Verfahren zur Ansehung des pH-We.'ts in sauren Böden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anhebung des pH-Werts in sauren Böden, insbesondere in Böden mit einem pH-Wert der im Aluminiumpuffer-Bereich liegt, also kleiner als 4,2 ist. Der Aluminiumpuffer-Bereich ist der pH-Bereich, in dem das bei höheren pH- Werten als Oxid resp. Hydroxid, d. h. nicht-ionisch vorliegende Alumium, das aus der Verwitterung der Tonminerale stammt, in kationische Lösung übergeht.

Zur Anhebung des pH-Werts wurden solche Böden bisher mit Kalk behandelt, z. B. durch Auftstreuen auf oder Einmischen in den Boden. Dabei wurden bestehende Bestände alle fünf Jahre mit ca. 3 t pro ha gekalkt, um eine weitere Versauerung zu stoppen. Bei Erstaufforstungen sind die empfohlenen Kalkungsmengen infolge der höheren Säureempfindlichkeit der Jungpflanzen je nach Bodenversauerung erheblich höher, bis zu 15 t pro ha. Da aufgrund der inzwischen erheblich zurückgegangenen Säureemissionen eine wesentliche weitere Versauerung der Böden nicht mehr zu erwarten ist, wird die Kalkung bei Altbeständen in Zukunft nicht mehr von so großer Bedeutung sein. Das Problem der Abgänge von Aufforstungen auf Problemstandorten wird jedoch weiterhin bestehen bleiben, da die in den Böden vorhandene Säure nicht so schnell neutralisiert werden wird.

Zur Verbesserung der Bodenqualität hat man bereits versucht, alkalische Sand-und Lehmböden mit Poly (meth) acrylaten zu vermischen (Arid-Soil-Research-and-Rehabilitation, 1996,10 ; 3,277-285). Dabei wurde eine Anhebung des pH-Wertes beobachtet. Dieser Effekt der pH-Anhebung, der in alkalischen Böden eigentlich unerwünscht ist, läßt sich durch die Bindung von Protonen an das Acrylat erklären, wobei Metallkationen, wie Kalium, aus dem Acrylat freigesetzt werden.

In sauren Böden liegen andere Verhältnisse vor. Bodenaufschlämmungen in reinem Wasser haben einen pH-Wert, der um etwa 0,6 Einheiten höher liegt als eine Aufschlämmung in CaCl2-Lösung. Dies liegt daran, daß in solchen Böden die Austauschplätze am Ton-Humus- Komplex größtenteils mit Protonen und Kationensäuren belegt sind und sich der pH-Wert der Bodenlösung nur sehr langsam einstellt, d. h., zwischen den Ton-Humus-Komplexen des Bodens und der Bodenlösung findet die Gleichgewichtseinstellung nur sehr langsam statt (siehe : "Bodenökologie", Georg Thieme Verlag Stuttgart 1997, S. 125). Wird zu einer

Bodenaufschlämmung KC1 oder CaC'2 zugesetzt, so werden die Gegenionen am Austauscherkomplex sofort freigesetzt und der pH-Wert entsprechend erniedrigt.

Werden zu einem sauren Boden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Poly (meth) acrylate zugesetzt, so werden die in der Bodenlösung befindlichen Protonen durch die negativ geladenen Carboxylgruppen der Poly (meth) acrylate abgefangen, so daß sich in der Bodenlösung ein höherer pH-Wert einstellt. Dieser Effekt bleibt über einen langen Zeitraum beständig erhalten, überraschenderweise sogar über einen Zeitraum von vielen Monaten. Dies war für den Fachmann nicht zu erwarten und ermöglicht eine langfristige Anhebung des pH- Werts von sauren Böden.

Die sauren Böden werden dabei mit den vernetzten Poly (meth) acrylaten behandelt, z. B. durch Aufstreuen oder vorzugsweise durch Einmischen. Beim Vermischen finden Mengen von 0,1 % <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> bis 2, 5 %, bezogen auf die gesamte Bodenmasse, Verwendung, bevorzugt etwa 0, 5 bis2, 0 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,2 bis 0,8 Gew.-%, z. B. 0,4 %.

Dabei wird der Boden bis in eine Tiefe von etwa 50 cm, bevorzugt von 30 cm und insbesondere von etwa 40 cm ausgehoben und mit den Poly (meth) acrylaten vermischt.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Poly (meth) acrylate eignen sich alle vemetzten, Carboxylatgruppen enthaltenden Poly (meth) acrylate, die Hydrogele ausbilden.

