenante, la demanderesse a constaté qu'il était possible de formuler des huiles transmissions de très haut VI, supérieur à 250 ou encore à 280, préférentiellement supérieur à 300, voire de l'ordre de 320 et au delà, à partir de bases d'origine naturelles de types esters méthyliques d'acides gras, et possédant une durée de vie en service comparable à celle des produits commerciaux existants. Les huiles pour boites de vitesse en particulier doivent être conçues pour des conditions de « plein à vie », c'est-à-dire qu'elles ne sont jamais vidangées tout au long de la durée de vie du véhicule.

Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que ces esters, qui forment à la surface des pièces en frottement des films permettant de maintenir un régime hydrodynamique sous forte charge, limitent réchauffement en service des huiles. Ainsi, malgré des résultats médiocres sur les tests d'oxydation standard, les résultats en service sont tout à fait satisfaisants.

Brève description de l'invention.

La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes pour boites de vitesse, de viscosité cinématique à 100 ⁰ C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 5,5 et 7 mmVs, comprenant

- un ou plusieurs additifs antiusure et/ou extrême pression phosphores, soufrés ou phospho soufrés,

- au moins 30 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule RCOOCH3, où R est un groupement paraffinique ou oléfinique contenant de 11 à 23, préférentiellement de 13 à 19 atomes de carbone, et

- soit au moins un composé choisi dans le groupe des poly alpha oléfines lourdes de viscosité cinématique à 100 ⁰ C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 40 et 3000 mm ² /s et de masse moléculaire en poids supérieure à 2500 daltons,

- soit au moins un composé choisi dans le groupe des poly alpha oléfines légères de viscosité cinématique à 100 ⁰ C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 1.5 et 6 mnrVs, de viscosité cinématique à 40 °C mesurée selon la norme ASTM D445, comprise entre 4 et 32 mnrVs, et une masse moléculaire en poids inférieure à 500 daltons, en combinaison avec un ou plusieurs composés de type polyméthacrylates, de masse moléculaire en poids inférieure à 30 000 daltons.

Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au moins 20% en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au moins 20 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique monoinsaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.

De préférence, les insaturations des groupements oléfiniques Rl et/ou R2 sont en configuration cis

De préférence dans la composition lubrifiante le pourcentage massique de polyalphaoléfine(s) lourdes est d'au moins 10% et le pourcentage massique d'ester(s) méthylique(s) d'acides gras est d'au moins 60 %

Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au moins 50 % en poids, préférentiellement au moins 55% en poids, d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au moins 45 % en poids, préférentiellement au moins 50% en poids, d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique monoinsaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.

De préférence dans la composition lubrifiante le pourcentage massique de polyalphaoléfine(s) légère(s) est d'au moins 10% et le pourcentage massique du mélange polyméthacrylate(s) et ester(s) méthylique(s) d'acide(s) gras est d'au moins 60 %

De préférence dans la composition lubrifiante le rapport entre le pourcentage massique de polyméthacrylate(s) et le pourcentage massique d'ester(s) d'acide(s) gras est compris entre 0,8 et 1,2

Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au moins 85 % en poids, préférentiellement au moins 90% en poids, encore plus préférentiellement au moins 95 % en poids, d'un ou plusieurs esters méthylique d'acide gras de formule RCOOCH3, où R est un groupement paraffinique ou oléfinique contenant de 11 à 23, préférentiellement de 13 à 19 atomes de carbone, par rapport au poids total d'esters d'acides gras présent dans ladite composition lubrifiante

Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au moins 75 % en poids, préférentiellement au moins 80% en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone, par rapport au poids total d'esters d'acides gras présent dans ladite composition lubrifiante

Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au moins 65 % en poids, préférentiellement au moins 70 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique monoinsaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone, par rapport au poids total d'esters d'acides gras présent dans ladite composition lubrifiante.

De préférence les insaturations des groupements oléfiniques Rl et/ou R2 sont en configuration cis. Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au plus 15 % en poids, préférentiellement au plus 10% en poids, d'esters d'acide gras saturés, par rapport au poids total d'esters d'acides gras présent dans ladite composition lubrifiante

Selon un mode de réalisation dans la composition lubrifiante le rapport S/P entre la teneur massique en élément Soufre mesurée selon la norme ASTM D2622 et la teneur en élément Phosphore mesurée selon la norme ASTM D5185 dans lesdites compositions lubrifiantes est compris entre 3 et 60, préférentiellement inférieur à 30, préférentiellement inférieur à 20, encore plus préférentiellement inférieur à 10, ou encore compris entre 5 et 10.

Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante présente un VI, mesuré selon la norme ASTM D2270, supérieur à 250, préférentiellement supérieur à 280, encore plus préférentiellement supérieur à 300.

Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation de compositions lubrifiantes pour boites de vitesses décrites plus haut, pour générer des économies de carburants supérieures à 1%, préférentiellement supérieures à 2,5%, mesurées dans les conditions standard de l'essai NEDC selon la Directive EEC 90/C81/01 fixant des plafonds d'émission nationaux pour certains polluants atmosphériques (« émission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001), sur des véhicules moteurs, équipées de boites de vitesses manuelles ou automatiques, ou de boite de vitesses manuelles automatisées.

De préférence, les économies de carburant sont générées sur des moteurs de véhicules légers, préférentiellement de véhicules hybrides.

Une utilisation préférentielle concerne les véhicules équipés de boite de vitesse manuelles ou boîtes de vitesses manuelles automatisées.

Enfin, la présente invention concerne l'utilisation de bases esters méthyliques d'acide gras contenant au moins 85% en poids, préférentiellement au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 90% d'esters méthyliques d'acides gras, de formule RCOOCH3, où R est un groupement paraffinique ou oléfinique contenant de 11 à 23, préférentiellement de 13 à 19 atomes de carbone, de VI supérieur à 250, et de viscosité cinématique à 100 °C inférieure à 7mm ² /s, comme base lubrifiante pour formuler des huiles pour boites de vitesse générant des économies de carburants supérieures à 1%, préférentiellement supérieures à 2,5%, mesurées dans les conditions standard de l'essai NEDC selon la Directive EEC 90/C81/01 01 fixant des plafonds d'émission nationaux pour certains polluants atmosphériques (« émission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001).

De préférence on utilise des compositions qui comprennent au moins 75 % en poids, préférentiellement au moins 80% en poid d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.

De préférence on utilise des compositions qui comprennent au moins 65 % en poids, préférentiellement au moins 70 % en poids en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique monoinsaturé contenant de I I à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.

De préférence on utilise des compositions où les insaturations des groupements oléfiniques Rl et/ou R2 sont en configuration cis.

Description détaillée de P invention :

Les compositions lubrifiantes selon l'invention sont des compositions pour transmissions, plus particulièrement pour boites de vitesses, permettant de réaliser des économies significatives de carburant sur véhicules, en particulier véhicules légers, notamment véhicules hybrides.

