Im Rahmen der Verbesserung des Emmissionsverhaltens von Dieselkraftstoffen sind in den letzten Jahren sowohl die Gehalte an polyaromatischen Verbindungen sowie von langkettigen Alkanen in Dieselöl reduziert worden. Weiterhin wird angestrebt, den Gehalt an Schwefel weitestgehend zu verringern wobei hier Werte von maximal 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 Gew.-% und darunter angestrebt werden. Durch die Veränderungen der Dieseizusammensetzung treten Probleme beim Einsatz herkömmlicher Schmierfähigkeitsverbesserer auf Esterbasis auf. Häufig kann es zu teilweisen Ausfällungen kommen, was die Qualität des Treibstoffs deutlich mindert.

Es besteht daher ein Bedarf an Schmierfähigkeitsverbesserer, die auch in Dieselöle mit geringen Schwefelgehalten eingesetzt werden können. derartige Additive müssen gleichzeitig in geringen mengen wirksam sein und auch bei niedrigen Temperaturen ihre Wirkung nicht verlieren.

Es wurde gefunden, daß bestimmte alkoxylierte Verbindungen diese Aufgaben lösen.

In einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Anmeldung die Verwendung von bei 21 °C flüssigen Fettsäurealkylenglykolestern der allgemeinen Formel (I) R-COO- (AO) n-H (I) in der R für einen Alkyl-oder Alkenylrest mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen steht, AO für die Gruppen CH2- CH2 oder CsHs steht und n eine Zahl zwischen 0,5 und 6 ist, als Additiv zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Dieselöl.

Ester und deren Alkoxylate sind bereits aus der WO 96/23855 als Additive zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Dieselöle bekannt. Die WO 96123855 offenbart aber nicht die niedrig alkoxylierten Verbindungen der vorliegenden Erfindung. Konkret wird nur ein Sorbitan-bzw. ein Glycerinmonoleat offenbart.

Dieselkraftstoffe bzw. Dieselöle oder einfach Diesel sind schwer entflammbare Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die als Kraftstoffe für Gleichdruck-oder Brennermotoren (Dieselmotoren) verwendet werden und überwiegend aus Paraffinen mit Beimengungen von Olefinen, Naphthenen u. aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Ihre Zusammensetzung ist uneinheitlich und hängt besonders von der Herstellmethode ab : übliche Produkte haben Dichten von 0,83-0, 88, Siedepunkte im Bereich von 170-360 °C, und Festpunkte bei 70-100 °C. Dieselöl erhält man bei der Destillation von Erdöl aus dem Gasöl, beim Kracken, aus den Teeren, die bei der Schwelung (od. Hydrierung) von Braun-od. Steinkohlen gewonnen werden, u. durch Hydrierung des Kohleextrakts. Dieselöle für stationäre Anlagen und für Schiffsmotoren haben eine ähnliche Zusammensetzung wie schweres Heizöl, die für PKW, Autobusse und Lastkraftwagen entsprechen dem Heizöl. Bei der Verbrennung im Dieselmotor wird Luft in den Zylinder gesogen, durch starke Verdichtung (Verdichtungsgrad 14 : 1 bis 25 : 1) auf 550-900 °C erhitzt, wodurch sich ein Strahl von eingespritztem Diesel von selbst entzündet und bei einer Verbrennungstemperatur von 1500-2200 °C einen Verbrennungsdruck von 50-80 bar erreicht, durch den der Kolben bewegt u. Arbeit geleistet wird. Man verbraucht zur Verbrennung von 11 Diesel im Dieselmotor 13 m3 Luft ; die freiwerdende Verbrennungsenergie beträgt etwa 42 000 kJ/kg.

