Lumineszierende, mit 16slichen organischen, ultraviolett-aktiven Farbstoffen eingefärbte Fasern auf der Basis von Polyamid oder Viskose sind bekannt. Solche Fasern werden beispielsweise in Wertdokumenten zum Nachweis von deren Echtheit verwendet. Diese Fasern emittieren bei Stimulierung mit UV-Strahlung je nach dem verwendeten Farbstoff oder der verwendeten Farbstoffmischung grünes, gelbes, rotes oder blaues Licht. Solche organische Farbstoffe enthaltende Fasern besitzen jedoch den Nachteil geringer Lichtechtheit, und mit organischen ultraviolett-aktiven Farbstoffen läßt sich weder Infrarotlumineszenz noch Phosphoreszenz erzielen. Aufgrund dieser Nachteile sind solche Fasern fiir die Sicherheitskennzeichnung von Wertdokumenten unbrauchbar.

Die DE-OS 19 539 315 beschreibt lumineszierende Regeneratzellulosefasern, die anorganische Leuchtstoffe mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 1 µm, insbesondere von 0,5 bis 0,7 µm in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew. % enthalten.

Diese anorganischen Leuchtstoffe sind Phosphate, Wolframate, Oxide, Silikate und Aluminate der Erdalkalimetalle, der Nebengruppenelemente oder der Seltenen Erden oder Halogenide der Alkali-oder Erdalkalimetalle, jeweils mit Dotierungen mit Mangan, Antimon, Zinn, Blei, Kupfer, Silber oder den Seltenen Erden. Diese anorganischen Leuchtstoffe zeichnen sich gegenüber den organischen Farbstoffen durch Lichtechtheit aus, doch ergeben auch sie weder Phosphoreszenz-noch Infrarotlumineszenzeffekte und ftihren nur zu geringen Lumineszenzintensitäten, was beispielsweise bei der Prüfung mit solchen Leuchtstoffen gekennzeichneter

Wertdokumente zu unsicheren Ergebnissen fiihren kann.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, lumineszierende Fasern, insbesondere zur Verarbeitung in Wertdokumenten, zu bekommen, die Fluoreszenz-oder Phosphoreszenzeffekte ergeben, hohe Lichtechtheit besitzen und intensive Lumineszenzeffekte im sichtbaren und/oder nichtsichtbaren Wellenlängenbereich aufweisen.

Erfmdungsgemaf3 wird diese Aufgabe durch lumineszierende Fasern aus wenigstens einem faserbildenden Material mit wenigstens einem darin verteilten anorganischen Leuchtstoff-Pigment dadurch gelöst, daß das anorganische Leuchtstoff-Pigment eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 30 llm besitzt.

Die Intensivierung der Lumineszenz durch die Wahl bestimmter mittlerer Teilchengrößen des Leuchtstoff-Pigmentes ist überraschend, da in der DE-OS 19 539 315 ausdriicklich gesagt ist, dal3 die anorganischen Leuchtstoffe vorteilhaft eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 1 pm haben solin und diese Offenlegungsschrift in der Beschreibungseinleitung auf die japanische Patentveröffentlichung Nr. 87-327 866 hinweist, in welcher beschrieben ist, dal3 Yttriumoxysulfid als Leuchtstoff-Pigment beim Vermahlen auf Teilchengrö#en kleiner als 1 µm den Lumineszenzeffekt verliert.

Bezüglich des faserbildenden Materials gibt es erfindungsgemä# keine spezielle Beschränkung, vorausgesetzt, dal3 das faserbildende Material mit den Leuchtstoff- Pigmenten der beanspruchten Teilchengröße mischbar ist. In den erfindungsgemdben lwnineszierenden Fasem ist das faserbildende Material vorzugsweise Viskose, da so hergestellte lumineszierende Fasern mit den üblichen Papierrohstoffen auf Basis von Zellulose gut verträglich und mit verschiedenen Druckverfahren, wie Offset, bedruckbar sind, so daß solche Fasern ohne Probleme zur Kennzeichnung von Papieren, speziell Wertdokumenten, verwendet werden können. Auch im Textilbereich lassen sich die erfindungsgemä#en Verfahren zur verdeckten oder offenen Ausrüstung hochwertiger Markenprodukte verwenden. Die

erzielbare intensive Lumineszenz, verbunden mit hoher Lichtechtheit, macht die erfindungsgemäßen lumineszierenden Fasern besonders geeignet flir die Sicherheitskennzeichnung beliebiger faserhaltiger Gegenstände, besonders von Textilien, Papieren und besonders von Wertdokumenten.

