Domaine technique de l'invention

L'invention est relative à une encre sol-gel luminescente pour marquer un substrat, à un procédé de réalisation d'une encre sol-gel et à un procédé de marquage d'un substrat par une encre sol-gel.

État de la technique Un nombre croissant de produits manufacturés fait l'objet de reproduction frauduleuse. Il peut s'agir, non seulement, de produits de luxe, mais aussi de produits de la vie courante comme des produits de l'industrie automobile, des jouets, ou encore des produits cosmétiques.

Les produits contrefaisants sont difficiles à distinguer des produits originaux, en particulier du fait de la qualité de la reproduction et/ou du fait qu'ils peuvent être distribués à travers les mêmes réseaux de distributions que les produits originaux.

En plus des pertes économiques (destruction d'emplois, manque à gagner aux entreprises), les reproductions sont souvent fabriquées dans des conditions d'hygiène inappropriées et par une main d'œuvre peu qualifiée, ce qui peut rendre ces produits dangereux pour la santé non seulement pour les salariés mais aussi pour les consommateurs. L'industrie des semi-conducteurs est également très touchée par ce phénomène en pleine expansion. Il est essentiel de mettre en place des actions visant à protéger ces produits, souvent copiés pratiquement à l'identique. Il est, par exemple, possible de marquer et de tracer des circuits imprimés avec un dispositif de radio-identification (ou RFID pour "radio frequency identification"), comme décrit dans le document GB 2460071 . Le dispositif RFID est disposé entre des couches de matériaux, liées entre elles par de la résine. Le dispositif contient une mémoire qui stocke un identifiant et une antenne pour recevoir et transmettre des signaux.

Cependant, les signaux reçus et émis par le dispositif RFID peuvent interférés avec les composants du circuit imprimé. De plus, ce dispositif est visible à l'œil nu et permet de marquer le circuit imprimé dans son ensemble, mais pas chaque composant individuellement.

Objet de l'invention

L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et, en particulier, de proposer un procédé de marquage des substrats, facile à mettre en œuvre, le marquage devant être invisible, difficile, à la fois, à copier et, en même temps, aisément identifiable.

On tend vers cet objet par les revendications annexées.

Description sommaire des dessins

D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente le spectre de fluorescence d'une couche mince sol-gel, élaborée selon un mode de réalisation de l'invention, déposée sur un boîtier électronique,

- la figure 2 représente un diagramme en bâton indiquant la viscosité de différentes encres sol-gel élaborées selon différents modes de réalisation de l'invention à différents temps de vieillissement.

Description d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention

L'encre utilisée pour marquer et permettre l'authentification des substrats est une encre sol-gel luminescente. L'encre sol-gel luminescente comprend :

- au moins un alcoxyde métallique,

- un agent régulateur de viscosité,

- au moins un marqueur luminescent,

- de l'eau.

Préférentiellement, Palcoxyde métallique est un alcoxyde de silicium.

Avantageusement, ces alcoxydes métalliques sont moins réactifs avec l'eau que les alcoxyde de titane ou de zirconium par exemple. Il est plus facile de maîtriser les réactions d'hydrolyse et de condensation.

Par hydrolyse, on entend la réaction d'activation des alcoxydes de silicium.

Par condensation, on entend la croissance des chaînes silicatées

(polymérisation inorganique). La condensation aboutit à la gélification : un polymère inorganique est formé.

L'alcoxyde de silicium, ou alcoxysilane, a pour formule : R ¹ _x Si(OR ² ) _y

avec

x+y = 4,

R ¹ et R ² des radicaux organiques compatibles avec la chimie sol-gel Préférentiellement, Palcoxyde de silicium est choisi parmi le tétraéthoxysilane (Si(OC ₂ H ₅ ) ₄ ), le méthyltriméthoxysilane (CH ₃ Si(OCH ₃ )3), le tétraméthoxysilane (Si(OCH ₃ ) ₄ ), le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (CH ₂ (O)CHCH ₂ OC ₃ H ₆ - Si(OCH ₃ ) ₃ ) et ses dérivés, Paminopropyletriéthoxysilane (H ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si(OCH ₃ ) ₃ , ou un mélange de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation préférentiel, Palcoxysilane est le 3- glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPMS).

