Verfahren zur Herstellung von ß-Ketoenolestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von-Ketoenolestern der allgemeinen Formel Ia und Ib (Ia) (Ib) worin Ra, Rb unabhängig voneinander für C1-C6-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl stehen, oder Ra und Rb zusammen für C2-C4-Alkandiyl oder C5-C7-Cycloalkandiyl stehen, wobei die drei vorgenannten Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein können, und/oder einen anellierten 3-, 4-, 5-oder 6-gliedrigen gesättigten Carbocyclus, einen spiro-verküpften 3-, 4-, 5-, 6-oder 7-gliedrigen gesättigten Carbocyclus, einen spiro-verküpften 3-, 4-, 5-, 6-oder 7-gliedrigen gesättigten Heterocyclus mit 1 oder 2 Chalkoge- natomen, ausgewählt unter Sauerstoff und Schwefel, und/oder eine Carbonyl-oder Thiocarbonylgruppe aufweisen können ; Ar Phenyl oder Pyridyl, die jeweils 1, 2,3 oder 4 Substituenten aufweisen können, wobei zwei an benachbarte Kohlenstoffatome gebundene Substituenten mit diesen Atomen auch einen einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Carbocyclus oder einen 5-oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättig- ten Heterocyclus bilden können, der 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt unter 0, N und S aufweist und der seinerseits sub- stituiert oder unsubstituiert sein kann.

ß-Ketoenolester von aromatischen Carbonsäuren, die der oben defi- nierten allgemeinen Formel Ia und Ib gehorchen, sind interessante Vorstufen zur Herstellung von herbizid wirksamen 2-Aryl-1, 3-di- ketonen der allgemeinen Formel X :

in der Ra, Rb und Ar die zuvor genannten Bedeutungen haben.

Herbizid wirksame 2-Aryl-1, 3-diketone sind beispielsweise aus EP-A 90262, EP-A 135191, EP-A 162166, EP-A 186118, EP-A 186119, EP-A 283261, EP-A 319075, WO 90/05712, WO 94/04524, WO 94/08988, JP 3052862, JP 3120202, WO 96/04182, WO 97/09324, WO 99/03845 und Weed Science, 45,1997,601-609 und darin zitierte Literatur be- kannt.

Die Herstellung der 2-Aryl-1, 3-diketone erfolgt in der Regel ausgehend von einer aromatischen Carbonsäure der Formel Ar-COOH oder ihrem Säurechlorid Ar-CO-Cl, die mit einem 1,3-Diketon der Formel III Ra-C (O)-CH2-C (O)-Rb (III) oder seinen Tautomeren III'bzw. III" Ra-C (O)-CH=C (OH)-Rb (III') ; Ra-C (OH) =CH-C (O)-Rb (III") worin Ra und Rb die zuvor genannten Bedeutungen haben, in Gegen- wart eines wasserentziehenden Mittels, z. B. eines Anhydrids oder eines Carbodiimids, zu ß-Ketoenolestern der oben definierten For- mel I umgesetzt wird.

Die ß-Ketoenolester I werden anschliessend mit einer Base und vor- zugsweise in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Cyanidgruppen-enthaltenden Verbindung zu den herbizid wirksamen 2-Aryl-1, 3-diketonen der oben definierten Formel X umgelagert.

Auch kann man anstelle der Carbonsäure Ar-COOH ein aktiviertes Arylcarbonsäurederivat, z. B. Carbonsäurehalogenid Ar-COL, worin L ein Halogenatom wie Chlor bedeutet, zur Herstellung von ß-Ketoeno- lestern I einsetzen. Die Umsetzung des Säurehalogenids mit III zu I erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Base (vgl. den oben ge- nannten Stand der Technik insbesondere EP 283261 und WO 96/05182 sowie die darin genannte Literatur).

Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die aromatischen Carbon- säuren Ar-COOH aufwendig hergestellt werden müssen, beispiels- weise aus den besser zugänglichen Arylhalogeniden, z. B. durch sukzessive Überführung in eine metallorganische Verbindung und anschliessende Umsetzung mit CO2, oder durch Seitenkettenoxidation von Methyl-substuierten Aromaten.

Die Herstellung der Carbonsäuren Ar-COOH ist insbesondere bei Aromaten mit anellierten Heterocyclen nicht unproblematisch. Auch die anschliessende Umsetzung der Arylcarbonsäuren Ar-COOH bzw. ihrer aktivierten Derivate Ar-COL zu den ß-Ketoenolestern I lässt sich nicht immer mit zufriedenstellenden Ausbeuten realisieren.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von ß-Ketoenolestern der allgemeinen Formel I bereitzustellen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Umsetzung von Arylhalogeniden der allgemeinen Formel II Ar-Hal (II) worin Ar die zuvor genannten Bedeutungen hat und Hal für ein Ha- logenatom steht, das ausgewählt ist unter Chlor, Brom und Iod, mit einem 1,3-Diketon der allgemeinen Formel III oder seinen Tau- tomeren III'oder III"in einer Kohlenmonoxid-Atmosphäre in Ge- genwart einer Base und eines Katalysators, der wenigstens ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, in guten Ausbeuten zu den ß-Ketoenolestern der oben definierten all- gemeinen Formel I führt.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her- stellung von ß-Ketoenolestern der eingangs definierten allgemeinen Formel Ia oder Ib, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Arylhalogenid der oben definierten allgemeinen Formel II mit ei- nem 1,3-Diketon der allgemeinen Formel III oder seinen Tautomeren III'oder III"in einer Kohlenmonoxid-Atmosphäre in Gegenwart ei- ner Base und eines Katalysators, der wenigstens ein Übergangsme- tall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, umsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren, bei dem man zunächst ein Arylhalogenid der Formel II mit einem 1,3-Diketon der allgemeinen Formel III oder seinen Tautomeren III'oder III"in einer Kohlenmonoxid-Atmosphäre in Gegenwart ei- ner Base und eines Katalysators, der wenigstens ein Übergangsme- tall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, zu einem ß-Ke- toenolestern der eingangs definierten allgemeinen Formel Ia oder

Ib umsetzt und diesen dann durch Behandlung mit einer Base und einer katalytisch aktiven Menge wenigstens einer Cyanid-Verbin- dung in 2-Aroyl-substituierte 1,3-Diketone der Formel X oder ihre Tautomere Xa, Xb oder Xc (Xa) (Xb) (Xc) umlagert.

Die für die Substituenten Ra, Rb und Ar oder im folgenden als Reste an Phenyl-und Heterocyclyl-Resten genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, N-Alkylamino-, N, N-Dialkylamino-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyloxy-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyiminoalkyl-, Phenylalkyl, Heterocyclylalkyl, Alkenylcarbo- nyl-, Alkenyloxycarbonyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkinyl-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy, Alkandiyl-, Alkendiyl-, Alkadiendiyl-oder Alkindiyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Die Angabe Cn-Cm steht dabei für die Anzahl mögli- cher Kohlenstoffatome. Sofern nicht anders angegeben, tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Ferner bedeuten beispielsweise : -C1-C4-Alkyl sowie die Alkylteile von (Di)-C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Al- kylsulfonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkyloxycarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, C1-C4-Alkyl- carbonylamino, für : z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methyl-

ethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl oder 1, 1-Dimethylethyl ; C1-C6-Alkyl, sowie die Alkylteile von (Di)-C1-C6-Alkylamino, C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylthi C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Al- kylsulfonyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkyloxycarbonyl, C1-C6-Alkylaminocarbonyl, C1-C6-Alkyl- carbonylamino, für : C1-C4-Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie z. B. Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder 1-Ethyl-3-methylpropyl ; C1-C4-Halogenalkyl sowie die Halogenalkylteile von <BR> <BR> (Di)-C1-C4-Halogenalkylamino, C1-C4-Halogenalkoxy,<BR> <BR> <BR> <BR> C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylcarbonyl,<BR> <BR> <BR> <BR> C1-C4-Halogenalkoxycarbonyl, C1-C4-Halogenalkyloxycarbonyl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C1-C4-Halogenalkylaminocarbonyl, C1-C4-Halogenalkylcarbonyla- mino : einen C1-C4-Alkylrest, wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1- (Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1- (Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl oder Nonafluorbutyl ; C1-C6-Halogenalkyl, sowie die Halogenalkylteile von (DI)-C1-C6-Halogenalkylamino, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Halo- genalkylthio, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkyl- sulfonyl, C1-C6-Halogenalkylcarbonyl, C1-C6-Halogenalkoxycar- bonyl, C1-C6-Halogenalkyloxycarbonyl, C1-C6-Halogenalkylamino- carbonyl, C1-C6-Halogenalkylcarbonylamino : C1-C4-Halogenalkyl, wie voranstehend genannt, sowie z. B. 5-Fluorpentyl,