Ces économies de carburant sont mesurées en soumettant un groupe motopropulseur au banc d'essai ou un véhicule réel au cycle modèle NEDC, (aussi dénommé ECE /EUDC) selon la Directive EEC 90/C81/01 01 fixant des plafonds d'émission nationaux pour certains polluants atmosphériques (« émission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001).

Ces performances sont fortement corrélées à leur faible viscosité cinématique, notamment leur viscosité cinématique à 40 ⁰ C (représentative de la température en service sur trajets courts), qui est de l'ordre de 20 à 25 mnvVs, mesurée selon la norme ASTM D445

Pour des considérations de protection des pièces mécaniques, les huiles selon l'invention ont une viscosité cinématique à 100 ⁰ C imposée par les constructeurs comprise entre 5,5 et 7 mm ² /s, préférentiellement entre 6 et 7 mnrVs, encore plus préférentiellement entre 6 et 6,7 mmVs, mesurée selon la norme ASTM D445.

Ainsi, les huiles selon l'invention doivent, pour assurer leur rôle de protection des pièces mécaniques tout en générant des économies de carburant, avoir des VI (ASTM 2270) élevés, supérieurs à 250, préférentiellement supérieur à 280, encore plus préférentiellement supérieur à 300, ou de l'ordre de 320 et au-delà.

A cet effet, ces huiles selon l'invention sont formulées à partir de bases lubrifiantes de type esters méthyliques d'acides gras, de VI élevé (supérieur à 250), et de viscosité cinématique à 100°C inférieure à 7 mm ² /s, telles que celles décrites ci après, combinées avec des PAO lourdes, ou bien des PAO légères en association avec des PMA, et/ou éventuellement certains autres composés connus de l'homme du métier comme additifs épaississants.

En particulier, les huiles selon l'invention contiennent au moins 30 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule RCOOCH3, où R est un groupement paraffinique ou oléfinique contenant de 11 à 23, préférentiellement de 13 à 19 atomes de carbone. Cette teneur minimum permet d'atteindre les haut VI et la faible viscosité en service générant l'effet économiseur de carburant.

Les huiles selon l'invention peuvent contenir au moins 35, au moins 50, ou encore au moins 60, 70, ou 80 % de tels esters méthyliques d'acides gras. Il est à noter que de très fortes teneurs en de tels esters, au delà de 70% en poids, ou au-delà de 80 % en poids, peuvent avoir un effet défavorable sur le taux d'insolubles formé au cours du vieillissement des huiles.

C'est pourquoi leur teneur sera généralement comprise entre 30 et 80%, ou encore entre 30 et 70 %. Dans les variantes contenant de la PAO légère en combinaison avec du PMA, leur teneur sera généralement comprise entre 30 et 50 %, ou encore entre 30 et 40 %.

Préférentiellement, les esters méthyliques d'acides gras majoritaires sont de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone. Les compositions lubrifiantes pour boites de vitesse selon l'invention contiennent préférentiellement au moins 20% en poids, préférentiellement au moins 25% en poids de tels esters.

Encore plus préférentiellement, les esters méthyliques d'acides gras majoritaires sont de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique monoinsaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone. Les compositions lubrifiantes pour boites de vitesse selon l'invention contiennent préférentiellement au moins 20% en poids de tels esters.

Tous ces esters proviennent préférentiellement des bases esters méthyliques d'acide gras telles que décrites ci-dessous.

Le système de base des lubrifiants selon la présente invention peut également être complété par d'autres bases, dans la mesure où le VI desdites compositions lubrifiantes est supérieur à 250, préférentiellement supérieur à 280, encore plus préférentiellement supérieur à 300 ou de l'ordre de 320 et au delà, et la viscosité cinématique à 100 °C desdites compositions lubrifiantes est comprise entre 5,5 et 7 mmVs, préférentiellement entre 6 et 6,5 mm ² /s.

Ces autres bases peuvent être des bases d'origine minérale, synthétique ou naturelle. Toutefois, préférentiellement, on n'emploiera aucune base contenant des esters d'acides gras autres que les bases esters méthyliques d'acides gras décrites ci- dessous.

Bases esters méthyliques d'acides gras

Les bases dites de type esters d'acide gras utilisées dans la formulation de lubrifiants selon l'invention, ici désignées par «bases esters méthyliques d'acides gras», sont en fait des mélanges d'esters d'acide gras, comprenant au moins 85 % en poids, préférentiellement au moins 90 % ou au moins 92%, préférentiellement au moins 95%, encore plus préférentiellement au moins 98% ou encore au moins 99% en poids d'esters méthyliques d'acides gras, de formule RCOOCH3, où R est un groupement paraffinique ou oléfinique contenant de 11 à 23, préférentiellement de 13 à 19 atomes de carbone.

Les bases esters méthylique d'acide gras utilisées dans les lubrifiants selon l'invention sont également préférentiellement pratiquement exemptes d'impuretés de type esters éthyliques ou plus généralement esters d'alcools comportant 2 atomes de carbone ou plus.

Elles sont également pratiquement exemptes de mono, di ou triglycérides, ou encore de composés de type stérols (vitamine E), ou tocophenols.

De telles impuretés peuvent en effet avoir un impact sur le niveau de viscosité et le VI des bases esters, conduisant notamment à des valeurs de VI plus faibles que souhaité (VI inférieurs à 250).

Ainsi, les teneurs totales en de telles impuretés seront de moins de 15% en masse, préférentiellement de moins de 10%, ou de 8 % ou de 5% en masse dans les bases esters utilisées pour formuler les lubrifiants selon l'invention, encore plus préférentiellement de moins de 2% ou de moins de 1% en masse.

Ces bases esters méthyliques d'acides gras contiennent préférentiellement au moins 70 % en poids, préférentiellement au moins 75 %, encore plus préférentiellement au moins 80 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone,

Préférentiellement, ces bases esters méthyliques d'acides gras contiennent au moins 65 % en poids, préférentiellement au moins 70 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique mono insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone

De préférence, la longueur de chaîne moyenne des acides gras composant les esters desdites base est comprise entre 17 et 19. Dans ces bases esters méthyliques d'acides gras, la ou les insaturations des groupements Rl et/ou R2 sont préférentiellement sous forme cis.

La configuration « cis » désigne la forme « bateau », où les deux hydrogènes sont du même côté de la double liaison C=C, la configuration « trans » désigne la forme chaise.

La configuration cis ou trans desdits esters méthyliques d'acides gras monoinsaturés affecte leurs caractéristiques techniques. Une double liaison cis crée un coude dans la chaîne carbonée alors que la double liaison trans a plutôt une structure étendue.