L'encre sol-gel est luminescente.

Par luminescente, on entend que l'encre est photo-luminescente : elle est fluorescente et/ou phosphorescente.

Par fluorescent, on entend un élément ayant la propriété de pouvoir absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d'onde plus grande. L'émission cesse quand l'excitation lumineuse cesse.

Par phosphorescent, on entend un élément ayant la propriété de pouvoir absorber de la lumière et de la réémettre à une longueur d'onde plus grande. L'émission persiste un certain temps quand l'excitation lumineuse a cessé. L'encre contient au moins un marqueur luminescent pour conférer les propriétés de luminescence à l'encre. Elle peut comprendre plusieurs marqueurs, ou un marqueur multisignature, pour former une signature de luminescence plus complexe et plus difficile à copier. Préférentiellement, le marqueur luminescent est un marqueur fluorescent. Il est, avantageusement, choisi parmi les fluorophores inorganiques et les complexes organo-lanthanides. Selon une autre alternative, le marqueur fluorescent peut également être choisi parmi les fluorophores organiques.

Il peut s'agir, par exemple, de fluorescéine, d'europium 1 ,3-diphenyl-1 ,3- propanedionate-1 ,10-phenantroline, d'oxysulfure de gadolinium dopé, d'aluminate de baryum et magnésium dopé, d'aluminate de lithium dopé, de molybdate de strontium dopé...

Le marqueur luminescent peut présenter des tailles nanométriques (1 nm- 100nm), sub-micrométriques (100nm-1000nm), ou encore micrométriques (de préférence entre 1000nm et 10000nm), en fonction de la viscosité de l'encre. Préférentiellement, le marqueur luminescent est formé de particules luminescentes de tailles nanométriques ou sub-micrométriques, pour obtenir, après dépôt de l'encre, sur le substrat, une couche mince sol-gel à la fois luminescente et transparente. Par exemple, le marqueur luminescent présente une dimension d'environ 200nm.

Des particules de taille micrométrique peuvent également être utilisées. Avantageusement, une quantité plus faible de molécules luminescentes est ajoutée dans l'encre.

Le rapport massique entre le marqueur luminescent et Palcoxyde métallique est compris entre 1 % et 10% massique, et de préférence, entre 2% et 5% massique.

La quantité de molécules luminescentes est choisie de manière à être suffisante pour pouvoir marquer le substrat et lui conférer des propriétés optiques détectables, et en même temps, la quantité est telle que le marquage est invisible à l'œil nu.

Avantageusement, les molécules présentent un rendement quantique élevé afin de fournir un signal optique aisément détectable. L'eau est ici considérée comme réactif et permet d'hydrolyser partiellement les alcoxydes métalliques. Lors du dépôt de l'encre, les réactions de polymérisation, de condensation et donc la formation d'une couche mince solide seront plus rapides.

Les encres dépourvues d'eau forment des couches minces sol-gel séchant difficilement. Le séchage de ces couches nécessite un traitement thermique à plus haute température et/ou de plus longue durée. Avantageusement, les couches minces obtenues à partir de l'encre selon l'invention sèchent rapidement. Les réactions d'hydrolyse et de condensation d'une solution sol-gel comportant de l'eau sont plus avancées, par rapport à une solution sol-gel ne comportant pas d'eau, et une couche mince sol-gel peut, avantageusement, être obtenue plus facilement.

Avantageusement, l'eau s'évapore facilement lors du dépôt et/ou lors du recuit ultérieur de la couche mince.

Selon un mode de réalisation particulier, un acide de type non oxydant est ajouté à l'encre. L'acide de type non oxydant est, par exemple, de l'acide chlorhydrique, de l'acide méthacrylique, ou encore de l'acide acétique.

Selon un mode de réalisation particulier, le GPMS peut être stabilisé par ajout d'acide méthacrylique. Selon un mode de réalisation préférentiel, un mélange d'eau et d'acide chlorhydrique est utilisé. L'acide favorise les cinétiques des réactions d'hydrolyse. Les alcoxydes métalliques sont au moins partiellement hydrolysés en solution. Un réseau légèrement hydrolysé, contenant des chaînes Si-O-Si est obtenu.