5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl oder Dodecafluorhexyl ; C1-C4-Alkoxy : z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1, 1-Dimethylethoxy ; C1-C6-Alkoxy : C1-C4-Alkoxy, wie voranstehend genannt, sowie z. B. Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1, 1-Dimethylpropoxy, 1, 2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1,1-Dimethylbutoxy, 1,2-Dimethylbutoxy, 1,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy ; C1-C6-Halogenalkoxy : einen C1-C6-Alkoxyrest, wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist ; C1-C6-Alkylcarbonyl, sowie die Alkylcarbonylreste von C1-C6-Alkylcarbonyl-Cl-C6-alkyl, Cl-C6-Alkylcarbonyloxy, C1-C6-Alkylcarbonylamino : einen über eine Carbonylgruppe ge- bundenen Alkylrest z. B. Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, Butylcarbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl, 1, 1-Dimethyl- ethylcarbonyl ; C1-C4-Alkoxycarbonyl : z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl oder 1, 1-Dimethylethoxycarbonyl ; C1-C6-Alkoxycarbonyl : Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, 1-Methylethoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl oder 1, 1-Di- methylethoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, 1-Methylbutoxycarbonyl, 2-Methylbutoxycarbonyl, 3-Methylbutoxycarbonyl, 2,2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethylpropoxycarbonyl, Hexoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylpropoxycarbonyl, 1, 2-Dimethylpropoxycarbonyl, 1-Methylpentoxycarbonyl, 2-Methylpentoxycarbonyl, 3-Methylpentoxycarbonyl, 4-Methylpentoxycarbonyl, 1, 1-Dimethylbutoxycarbonyl, 1, 2-Dimethylbutoxycarbonyl,

1, 3-Dimethylbutoxycarbonyl, 2,2-Dimethylbutoxycarbonyl, 2,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 3,3-Dimethylbutoxycarbonyl, 1-Ethylbutoxycarbonyl, 2-Ethylbutoxycarbonyl, 1,1,2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1,2,2-Trimethylpropoxycarbonyl, 1-Ethyl-1-methyl-propoxycarbonyl oder 1-Ethyl-2-methyl-propoxycarbonyl ; (C1-C4-Alkyl) carbonyloxy : Acetyloxy, Ethylcarbonyloxy, Propylcarbonyloxy, 1-Methylethylcarbonyloxy, Butylcarbonyloxy, 1-Methylpropylcarbonyloxy, 2-Methylpropylcarbonyloxy oder 1,1-Dimethylethylcarbonyloxy ; C1-C6-Hydroxyalkyl : durch ein bis drei OH-Gruppen substituier- tes C1-C6-Alkyl, z. B Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydro- xyethyl, 1,2-Bishydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypro- pyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2,2-Dimethyl-3-hydroxy- propyl ; C1-C6-Hydroxyalkoxy : durch ein bis drei OH-Gruppen substi- tuiertes C1-C6-Alkoxy, z. B Hydroxymethoxy, 1-Hydroxyethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 1,2-Bishydroxyethoxy, 1-Hydroxypropoxy, 2-Hydroxypropoxy, 3-Hydroxypropoxy, 4-Hydroxybutoxy, 2,2-Di- methyl-3-hydroxypropoxy ; Phenyl-C1-C6-alkyl : durch einen Phenylrest substituiertes C1-C6-Alkyl, z. B. Benzyl, 1-Phenylethyl und 2-Phenylethyl, wobei der Phenylrest in der angegebenen Weise teilweise oder vollständig halogeniert sein kann oder einen bis drei der für Phenyl oben angegebenen Substituenten aufweisen kann ; Heterocyclyl-C1-C6-alkyl steht dementsprechend für ein durch einen Heterocyclylrest substituiertes C1-C6-Alkyl ; C1-C6-Alkoxy-Cl-C6-alkyl : durch C1-C6-Alkoxy, wie vorstehend genannt, substituiertes C1-C6-Alkyl, also z. B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, (1-Methylethoxy) methyl, Butoxymethyl, (1-Methylpropoxy) methyl, (2-Methylpropoxy)-methyl, (1, 1-Dimethylethoxy) methyl, 2- (Methoxy) ethyl, 2- (Ethoxy) ethyl, 2- (Propoxy) ethyl, 2- (l-Methylethoxy) ethyl, 2- (Butoxy) ethyl, 2- (1-Methylpropoxy) ethyl, 2- (2-Methylpropoxy) ethyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) ethyl, 2- (Methoxy)-propyl, 2- (Ethoxy) propyl, 2- (Propoxy) propyl, 2-(1-Methylethoxy)-propyl, 2-(Butoxy) propyl, 2- (l-Methylpropoxy) propyl, 2- (2-Methylpropoxy) propyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 3- (Methoxy) propyl, 3- (Ethoxy)-propyl, 3- (Propoxy) propyl,

3- (l-Methylethoxy) propyl, 3- (Butoxy) propyl, 3-(1-Methylpropoxy) propyl, 3- (2-Methylpropoxy) propyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 2- (Methoxy) butyl, 2- (Ethoxy) butyl, 2- (Prop-oxy) butyl, 2- (1-Methylethoxy) butyl, 2- (Butoxy) butyl, 2-(1-Methylpropoxy) butyl, 2- (2-Methylpropoxy) butyl, 2-(1,1-Dimethylethoxy) butyl, 3- (Methoxy) butyl, 3- (Ethoxy) butyl, 3- (Propoxy) butyl, 3-(1-Methylpropoxy) butyl, 3- (Butoxy)-butyl, 3-(1-Methylpropoxy) butyl, 3- (2-Methylpropoxy) butyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy) butyl, 4- (Methoxy) butyl, 4- (Ethoxy)-butyl, 4- (Propoxy) butyl, 4- (l-Methylethoxy) butyl, 4- (Butoxy)-butyl, 4- (l-Methylpropoxy) butyl, 4- (2-Methylpropoxy) butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy) butyl ; - Di-(C1-C6-alkoxy) methyl : durch zwei Cl-C6-Alkoxy-Gruppen sub- stituiertes Methyl ; - Di-(C1-C6-alkylthio) methyl : durch zwei C1-C6-Alkylthio-Gruppen substituiertes Methyl ; - (C1-C6-Alkoxy)(C1-C6-alkylthio) methyl : durch eine Cl-C6-Alko- xy-Gruppe und eine Cl-C6-Alkylthio-Gruppen substituiertes Me- thyl ; - C1-C6-(Halogen)alkylsulfonyl)C1-C6-alkyl, C1-C6-((Halogen) al- kylthio-Cl-C6-alkyl, Cl-C6-Alkylamino-Cl-C6-alkyl, Di-Cl-C6-Al- kylamino-Cl-C6-alkyl : Durch Cl-C6- (Halogen) alkylsulfonyl, Cl-C6- (Halogen) alkylthio, Cl-C6-Alkylamino bzw. Di-Cl-C6-Alky- lamino substituiertes Cl-C6-Alkyl ; - C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy :'durch C1-C6-Alkoxy, wie vorstehend genannt, substituiertes C1-C6-Alkoxy, also z. B. für Methoxymethoxy, Ethoxymethoxy, Propoxymethoxy, (1-Methylethoxy) methoxy, Butoxymethoxy, (1-Methylpropoxy) methoxy, (2-Methylpropoxy) methoxy, (1, 1-Dimethylethoxy) methoxy, 2- (Methoxy) ethoxy, 2- (Ethoxy) ethoxy, 2- (Propoxy) ethoxy, 2-(1-Methylethoxy) ethoxy, 2- (Butoxy) ethoxy, 2- (1-Methylpropoxy) ethoxy, 2-(2-Methylpropoxy)ethoxy, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) ethoxy, 2- (Methoxy) propoxy, 2- (Ethoxy) propoxy, 2- (Propoxy) propoxy, 2-(1-Methylethoxy) propoxy, 2- (Butoxy)-propoxy, 2-(1-Methylethoxy) propoxy, 2- (2-Methylpropoxy) propoxy, 2-(1,1-Dimethylethoxy)propoxy, 3-(Methoxy)-propoxy, 3- (Ethoxy) propoxy, 3- (Propoxy) propoxy, 3- (1-Methylethoxy) propoxy, 3- (Butoxy) propoxy, 3- (1-Methylpropoxy)-propoxy, 3- (2-Methylpropoxy) propoxy,