Les acides gras insaturés sont présents majoritairement sous leur forme « cis » à l'état naturel. La forme « trans », est présente à l'état naturel à hauteur de 2 à 8 % en poids environ dans les graisses du lait, à hauteur d'environ 4,5 % en masse dans les graisses de la viande de bœuf et de mouton. Elle est toutefois majoritairement obtenue lors de procédés industriels d'hydrogénation des chaînes grasses polyinsaturées présentes dans certaines huiles.

Préférentiellement, ces bases esters méthyliques d'acides gras contiennent moins de 5% en poids, d'esters méthyliques d'acides gras insaturés ayant au moins une insaturation de leur chaîne oléfinique sous forme trans (ci après « esters méthyliques d'acides gras insaturés trans »).

Les esters d'acides gras peuvent être obtenus à partir d'acides gras eux-mêmes issus de ressources naturelles ou bien d'acides gras synthétiques, obtenus par exemple à partir de coupes pétrolières.

On désigne ici par acides gras les monoacides à chaîne hydrocarbonée linéaire, comportant de 8 à 24 atomes de carbones. Ils peuvent être saturés, monoinsaturés, ou polyinsaturés. Les acides gras issus de ressources naturelles comportent un nombre pairs d'atomes de carbone.

Ce sont par exemple les esters méthyliques des acides palmitoléique (16-1), oléique (18-1), linoléique (18-2), linolénique (18-3), eicosénoïque (20-1), érucique (22-1) ou nervonique (24-1). L'ester méthylique de l'acide oléique est particulièrement préféré (18-1).

Parmi les esters méthyliques des acides gras ci-dessus, on préférera en particulier comme composé majoritaires ceux des acides palmitoléique (16-1), oléique (18-1), linoléique (18-2). L'ester méthylique de l'acide oléique est particulièrement préféré.

Us sont présents par exemple dans les huiles végétales sous forme de triglycérides, ou triesters du glycérol. L'hydrolyse des triglycérides conduit aux acides gras correspondants et au glycérol. Les esters méthyliques sont obtenus par estérification des acides gras ou directement par transestérification des huiles avec du méthanol.

Comme huile naturelle, on peut citer les huiles de coprah, de palme, d'olive, d'arachide, de colza et de tournesol, classiques ou génétiquement modifiées de façon à enrichir leur contenu en acide oléique (colza et tournesol oléique), les huiles de soja, de coton, de suif de bœuf...

Préférentiellement, les bases esters méthylique d'acide gras utilisées dans T invention sont d'origine naturelle, particulièrement végétale, obtenues par exemple à partir d'huile de palme, d'olive, d'arachide, ou d'huiles colza ou de tournesol classiques ou oléiques.

Les bases de type esters méthyliques d'acides gras utilisées dans l'invention ont typiquement une viscosité cinématique à 100°C, mesurée par ASTM D445, comprise entre, 1,5 et 10 mπvVs, préférentiellement entre 1,5 et 7 mnrVs, et un VI (ASTM 2270) de l'ordre de 250 à 400.

Le VI de ces bases est typiquement supérieur à 250, préférentiellement supérieur à 280, ou encore supérieur à 300, ou de l'ordre de 320 et au-delà.

Elles sont utilisés à titre de base lubrifiante dans les compositions selon la présente invention, et représentent au moins 30 % en poids du lubrifiant fini, préférentiellement au moins 35% en poids. Elles peuvent être présentes jusqu'à des teneurs de l'ordre d'au moins 50%, ou 60 %, ou 70 %, voire au moins 80 % en poids par rapport au poids total de lubrifiant.

Les lubrifiants selon l'invention, formulés avec les bases esters méthyliques d'acide gras à haut VI décrites ci-dessus, montrent d'excellents résultas en économies de carburant lorsqu'elles sont utilisées par exemple comme huile pour boite de vitesse.

Elles présentent également une très bonne stabilité thermique, telle que mesurée lors d'essais de type GFCT-021-A-90, lorsque le bullage d'air est remplacé par un bullage d'azote.

Pour éviter toute ambiguïté, il est précisé que la quantité minimale de 30% d'esters méthyliques d'acides gras présents dans les compositions selon l'invention, et la quantité minimale de 85% d'esters méthyliques d'acides gras présents dans les bases de type esters méthyliques d'acide gras décrites plus haut ne prends pas en compte d'éventuels esters sous forme de composés soufrés, phosphores ou phospho soufrés qui sont connus comme agents anti usure et extrême pression.

Ces quantités ne prennent pas non plus en compte d'éventuels esters borates connus comme additifs modificateurs de friction.

Polyalphaoléfines et PMA :

Polvalphaoléfines lourdes : Les polyalphaoléfines employées dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont dites polyalphaoléfines lourdes ou de viscosité. Elles permettent, en mélange avec les esters, et éventuellement PMA, décrits plus haut, d'atteindre dans les compositions lubrifiantes selon l'invention la cible de viscosité désirée (entre 5,5 et 7 mmVs, préférentiellement entre 6 et 7 mmVs, encore plus préférentiellement entre 6 et 6,7 mmVs à 100 ⁰ C), sans dégrader le VI, qui reste supérieur à 250.

Les composés de type polyalphaoléfines (PAO) « lourdes » ou polyalphaoléfines « de viscosité » entrant dans la composition selon l'invention sont choisies parmi les PAO de viscosité cinématique à 100 ⁰ C mesurée selon ASTM D445 comprise entre 40 et 3000 mmVs, préférentiellement comprise entre 150 et 1500, préférentiellement entre 300 et 1200 mnrVs.

Leur masse moléculaire en poids Mw est supérieure à 2500 daltons, typiquement de l'ordre de 4000 à 50000 approximativement.

Leur masse moléculaire moyenne en nombre, Mn est supérieure à 2500 daltons, typiquement comprise entre 3000 et 20000, préférentiellement entre 3000 et 10000, préférentiellement entre 3000 et 7000.

Leur indice de polydispersité MwMn de l'ordre de 1,1 à 5 et plus.

Ces polyalphaoléfines sont par exemple obtenues à partir de monomères tels que l'octène, decène, dodecène, tetradecène, hexadecène, etc., seuls ou en mélange avec d'autres oléfïnes.

Elles peuvent être employées seules ou en mélange dans les compositions selon l'invention, et représentent au moins 10 % en poids desdites compositions. Leur pourcentage massique est de préférence inférieur à 30 % en poids dans lesdites compositions, de façon à éviter des contraintes de solubilité des additifs ou de viscosité trop élevée. En d'autres termes, le pourcentage massique de polyalphaoléfines lourdes sera suffisamment élevé pour donner aux compositions la viscosité requise, mais devra rester dans certaines limites pour éviter de conduire à des compositions trop visqueuses ou générer des problèmes de solubilité des additifs.