Insbesondere sind als erfindungsgemäß einzusetzende, Carboxylatgruppen enthaltende Poly (meth) acrylate solche geeignet, die in erster Linie und bevorzugt aus den Monomeren Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylsäure und Methacrylamid aufgebaut sind, ferner aber auch andere wasserlösliche Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, N, N-Dimethylacrylamid, Vinylpyridin sowie weitere wasserlösliche polymerisationsfähige Säuren und ihre Salze, insbesondere die Malein-, Fumar-, Itacon-, Vinylsulfon-oder Acrylamidomethylpropansul- fonsäure ; ferner hydroxygruppenhaltige Ester polymerisationsfähiger Säuren, insbesondere die Hydroxyethyl-und hydroxypropylester der Acryl-und der Methacrylsäure ; weiter aminogrup- penhaltige und ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide polymerisationsfahiger Säuren wie die Dialkylaminoester, insbesondere die Dimethyl-. und die Diethylaminoalkylester der Acryl- und der Methacrylsäure, sowie die Trimethyl-und Trimethylammoniumalkylester sowie die entsprechenden Amide. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Poly (mcth) acrylate können

ausschließlich aus vorstehend genannten, carboxylatgruppenhaltigen Monomeren gebildet sein oder aber mit den keine Carboxylatgruppen tragenden Monomeren in einem Copolymerisat kombiniert sein. In den Copolymeren liegt der Anteil der Carboxylatmonomeren bei 90 bis 10 Mol %, vorzugsweise bei 60 bis 30 Mol %.

In geringen Mengen können noch zusätzlich gering oder völlig wasserunlösliche Monomere mit den vorstehenden Monomeren copolymerisiert werden wie etwa Vinylester und die Ester der Acryl-und/oder Methacrylsäure mit Cl-Clo-Alkoholen, Styrol und alkylierte Styrole. Im allgemeinen liegt der Anteil an den wasserlöslichen Monomeren bei 80 bis 100 Gew%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren. Die wasserunlöslichen (hydrophoben) Monomeren machen in der Regel 0 bis 20 Gew% der Monomeren aus.

Die sauren Monomerbestandteile können vor der Polymerisation neutralisiert werden, wobei der Neutralisationsgrad bevorzugt zwischen 10 und 95 Mol% liegt, insbesondere zwischen 50 und 90 Mol%, sowie insbesondere zwischen 70 und 95 Mol%. Als Basen kommen für die Neutralisation alle gängigen anorganischen und organischen Verbindungen in Betracht, insbesondere werden bevorzugt Natronlauge, Kalilauge und Ammoniak (Ammoniumhydroxid).

Zusammen mit den o. g. Monomeren werden in geringen Anteilen vernetzende Monomere mit mehr als einer reaktionsfähigen Gruppe im Molekül mitpolymerisiert. Dabei entstehen teilvernetzte Polymerisate, die nicht mehr in Wasser löslich sondern nur quellbar sind. Als vernetzende Monomere seien beispielsweise bi-oder mehrfunktionelle Monomere, z. B. Amide wie das Methylenbisacryl-bzw.-methacrylamid oder Ethylenbisacrylamid, ferner Allylverbindungen wie Allyl (meth) acrylat, alkoxyliertes Allyl (meth) acrylat mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid umgesetzt, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxiethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure, ferner vemetzungsfahige Monomere, wie die N-Methylolverbindungen von Amiden wie dem Methacrylamid bzw. Acrylamid und die davon abgeleiteten Äther sowie Ester von Polyolen und alkoxylierten Polyolen, wie Diacrylate oder Triacrylate z. B. Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat, Polyglykol-di- (meth) acrylate, Trimethylolpropantriacrylat, Di- und Triacrylatester des, vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Alkylenoxid oxalkylierten (ethoxylierten) Trimethylolpropans, Acrylat-und Methacrylatester von Glycerin und