3- (1, 1-Dimethylethoxy) propoxy, 2- (Methoxy) butoxy, 2- (Ethoxy) butoxy, 2- (Propoxy) butoxy, 2-(1-Methylethoxy) butoxy, 2- (Butoxy)-butoxy, 2-(1-Methylpropoxy) butoxy, 2- (2-Methylpropoxy) butoxy, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) butoxy, 3- (Methoxy) butoxy, 3- (Ethoxy)-butoxy, 3- (Propoxy) butoxy, 3-(1-Methylethoxy) butoxy, 3- (Butoxy) butoxy, 3-(1-Methylpropoxy) butoxy, 3- (2-Methylpropoxy) butoxy, 3- (1, 1-Dimethylethoxy) butoxy, 4- (Methoxy)-butoxy, 4- (Ethoxy) butoxy, 4- (Propoxy) butoxy, 4-(1-Methylethoxy) butoxy, 4- (Butoxy) butoxy, 4-(1-Methylpropoxy) butoxy, 4- (2-Methylpropoxy) butoxy oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy) butoxy ; Cl-C6-Alkylcarbonyl-Cl-C6-alkyl : Durch eine Cl-C6-Alkylcarbonylgruppe substituiertes Cl-C6-Alkyl, worin beide der C1-C6-Alkylgruppen ein oder mehrere Substituenten, ausgewählt unter Cl-C4-Alkoxy und/oder Hydroxy aufweisen können : z. B. Acetylmethyl (=2-Oxopropyl), 2- (Acetyl) ethyl (=3-Oxo-n-butyl), 3-Oxo-n-pentyl, 1, 1-Dimethyl-2-oxopropyl, 3-Hydroxy-2-oxopropyl oder 3-Hydroxy-2-oxobutyl ; C3-C6-Alkenyl, sowie die Alkenylteile von <BR> <BR> C3-C6-Alkenylcarbonyl, C3-C6-Alkenyloxy,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> C3-C6-Alkenyloxycarbonyl, C3-C6-Alkenylaminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(C1-C6-alkyl) aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(C1-C6-alkoxy) aminocarbonyl : z. B. <BR> <BR> <P>Prop-2-en-1-yl, But-1-en-4-yl, 1-Methyl-prop-2-en-1-yl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, 2-Buten-1-yl, 1-Penten-3-yl, 1-Penten-4-yl, 2-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-2-en-1-yl, 2-Methyl-but-2-en-1-yl, 3-Methyl-but-2-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl, 2-Methyl-but-3-en-1-yl, 3-Methyl-but-3-en-1-yl, 1,1-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1,2-Dimethyl-prop-2-en-1-yl, 1-Ethyl-prop-2-en-1-yl, Hex-3-en-1-yl, Hex-4-en-1-yl, Hex-5-en-1-yl, 1-Methyl-pent-3-en-1-yl, 2-Methyl-pent-3-en-1-yl, 3-Methyl-pent-3-en-1-yl, 4-Methyl-pent-3-en-1-yl, 1-Methyl-pent-4-en-1-yl, 2-Methyl-pent-4-en-1-yl, 3-Methyl-pent-4-en-1-yl, 4-Methyl-pent-4-en-1-yl, 1, 1-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 1-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 1,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, 2,3-Dimethyl-but-3-en-1-yl, 3,3-Dimethyl-but-2-en-1-yl, <BR> <BR> 1-Ethyl-but-2-en-1-yl, 1-Ethyl-but-3-en-1-yl,<BR> <BR> <BR> <BR> 2-Ethyl-but-2-en-1-yl, 2-Ethyl-but-3-en-1-yl, 1,1,2-Trimethyl-prop-2-en-1-yl,

1-Ethyl-1-methyl-prop-2-en-1-yl oder 1-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-1-yl ; C2-C6-Alkenyl, sowie die Alkenylteile von C2-C6-Alkenylcarbonyl, Phenyl-C2-C6-alkenylcarbonyl und Heterocyclyl-C2-C6-alkenylcarbonyl : C3-C6-Alkenyl, wie voranstehend genannt, sowie Ethenyl ; C3-C6-Alkinyl, sowie die Alkinylteile von C3-C6-Alkinylcarbonyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Alkinyloxy- carbonyl, C3-C6-Alkinylaminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Cl-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Cl-C6-alkoxy) aminocarbonyl : z. B.

Propargyl, But-1-in-3-yl, But-1-in-4-yl, But-2-in-1-yl, Pent-1-in-3-yl, Pent-l-in-4-yl, Pent-l-in-5-yl, Pent-2-in-1-yl, Pent-2-in-4-yl, Pent-2-in-5-yl, <BR> <BR> <BR> 3-Methyl-but-1-in-3-yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Hex-1-in-3-yl, Hex-1-in-4-yl, Hex-1-in-5-yl, Hex-1-in-6-yl, Hex-2-in-1-yl, Hex-2-in-4-yl, Hex-2-in-5-yl, Hex-2-in-6-yl, Hex-3-in-1-yl, Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-1-in-3-yl, 3-Methylpent-1-in-4-yl, 3-Methyl-pent-1-in-5-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yl ; C2-C6-Alkinyl, sowie die Alkinylteile von C2-C6-Alkinylcarbonyl : C3-C6-Alkinyl, wie voranstehend genannt, sowie Ethinyl ; C2-C4-Alkandiyl bei Ra und Rb : Ethan-1, 2-diyl, Propan-1, 2-diyl, Propan-1, 3-diyl, Butan-1, 2-diyl, Butan-1, 3-diyl, Butan-1, 4-diyl, insbesondere Propan-1, 3-diyl ; Cl-C6-Alkandiyl : Methandiyl, Ethan-1, 1-diyl, Ethan-1, 2-diyl, Propan-1, 1-diyl, Propan-1, 2-diyl, Propan-1, 3-diyl, Propan-2,2-diyl, Butan-1, 1-diyl, Butan-1, 2-diyl, Butan-1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, 2-Methyl-propan-1, 3-diyl, 2-Methyl-propan-1, 2-diyl, 2-Methyl-propan-1, 1-diyl, 1-Methyl-propan-1, 2-diyl, 1-Methyl-propan-2, 2-diyl, 1-Methyl-propan-1, 1-diyl, Pentan-1, 1-diyl, Pentan-1, 2-diyl, Pentan-1,3-diyl, Pentan-1, 5-diyl, Pentan-2,3-diyl, Pentan-2,2-diyl, 1-Methyl-butan-1, 1-diyl, 1-Methyl-butan-1, 2-diyl, 1-Methyl-butan-1, 3-diyl, 1-Methyl-butan-1, 4-diyl, 2-Methyl-butan-1, 1-diyl, 2-Methyl-butan-1, 2-diyl, 2-Methyl-butan-1, 3-diyl, 2-Methyl-butan-1, 4-diyl, 2,2-Dimethyl-propan-1,1-diyl, 2,2-Dimethyl-propan-1,3-diyl, 1, 1-Dimethyl-propan-1, 3-diyl, 1, 1-Dimethyl-propan-1, 2-diyl, 2,3-Dimethyl-propan-1,3-diyl, 2,3-Dimethyl-propan-1,2-diyl, 1, 3-Dimethyl-propan-1, 3-diyl,