Il est typiquement compris entre 10 et 25 %, ou 10 et 20 % en poids, ou entre 15 et 25 % en poids, ou entre 10 et 18 % en poids, préférentiellement entre 15 et 18 % en poids des lubrifiants pour boite de vitesse selon l'invention.

De préférence, lorsque les compositions lubrifiantes pour boites de vitesse selon l'invention contiennent des PAO lourdes telles que décrites ci-dessus, le pourcentage d'esters méthyliques d'acide gras de formule RCOOCH3, où R est un groupement paraffinique ou oléfinique contenant de 11 à 23, préférentiellement de 13 à 19 atomes de carbone, dans lesdites compositions, est supérieur à 60 %. Préférentiellement, elles contiennent alors au moins 50% en poids, préférentiellement au moins 55 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.

Encore plus préférentiellement, elles contiennent alors au moins 45 % en poids, préférentiellement au moins 50% en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique mono insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.

PMA et Polyalphaoléfines légères :

Les compositions selon l'invention peuvent être formulées avec des taux importants de base ester méthyliques d'acides gras insaturés (50 % en poids de base, voire 60, 70% et au-delà, ce qui correspond respectivement à des pourcentages en ester méthylique d'acides gras insaturés en Cl 2 - C24, préférentiellement C16-C24, préférentiellement Cl 8, de l'ordre de 35 %, 45 %, ou 50 % et plus par rapport au poids total de lubrifiant).

Ceci étant, ces compositions présentent l'inconvénient de ne pas êtres compatibles avec toutes les qualités de joints élastomères, notamment ceux de type acrylates et fluoroélastomaères.

A cet effet, dans une variante de l'invention, on substitue une partie de la quantité de base ester utilisée, pour la remplacer par un ou plusieurs composés de type polyméthacrylates (PMA), qui sont des composés bien connus de l'homme du métier, intervenant notamment comme polymères épaississants dans les formulation lubrifiantes.

Les PMA de la présente invention ont une viscosité cinématique à 100 ⁰ C, mesurée selon la norme ASTM D445, de préférence inférieure à 500 mnrVs, ou encore inférieure à 250 mmVs, ou encore de l'ordre de 200 mπrVs.

Préférentiellement, le pourcentage massique de PMA sera choisi de manière à ce que le mélange ester méthylique d'acide gras et PMA représente au moins 60 % en poids dans les lubrifiants selon l'invention.

Préférentiellement, le pourcentage massique en PMA sera sensiblement équivalent à celui des esters méthyliques d'acide gras, c'est-à-dire que le rapport entre le pourcentage massique de polyméthacrylate(s) et le pourcentage massique d'ester(s) d'acide(s) gras est compris entre 0,8 et 1,2.

L'ajout de ces PMA ne dégrade pas notablement le VI des compositions selon l'invention. Pour faciliter leur mélange dans une composition lubrifiante, les polyméthacrylates commerciaux se présentent sous forme de composés constitués de polymère dans une huile de base de prédilution. Lesdits composés polyméthacrylates sont ainsi constitués de 30 à 60 % en poids, typiquement 50 % poids, de polymère (matière active), dans l'huile de prédilution.

Les pourcentages massiques de PMA cités dans la présente description font référence au pourcentage de composé constitué par le mélange polymère (matière active) plus huile de prédilution.

Les PMA employés dans les compositions selon l'invention ont une masse moléculaire en poids assez faible, inférieure à 30 000 daltons. Leur incorporation oblige toutefois à l'incorporation d'un co solvant, qui permettra également de respecter la cible de viscosité cinématique à 100 ⁰ C comprise entre 5,5 et 7 mmVs et d'améliorer la compatibilité avec les élastomères pour les lubrifiants selon l'invention.

Ce co solvant ne doit pas non plus dégrader le VI des compositions.

Ainsi, dans les variantes de l'invention comprenant des PMA, on incorpore des Polyaplphaoléfines PAO légères à titre de cosolvant desdits PMA.

Les PMA tels que décrits plus haut sont des additifs épaississants bien connus de l'homme du métier, dont le rôle est d'augmenter la viscosité à chaud comme à froid.

Dans une variante de l'invention, on utilise comme alternative à ces PMA, un ou plusieurs autres additifs épaississants également connus de l'homme du métier, en combinaison avec les polyalphaoléfines légères décrites ci après à titre de co solvant. Ces autres additifs épaississants peuvent être utilisés seuls ou en mélange, et éventuellement en mélange avec les PMA, exactement dans les même conditions que les PMA.

Ces autres épaississants seront sélectionné pour leur VI élevé (supérieur à 200, préférentiellement à 250, ou encore à 280, ou encore à 300, préférentiellement de l'ordre de 320 ou au-delà), et pour leur résistance au cisaillement adaptée à une utilisation dans les lubrifiants pour boite de vitesse.

On peut ainsi utiliser, pour substituer une partie de la quantité de base ester utilisée dans les compositions selon l'invention, des copolymères Polyalphaoléfmes(PAO)/Ethylène, tels que par exemple le LUCANTG commercialisé par Mitsui, ou des Ethylène-Propylène Dimères ( EPDM), tels que par exemple le TRILENE CP 80 commercialisé par LYON Copolymers, ou des copolymères Styrène -Acrylates ou dérivés ou copolymères de PMA. Les polyisubutènes (PIB) n'apportent pas suffisamment de VI, et les OCP ou Starpolymers ne sont pas stables au cisaillement. Certains de ces composés, tels que les EPDM, se présentent sous forme de composés liquides quasi exclusivement constitués de matière active polymère (c'est-à- dire par exemple que le Trilène est constitué quasiment exclusivement d'EPDM)

D'autres, se présentent, sous forme de composés constitués de polymère (matière active) dans une huile de base de prédilution. C'est le cas par exemple des copolymères PAO/Ethylène, qui sont constitués de 30 à 60 % en poids, typiquement 50 % poids, de polymère (matière active), dans l'huile de prédilution.

Lorsque tel est le cas, les pourcentages massiques d'épaississants cités dans la présente descrition font référence au pourcentage de composé constitué par le mélange polymère (matière active) plus huile de prédilution.

Préférentiellement, le pourcentage massique de ces épaississant, seuls ou en mélange, ou en mélange éventuel avec les PMA décrits plus haut, sera choisi de manière à ce que le mélange ester méthylique d'acide gras, épaississant(s), et éventuellement PMA, représente au moins 60 % en poids dans les lubrifiants selon l'invention.

Préférentiellement, le pourcentage massique du ou des épaississants, ou du mélange épaississants et PMA, sera sensiblement équivalent à celui des esters méthyliques d'acide gras.

C'est-à-dire que le rapport entre le pourcentage massique du ou des épaississants, ou du mélange épaississants et PMA, et le pourcentage massique d'ester(s) d'acide(s) gras est compris entre 0,8 et 1,2.