Pentaerythrit, sowie des mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid oxethylierten Glycerins und Pentaerythrits,. Bevorzugt werden Methylen-bzw. Ethylenbis (meth) acrylamid, N- Methylolacrylamide und Triallylamin verwendet. Der Anteil an den vernetzenden Comonomeren liegt bei 0,01 bis 2,5 Gew%, bevorzugt bei 0,01 bis 1,0 Gew% und besonders bevorzugt bei 0,01 bis 0,1 Gew. %, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden, Carboxylatgruppen enthaltenden Polymere können wasserlösliche Polymere als Pfropfgrundlage enthalten, wobei Mengen bis zu 30 Gew. % bevorzugt sind. Dazu zählen unter anderem teil-oder vollverseifte Polyvinylalkohole, Stärke oder Stärkederivate, Lignin oder Ligninderivate, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyacrylsäuren, Polyglykole oder deren Gemische.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere nachvernetzt. Zur Nachvernetzung, die zu einer deutlichen Verbesserung der Gelstabilität, der Flüssigkeitsaufnahme unter Druck und der Aufnahmegeschwindigkeit führt, werden Verbindungen eingesetzt, die in der Regel mindestens zwei funktionelle Gruppen besitzen und die die funktionellen Gruppen des Polymerisates an der Oberfläche der Polymerteilchen vernetzen können. Dabei sind Alkohol-, Amin-, Aldehyd-Glycidyl-und Epichlorfunktionen bevorzugt, wobei auch Vemetzermoleküle mit mehreren verschiedenen Funktionen einsetzbar sind. Beispielhaft seien die folgenden Nachvernetzungsmittel genannt : Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polypropylenoxyd, Blockcopolymere aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, ethoxyliertes Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ethoxyliertes Pantaerythrit, Polyvinylalkol, Sorbit, Ethylencarbonat, Proypylencarbonat und Polyepoxide wie etwa Ethylenglykoldiglycidylether. Bevorzugt wird mit Ethylencarbonat als Nachvernetzungsmittel gearbeitet. Das Nachvernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1-5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,1-1 Gewichtsprozent bezogen auf das nachzuvernetzende Polymer eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Poly (meth) acrylate kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, bevorzugt wird in wäßriger Lösung diskontinuierlich in einem Polymerisationsgefäß oder kontinuierlich, etwa auf einem endlosen Band polymerisiert. Die

Polymerisationsauslösung erfolgt mit üblichen, eine radikalische Polymerisation auslösenden Initiatoren bzw. Redoxsystemen. Bei einem praktisch adiabatischen Verlauf der Polymerisation entsteht bei entsprechender Anfangskonzentration von 15 bis 50 Gew% der Monomeren ein wäßriges Polymergel. Durch die Wahl der Anfangsmonomerkonzentration und der entsprechenden niedrigen Starttemperatur im Temperaturbereich von 0 bis 50 °C, bevorzugt von 5 bis 25 °C, kann die Polymerisation so geführt werden, daß die Maximaltemperatur im entstehenden wäßrigen Polymergel gut beherrschbar ist. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymergel mechanisch zerkleinert, getrocknet, gemahlen und gegebenenfalls einer Oberflächenvernetzung unterzogen.

Weiterhin ist zur Herstellung der Poly (meth) acrylate auch das Suspensionspolymerisations- verfahren geeignet, bei dem die diskreten Polymerteilchen bereits während der Polymerisation ausgebildet werden.

Bei der Zugabe der Oberflächennachvemetzer ist auf eine starke Durchmischung der Polymerteilchen zu achten. Geeignete Mischaggregate zum Aufbringen des Nachvernet- zungsmittels sind z. B. Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer, in denen das Pulver mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer). Nachdem der Nachvernetzer, vorzugs- weise in Form einer Lösung mit den Polymerteilchen vermischt worden ist, wird zur Durchführung der Nachvernetzungsreaktion auf Temperaturen von 80 bis 250 °C, bevorzugt auf 135 bis 250°C und besonders bevorzugt auf 150 bis 200°C erhitzt. Die optimale Zeitdauer der Nacherhitzung kann für die einzelnen Vernetzertypen mit wenigen Versuchen leicht ermittelt werden. Sie ist durch den Punkt begrenzt, bei dem das gewünschte Eigenschaftsprofil des Superabsorbers infolge von Hitzeschädigung wieder zerstört wird. Beispielsweise liegen die Vernetzungszeiten für Temperaturen von 180°C für gewöhnlich unter 30 Minuten.

Die Poly (meth) acrylate können weiterhin Verarbeitungs-und Konditionierungshilfsmittel wie beispielsweise Kaliumstearat, Polyglykol, Kieselsäuren, Bentonite enthalten.

Der Restmonomergehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden Poly (meth) acrylate ist gering und beträgt weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt

weniger als 250 ppm. Insbesondere liegt der Restgehalt von ökotoxikologisch bedenklichen Monomeren wie Acrylamid bevorzugt unter 250 ppm.

Das Absorptionsvermögen der erfindungsgemäß einzusetzenden Poly (meth) acrylate für Wasser und wäßrige Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und wird durch die Monomerbestandteile, die Vemetzer und gegebenenfalls die Nachvernetzer eingestellt.