Hexan-1,1-diyl, Hexan-1,2-diyl, Hexan-1,3-diyl, Hexan-1, 4-diyl, Hexan-1, 5-diyl, Hexan-1, 6-diyl, Hexan-2,5-diyl, 2-Methyl-pentan-1, 1-diyl, 1-Methyl-pentan-1, 2-diyl, 1-Methyl-pentan-1, 3-diyl, 1-Methyl-pentan-1, 4-diyl, 1-Methyl-pentan-1, 5-diyl, 2-Methyl-pentan-l, 1-diyl, 2-Methyl-pentan-1, 2-diyl, 2-Methyl-pentan-1, 3-diyl, 2-Methyl-pentan-1, 4-diyl, 2-Methyl-pentan-1, 5-diyl, 3-Methyl-pentan-1, 1-diyl, 3-Methyl-pentan-1, 2-diyl, 3-Methyl-pentan-1, 3-diyl, 3-Methyl-pentan-1, 4-diyl, 3-Methyl-pentan-1, 5-diyl, 1, 1-Dimethyl-butan-1, 2-diyl, 1, 1-Dimethyl-butan-1, 3-diyl, 1, 1-Dimethyl-butan-1, 4-diyl, 1, 2-Dimethyl-butan-1, 1-diyl, 1, 2-Dimethyl-butan-1, 2-diyl, 1, 2-Dimethyl-butan-1, 3-diyl, 1, 2-Dimethyl-butan-1, 4-diyl, 1, 3-Dimethyl-butan-1, 1-diyl, 1, 3-Dimethyl-butan-1, 2-diyl, 1, 3-Dimethyl-butan-1, 3-diyl, 1, 3-Dimethyl-butan-1, 4-diyl, 1-Ethyl-butan-1, 1-diyl, 1-Ethyl-butan-1, 2-diyl, 1-Ethyl-butan-1, 3-diyl, 1-Ethyl-butan-1, 4-diyl, 2-Ethyl-butan-1, 1-diyl, 2-Ethyl-butan-1, 2-diyl, 2-Ethyl-butan-1, 3-diyl, 2-Ethyl-butan-1, 4-diyl, 2-Ethyl-butan-2,3-diyl, 2,2-Dimethyl-butan-1,1-diyl, 2,2-Dimethyl-butan-1,3-diyl, 2,2-Dimethyl-butan-1,4-diyl, 1-Isopropyl-propan-1, 1-diyl, 1-Isopropyl-propan-1, 2-diyl, 1-Isopropyl-propan-1, 3-diyl, 2-Isopropyl-propan-1, 1-diyl, 2-Isopropyl-propan-1, 2-diyl, 2-Isopropyl-propan-1, 3-diyl, 1,2,3-Trimethyl-propan-1,1-diyl, 1,2,3-Trimethyl-propan-1,2-diyl oder 1, 2,3-Trimethyl-propan-1,3-diyl ; C3-C8-Cycloalkyl, sowie die Cycloalkylteile von C3-C8-Cycloal- koxy, C3-C8-Cycloalkylamino und C3-Cg-Cycloalkylcarbonyl : z. B.

Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohep- tyl, Cyclooctyl, Norbornyl, [2.2.2]- oder [3.2.1]-Bicyclooc- tyl ; C5-C7-Cycloalkandiyl bei Ra und Rb : ein zweiwertiger cycloali- phatischer Rest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, z. B. Cy- clopentan-1,2-diyl oder-1, 3-diyl, Cyclohexan-1,2-diyl, -1, 3-diyl oder-1, 4-diyl, Cycloheptan-1, 2-diyl,-1, 3-diyl oder-1, 4-diyl ; 5-bis 7-gliedriges Heterocyclyl, sowie Heterocyclylteile und anellierte 5-oder 6-gliedrige Heterocyclen an Phenyl oder Pyridyl : ein gesättigter, partiell gesättigter oder ungesättigter 5-, 6-oder 7-gliedriger, heterocyclischer Ring, der ein, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus folgender Gruppe : Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthält, und der im Falle der anel-

lierten Heterocyclen wenigstens eine C=C-Doppelbindung auf- weist, also z. B.

C-gebundene 5-gliedrige Ringe wie : Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothien-2-yl, Tetrahydrothien-3-yl, Tetrahydropyrrol-2-yl, Tetrahydropyrrol-3-yl, 2,3-Dihydrofuran-2-yl, 2,3-Dihydrofuran-3-yl, 2,5-Dihydrofuran-2-yl, 2,5-Dihydrofuran-3-yl, 4,5-Dihydrofuran-2-yl, 4,5-Dihydrofuran-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydrothien-3-yl, 4,5-Dihydrothien-2-yl, 4,5-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydro-lH-pyrrol-2-yl, 2,3-Dihydro-lH-pyrrol-3-yl, 2,5-Dihydro-lH-pyrrol-2-yl, 2,5-Dihydro-lH-pyrrol-3-yl, 4,5-Dihydro-lH-pyrrol-2-yl, 4,5-Dihydro-lH-pyrrol-3-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyrrol-2-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyrrol-3-yl, 3,4-Dihydro-5H-pyrrol-2-yl, 3,4-Dihydro-5H-pyrrol-3-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Tetrahydropyrazol-3-yl, Tetrahydropyrazol-4-yl, Tetrahydroisoxazol-3-yl, Tetrahydroisoxazol-4-yl, Tetrahydroisoxazol-5-yl, 1, 2-Oxathiolan-3-yl, 1, 2-Oxathiolan-4-yl, 1, 2-Oxathiolan-5-yl, Tetrahydroisothiazol-3-yl, Tetrahydro-isothiazol-4-yl, Tetrahydroisothiazol-5-yl, 1, 2-Dithiolan-3-yl, 1, 2-Dithiolan-4-yl, Tetrahydroimidazol-2-yl, Tetrahydroimidazol-4-yl, Tetrahydrooxazol-2-yl, Tetrahydrooxazol-4-yl, Tetrahydrooxazol-5-yl, Tetrahydrothiazol-2-yl, Tetrahydrothiazol-4-yl, Tetrahydrothiazol-5-yl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxolan-4-yl, 1, 3-Oxathiolan-2-yl, 1, 3-Oxathiolan-4-yl, 1, 3-Oxathiolan-5-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl, 1, 3-Dithiolan-4-yl, 4,5-Dihydro-lH-pyrazol-3-yl, 4,5-Dihydro-lH-pyrazol-4-yl, 4,5-Dihydro-lH-pyrazol-5-yl, 2,5-Dihydro-lH-pyrazol-3-yl, 2,5-Dihydro-lH-pyrazol-4-yl, 2,5-Dihydro-lH-pyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 4, 5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-5-yl, A-l, 2-Dithiol-3-yl, A3-1, 2-Dithiol-4-yl, A3-1, 2-Dithiol-5-yl, 4,5-Dihydro-lH-imidazol-2-yl,