PAO légères :

De même que les polyalphaoléfines lourdes, les polyalphaoléfines légères sont par exemple obtenues à partir de monomères tels que l'octène, decène, dodecène, tetradecène, hexadecène, etc., seuls ou en mélange avec d'autres oléfines. Elles peuvent également être employées seules ou en mélange dans les compositions selon l'invention.

Les PAO dites légères ont une viscosité cinématique à 100 ⁰ C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 1.5 et 6 mmVs , préférentiellement inférieure à 3 mrnVs, de l'ordre de 2 mnrVs, une viscosité cinématique à 40 ⁰ C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 32 mnfVs, préférentiellement inférieure à 6 mmVs , de l'ordre de 5 mmVs, et une masse moléculaire en poids (obtenue par chromato graphie gazeuse), inférieure à 500, préférentiellement inférieure à 300, typiquement de l'ordre de 290 ou 285 daltons.

Elles représentent de préférence au moins 10 % en poids des lubrifiants pour boite de vitesse selon l'invention. Leur pourcentage massique est de préférence inférieur à 30 % en poids dans lesdits lubrifiants, de façon à éviter des contraintes de solubilité des additifs. En d'autres termes, le pourcentage massique de polyalphaoléfines légères sera suffisamment élevé pour solubiliser la quantité de PMA (et/ou autres épaississants tels que décrits plus haut) nécessaire pour donner aux compositions la viscosité requise, mais devra rester dans certaines limites pour éviter les problèmes de solubilité des additifs. Typiquement, leur pourcentage massique est compris entre 10 et 25 %, préférentiellement entre 15 et 25 % en poids, ou entre des compositions selon l'invention.

Préférentiellement, le pourcentage massique de PAO légères est d'au moins 10% et le pourcentage massique de PMA(s) (et/ou autres épaississants décrits plus haut) sera choisi de manière à ce que le mélange ester méthylique d'acide gras avec les PMA(s) et/ou avec les autres épaississants tels que décrits plus haut, représente au moins 60 % en poids dans les compositions lubrifiantes pour boites de vitesses selon l'invention.

Encore plus préférentiellement, le pourcentage massique en PMA(s) et/ou en autre(s) épaississant(s) tels que décrits plus haut, sera sensiblement équivalent à celui des esters méthyliques d'acide gras, c'est-à-dire que le rapport entre le pourcentage massique de polyméthacrylate(s) et le pourcentage massique d'ester(s) d'acide(s) gras est compris entre 0,8 et 1,2.

Les compositions selon l'invention ainsi formulées avec des bases esters méthyliques d'acide gras, PMA et PAO légère, présentent une moindre agressivité que les variantes contenant uniquement de l'ester méthylique et de la PAO lourde, lors d'essais dynamiques réalisés sur des joints de diverses qualités. En particulier, on observe moins de variation de volume et de détérioration des propriétés mécaniques sur les joints fluoroélastomères.

Par ailleurs, on a constaté une quasi absence d'insolubles pour les huiles selon l'invention contenant du PMA et de la PAO légère, après des essais d'oxydation GFCT-021-A-90 à 160 ⁰ C, ce qui constitue une amélioration importante par rapport à l'autre variante.

Lorsqu'on effectue des essais de vieillissement thermique, dans les conditions de GFCT-021-A-90 , à 16O ⁰ C, et en remplaçant le bullage d'air par un bullage d'azote, on constate un épaississement initial, probablement dû à un phénomène de transestérification entre le PMA et l'ester méthylique, puis une stabilité ultérieure du produit.

Autres huiles de base :

Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir comme bases lubrifiantes, outre les esters méthyliques d'acides gras décrits ci-dessus, en combinaison avec des PAO lourdes, ou des PAO légères et des PMA, tous type de bases lubrifiantes connus des l'homme du métier, dans la mesure où le VI desdites compositions lubrifiantes est supérieur à 250, préférentiellement supérieur à 280, encore plus préférentiellement supérieur à 300 ou de l'ordre de 320 et au delà, et la viscosité cinématique à 100 °C desdites compositions lubrifiantes est comprise entre 5,5 et 7 mmVs. Ces huiles de base peuvent être d'origine minérale, synthétique ou naturelle.

Les huiles de base minérales peuvent inclure tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffïnage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition, ...

Les huiles de base synthétiques peuvent inclure les huiles appartenant aux groupes IV, V et VI de la classification API, incluant les polyalphaoléfines, les polyinternal oléfines, les alkyl aromatiques, alkyl benzène, alkylnaphtalènes, les esters, les diesters, les esters de polyols tels que esters du pentaerythritol, les oligomères d'aplhaoléfines et d'esters, les polyalkylènes glycols.

Préférentiellement, on n'emploiera aucune base contenant des esters d'acides gras autres que les bases de type esters méthyliques d'acides gras décrites plus haut.

Viscosité et VI des huiles selon l'invention.

Les huiles selon l'invention sont caractérisées par un très haut VI. Leur VI, mesuré selon la norme ASTM 2270, est supérieur à 250, préférentiellement supérieur à 280 ou encore supérieur à 300, ou encore de l'ordre de 320 et au-delà.

Elles sont également caractérisées par une basse viscosité aux températures de service (valeurs de visco à la température d'utilisation, valeur des températures d'utilisation), et une viscosité cinématique à 100°C, KV100, mesurée selon la norme ASTM D445, comprise entre 5,5 et 7 mmVs, préférentiellement comprise entre 6 et 6,5mm ² /s.

Le comportement en viscosité des lubrifiants est déterminé par les bases et les additifs épaississants et modificateurs de VI employés dans leur formulation.

En particulier, il est important, pour atteindre les valeurs de VI très élevées des huiles selon l'invention, que la ou les esters méthyliques d'acides gras mono insaturés employés aient eux même un VI très élevé.

Or, le VI de ces esters méthyliques d'acides gras insaturés est fortement affecté par la présence d'impuretés, notamment par la présence d'esters d'acides gras insaturés et d'alcools autres que le méthanol, par exemple l'éthanol. Les esters méthyliques d'acides gras commerciaux ont ainsi des VI qui peuvent varier dans une très large gamme, comme le montrent les valeurs de VI d'oléates commerciaux ci- dessous, extraites du catalogue Unichema.

Oléate de méthyle KV 100 1.8 VI 320

Oléate d'Isopropyle KV 100 2.0 VI 221

Oléate d'Isobutyl KV 100 2.3 VI 229

Oléates de

2-Ethylhexyl KV 100 2.7- 2.8 VI 159

Additifs antiusure et/ou extrême pression.