Un pH acide permet, avantageusement, de former un réseau polymérique ramifié. Par acide, on entend que le pH de l'encre est strictement inférieur à 7. Par exemple, 1 < pH < 7.

Un tel pH permet d'éviter la formation de particules colloïdales de gel. La couche mince obtenue après dépôt de l'encre sera plus homogène.

Le pH des solutions est, préférentiellement, défini par 1 < pH < 5 et, encore plus préférentiellement, par 1 < pH < 3.

Selon un mode de réalisation particulier, l'encre comprend en outre un solvant. Par solvant, on entend un liquide ne participant pas à la réaction d'hydrolyse de Palcoxyde métallique. Préférentiellement, le solvant est un solvant organique. Il est, avantageusement, miscible à l'eau. Avantageusement, le solvant organique favorise la miscibilité de Palcoxyde de silicium avec l'eau et stabilise les intermédiaires réactionnels.

Il peut s'agir d'un alcool, et en particulier d'éthanol ou de méthanol. Comme la part active des alcoxydes métalliques est relativement élevée par rapport à la part d'eau, lors du dépôt des couches minces sol-gel, la formation de tensions et de contraintes à l'intérieur de la couche déposée sera considérablement diminuée.

Par relativement élevée, on entend que le pourcentage massique d'alcoxydes métalliques représente au moins 90% par rapport au mélange formé par les alcoxydes métalliques et l'eau.

Le film présente une bonne tenue.

Les couches minces présentent des épaisseurs supérieures au micromètre : il n'est pas nécessaire de réaliser plusieurs dépôts.

L'encre sol-gel comprend un agent de viscosité, aussi appelé viscosifiant. Par agent de viscosité, on entend un composé permettant d'accroître ou de diminuer la viscosité d'une solution.

L'agent de viscosité peut être de différentes natures.

Par exemple, le document WO2014/135843 décrit la réalisation d'encres blanches. L'encre contient des particules de TiO ₂ , un solvant organique, un surfactant et un agent de viscosité. L'encre contient de 20 à 70% massique d'agent de viscosité. L'agent de viscosité est, par exemple, un polyéther, du glycérol, ou encore un polymère de cellulose. L'encre obtenue est plus facile à déposer par impression par jet d'encre.

Le contrôle de la viscosité est, également, un paramètre essentiel pour la formulation de résines polymérisables en vue de former des revêtements de qualité pour des lentilles (US 5,470,892). La formulation de telles résines comporte une résine photo-polymérisable, un agent de réticulation, un photo- initiateur et un agent modificateur de viscosité. L'agent modificateur de viscosité représente 0,5% à 20% massique de la formulation. La silice peut être utilisée comme agent modificateur de viscosité. Le pourcentage massique de silice représente 0,5% à 3,5% de la formulation. Cependant, il est déconseillé d'utiliser plus de 3% de silice avec des résines hydrophobes. Autrement, la silice doit être soumise à un traitement de surface pour la rendre elle-même hydrophobe.

Dans le document EP 0 591 955, des compositions sont élaborées pour former des revêtements résistants à la température. La composition comprend un organopolysiloxane, un agent de réticulation, un catalyseur, et optionnellement une charge. L'agent de réticulation peut être un composé organométallique tel qu'un orthosilicate de tétraméthyle ou un méthyltriétoxysilane par exemple. La charge peut être un pigment organique pour conférer une teinte au revêtement. De la résine de silicone solide est ajoutée à la composition pour ajuster la viscosité. Cependant, la viscosité des alcoxydes métalliques est difficile à modifier puis à stabiliser dans la durée. En effet, il est difficile d'ajouter des additifs ou agents modificateurs de la viscosité sans que l'encre sol-gel ne polymérise.

La demanderesse a constaté que l'utilisation de silice de taille nanométrique, et plus particulièrement l'utilisation de particules de silice de taille nanométrique, permet d'augmenter de façon contrôlée la viscosité d'une encre sol-gel comprenant au moins un alcoxyde métallique et de l'eau. L'encre peut également comprendre un solvant organique.