4,5-Dihydro-lH-imidazol-4-yl, 4,5-Dihydro-lH-imidazol-5-yl, 2,5-Dihydro-lH-imidazol-2-yl, 2,5-Dihydro-lH-imidazol-4-yl, 2,5-Dihydro-lH-imidazol-5-yl, 2,3-Dihydro-lH-imidazol-2-yl, 2,3-Dihydro-lH-imidazol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-2-yl, 4,5-Dihydrooxazol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,5-Dihydrooxazol-2-yl, 2,5-Dihydrooxazol-4-yl, 2,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 4,5-Dihydrothiazol-2-yl, 4,5-Dihydrothiazol-4-yl, 4,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,5-Dihydrothiazol-2-yl, 2,5-Dihydrothiazol-4-yl, 2,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,3-Dihydrothiazol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Dihydrothiazol-5-yl, 1, 3-Dioxol-2-yl, 1,3-Dioxol-4-yl, 1, 3-Dithiol-2-yl, 1, 3-Dithiol-4-yl, 1, 3-Oxathiol-2-yl, 1, 3-Oxathiol-4-yl, 1, 3-Oxathiol-5-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-4-yl, Isoxazol-5-yl, Isothiazol-3-yl, Isothiazol-4-yl, Isothiazol-5-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, 1,2,3-A2-Oxadiazolin-4-yl, 1,2,3-A2-Oxadiazolin-5-yl, 1,2, 4-#4-Oxadiazolin-3-yl, 1,2,4-A4-Oxadiazolin-5-yl, 1,2,4-A2-Oxadiazolin-3-yl, 1,2, 4-#2-Oxadiazolin-5-yl, 1,2,4-A3-Oxadiazolin-3-yl, 1,2,4-A3-Oxadiazolin-5-yl, 1,3, 4-#2-Oxadiazolin-2-yl, 1,3, 4-#2-Oxadiazolin-5-yl, 1,3,4-A3-Oxadiazolin-2-yl, 1,3, 4-Oxadiazolin-2-yl, 1,2,4-A4-Thiadiazolin-3-yl, 1,2,4-A4-Thiadiazolin-5-yl, 1,2,4-A3-Thiadiazolin-3-yl, 1,2,4-A3-Thiadiazolin-5-yl, 1,2,4-A2-Thiadiazolin-3-yl, 1, 2, 4-A2-Thiadiazolin-5-yl, 1, 3,4-A2-Thiadiazolin-2-yl, 1,3, 4-#2-Thiadiazolin-5-yl, 1,3,4-A3-Thiadiazolin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolin-2-yl, 1,3,2-Dioxathiolan-4-yl, 1,2,3-A2-Triazolin-4-yl, 1,2,3-A2-Triazolin-5-yl, 1,2,4-A2-Triazolin-3-yl, 1,2,4-A2-Triazolin-5-yl, 1,2,4-A3-Triazolin-3-yl, 1,2,4-A3-Triazolin-5-yl, 1,2, 4-#1-triazolin-2-yl, 1,2,4-Triazolin-3-yl, 3H-1,2,4-Dithiazol-5-yl, 2H-1,3,4-Dithiazol-5-yl, 2H-1,3,4-Oxathiazol-5-yl, 1,2, 3-Oxadiazl-4-yl, 1,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3, 4-Oxadiazol-2-yl, 1,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1, 2,3-Triazol-4-yl, 1, 2,4-Triazol-3-yl, Tetrazol-5-yl ; C-gebundene 6-gliedrige Ringe wie : Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl,

Piperidin-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-6-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-5-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-4-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-3-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-2-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-6-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-5-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-3-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-2-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyridin-6-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyridin-5-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyridin-4-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyridin-3-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyridin-2-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-2-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-3-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-4-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-5-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-6-yl, <BR> <BR> 2H-5, 6-Dihydrothiopyran-2-yl, 2H-5, 6-Dihydrothiopyran-3-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-5-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-6-yl, 1,2,5,6-Tetrahydropyridin-2-yl, 1,2,5,6-Tetrahydropyridin-3-yl, 1,2,5,6-Tetrahydropyridin-4-yl, 1,2,5,6-Tetrahydropyridin-5-yl, 1,2,5,6-Tetrahydropyridin-6-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-2-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-3-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-4-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-5-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-6-yl, 4H-Pyran-2-yl, 4H-Pyran-3-yl, 4H-Pyran-4-yl, 4H-Thiopyran-2-yl, 4H-Thiopyran-3-yl, 4H-Thiopyran-4-yl, 1, 4-Dihydropyridin-2-yl, 1, 4-Dihydropyridin-3-yl, 1, 4-Dihydropyridin-4-yl, 2H-Pyran-2-yl, 2H-Pyran-3-yl, 2H-Pyran-4-yl, 2H-Pyran-5-yl, 2H-Pyran-6-yl, 2H-Thiopyran-2-yl, 2H-Thiopyran-3-yl, 2H-Thiopyran-4-yl, 2H-Thiopyran-5-yl, 2H-Thiopyran-6-yl, 1,2-Dihydropyridin-2-yl, 1, 2-Dihydropyridin-3-yl, 1,2-Dihydropyridin-4-yl, 1, 2-Dihydropyridin-5-yl, 1, 2-Dihydropyridin-6-yl, 3,4-Dihydropyridin-2-yl, 3,4-Dihydropyridin-3-yl, 3,4-Dihydropyridin-4-yl, 3,4-Dihydropyridin-5-yl, 3,4-Dihydropyridin-6-yl, 2,5-Dihydropyridin-2-yl, 2,5-Dihydropyridin-3-yl, 2,5-Dihydropyridin-4-yl, 2,5-Dihydropyridin-5-yl, 2,5-Dihydropyridin-6-yl, 2,3-Dihydropyridin-2-yl, 2,3-Dihydropyridin-3-yl, 2,3-Dihydropyridin-4-yl, 2,3-Dihydropyridin-5-yl, 2,3-Dihydropyridin-6-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 1, 3-Dioxan-4-yl, 1, 3-Dioxan-5-yl, 1, 4-Dioxan-2-yl, 1,3-Dithian-2-yl, 1, 3-Dithian-4-yl, 1, 3-Dithian-5-yl, 1, 4-Dithian-2-yl,

1,3-Oxathian-2-yl, 1, 3-Oxathian-4-yl, 1, 3-Oxathian-5-yl, 1, 3-Oxathian-6-yl, 1,4-Oxathian-2-yl, 1, 4-Oxathian-3-yl, 1, 2-Dithian-3-yl, 1, 2-Dithian-4-yl, Hexahydropyrimidin-2-yl, Hexahydropyrimidin-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, Hexahydropyrazin-2-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Tetrahydro-1,3-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1,3-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1,3-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1,3-oxazin-6-yl, Tetrahydro-1,3-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1,3-thiazin-4-yl, Tetrahydro-1,3-thiazin-5-yl, Tetrahydro-1, 3-thiazin-6-yl, Tetrahydro-1,4-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1,4-thiazin-3-yl, Tetrahydro-1,4-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1,4-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1,2-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1,2-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1,2-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1,2-oxazin-6-yl, 2H-5, 6-Dihydro-1, 2-oxazin-3-yl, 2H-5,6-Dihydro-1,2-oxazin-4-yl, 2H-5,6-Dihydro-1,2-oxazin-5-yl, 2H-5,6-Dihydro-1,2-oxazin-6-yl, 2H-5, 6-Dihydro-1, 2-thiazin-3-yl, 2H-5, 6-Dihydro-1, 2-thiazin-4-yl, 2H-5,6-Dihydro-1,2-thiazin-5-yl, 2H-5,6-Dihydro-1,2-thiazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1,2-oxazin-3-yl, 4H-5,6-Dihydro-1,2-oxazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1,2-oxazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1,2-oxazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1,2-thiazin-3-yl, 4H-5,6-Dihydro-1,2-thiazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1,2-thiazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1,2-thiazin-6-yl, 2H-3,6-Dihydro-1,2-oxazin-3-yl, <BR> <BR> <BR> 2H-3, 6-Dihydro-1, 2-oxazin-4-yl,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2H-3, 6-Dihydro-1, 2-oxazin-5-yl, 2H-3,6-Dihydro-1,2-oxazin-6-yl, 2H-3,6-Dihydro-1,2-thiazin-3-yl, 2H-3,6-Dihydro-1,2-thiazin-4-yl, 2H-3,6-Dihydro-1,2-thiazin-5-yl, 2H-3,6-Dihydro-1,2-thiazin-6-yl, 2H-3, 4-Dihydro-1, 2-oxazin-3-yl, 2H-3,4-Dihydro-1,2-oxazin-4-yl, 2H-3,4-Dihydro-1,2-oxazin-5-yl, 2H-3,4-Dihydro-1,2-oxazin-6-yl, 2H-3,4-Dihydro-1,2-thiazin-3-yl, 2H-3, 4-Dihydro-1, 2-thiazin-4-yl, 2H-3,4-Dihydro-1,2-thiazin-5-yl, 2H-3,4-Dihydro-1,2-thiazin-6-yl,