Ein wesentlicher Faktor für die Verwendbarkeit von Dieseltreibstoffen ist ihre Zündwilligkeit, für deren quantitative Angabe die Cetan-Zahl (CZ) eingeführt wurde. Als Zündwilligkeit wird die Eigenschaft eines Motorkraftstoffs bezeichnet, in einem nach dem Dieselprinzip arbeitenden Motor leichter od. schwerer zu zünden. Hierzu ist bei jedem Kraftstoff außer Zerstäubung, Druck und Temperatur eine Aufbereitungszeitspanne (Zündverzug) bis zur feststellbaren Verbrennung erforderlich. Gute Zündwilligkeit eines Kraftstoffs bedeutet günstiges Startverhalten u. ruhigen Lauf des Dieselmotors infolge kurzer Aufbereitungszeitspanne bzw. kleinen Zündverzugs ; bei großem Zündverzug tritt das bekannte"Nageln"ohrenfällig in Erscheinung. Die Anforderungen an Dieseltreibstoffe sind bei langsamiaufenden Motoren CZ 20-40, bei kleinen und schnelllaufenden CZ >45. Zu den Qualitätsmerkmalen von Dieseltreibstoffen gehört auch das Kälteverhalten, das durch den Cloud-point oder-heute bevorzugt-durch den Grenzwert der Filtrierbarkeit (cold filter plugging point, CFPP), diejenige Temperatur, bei der durchgesaugter Dieseltreibstoff ein Filter blockiert, beschrieben werden kann. Erwünscht sind ferner ein niedriger Stockpunkt, geringer Gehalt an nicht verbrennbaren und rußenden Substanzen und ein niedriger Schwefel-Gehalt. die erfindungsgemäßen Additive eignen sich insbesondere zum einsatz in schwefelarmen Dieselölen, d. h. Dieselöl mit einem Schwefelgehalt von maximal 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 oder weniger Gew.-%. In DIN-EN 590 (05/1993) sind die Anforderungen und Prüfverfahren für Dieseltreibstoff europaeinheitlich spezifiziert.

Bei den Fettsäurealkylenglykolen handelt es sich um Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) bzw. sowohl von EO als auch PO an Fettsäuren der Formel RCOOH, in der R1 wie oben definiert ist. Bevorzugt sind Verbindungen, die nur EO (CH2-CH2-Gruppen) oder nur Propylenoxidgruppen (C3H6-Gruppen) enthalten. die ethoxylierten Verbindungen sind besonders bevorzugt.

Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadolein- säure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druck- spaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen.

Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern-oder Talgfettsäure. Besonders bevorzugt werden ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäuren, die als Alkoxylierungsgrad n Zahlen zwischen 1 und 2 aufweisen. Dabei kann es sich ausschließlich um propoxylierte oder um ethoxylierte und propoxylierte Fettsäuren handeln, wobei es sich bei den gemischt alkoxylierten sowohl um Random-als auch um Blockverbindungen handeln kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkoxylate sind ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettsäuren, die auch als Fettsäurealkylenglykole bezeichnet werden. es handelt sich um an sich bekannte Verbindungen. Sie können beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-2024050 durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Aminen als Katalysatoren hergestellt werden. Nach diesem Verfahren werden jedoch die niedrig alkoxylierten Verbindungen in Ausbeuten deutlich unter 90% der Theorie erhalten. Nach diesem Verfahren wird in die Ethoxylierung in Gegenwart von Alkanolaminen als Katalystoren durchgeführt und liefert deutlich höhere Ausbeuten.

Für die ausschließlich propoxylierten Fettsäuren und für die ethoxylierten und propoxylierten Fettsäuren ist aber aus der WO 99/06518 ein Verfahren bekannt, daß insbesondere für die niedrig propoxylierten und ethoxylierten/propoxylierten Fettsäuren gute Ausbeuten über 90% der Theorie liefert. Dies wird erreicht, wenn die Propoxylierung oder Propoxylierung/Ethoxylierung der Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen durchgeführt wird. Typische Beispiele für Alkanolamine, die als basische Katalysatoren in Betracht kommen, sind Monoethanolamin, Diethanolamin und vorzugsweise Triethanolamin.

Üblicherweise werden die Alkanolamine in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%- bezogen auf die Fettsäuren-eingesetzt. Die Propoxylierungs-und/oder Ethoxylierungspropoxylierungsreaktion kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Üblicherweise legt man die Fettsäure und den Katalysator in einem Rührautoklaven vor, den man vor

der Reaktion durch abwechselndes Evakuieren und Stickstoffspülen von Wasserspuren befreit.