Les compositions lubrifiantes selon la présente invention contiennent au moins un agent antiusure et/ou extrême pression phospho soufré, soufré ou phosphore, préférentiellement présent à des teneurs comprises entre 0,01 et 12 %, préférentiellement entre 0,01 et 5%, en poids par rapport au poids total de lubrifiant.

Les compositions selon l'invention contiennent préférentiellement à la fois l'élément soufre et l'élément phosphore. Préférentiellement, elle contiennent soit au moins un additif phosphore et au moins un additif soufré, soit au moins un additif phospho soufré.

Les teneurs massiques en élément soufre sont typiquement de l'ordre de 1 à 3 % en poids (selon les formulations et les objectifs) et les teneurs en phosphore de l'ordre de 500 à 3000 ppm (selon les formulations et les objectifs).

Additifs antiusure et extrême pression phospho soufrés.

Les additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés utilisés dans la présente invention sont par exemple et non limitativement l'acide thiophosphorique, l'acide thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, et les dithiophosphates, particulièrement les dithiophosphates de Zinc.

On peut citer, à titre d'exemples d'additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés, ceux qui comportent de 1 à 3 atomes de soufre, tels que le monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphite, monooctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite et leurs sels.

Des exemples de sels des esters de l'acide thiophosphorique et de l'acide thiophosphoreux sont ceux obtenus par réaction avec un composé azoté tels que l'ammoniac ou une aminé ou l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc. Additifs antiusure et extrême pression phosphores.

Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent également contenir des additifs anti usure et extrême- pression phosphores, tels que par exemple les phosphates d'alkyle ou phosphonates d'alkyle, l'acide phosphorique, l'acide phopsphoreux, les mono, di et triesters de l'acide phosphoreux et de l'acide phosphorique, et leurs sels.

Additifs antiusure et extrême pression soufrés.

On peut citer, à titre d'exemple d'additifs antiusure et extrême- pression soufrés, les dithiocarbamates, thiadiazoles et benzothiazoles, les oléfines soufrées.

Les oléfines soufrées les plus courantes sont encore appellées SIBs, pour «sulfurized IsoButylènes».Ces oléfines soufrées s'obtiennent généralement par une réaction de sulfuration d'oléfines par du soufre, de l'hydrogène sulfuré ou de sulfures de métaux alcalin hydraté, par exemple sulfure de sodium.

Certaines oléfines soufrées particulières peuvent être obtenues par des procédés catalytiques, par exemple par réaction du sulfure d'hydrogène avec de T isobutylène en présence de catalyseur. Ces procédés conduisent à des produits plus purs, de structure mieux définie, ayant un taux de soufre (ASTM D2622) plus élevé et un taux de soufre actif (ASTM D- 1662) généralement plus faible que les SIBs couramment employés.

Rapport S/P.

Dans les compositions lubrifiantes pour transmissions, la teneur en soufre de l'huile de base ou du mélange d'huile de base, ainsi que les quantités respectives d'additifs extrême pression phospho soufrés, phosphores, et soufrés, notamment oléfines soufrées, sont généralement choisies de manière à ce que lesdites compositions présentent un rapport entre leur teneur en élément Soufre, mesurée par la norme ASTM D2622 et leur teneur en élément Phosphore, mesurée par la norme ASTM D5185, soit S/P, compris entre 3 et 60.

Les lubrifiants transmissions ayant un rapport S/P supérieur à 30 sont généralement des produits de type «économique» avec un très faible taux de traitement en additifs et des teneurs en Phosphore réduites.

Les produits mixtes boites de vitesse et ponts ont généralement une valeur S/P comprise entre 20 et 30, préférentiellement proche de 20, ce qui correspond à minimiser la quantité de soufre pour améliorer la compatibilité avec les synchros ;

Les produits présentant un ratio inférieur à 20 sont destinés aux boites de vitesse plutôt qu'aux ponts.

Les compositions lubrifiantes selon la présente invention ont un rapport S/P tel que défini ci-dessus compris entre 3 et 60, ou encore entre 5 et 60, plus préférentiellement inférieur à 30, préférentiellement inférieur à 20, encore plus préférentiellement inférieur à 15 ou à 10.

Autres additifs.

Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir tous types d'additifs adaptés à leur utilisation connus de l'homme du métier pour leur utilisation dans les formulations d'huiles pour transmissions, par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les additifs modificateurs de frottement, les additifs antioxydants (par exemple antioxydants aminés), les inhibiteurs de corrosion, présents aux teneurs usuelles requises pour l'application.

Modificateurs de frottement.

Les additifs modificateurs de frottement permettent de limiter les frottements en régime de lubrification limite ou mixte en formant des monocouches adsorbées sur les surfaces des métaux ; Les esters méthyliques d'acides gras employés comme base dans les lubrifiants selon l'invention possèdent cette propriété. Toutefois, lorsqu'ils sont employés comme additifs modificateurs de frottement dans des compositions lubrifiantes, leur pourcentage massique est inférieur à 10%, généralement compris entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de composition lubrifiante.

Lesdits lubrifiants selon l'invention peuvent en outre contenir, à titre de modificateurs de frottement, des molécules telles qu'alcools gras, aminés grasses éthoxylées ou non, acides gras, amides obtenues à partir d'acides et d'aminés grasses, ou encore succinimides formés par réaction d'acides succiniques aliphatiques et d'aminés primaires, imidazoles, aminés tertiaires, phosphonates aliphatiques, phosphates, thiophosphonates, thiophosphates aliphatiques, dérivés organiques du Molybdène.

Les chaînes aliphatiques de ces composés ont en général un minimum de 8 atomes de carbone.

D'autres additifs modificateurs de frottement peuvent contenir des combinaisons de di hydroxyalkylamines N substituées par un groupement aliphatique ayant environ 14 à 20 atomes de carbone, en combinaison éventuelle avec des triméthylène diamines ayant au moins un N substituant aliphatique, ou avec des imidazoles N substituées par des groupements hydroxyalkyl aliphatiques.

Ces composés peuvent être présents, préférentiellement, à des teneurs comprises entre 0,01 % et 10% en poids dans les lubrifiants selon la présente invention.

Abaisseurs de point d'écoulement.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs additifs de d'un additif abaisseur de point d'écoulement. Il peut s'agir, par exemple, de poly- Acrylates, Ethyl-Vinyl Acétates, copolymères éthyléniques, dérivés de condensation du naphthalène.

Ces additifs pourront typiquement être présents à hauteur de 0, 1 à 2 % en poids.

Agents anticorrosion et agents passivants du cuiyre.

Ce sont par exemple des composés tels que les polyisobutène anhydrides succiniques, sulfonates thiadiazoles, mercaptobenzothiazole. Ils sont typiquement présents dans les compositions lubrifiantes selon l'invention à des teneurs comprises entre 0.01 et 1% en poids.