Selon un mode de réalisation alternatif, et en fonction des alcoxydes métalliques utilisés, l'encre pourrait contenir uniquement un solvant organique. Par taille nanométrique, on entend des dimensions comprises entre 1 nm et 100nm. Préférentiellement, la silice est sous la forme de nanoparticules, le diamètre des nanoparticules étant compris entre 5 et 50nm, et encore plus préférentiellement, entre 5nm et 25nm.

L'ajout de silice de taille nanométrique permet, avantageusement, de maintenir la transparence du revêtement final sur l'objet à marquer. Avantageusement, la silice ne se dégrade pas en température par rapport à d'autres matériaux comme le silicone.

Les nanoparticules de silice sont inertes vis-à-vis des alcoxydes métalliques et vis-à-vis du substrat sur lequel la suspension va être déposée.

Avantageusement, les nanoparticules de silice facilitent la mise en suspension des particules luminescentes, grâce à l'augmentation de la viscosité. Il n'y a pas besoin d'ajouter de dispersant spécifique.

Les nanoparticules de silice peuvent, avatageusement, servir de lieu de croissance des chaînes polysiloxanes.

Le rapport massique entre l'agent régulateur de viscosité et Palcoxyde métallique est compris entre 2% et 10% massique, et de préférence entre 3% et 9% massique.

Avantageusement, la viscosité peut être modifiée en fonction des spécificités de l'outil qui sert à déposer.

Préférentiellement, la viscosité de l'encre est comprise entre 3cP et 80cP, et encore plus préférentiellement entre 3cP et 40cP. Une telle viscosité est, avantageusement, compatible avec les techniques de dépôt des solutions sol- gel. Une encre ayant une viscosité de 3cP à 12cP pourra facilement être déposée par jet d'encre, et plus particulièrement, une viscosité de 3 à 5cP sera, avantageusement préférée pour les dépôts par jet continu (« Continuous Ink Jet » pour CIJ), une viscosité de 5 à 12cP pour les dépôts de type goutte à la demande (« Drop On Demand » pour DOD), et une viscosité de l'ordre de 30cP pour les dépôts de type goutte.

Les encres sont stables pendant plusieurs semaines. Plus particulièrement, elles sont stables au moins 2 mois, même avec un stockage à température ambiante et à pression ambiante. Par température ambiante, on entend une température de l'ordre de 20°C. Par pression ambiante, on entend une pression de l'ordre de 1 bar. Par stable, on entend que la viscosité n'est pas ou peu modifiée au cours du temps. Les réactions d'hydrolyse et de condensation des alcoxydes métalliques ne se poursuivent pas ou peu au cours du temps.

Même après deux mois, l'encre sol-gel peu encore être déposée pour former une couche mince homogène. L'encre n'a pas gélifié.

Avantageusement, les encres sont conservées à l'abri de la lumière.

Durant cette période, les propriétés optiques du marqueur luminescent ne sont pas détériorées. Le procédé de marquage d'un substrat par une encre sol-gel luminescente comprend les étapes successives suivantes :

- fournir un substrat,

- déposer sur ledit substrat une encre telle que décrite précédemment, de manière à former une couche mince sol-gel.

Préférentiellement, le procédé de marquage sert à marquer des substrats polymère ou composite. Par substrat composite, on entend un matériau formé d'au moins deux matériaux différents. Par exemple, il peut s'agir d'un substrat polymère chargé de silice et de carbone.

Préférentiellement, le substrat est plan. Il est, avantageusement, hydrophile pour favoriser l'étalement de l'encre sur le substrat au moment du dépôt.

Il est possible de marquer des substrats métalliques. Le substrat peut être en aluminium, en cuivre, ou encore en acier inoxydable. Les encres sol-gel luminescentes sont, préférentiellement, utilisées pour marquer un boîtier de microélectronique ou un circuit imprimé. Les couches minces déposées sont invisibles à l'œil nu. Sous excitation lumineuse, les couches minces sont luminescentes (figure 1 ).