Bevorzugt werden solche Poly (meth) acrylate eingesetzt, die von einer synthetischen Bodenlösung mit einer Leitfähigkeit von 2,5 uS mehr als 30 g/g bevorzugt mehr als 50 g/g und besonders bevorzugt mehr als 65 g/g Polymer absorbieren. Die synthetische Bodenlösung enthält auf 10 1 Wasser 0,71 g NaCI, 0,065 g NaN3,1,676 g KCI, 0,353 NH. CI, 3,363 g MgCl, 6H,20,10,5 g CaCl, 2H, 0 und 0,019 g FeCI, 6H2O. I g Poly (meth) acrylat wird in 200 ml dieser Lösung für 15 min mit einem Magnetrührer gerührt, 45 min stehen gelassen und dann über ein 100 mesh-Sieb filtriert. Aus dem Quotienten der absorbierten Flüssigkeitsmenge und der Polymereinwaage ergibt sich der Absorptionswert.

Poly (meth) acrylat-Copolymere, die unter Verwendung von carboxylatgruppenfreien Comonomeren, insbesondere von Acrylamid hergestellt wurden, besitzen eine höhere Langzeitstabilität der Absorption gegenüber häufig wechselnden Feucht-und Trockenphasen während der Anwendung.

Die löslichen Anteile der erfindungsgemäß einzusetzenden Poly (meth) acrylate liegen üblicherweise unter 20 Gew. %, bevorzugt unter 15 Gew. % und ganz besonder bevorzugt unter 10 Gew. %.

Die Kornverteilung der einzusetzenden Polymerisate kann je nach Anwendungsfall unterschiedlich sein, üblicherweise liegt sie im Bereich von 0,2 bis 3 mm Weiterhin können die Poly (meth) acrylate mit Wirkstoffen beladen sein, die sic im Laufc der erfindungsgemäßen Anwendung verzögert wieder an die Umgebung abgeben. Zu diesen Wirkstoffen zählen unter anderem Düngemittel, Herbizide und Schädlingsbekämpfungsmittel.

Nach dem crfindungsgemäßcn Vcrfallrcn läßt sich dor pl l-Wcrt von saurcn Böden im Algemeinen um bis zu einer Einheit anheben. Beispielsweise hebt ein Zusatz von 0,4 Gew

Gew. % Copolymerisat zu einem Boden mit einem pH-Wert von 4,11 den pH-Wert auf 4,69 an.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher erläutert.

336 g Waldboden (Trockengewicht 300 g) werden in 1,2 1 bidest. Wasser suspendiert und mit jeweils 1,2 g der folgenden Polyacrylate versetzt : Stockosorb'K 400 vernetztes Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer, teilweise neutralisiert als K-Salz, Partikelgröße im Bereich von 200 bis 1000 Rm Stockosorbt K 410 vernetztes Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer, teilweise neutralisiert als K-Salz, Partikelgröße im Bereich von 1000 bis 3000 um Favore SXM 75 nachvernetzte Polyacrylsäure, teilweise neutralisiert als Na-Salz, Partikelgröße im Bereich von 200 bis 800 um 50 min nach dem Zusatz des Polymers wird der pH-Wert mit einer Glaselektrode gemessen.

Dabei werden folgende Werte erhalten : Kontrolle pH 4,13 Stockosorb'K 400 pH 4,83 Stockosorbe K 410 pH 4,98 Favore SXM 75 pH 6,06 Gegenüber unbehandeltem Waldboden wird demnach der pH-Wert durch den Polymerzusatz um ca. 1 bis 2 Einheiten angehoben.

Beispiel 2 Proben von jeweils 4 kg (Trockengewicht) Waldboden (aus dem Solling, nahe der Versuchsfläche des Forschungszentrums Waldökosysteme, Göttingen) bzw. Lehmboden (entnommen aus dem Forstbotanischen Garten, Göttingen) werden mit unterschiedlichen Mengen Stockosorbt gemischt, in einem 6 1 Plastik-Container überführt und im Freiland bei sommerlichen Temperaturen aufbewahrt. Nach 2 Tagen werden 3 Proben von je 5 g

entnommen und der pH-Wert mit einer Glaselektrode gemessen. Anschließend wird eine Spatelspitze KCI zugegeben der der pH-Wert erneut gemessen. Dabei werden folgende Ergebnisse erhalten : Boden pH-Wert ohne KC1 mit KCI Lehmboden : Kontrolle 7,78 7,52 0,2 % Stockosorb 7,64 7,50 0,4 % Stockosorb 7,65 7,44 0,6 % Stockosorb 7,59 7,50 saurer Waldboden : Kontrolle 4. 09 3.45 0.2 % Stockosorb 4.49 3.53 0.4 % Stockosorb 4.58 3.51 0.6 % Stockosorb 4.67 3.56 Während bei Böden mit einem pH-Wert um den Neutralpunkt bei den hier verwendeten Stockosorb-Mengen kein pH-Effekt beobachtet werden konnte, stieg der pH-Wert in dem sauren Boden um bis zu 0,6 Einheiten an.