Bevorzugt haben die erfindungsgemä# verwendeten anorganischen Leuchtstoff- Pigmente eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 30 ßm, weiter bevorzugt 4 bis 20 , um, und insbesondere von 5 bis 20 gm. Der Gehalt an den erfindungsgemä# verwendeten Leuchtstoff-Pigmenten in lumineszierenden Fasern kann in einem weiten Bereich variieren und liegt zweckmäßig bei einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 5 Gew. % bis zu 50 Gew. %, bezogen auf die wasserfreie Gesamtfasermasse. Weiter bevorzugt sind Prozentgehalte von 7 bis 40, inbesondere von 10 bis 20 Gew. %, bezogen auf die wasserfreie Gesamtfasermasse.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von erfindungsgemä# zu verwendenden anorganischen Leuchtstoff-Pigmenten ist die, welche bei Anregung mit sichtbarer oder ultravioletter Strahlung einen Phosphoreszenzeffekt ergibt. Darunter werden solche Leuchtstoff-Pigmente verstanden, bei denen an dem Lumineszenzprozeß auch energiespeichernde Vorgänge beteiligt sind, so da (3 die Lumineszenz wenigstens teilweise auch noch nach dem Ende der Anregung vorhanden ist. Der Phosphoreszenzeffekt hat den Vorteil, dal3 auf einfache Weise eine maschinelle Lesbarkeit vorliegt, wobei der Phosphoreszenzeffekt auch die räumliche Trennung des Ortes der Anregung vom Ort der Detektion erlaubt. Die Anregung des Phosphoreszenzeffektes ist bereits mit weißem Licht möglich, so dal3 zur Detektion eine visuelle Betrachtung in abgedunkelter Umgebung ausreicht. Dies erleichtert die Oberpriiftmg einer Sischerheitskodierung von Produkten, wie Textilien, und die Oberpriifung von Wertdokumenten.

Erfindungsgemä# verwendet man zweckmäßig anorganische Leuchtstoff-Pigmente, die bei Anregung mit sichtbarer oder ultravioletter Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 bis 680 nm nach Ende der Anregung sichtbares Licht mit spektralen Anteilen im Wellenlängenbereich von 380 bis 680 nm emittieren.

Besonders geeignet sind dabei mit einem oder mehreren Ubergangsmetallelementen oder Lanthanoidelementen dotierte Zinksulfide, Zinkcadmiumsulfide, Erdalkalialuminate, Erdalkalisulfide oder Erdalkalisilikate. Beispielsweise ergeben kupferdotierte Zinksulfide grime Phosphoreszenz, Erdalkalialuminate, Erdalkalisulfide oder Erdalkalisilikate mit Lanthanoidelementen als Dotierungen grigne, blaue oder rote Phosphoreszenz und kupferdotierte Zinkcadmiumsulfide je nach dem Cadmiumgehalt gelbe, orangefarbene oder rote Phosphoreszenz.

Weiter bevorzugt werden Erdalkalialuminate, die mit Europium aktiviert sind, und solche, die neben Europium ein weiteres Seltenerdelement als Co-Aktivator, insbesondere Dysprosium aufweisen, verwendet. Besonders geeignete Erdalkalialuminate der oben genannten Art sind in der EP-A 0 622 440 und der US 5 376 303 beschrieben, die vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen werden.

Eine andere Gruppe erfindungsgemäß einsetzbarer anorganischer Leuchtstoff- Pigmente ist diejenige, die bei Anregung mit ultravioletter Strahlung einen Fluoreszenzeffekt ergibt. Diese Pigmente emittieren bei Stimulierung mit ultravioletter Strahlung grignes, gelbes oder blaues Licht. Die Anwesenheit UV- aktiver lumineszenzfähiger Materialien ist bereits mit einfachen handelsüblichen UV-Lichtquellen erkennbar, was einerseits einen Vorteil in der Anwendung darstellen kann, in anderen Fällen, wie bei Wertdokumenten dagegen, einen Nachteil darstellt, da die Ausstattung mit einem Sicherheitsmerkmal von Unbefugten sofort erkennbar ist.

In dieser Gruppe von Leuchtstoff-Pigmenten sind solche zweckmäßig, die bei Anregung mit ultravioletter Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 bis 380 mu sichtbares Licht mit spektralen Anteilen im Wellenlängenbereich von 380 bis 680 nm emittieren. Besondere günstig sind dabei mit einem oder mehreren Übergangsmetallelementen oder Lanthanoidelementen dotierte Zinksulfide, Oxide, Oxysulfide, Silikate oder Aluminate. Beispielsweise ergeben kupferdotierte Zinksulfide griine Fluoreszenz, silberdotierte Zinksulfide blaue Fluoreszenz und