Les couches minces n'interfèrent ni électriquement ni magnétiquement avec les fonctions des puces ou des dispositifs électroniques. L'étape de dépôt est réalisée par toute technique adaptée. Avantageusement, la viscosité pouvant être modulée, de nombreuses techniques de dépôt peuvent être choisies.

L'encre peut être déposée par dépôt par jet d'encre, tel que le jet continu (« Continuous Ink Jet » pour CIJ), ou le dépôt de type goutte à la demande (« Drop On Demand » pour DOD). L'encre peut également être déposée par tampographie, par pulvérisation, par dépôt à la tournette (ou « spin coating »), par trempage ou immersion (ou « dip coating »), par toute technique de pulvérisation (« spray coating »), ou encore par une technique de barrette d'enduction...

Après l'étape de dépôt, les couches minces sont soumises à un traitement thermique pour être stabilisées. Cette étape permet de faire évaporer les résidus d'eau et/ou de solvant.

Préférentiellement, le traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 80°C et 250°C.

Le traitement thermique peut être réalisé, par exemple, sous une lampe infrarouge (IR) ou encore dans une étuve.

Plus particulièrement, le traitement thermique peut être réalisé sous une lampe IR à 140°C pendant 40 minutes, à 200°C pendant 10 minutes ou à 220°C pendant 3 minutes.

Le substrat obtenu est marqué par une couche mince sol-gel comprenant un oxyde métallique, des nanoparticules de silice et au moins un marqueur luminescent.

L'oxyde métallique est, dans le cas d'une encre contenant des alcoxydes de silicium, un oxyde de silicium. L'oxyde est formé de liaison Si-O-Si.

La couche mince présente une épaisseur comprise entre 500nm et 10μιη, et de préférence entre 5μιη et 10μιη. Encore plus préférentiellement, la couche mince présente une épaisseur de l'ordre de 7μιη. Avantageusement, le marqueur luminescent est dispersé de façon homogène dans la couche mince sol-gel.

Le revêtement sol-gel résiste à des températures de 175°C pendant 7 heures, 260°C pendant 10 minutes et peut résister en pointe à des températures de 400°C.

De plus, il est résistant à l'humidité et au brouillard salin, ainsi qu'au cyclage thermique selon les normes JEDEC. La détection du marquage se fait par lecture avec un spectrofluorimètre de laboratoire ou encore grâce à un appareil portable spécifique contenant une source d'excitation lumineuse et un spectrophotomètre.

Le signal mesuré est comparé à une signature préalablement définie. Le procédé d'élaboration d'une encre telle que décrite précédemment comporte les étapes successives suivantes :

- fournir une solution contenant de l'eau et au moins un alcoxyde métallique,

- maintenir la solution sous agitation à une température comprise entre 20°C et 90°C,

- ajouter au moins un marqueur luminescent à ladite solution.

L'étape de chauffage favorise les réactions d'hydrolyse des alcoxydes de silicium.

De préférence, le chauffage est maintenu entre 50°C et 90°C. Cette température est préférentiellement maintenue pendant une durée comprise entre 2h et 24h.

L'agent de viscosité peut être ajouté à la solution avant ou après l'étape de d'agitation, ce qui correspond, avantageusement, également à une étape de chauffage. L'agent régulateur de viscosité est sous la forme de nanoparticules de silice.

L'alcoxyde métallique est un alcoxyde de silicium. L'alcoxysilane est choisi parmi le tétraéthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, le tétraméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane et ses dérivés, Paminopropyletriéthoxysilane, ou un mélange de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation particulier, une aminé est ajoutée à l'encre avant dépôt. L'amine est, par exemple, une polyoxyalkyleneamine.

L'amine permet d'accélérer la polymérisation des alcoxydes métalliques, juste avant le dépôt, mais également, de diminuer le temps de séchage.

Le procédé d'élaboration d'une encre va maintenant être décrit au moyen des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.

Exemple 1

Une encre est préparée en mélangeant des particules de silice, de taille 12 nm avec 9,4g de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GPMS).

La proportion massique des particules de silice par rapport au GPMS est 3%, 4,9 % et 8,4%.

Cette suspension est agitée en présence de billes de 4 mm en verre.