Anschließend wird die Fettsäure mit dem Propylenoxid oder mit der Ethylenoxid/Propylenoxid- Mischung im molaren Verhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 umgesetzt, welches man nach dem Aufheizen portionsweise über einen Heber in den Druckbehälter eindosieren kann. Vorzugsweise werden die Fettsäuren mit einem Mol bis 2 Mol Propylenoxid oder mit einem bis 2 Mol der Mischung Ethylenoxid/Propylenoxid umgesetzt. Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 180°C, vorzugsweise 100 bis 120°C und autogenen Drücken im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 bar durchgeführt werden. Nach Reaktionsende empfiehlt es sich, zur Vervollständigung des Um- satzes eine gewisse Zeit bei der Reaktionstemperatur nachzurühren (15 bis 90 min). Anschließend wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und das Produkt, falls dies gewünscht wird, mit Säuren wie z. B.

Milchsäure oder Phosphorsäure versetzt, um den basischen Katalysator zu neutralisieren.

Erfindungsgemäß können allgemein flüssige Verbindungen der obigen Formel (I) eingesetzt werden.

Bevorzugt sind solche in denen n für eine Zahl von 0,5 bis 2,5 und insbesondere von 0,5 bis 1,5 steht. die ungeraden Zahlen ergeben sich durch die Mittelung über den unterschiedlichen Alkoxylierungsgrad der Einzelverbindungen. Ein Wert von n deutet auf einen Anteil an unveresterten Säuren hin. Bevorzugt sind aber Additive gemäß Formel (I) bei denen n 1 oder größer ist.

Es hat sich auch gezeigt, daß beim Einsatz von Alkoxylaten gemäß Formel (I) dann besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn es sich dabei um Alkoxylate mit einer engen Homologenverteilung handelt. Vorzugsweise sollten in den Verbindungen der Formel (I) mehr als 90 % eines Homologen enthalten sein. Besonders bevorzugt sind die Homologen der Formel (I) mit n gleich 1.

Bei der Auswahl der geeigneten Verbindungen der Formel (I) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß der Ester bei 21 °C (Raumtemperatur) flüssig ist. Besonders geeignet sind daher solche Verbindungen der Formel (I) die auf Basis von Fettsäuregemischen aus Sonnenblumen-, Tall-, Soja-oder Rapsöl erhalten werden. Auch ist es bevorzugt Fettsäuren mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung als Fettsäurekomponente auszuwählen. Neben den unverzweigten Fettsäuren können auch die ein-oder mehrfach verzweigten Fettsäuren zur Herstellung der Additive nach Formel (I) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Additive auf Basis von Ölsäure (einer ds-ungesättigten Fettsäure). Hier insbesondere zu nennen ist der 1-EO-Ölsäureester (in der Formel (I) entspricht das n = 1, R = C17 ungesättigt).

die Additive der Formel (I) werden erfindungsgemäß dem Dieselöl in Mengen von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 250 ppm und insbesondere von 10 bis 100 ppm zugesetzt. Bevorzugt ist es, weniger als 100 ppm des Additivs einzusetzen. Wie oben ausgeführt, soll die Menge an Additiv möglichst gering gehalten werden. Dies wird erfindungsgemäß erreicht.

Dem Diesel werden üblicherweise noch weitere Additive, insbesondere Cetan-Zahlverbesserer (Salpeter-od. Salpetrigsäureester), Korrosionsinhibitoren, Fließverbesserer, Tenside (halten die Einspritzdüsen sauber), Entschäumer, manchmal auch Qualmverminderer als Additive zugesetzt.

Autoabgase aus Dieseltreibstoffen enthalten mehr Stickoxide und 30 bis 1 00mal mehr Teilchen ("Ruß") als diejenigen aus Otto-Kraftstoffen nach der katalytischen Reinigung. Derartige Additive können in Kombination mit den erfindungsgemäßen ebenfalls eingesetzt werden. Vorzugsweise sollten aber keine weiteren Additive zur Verbesserung der Schmierfähigkeit eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Dieselöl mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,05 Gew.-% Schwefel welches Additive gemäß Formel (I) zur Verbesserung der Schmierfähigkeit enthält, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 1000 und insbesondere in Mengen von weniger als 100 ppm. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das Dieselöl frei von Acylierten stickstoffhaltigen Verbindungen, sowie von freien Alkoholen, insbesondere Fettalkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen und deren Derivaten, insbesondere deren alkoxylierten Derivaten sind.

Das erfindungsgemäße Dieselöl sollte weniger als 0,05 Gew.-% Schwefel enthalten, sowie einen Destillationspunkt (95 %-nach ASTM-D86) von höchstens 350 °C aufweisen. Der sogenannte Flash- Point sollte mindestens 38 °C betragen.