2, 3, 4, 5-Tetrahydropyridazin-3-yl, 2, 3, 4, 5-Tetrahydroxyridazin-4-yl 2, 3,4,5-Tetrahydropyridazin-5-yl, 2,3, 4, 5-Tetrahydropyridazin-6-yl, 3,4,5,6-Tetrahydroxyridazin-3-yl, 3,4,5,6-Tetrahydroxyridazin-4-yl, 1,2,5,6-Tetrahydroxyridazin-3-yl, 1,2,5,6-Tetrahydroxyridazin-4-yl, 1,2,5,6-Tetrahydropyridazin-5-yl, 1,2,5,6-Tetrahydropyridazin-6-yl, 1,2,3,6-Tetrahydroxyridazin-3-yl, 1, 2,3,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1,3-oxazin-2-yl, 4H-5,6-Dihydro-1,3-oxazin-4-yl, 4H-5,6-dihydro-1,3-oxazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1,3-oxazin-6-yl-, 4H-5, 6-Dihydro-1, 3-thiazin-2-yl, 4H-5, 6-Dihydro-1, 3-thiazin-4-yl, 4H-5, 6-Dihydro-1, 3-thiazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1,3-thiazin-6-yl, 3,4,5-6-Tetrahydropyrimidin-2-yl, 3, 4, 5, 6-Tetrahydropyrimidin-4-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-5-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-6-yl, 1,2,3,4-Tetrahydroxyridazin-2-yl, 1, 2,3,4-Tetrahydropyrazin-5-yl, 1, 2,3,4-Tetrahydropyrimidin-2-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-4-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-5-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-6-yl, 2, 3-Dihydro-1, 4-thiazin-2-yl, 2, 3-Dihydro-1, 4-thiazin-3-yl, 2, 3-Dihydro-1, 4-thiazin-5-yl, 2, 3-Dihydro-1, 4-thiazin-6-yl, 2H-1,2-Oxazin-3-yl, 2H-1,2-Oxazin-4-yl, 2H-1,2-Oxazin-5-yl, 2H-1 2-Oxazin-6-yl, 2H-1,2-Thiazin-3-yl, 2H-1, 2-Thiazin-4-yl, 2H-1,2-Thiazin-5-yl, 2H-1,2-thiazin-6-yl, 4H-1, 2-Oxazin-3-yl, 4H-1, 2-Oxazin-4-yl, 4H-1, 2-Oxazin-5-yl, 4H-1, 2-Oxazin-6-yl, 4H-1, 2-Thiazin-3-yl, 4H-1,2-Thiazin-4-yl, 4H-1,2-Thiazin-5-yl, 4H-1, 2-Thiazin-6-yl, 6H-1, 2-Oxazin-3-yl, 6H-1, 2-Oxazin-4-yl, 6H-1, 2-Oxazin-5-yl, 6H-1,2-Oxazin-6-yl, 6H-1,2-Thiazin-3-yl, 6H-1,2-Thiazin-4-yl, 6H-1t2-Thiazin-5-yl, 6H-1 2-Thiazin-6-yl, 2H-1, 3-Oxazin-2-yl, 2H-1, 3-Oxazin-4-yl, 2H-1, 3-Oxazin-5-yl, 2H-1, 3-Oxazin-6-yl, 2H-1, 3-Thiazin-2-yl, 2H-1, 3-Thiazin-4-yl,

2H-1,3-Thiazin-5-yl, 2H-1, 3-Thiazin-6-yl, 4H-1,3-Oxazin-2-yl, 4H-1, 3-Oxazin-4-yl, 4H-1,3-Oxazin-5-yl, 4H-1,3-Oxazin-6-yl, 4H-1,3-Thiazin-2-yl, 4H-1,3-Thiazin-4-yl, 4H-1,3-Thiazin-5-yl, 4H-1,3-Thiazin-6-yl, 6H-1,3-Oxazin-2-yl, 6H-1,3-Oxazin-4-yl, 6H-1,3-Oxazin-5-yl, 6H-1,3-Oxazin-6-yl, 6H-1,3-Thiazin-2-yl, 6H-1,3-Thiazin-4-yl, 6H-1,3-Thiazin-5-yl, 6H-1,3-Thiazin-6-yl, 2H-1,4-Oxazin-2-yl, 2H-1,4-Oxazin-3-yl, 2H-1, 4-Oxazin-5-yl, 2H-1, 4-Oxazin-6-yl, 2H-1,4-Thiazin-2-yl, 2H-1,4-Thiazin-3-yl, 2H-1,4-Thiazin-5-yl, 2H-1,4-Thiazin-6-yl, 4H-1,4-Oxazin-2-yl, 4H-1,4-Oxazin-3-yl, 4H-1,4-Thiazin-2-yl, 4H-1,4-Thiazin-3-yl, 1, 4-Dihydropyridazin-3-yl, 1, 4-Dihydropyridazin-4-yl, 1, 4-Dihydropyridazin-5-yl, 1, 4-Dihydropyridazin-6-yl, 1, 4-Dihydropyrazin-2-yl, 1, 2-Dihydropyrazin-2-yl, 1, 2-Dihydropyrazin-3-yl, 1, 2-Dihydropyrazin-5-yl, 1, 2-Dihydropyrazin-6-yl, 1, 4-Dihydropyrimidin-2-yl, 1, 4-Dihydropyrimidin-4-yl, 1, 4-Dihydropyrimidin-5-yl, 1, 4-Dihydropyrimidin-6-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-2-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-4-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-5-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-6-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyridmin-4-yl, Pyridmidin-5-yl, Pyraizin-2-yl, 1, 3,5-Triazin-2-yl, 1, 2,4-Triazin-3-yl, 1, 2,4-Triazin-5-yl, 1, 2,4-Triazin-6-yl oder 1,2,4,5-Tetra-zin-3-yl ; N-gebundene 5-gliedrige Ringe wie : Tetrahydropyrrol-1-yl, 2,3-Dihydro-lH-pyrrol-1-yl, 2, 5-Dihydro-1-H-pyrroll-1-yl, Pyrrol-1-yl, Tetrahydropyrazol-1-yl, Tetrahydroisoxazol-2-yl, Tetrahydroisothiazol-2-yl, Tetrahydroimidazol-1-yl, Tetrahydrooxazol-3-yl, Tetrahydrothiazol-3-yl, 4,5-Dihydro-lH-pyrazol-1-yl, 2,5-Dihydro-lH-pyrazol-1-yl, 2,3-Dihydro-lH-pyrazol-1-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-2-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-2-yl, 2, 5-Dihydroisothiazol-2-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-2-yl, 4,5-Dihydro-1H-imidazol-1 yl, 2,5-Dihydro-lH-imidazol-1-yl, 2, 3-Dihydro-1H-imidazol-1-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, Pyrazol-1-yl, Imidazol-1-yl, 1,2,4-A4-Oxadiazolin-2-yl, 1,2, 4-#2-Oxadiazolin-4-yl, 1,2,4-A3-Oxadiazolin-2-yl, 1,3,4-A2-Oxadiazolin-4-yl, 1,2,4-A5-Thiadiazolin-2-yl, 1,2,4-A3-Thiadiazolin-2-yl, 1,2,4-A2-Thiadiazolin-4-yl, 1,3,4-A2-Thiadiazolin-4-yl, 1,2,3-A2-Triazolin-1-yl, 1,2,4-A2-Triazolin-1-yl, 1,2,4-A2-Triazolin-4-yl,