La charge active, un marqueur luminescent, est ensuite ajoutée à l'encre. Le marqueur luminescent présente une taille sub-micrométrique, d'environ 200nm.

Le marqueur luminescent est introduit dans une proportion de 2,5% massique par rapport au GPMS.

La suspension est mélangée dans un récipient pendant 24 heures. Des billes de diamètre 4mm en verre, agitée par une pâle en rotation, permettent de mélanger la solution.

L'encre de la première solution est dépourvue d'eau et de solvant.

Exemple 2 L'encre de la deuxième solution est préparée à partir de 9,4 g de GPMS, de 7,5 μL· d'acide chlorhydrique (à 33% massique) et de 0,864 g d'eau distillée. L'encre est placée à 65°C, sous agitation, puis l'eau et l'acide chlorhydrique sont ajoutés, entraînant l'hydrolyse de Palcoxysilane.

La suspension est laissée à 65°C pendant une durée de 12 h afin de la stabiliser. Après 12 h, elle est agitée à température ambiante jusqu'à complet refroidissement.

Après cette étape de chauffage, et après refroidissement de l'encre, les particules de silice sont ajoutées à l'encre. Comme dans l'exemple 1 , les particules de silice ont des tailles de 12nm. Différentes concentrations ont été testées : les proportions massiques des particules de silice par rapport au GPMS sont de 3%, 4,8% et 7,6%.

Cette suspension, i.e. l'encre, est agitée en présence de billes de 4 mm en verre.

Le marqueur luminescent est introduit dans une proportion de 2,5% massique par rapport au GPMS.

La suspension est mélangée dans un récipient pendant 24 heures. Des billes de diamètre 4mm en verre, agitée par une pâle en rotation, permettent de mélanger la solution.

Exemple 3

Comme dans l'exemple 2, l'encre est préparée à partir de 9,4 g de GPMS, de 7,5 μL· d'acide chlorhydrique (à 33% massique) et de 0,864 g d'eau distillée. Dans cet exemple, les particules de silice de 12nm, sont, dans un premier temps, mélangées avec le GPMS. La suspension obtenue est chauffée à 65°C puis l'eau et l'acide chlorhydrique sont ajoutés.

Comme dans l'exemple 2, la suspension est laissée à 65°C pendant 12 h pour stabilisation. Après 12 h, elle est agitée, en présence de billes de 4 mm en verre, à température ambiante jusqu'à complet refroidissement. Puis, le marqueur luminescent est introduit dans une proportion de 2,5% massique par rapport au GPMS. La suspension est mélangée dans un récipient pendant 24 heures. Des billes de diamètre 4mm en verre, agitée par une pâle en rotation, permettent de mélanger la solution. Les viscosités des différentes encres sont mesurées avec un appareil Brookfield Viscosimeter DV-II + Pro, à une température de 25°C.

La viscosité de ces encres a été suivie pendant deux mois.

La figure 2 représente l'évolution de la viscosité des différentes encres préparées en fonction du temps. Les mesures de viscosité ont été réalisées 7 jours, 12 jours, 30 jours et 61 jours après l'élaboration de l'encre.

La viscosité des encres est stable. Par stable, on entend qu'elle ne varie pas de plus 3% sur les périodes considérées.

L'ajout de la charge, avant ou après l'étape de chauffage, i.e. avant ou après le début des réactions d'hydrolyse des alcoxydes métalliques avec le mélange d'eau et d'acide, n'impacte pas la viscosité pour de faibles ajouts de silice. Par faible ajout de silice, on entend un rapport massique inférieur à 5% par rapport à Palcoxyde métallique. Pour de forts taux de charge de silice (pour des rapports massiques supérieurs à 5%), la viscosité augment fortement. Elle est 2,5 fois plus élevée que pour de faibles taux de charge de silice.

L'encre sol-gel luminescente à viscosité contrôlée répond au besoin de marquer les composants de façon individuelle et non visible.

Cette technologie permet de créer des codes complexes non visibles, de les moduler et/ou de les complexifier en fonction du marché.

L'utilisation de l'encre pour marquer des dispositifs permet de connaître l'origine du fabriquant de l'outil électronique, par exemple, et de déceler les dispositifs contrefaisants.