Les huiles selon l'invention peuvent également contenir tous types d'additifs appropriés à leur utilisation, et notamment :

• des détergents tels que par exemple les sulfonates, phénates, salycilates de Calcium, Sodium, Magnésium, Barium, présents à des teneurs comprises entre entre 0 et 5% en poids

• des dispersants comme les dérivés de PoIy Iso butylène succinic anhydride, entre 0 et 5%

• des antioxydants, qui peuvent être par exemple Antioxydants Aminés (Ocatadiphénylamines, Phényl-Alpha-Naphtyl Aminés, ...), Phénoliques (BHT et dérivés), Soufrés (Phénates Sulfurisés).

La présente invention est également relative à l'utilisation des compositions lubrifiantes pour boites de vitesse décrites plus haut pour générer des économies de carburants supérieures à 1%, préférentiellement supérieures à 2,5%, mesurées dans les conditions standard de l'essai NEDC selon la Directive EEC 90/C81/01 fixant des plafonds d'émission nationaux pour certains polluants atmosphériques (« émission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001), sur des véhicules à moteur.

Les compositions selon l'invention sont particulièrement adaptées pour générer des économies de carburant sur des véhicules légers essence ou diesel, ou équipés d'un moteur électrique hybride.

En effet, dans un fonctionnement de moteur hybride, l'énergie cinétique est récupérée et accumulée lors du freinage pour restitution ultérieure. L'huile boite de vitesse a donc un impact d'autant plus important sur les économies de carburant générées dans un tel véhicule car la boîte de vitesse est sollicitée également dans ces phases de décélération.

Un autre aspect de l'invention concerne également l'utilisation de bases de type ester méthyliques d'acides gras telles que décrites plus haut comme base lubrifiante pour formuler des huiles pour boites de vitesse générant des économies de carburants supérieures à 1%, préférentiellement supérieures à 2,5%, mesurées dans les conditions standard de l'essai NEDC selon la Directive EEC 90/C81/01 fixant des plafonds d'émission nationaux pour certains polluants atmosphériques (« émission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001). Ces bases sont préférentiellement utilisées à des teneurs d'au moins 30 % en poids du lubrifiant fini, préférentiellement au moins 35% en poids. Elles peuvent être présentes jusqu'à des teneurs de l'ordre d'au moins 50%, ou 60 %, ou 70 %, voire au moins 80 % en poids par rapport au poids total de lubrifiant.

Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art.

Exemple 1 : préparation des compositions lubrifiantes

On prépare des compositions lubrifiantes selon l'invention (huiles A et B) comprenant au moins 35% en poids d'une base lubrifiante constituée majoritairement d'esters méthyliques d'acides gras insaturés, et dont les caractéristiques sont regroupées dans le tableau 1. Les pourcentages sont des pourcentages massiques par rapport au poids total de lubrifiant

La PAO lourde employée dans les huile A est disponible sous la référence commerciale ExxonMobil Chemicals, Spectracyn 1000, ayant une viscosité cinématique à 100 ⁰ C de 1000 mmVs.

La PAO légère employée dans l'huile B est commercialisée par Exxon Mobil Chemicals sous la référence SHF -23, ayant une viscosité cinématique à 100°C de 1,8 mmVs.

Le polyméthacrylate employé dans les huiles A et B est le PAS 501 fourni par Sanyo Chemical

L'additivation des compositions selon l'invention ainsi préparées est une additivation classique de lubrifiants pour boite de vitesse. Ces compositions comprennent 9,5 % en masse du package pour engrenages commercialisé par Lubrizol sous la référence OS 215497, et contenant :

- un agent antiusure phosphore,

- un agent extrême pression soufré,

- un inhibiteur de corrosion de type dimercaptanbenzothiadiazole

- un antioxydant aminé,

Le tableau 2 regroupe les caractéristiques des huiles A et B selon l'invention. Les % indiqués sont des % massiques par rapport au poids total de lubrifiant.

Exemple 2 : Essai NEDC

Les mesures d'échauffement des huiles en service et de consommation de carburants sont faites en soumettant un moteur de banc d'essai ou de véhicule réel au cycle modèle NEDC, (aussi dénommé ECE EUDC) selon la Directive EEC 90/C81/01 01 fixant des plafonds d'émission nationaux pour certains polluants atmosphériques (« émission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001). Les caractéristiques de ce cycle moteur sont regroupées figure 1, qui décrit la vitesse (en km/heure) imposée en fonction du temps (en secondes), respectivement dans les cycles ECE 15 et EUDC.

Le cycle NEDC correspond à 4 cycles ECE et un cycle EUDC : NEDC = 4 x ECE 15 + EUDC

Le tableau 3 ci-dessous résume les caractéristiques globales de ce cycle, représentatives de la moyenne des trajets quotidiens en Europe. .

Tableau 3 : cycles ECE15 et EUDC

Caractéristiques Unités ECE 15 EUDC

Distance km 4x1.013=4.052 6.955

Durée s 4x195=780 400

Vitesse moyenne km/h 18.7 , arrêt compris 62.6

Vitesse maximum km/h 50 120

Ce cycle NEDC est réalisé sur un banc moteur, qui utilise un moteur Essence de puissance 88 kW, une boite de vitesse manuelle et un robot de passage des vitesses Clemessy

L'huile de référence (REF) est une huile commerciale pour boite de vitesse manuelle utilisée dans les véhicules légers de tourisme, de grade 75W80, de viscosité cinématique 8 mmVs à 100 ⁰ C et de VI de l'ordre de 150, formulées avec des bases conventionnelles paraffiniques de Groupe I (essentiellement de type Solvent Neutral 150).

Exemple 3 : mesure de réchauffement des huiles en service

La température initiale des huiles est de 22 ⁰ C. La température finale des huiles Boites de Vitesses testées en fin d'essai sont reportées dans le tableau 4 ci-dessous.

On observe que les huiles selon l'invention A et B, formulées avec au moins 35% en masse de base de type ester méthylique d'acides gras, conduisent à des échauffements très inférieurs à la référence commerciale. On constate également que lors d'essais simulant une conduite sur trajets assez courts, représentatifs de la moyenne des trajets quotidiens, la température en service des huiles boite de vitesse est comprise entre 40 et 50 °C .

Tableau 4 : élévation de température des huiles en service

Exemple 4 : mesure de l'économie de carburant

La consommation de carburant est calculée selon la Directive EEC 90/C81/01 fixant des plafonds d'émission nationaux pour certains polluants atmosphériques (« émission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001). On mesure la quantité de gaz émis à l'échappement, et on remonte ainsi à la consommation massique de carburant.

Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 5 ci-dessous.

On constate des économies de carburants significatives avec les huiles A et B selon l'invention. L'échauffement est également limité (5 à 6 degrés de moins que la référence).