Oxide, Oxysulfide, Silikate oder Aluminate, die mit Übergangsmetallen oder Lanthanoiden dotiert sind, grigne, blaue oder rote Fluoreszenz.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäß einzusetzenden Leuchtstoff- Pigmenten ist die der infrarotaktiven, unter denen solche Pigmente verstanden werden, die infrarotaktive Leuchtstoffe mit einem Lumineszenzprozeß enthalten, an dem zumindest teilweise langwellige, infrarote Strahlung mit Wellenlängen oberhalb von 680 nm beteiligt ist. Diese umfassen sowohl die sogenannten Anti- Stokes-Leuchtstoffe, die bei Anregung mit Infrarotstrahlung oberhalb 680 nm Lumineszenzstrahlung mit einer kürzeren Wellenlänge unter 680 nm emittieren, als auch die sogenannten Stokes-Leuchtstoffe, die bei Anregung mit Strahlung einer kürzeren Wellenlänge unter 680 nm Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge oberhalb 680 nm emittieren. Derartige Anti-Stokes-Leuchtstoffe sind u. a. in der WO 98/39392 und dem darin zitierten Stand der Technik beschrieben, die ebenfalls vollumEänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.

Außerdem umfaßt diese Gruppe von Leuchtstoff-Pigmenten infrarot- infrarotwandelnde Leuchtstoffe, die bei Anregung mit Infrarotstrahlung infrarote Strahlung einer anderen Wellenlänge emittieren.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen lumineszierenden Fasern ist einfach und erfordert lediglich, da (3 man das mit dem Aktivator dotierte anorganische Leuchtstoff-Pigment dem faserbildenden Material oder einer Lösung desselben zusetzt und daraus Fasern spinnt. Beispielsweise wird das dotierte Pigment Viskosemasse zugesetzt, aus der nach dem Viskosespinnverfahren Fasern gesponnen werden. Man kann auch die dotierten Pigmente einer Zelluloselösung zusetzen und aus dieser Fasern spinnen, wie beispielsweise nach dem Cuproverfahren, dem Lyocellverfahren oder nach einem Verfahren tuber niedrigsubstituierte Celluloseether. Als Lösungsmittel kann dabei beispielsweise N- Methylmorpholinoxid/Wasser benutzt werden.

Durch Kombination mit einer geeigneten Anregungsquelle können derartige Viskosefasern für die Sicherheitsmarkierung von Produkten, den Nachweis der

Originalitat und zur Steuerung von automatischen Erkennungsprozessen von Textilien, Wertdokumenten und Sicherheitspapieren im weitesten Sinne dienen. In diesem Zusammenhang ist es notwendig, Materialien und Sicherheitsmerkmale zu verwenden, die sehr schwer zu fälschen und in Kombination mit anderen Sicherheitsmerkmalen produzierbar sind. Neben der einfachen Kontrolle durch jeden Einzelnen ist es auch erwünscht, daß die entsprechenden Sicherheitsmerkmale je nach Sicherheitsstufe im Zweifelsfalle auch nur analytisch mit erhöhtem Aufwand eindeutig nachzuweisen sind. Lumineszierende Fasern erlauben dabei eine lokalisierte, hohe Signalintensität und damit ein besseres Signal-Rausch-Verhaltnis im Vergleich zu flächenhaften Aufbringungen entsprechender Leuchtstoff-Pigmente mittels üblicher Sicherheitsdrucktechnologien. Das langfristige Bestreben bei der Herstellung von Sicherheitsmerkmalen ist der technische/wissenschaftliche Vorsprung vor dem Fälscher und die Reduktion der Motivation zur Fälschung durch eine dem Sicherheitsmerkmal anhaftende Komplexität.

Fur dise Anwendung bieten die erfindungsgemä#en Fasern gro#e Vorteile bei der einfachen, raschen, kontaktlosen und preisgünstigen Kontrolle, der maschinellen Lesbarkeit, der Kombinierbarkeit mit anderen Effekten, der gezielten Anregung mit unterschiedlichen Wellenlangen und der verschiedenen Lumineszenzfarben bei Anregung mit unterschiedlichen Wellenlängen. Die erfindungsgemäßen Materialien sind zur Herstellung von nichtkopierbaren Textilien, Wertdokumenten und Sicherheitspapieren geeignet, mit den Rohstoffen auf der Basis von Zellulose gut verträglich und mit verschiedenen Druckverfahren, speziell Stahlstich-und Offsetdruck bedruckbar, so dal3 die Möglichkeit der Kombination mit Sicherheitsdruckfarben oder mit anderen Sicherheitsmerkmalen gegeben ist.