1,2,4-A3-Triazolin-1-yl, 1,2,4-Al-Triazolin-4-yl, 1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,4-Triazol-1-yl, Tetrazol-1-yl ; N-gebundene 6-gliedrige Ringe wie : Piperidin-1-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyridin-1-yl, 1,2,5,6-Tetrahydropyridin-1-yl, 1, 4-Dihydropyridin-1-yl, 1, 2-Dihydropyridin-1-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropyrazin-1-yl, Hexahydropyridazin-1-yl, Tetrahydro-1,3-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1,3-thiazin-3-yl, Tetrahydro-1,4-thiazin-4-yl, Tetrahydro-1,4-oxazin-4-yl (Morpholinyl), Tetrahydro-1,2-oxazin-2-yl, 2H-5,6-Dihydro-1,2-oxazin-2-yl, 2H-5, 6-Dihydro-1, 2-thiazin-2-yl, 2H-3,6-Dihydro-1,2-oxazin-2-yl, 2H-3, 6-Dihydro-1, 2-thiazin-2-yl, 2H-3, 4-Dihydro-1, 2-thiazin-2-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-2-yl, 1,2,5,6-Tetrahydropyridazin-1-yl, 1,2,5,6-Tetrahydropyridazin-2-yl, 1,2,3,6-Tetrahydropyridazin-1-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-3-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyrazin-1-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-1-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-3-yl, 2,3-Dihydro-1,4-thiazin-4-yl, 2H-1,2-Oxazin-2-yl, 2H-1,2-Thiazin-2-yl, 4H-1,4-Oxazin-4-yl, 4H-1,4-Thiazin-4-yl, 1, 4-Dihydropyridazin-1-yl, 1, 4-Dihydropyrazin-1-yl, 1, 2-Dihydropyrazin-1-yl, 1, 4-Dihydropyrimidin-1-yl oder 3,4-Dihydropyrimidin-3-yl ; sowie N-gebundene cyclische Imide wie : Phthalsäureimid, Tetrahydrophthalsäureimid, Succinimid, Maleinimid, Glutarimid, 5-Oxo-triazolin-1-yl, 5-Oxo-1, 3,4-oxadiazolin-4-yl oder 2,4-Dioxo- (lH, 3H)-pyrimidin-3-yl ; wobei Heterocyclyl mit einem ankondensierten Phenylring oder mit einem C3-C6-Carbocyclus oder einem weiteren 5-bis 6-gliedrigen Heterocyclus ein bicyclisches Ringsystem ausbil- den kann, wobei gegebenfalls ein Ring-Kohlenstoffatom in Heterocyclyl als Carbonyl oder Thiocarbonyl-Gruppe vorliegen kann,

wobei gegebenenfalls der Schwefel der genannten Heterocyclen zu S=O oder S (=O) 2 oxidiert sein kann.

Alle Phenylringe bzw. Heterocyclylreste sowie alle Phenylkomponenten in Phenoxy, Phenylalkyl, Phenylamino, Phenyl- carbonyl, Phenyloxycarbonyl, Phenylaminocarbonyl und N-Alkyl-N-phenylaminocarbonyl, sowie Heterocyclylkomponenten in Heterocyclyloxy, Heterocyclylalkyl, Heterocyclylcarbonyl, Hetero- cyclyloxycarbonyl, Heterocyclylcarbonyloxy, sind, soweit nicht anders angegeben, vorzugsweise unsubstituiert oder sind partiell oder vollständig halogeniert und/oder tragen einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Nitro, Cyano, Hydroxy, <BR> <BR> <BR> Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halogenalkoxy, Cl-C6-Alkylamino, Di-Cl-C6-alkylamino, C3-C6-Cycloalkylamino, wobei die Alkyl-und Cycloalkylgruppen der drei letztgenannten Reste teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei Substituenten, ausgewählt unter Cl-C4-Alkoxy oder Hydroxy tragen können.

Für die Umsetzung der Arylhalogenide II mit den Verbindungen III bzw. III'oder III"werden solche Übergangsmetallkatalysatoren bevorzugt, deren aktive Metallkomponente wenigstens ein Platinme- tall und insbesondere ein Übergangsmetall ausgewählt unter Palla- dium, Platin, Nickel, Cobalt, Ruthenium und Rhodium umfasst. Be- sonders bevorzugt sind solche Katalysatoren, die Palladium als Metall der Gruppe VIII des Periodensystems umfassen.

Die Katalysatoren, insbesondere solche, die Platin, Nickel, Co- balt, Ruthenium und Rhodium und insbesondere Palladium als kata- lytisch aktives Metall enthalten, können als Metalle oder in Form üblicher Salze, z. B. in Form von Halogenverbindungen wie PdCl2, NiCl2, CoCl2, RhC13 H2O, Acetaten wie Pd (OAc) 2, Co (OAc) 2, Acetyla- cetonaten oder Cyaniden in den bekannten Wertigkeitsstufen einge- setzt werden.

Ausserdem können die katalytisch aktiven Metalle in Form von Me- tallkomplexen, z. B. mit tertiären Phosphinen, als Metallalkylcar- bonyle, gemischte Komplexe, die wenigstens zwei verschiedene Li- ganden, vorzugsweise wenigstens ein tertiäres Phosphin und wenig- stens einen davon verschiedenen Liganden, z. B. CO, umfassen, oder mit tertiären Phosphinen komplexierte Übergangsmetallsalze einge- setzt werden.

Für das erfindungsgemässe Verfahren hat es sich bewährt, wenn das Katalysatorsystem neben dem Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems ein tertiäres Phosphin umfasst, wobei das Ter- tiäre Phosphin separat oder zusammen mit dem Übergangsmetall in

Form eines Übergangsmetallkomplexes zur Reaktionsmischung gegeben werden kann.

Geeignete Phosphinliganden lassen sie sich beispielsweise durch folgende Formeln wiedergeben : worin A für einen zweiwertigen organischen Rest, z. B. für C1-C6- vorzugsweise C1-C4-Alkandiyl, insbesondere 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen, für 1,2-Cycloalkandiyl, z. B. 1,2-Cyclohexandiyl, 1,2-Cyclopentandiyl, für Ferrocendiyl, einen polycyclischen aro- matischen Rest wie 1,8-Anthracen-diyl oder für eine 2,2-Biphenyl- struktur steht.

Die Reste RX, RY, Rx, RY stehen unabhängig voneinander für C1-C6-Alkyl, Cs-Cg-Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl, insbesondere Phenyl oder p-Tolyl, C1-C4-Alkylaryl, z. B. Benzyl, Phenethyl oder Aryloxy wie Phenoxy. Bevorzugt stehen Rx, RY, RX', RY'für Aryl.

Aryl ist z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthryl, die gegebenenfalls sub- stituiert sind, und insbesondere unsubstituiertes oder substi- tuiertes Phenyl wie Tolyl. Hinsichtlich der Substituenten an Aryl hat man in erster Linie auf deren Inertheit gegenüber angewende- teten Reaktionsbedingungen zu achten. Geeignete Reste sind alle inerten C-organischen Reste wie C1-C6-Alkylreste, z. B. Methyl, Sulfon-oder Carboxylreste wie COOH, COOM (M ist z. B. ein Alkali-, Erdalkalimetall oder Ammoniumsalz), oder über Sauerstoff gebundene C-organische Reste wie C1-C6-Alkoxyreste.

Beispiele für derartige Komplexe sind P (C6H5) 3, P (C6H4CH3) 3, P (n-C4H9) 3, P (cyclo-C6H1l) 3, PCH3 (C6H5) 2, 1, 2-Bis (diphenylphos- phino) ethan, 1, 3-Bis (diphenylphosphino) propan, 1, 8-Bis (diphenyl- phosphino) anthracen und a, a'-Bis (diphenylphosphino) ferrocen. Be- sonders bevorzugtes tertiäres Phosphin ist Triarylphosphin und insbesondere Triphenylphosphin, das am Phenylring substituiert sein kann.