Par ailleurs, lors d'essais NEDC tels que décrits plus haut, mais réalisés sur véhicules hybrides de puissance supérieure, équipées de boites de vitesse automatiques, ces huiles ont montré des économies de carburants de l'ordre de 3%.

Le véhicule hybride utilisé comportait une boîte de vitesse mécanique automatisée afin d'appliquer une stratégie de passage spécifique à l'optimisation d'une exploitation hybride.

Il est à noter que pour les boites de vitesse automatisées, la directive EEC 90/C81/01 n'impose pas, comme pour les boites manuelles, les points de passage des vitesses. Ceux-ci sont gérés de façon optimisée par un calculateur. Il est donc difficile de comparer ces derniers résultats d'essais aux précédents. Toutefois, dans un fonctionnement de moteur hybride, on ralentit (avec récupération d'énergie) pour freiner. On peut donc raisonnablement penser que l'huile boite de vitesse a donc un impact d'autant plus important sur les économies de carburant générées dans un tel véhicule.

Exemple 5 : corrélation entre économies de carburant et viscosité cinématique à 40 ⁰ C

Compte tenu des conditions de température en service, on a mesuré, pour différentes huiles boite de vitesse, les économies de carburants dans les conditions décrites plus haut dans l'exemple 4, et corrélé ces économies à leur viscosité cinématique à 40 °C.

Les résultats sont regroupés dans Ie tableau 6 ci-dessous :

Tableau 6 : corrélation entre économies de carburant et viscosité cinématique à 40 °C.

Les huiles A et B sont les huiles selon l'invention dont les caractéristiques sont exposées dans le tableau 2, et REF la référence pour la consommation de carburant décrite plus haut

L'huile C est une huile boite de vitesse ayant la même additivation que les huiles A et B, mais formulée à partir de bases minérales de groupe I et III avec VI G 160

L'huile G est une huile pour boite de vitesses formulées à partir de bases de groupe I, KV 100 = 8mm ² /s, VI de l'ordre de 150.

L'huile H est Similaire à l'huile C, avec un VI de 200

On constate que les économies da carburant réalisées sont d'autant plus élevées que la viscosité cinématique à 40 ⁰ C est faible, avec une corrélation quasi linéaire.

Exemple 6 : taux d'insolubles des huiles selon l'invention.

On a réalisé un test d'oxydation selon la norme GFCT-021-A-90, à 140 °C, sur des huiles selon l'invention. Les huiles A et B sont celles dont les caractéristiques sont exposées dans le tableau 2. Les résultats sont regroupés dans le tableau 7 ci-dessous.

Tableau 7 : essais d'oxydation à 140 ⁰ C, GFCT-021-A-90.

On constate sans surprise que les huiles selon l'invention résistent mal à des conditions oxydantes haute température, avec une augmentation importante de leur viscosité cinématique. Toutefois, leur taux d'insoluble est faible. En particulier les huiles B, formulées avec des esters méthyliques d'acide gras combinés à des PMA et PAO légères, présentent un taux d'insolubles exceptionnellement bas.

Exemple 7 : stabilité thermique des huiles selon l'invention.

On a réalisé un test de vieillissement thermique, sur les huiles A et B selon l'invention. Ce test se fait dans les conditions de l'essai normalisé GFCT-021-A-90, à 160 ⁰ C, mais on substitue au bullage d'air un bullage d'azote de façon à se placer dans des conditions non oxydantes. Cette absence d'oxygène de l'air est représentatif du confinement dans lequel est placé une huile boite de vitesse en service. L'évolution de la viscosité cinématique à 100 ⁰ C des huiles A et B selon l'invention au cours de l'essai est reportée dans le tableau 8 ci-dessous :

Tableau 8 : évolution de la viscosité cinématique à 100 ⁰ C en fonction du temps, essai de vieillissement thermique à 16O ⁰ C.

On constate que l'huile A est très stable en température. Pour l'huile B, on constate une augmentation initiale significative de la viscosité, puis le produit demeure très stable au cours du temps. Le taux d'insolubles mesuré pour les deux huiles est très bas, respectivement de 0,01 et 0,065 au bout de 200 heures d'essai. L'huile B présente donc l'avantage d'un taux d'insoluble exceptionnellement bas après essai d'oxydation, avec, un d'épaississement initial constaté lors des essais de vieillissement thermique.

L'huile A, quand à elle, est très stable thermiquement, avec des taux d'insolubles très élevés lors des essais d'oxydation.

L'indice d'acide passe de 3,5 à 6,5 pour l'huile A, ce qui montre une très faible dégradation de la base ester méthylique d'acides gras ;

L'indice d'acide passe de 3,7 à 2,1 pour l'huile B, ce qui n'est pas étonnant si on considère que le phénomène d'épaississement initial est du à une réaction de transestérification des esters méthyliques d'acides gras avec les alcools lourds du PMA.

Exemple 8 : mesure de la durée de vie en service des huiles selon F invention.

On a effectué un essai réel sur véhicule roulant Peugeot 307, dont la boite de vitesse manuelle est lubrifiée par l'huile B.

On a mesuré la viscosité de l'huile, représentative de son vieillissement, les teneurs en certains éléments métalliques, représentatifs de l'usure des pièces mécaniques, ainsi que la teneur en certains éléments (notamment Ca, Zn, P, Mg, Mo, Bo, Na), dont la présence permet de vérifier si les additifs de l'huile ne sont pas dégradés.

Les résultats sont regroupés dans le tableau 9 ci-après.

On constate en particulier que la viscosité à 100 et à 40 °C, aux erreurs de mesure près, est restée constante.

On observe en fait une légère diminution du KV 100 : il s'agit de l'effet du cisaillement en service.

On n'observe en particulier aucune augmentation de viscosité due à un problème d'oxydation de l'huile. Le VI reste également dans des valeurs permettant d'atteindre un effet FE.

Ces excellents résultats sont a priori liés à réchauffement modéré subi par les huiles en service, et au confinement des huiles dans les boites de vitesses, qui limite le contact avec l'oxygène de l'air.

La teneur en élément présent dans les principaux additifs pour boite de vitesse (P, Ca, Zn,) mesurée par ICP reste également constante aux erreurs de mesure près

On observe une légère « augmentation » de leur teneur : il pourrait s'agir d'évaporation, mais plus probablement de l'incertitude "naturelle" de la mesure sur ICP dans les conditions du suivi, ainsi que de la représentativité de la prise d'échantillon. Les niveaux d'usure observés sont faibles et ne permettent pas de détecter une anomalie quelconque dans la protection des organes de la boîte de vitesse par le lubrifiant.

L'indice d'acide faible mesuré sur l'huile après 30 000 km d'essai véhicule permet également de conclure à l'absence de dégradation des esters utilisés comme base lubrifiante.

Tableau 9 : évolution des paramètres physico chimiques et des teneurs en élément de l'huile en service