Beispiel Wie in Beispicl 2 wurde Waldbodcn mit Stockosorb'K 400 und K 410 vermischt, wobei Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Bodenmenge, eingesetzt wurde. Nach 10 Tagen wurde am 16.11.95 der pH-Wert gemessen. Eine zweite Messung erfolgte ca. 6 Monate später am 04.06.96. Dabei wurden folgende Ergebnissc erhalten : Polymergehalt Messdatum : im Boden (Gew. %) 16.11.1995 4.6.1996 in Wasser Zugabe von KCI in Wasser Zugabe von KC1 0 (Kontrolle ! 4.11 3.43 4. 05 3-49 K 400 0.1 4.34 3.46 4.11 3.39 0.2 4.54 3.56 4.31 3.49 0.. 3 4.54 3.48 4.26 3.46 0.4 4.69 3.50 4.36 3.50 0.5 4.77 3.63 4.46 3.37 0.6 4.69 3.58 4.80 3.60 0.7 4.77 3.61 4.76 3.61 0.8 4,75 3.54 4.71 3.53 0.9 4.75 3.54 4.70 3.50 1. 0 4. 87 3. 53 4. 65 3. 44 K410 0.1 4.39 3.48 4.19 3.48 0.5 4.58 3.51 4.64 3.62 1. 0 5. 12 3. 82 5. 08 3.73 Auch nach dem sehr harten Winter 1995/96, wo in Göttingen Temperaturen von-20°C und tiefer herrschten, war der pH-Wert des Bodens in der darauf folgenden Vegetationsperiode immer noch in Abhängigkeit von den jeweiligen Hydrogelzugaben deutlich erhöht.

Beispiel 4.

Drei Jahre alte Fichten wurden in 12 L Containern in einen versauerten Lehmschieferboden aus dem Harz eingepflanzt, der mit 0,6 % Stockosorb K 400 versetzt war. Kontrollversuche wurden parallel dazu mit unbehandeltem Boden angesetzt. Die Pflanzen wurden von Mai bis Oktober im Freiland gehalten, bei routinemässiger Bewässerung mit Leitungswasser. Es zeigte sich während dieser Zeit, daß die Nadeln der Pflanzen, die in unbehandeltem Boden wuchsen, gelb wurden, während die Pflanzen, die in dem Stockosorb-haltigem Boden wuchsen, weiterhin grüne Nadeln hatten (Bild 1).

Danach wurden die Pflanzen einer Wasserstress-Behandlung ausgesetzt, d. h. so lange nicht mehr gewässert, bis die Nadeln grau wurden und abfielen.

Je Behandlungsvariante wurden von je drei verschiedenen Pflanzen die Feinwurzeln entnom- men und für die Lokalisation der Ionen im Elektronenmikroskop mit Röntgenmikroanalyse präpariert (Godbold, D. L., E. Fritz, A. Hüttermann : Aluminum toxicity and forest decline.

Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85,3888-3892 (1988)). Die Analysen der Elementgehalte der Zellwände der Wurzelrinde in mMol/dm3 von verschiedenen Wurzeln sind in Abb. 2 wiedergegeben. In den Wurzeln, die in den unbehandelten Böden wuchsen, waren große Mengen von Aluminium und nur sehr geringe Mengen des wichtigen Nährelementen Calcium und praktisch kein Magnesium vorhanden (Abb. 2 a, control). In den Zellwänden der Wurzelrinden der Pflanzen, die in den mit Stockosorb behandelten Böden wuchsen, waren die Verhältnisse genau umgekehrt, es war nur wenig Aluminium und viel Calcium und in allen Fällen auch Magnesium vorhanden (Abb. 2 b, 0,6 % Stockosorb).

Selbst unter den für die Pflanze sehr schwierigen Bedingungen der Bodenaustrocknung, bei der die Konzentration der Ionen in der Nährlösung um mindestens eine Größenordnung ansteigt, war das Schutzkolloid Stockosorb wirksam. In den mit Stockosorb behandelten Pflanzen wurden erheblich weniger Aluminium-Ionen gefunden und statt dessen wesentlich höhere Konzentrationen der bivalenten Nähr-Ionen Ca und Mg.