Durch Kombination mit einer geeigneten Anregungsquelle können die erfindungsgemäßen lumineszierenden Viskosefasern mit einem Phosphoreszenzeffekt beispielsweise ftir die offene Sicherheitsmarkierung von Produkten und den Nachweis ihrer Originalität dienen. Fur dise Anwendung bieten die erfindungsgemäßen Fasern mit Phosphoreszenzeffekt grole Vorteile bei der

einfachen, raschen, kontaktlosen und preisgiinstigen Kontrolle durch jeden Einzelnen, da die notwendige Anregung des Phosphoreszenzeffektes bereits mit weißem Tages-oder Kunstlicht möglich ist und zur Verifizierung des Sicherheitsmerkmales eine visuelle Betrachtung in abgedunkelter Umgebung ausreicht. Unter Verwendung eines Photodetektors ist zudem auf einfache Weise eine maschinelle Lesbarkeit gegeben, wobei der Phosphoreszenzeffekt auch die räumliche Trennung des Ortes der Anregung vom Ort der Verifizierung erlaubt.

Die erfindungsgemä#en Fasern mit Fluoreszenz, jedoch ohne Phosphoreszenzeffekt, gestatten ebenfalls eine Kontrolle durch jeden Einzelnen, die zum Nachweis notwendige W-Anregung erhöht jedoch bereits den Schwierigkeitsgrad fcir Erkennung und stellen daher eine höhere Sicherheitsstufe dar.

Die Anwendung von infrarotaktiven Leuchtstoffen ftir die Kennzeichnung und Fälschungssicherung von Wertdokumenten stellt eine noch höhere Sicherheitsstufe dar, da die geringe Signalintensität von infrarotaktiven Leuchtstoff-Pigmenten den analytischen Aufwand fiir Anregung und Verifizierung sehr deutlich erhöht und bereits nur die Erkennung einer dementsprechenden Sicherheitsausrüstung erschwert.

Beispiel 1 In eine Spinnlösung mit einem Gehalt von 9 Gewichtsteilen Zellulose wird bei Raumtemperatur eine Dispersion eines Leuchtstoff-Pigmentes eingemischt. Dazu werden 100 Gewichtsteile eines mit 400 ppm Kupfer dotierten Zinksulfids einer mittleren Teilchengröße von 5 zip in eine Lösung aus Polyvinylalkohol, Wasser und Orotan als Netzmittel eingerührt, so dal3 sich eine Dispersion aus 22 Gewichtsteilen des einzelteiligen Leuchtstoff-Pigmentes, 2,8 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und 0,05 Gewichtsteilen Orotan ergibt. Die Dispersion wird liber ein handelsübliches Sieb mit einer Maschenweite von 40 Fm filtriert, mit 10 000 Gewichtsteilen Spinnlösung vermischt und unter betriebsüblichen Bedingungen in einem sauren

Fällbad versponnen. Nach dem Trocknen wird eine Faser erhalten, die bei Anregung mit ultravioletter Strahlung eine grigne Lumineszenzfarbe aufweist.

Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 werden 100 Gewichtsteile eines mit 400 ppm Kupfer dotierten Zinksulfides einer mittleren Teilchengröße von S llm direkt mit 10 000 Gewichtsteilen Spinnlösung vermischt, tuber ein handelsübliches Sieb mit einer Maschenweite von 40 µm filtriert und unter betriebsüblichen Bedingungen in einem sauren Fallbad versponnen. Nach dem Trocknen wird eine Faser erhalten, die bei Anregung mit ultravioletter Strahlung eine grune Lumineszenzfarbe aufweist.

Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 1 werden 225 Gewichtsteile eines mit 400 ppm Kupfer dotierten Zinksulfides einer mittleren Teilchengröße von 5 gm als Dispersion mit 10 000 Gewichtsteilen Spinnlösung vermischt und unter betriebsüblichen Bedingungen in einem sauren Fällbad versponnen. Nach dem Trocknen wird eine Faser erhalten, die bei Anregung mit ultravioletter Strahlung eines grigne Lumineszenzfarbe mit gegeniiber Beispiel 1 höheren Intensität aufweist.

Beispiel 4 Entsprechend Beispiel 1 werden 100 Gewichtsteile eines mit 80 ppm Kupfer und 5 ppm Kobalt dotierten Zinksulfides einer mittleren Teilchengröße von 20 gm als Dispersion mit 10 000 Gewichtsteilen Spinnlösung vermischt und unter betriebsüblichen Bedingungen in einem sauren Fällbad versponnen. Nach dem Trocknen wird eine Faser erhalten, die bei Anregung mit ultravioletter Strahlung eines grange Lumineszenzfarbe und nach Anregung mit weißem Licht eine grigne Phosphoreszenz aufweist.

Beispiel 5 Entsprechend Beispiel 1 werden 100 Gewichtsteile eines 12 % Ytterbium und 8 % Erbium dotierten Yttriumoxidsulfides einer mittleren Teilchengröße von 10 pm als Dispersion mit 10.000 Gewichtsteilen Spinnlösung vermischt und unter betriebsüblichen Bedingungen in einem sauren Fällbad versponnen. Nach dem Trocknen wird eine Faser erhalten, die bei Anregung mit infraroter Strahlung eines grüne Lumineszenzfarbe aufweist.