Beispiele für erfindungsgemäss bevorzugte Komplexverbindungen sind (PPh3) 2Ni (CO) 2, Pt (CO) 2 (PPh3) 2, insbesondere Pd (CO) (PPh3) 3, (PPh3) 2Pd (OAc) 2, (PPh3) 2PdCl2.

Die Herstellung der Phosphinkomplexe kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise geht man von üblichen kommerziell erwerblichen Metallsalzen wie PdCl2 oder Pd (OCOCH3) 2 aus und fügt das Phosphin z. B. P (C6H5) 3, P (C6H4CH3) 3, P (n-C4Hg) 3, P (cyclo- C6H1l) 3, PCH3 (C6Hs) 2 1, 2-Bis (diphenylphosphino) ethan,

1, 3-Bis (diphenylphosphino) propan, 1, 8-Bis (diphenylphosphino) an- thracen oder a, a'-Bis (diphenylphosphino) ferrocen, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel hinzu. Häufig wird man die Komplexe auch in-situ im Reaktionsansatz generieren, indem man wenigstens einen Phosphinliganden und eine Precursorverbindung, also einer Über- gangsmetallverbindung, die das katalytisch aktive Metall enthält, z. B. ein Metallsalz oder ein anderer Komplex des Metalls, zum Re- aktionsansatz gibt.

Sofern im erfindungsgemässen Verfahren ein Phosphin als Ligand eingesetzt wird, beträgt die Menge an Phosphin, bezogen auf 1 Mol Übergangsmetall, wenigstens 0,1 Mol, vorzugsweise wenigstens 0,5 Mol und besonders bevorzugt wenigstens 1 Mol. In der Regel wird das molare Verhältnis von tertiärem Phosphin zu Übergangsmetall einen Wert von 20, vorzugsweise 10 und insbesondere 5 nicht über- schreiten, nicht zuletzt um den Eintrag von Fremdsubstanzen in die Reaktionskomponenten II und III möglichst gering zu halten.

Die Katalysatoren können als solche oder auf einem Träger einge- setzt werden. Die Art des Trägers ist von untergeordneter Bedeu- tung. Geeignete Träger umfassen anorganische Oxide wie Silicium- dioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, z. B. Zeolithe, Calciumcar- bonat, Bariumsulfat, weiterhin Aktivkohle, Ruß. Ebenfalls geige- net sind organische Polymere als Trägermaterial, insbesondere solche, die das Übergangsmetall komplexieren können, z. B. Poly- mere mit tertiären Aminogruppen, Pyridin-Gruppen, Imidazol-Grup- pen oder Polymere mit tertiären Phosphin-Gruppen.

Die Menge an Übergangsmetall ist nicht kritisch. Natürlich wird man aus Kostengründen eher eine geringe Menge, z. B. von 0,1 bis 20 Mol-%, insbesondere 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Arylha- logenid II einsetzen. Selbstverständlich kann man auch grössere Mengen, z. B. 50,100 oder 200 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Arylhalo- genid II einsetzen.

Für das erfindungsgemässe Verfahren sind alle inerten Basen geei- gnet, die den bei der Umsetzung freiwerdenden Halogenwasserstoff insbesondere Bromwasserstoff zu binden vermögen. Beispiele für geeignete Basen sind Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, insbe- sondere Trialkylamine wie Triethylamin, Triethanolamin, cyclische Amine wie N-Methylpiperidin, Triethylendiamin (= 1,4-Diazabi- cyclo [2.2.2] octan), 1, 5-Diazabicyclo [4.3.0] non-5-en, 1,8-Diazabi- cyclo [5.4.0] undec-7-en oder N, N'-Dimethylpiperazin, heteroaroma- tische Amine wie Pyridin und substituierte Pyridine, weiterhin Alkalicarbonate oder-hydrogencarbonate, oder tetraalkyl-

substituierte Harnstoffderivate wie Tetra-Cl-C4-alkylharnstoff, z. B. Tetramethylharnstoff.

Die Menge an Base ist nicht kritisch, üblicherweise wird man die Base in einer Menge von wenigstens 1 Mol pro Mol Arylhalogenid II, z. B. in einer Menge von 1 bis 10 Mol, insbesondere 1 bis 5 Mol verwenden. Selbstverständlich kann man die Base auch als Lö- sungs oder Verdünnungsmittel für die Reaktanden verwenden. Bei gleichzeitiger Verwendung der Base als Lösungsmittel, wird die Menge in der Regel so bemessen, daß die Reaktionspartner gelöst sind, wobei man aus Praktikabilitätsgründen unnötig hohe Über- schüsse vermeidet, um Kosten zu sparen, kleine Reaktionsgefäße einsetzen zu können und den Reaktionspartnern maximalen Kontakt zu gewährleisten.

Es kann aber auch je nach Art der Ausgangsstoffe und der ver- wendeten Katalysatoren von Vorteil sein, anstelle des Reaktions- partners oder der Base ein anderes inertes Lösungsmittel zu ver- wenden.

Als inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise aromatische Koh- lenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Cumol, aliphatische Kohlen- wasserstoffe wie Hexan, Pentan oder Cyclohexan, halogenierte ali- phatische Kohlenwasserstoffe wie Di-, Tri und Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan und 1,1-Dichlorethan, Ether wie Methyl-tert. bu- tylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, substituierte Amide wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, persubsti- tuierte Harnstoffe wie Tetra-Cl-C4-alkylharnstoffe oder Nitrile wie Benzonitril oder Acetonitril sowie Mischungen der vorgenann- ten Lösungsmittel in Betracht. Bevorzugte Lösungsmittel sind aro- matische Kohlenwasserstoffe oder Lösungsmittelmischungen mit ei- nem hohen Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Weiterhin hat es sich bewährt, wenn man das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart von Lithiumionen durchführt. Als Lithium- quellen kommen insbesondere Lithiumsalze wie Lithiumhalogenide, z. B. Lithiumchlorid, weiterhin basische Lithiumsalze wie Lithium- carbonat, Lithiumacetat oder Lithiumhydroxid in Betracht. In die- sen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfah- rens verwendetet man in der Regel 0,1 bis 10 Mol, insbesondere 0,2 bis 5 Mol und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Mol Lithiumionen pro Mol Arylhalogenid.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden Arylhalogenid II und die Verbindungen III bzw. III'oder III"in der Regel in etwa stö- chiometrischer Menge eingesetzt, wobei ein Überschuss einer Kom- ponente von bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die im Unterschuss vor-

liegende Komponente in der Regel keine Nachteile mit sich bringt.

Vorzugsweise setzt man das Diketon III bzw. seine Tautomeren III' oder III"in etwa equimolarer Menge oder im Überschuss ein.

Während der Umsetzung wird der Kohlenmonoxiddruck so eingestellt, daß immer ein Überschuß an Kohlenmonoxid, bezogen auf das Arylha- logenid vorliegt. Vorzugsweise liegt der Kohlenmonoxidpartial- druck bei Raumtemperatur bei 1 bis 250 bar, insbesondere 5 bis 150 bar CO.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Regel bei Temperatu- ren von Raumtemperatur bis 300°C, vorzugsweise bei 50 bis 250°C insbesondere bei 100 bis 200OC kontinuierlich oder diskontinuier- lich durchgeführt. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmä- ßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes konti- nuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufgepreßt.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf eine Vielzahl un- terschiedlicher Substratverbindungen II und III anwenden. Bevor- zugt bedeutet Hal in Formel II Brom oder Iod und insbesondere Brom.

Als Arylhalogenide II sind beispielsweise solche Verbindungen zu nennen, die durch die allgemeine Formel IIa repräsentiert wird, worin Hal für Chlor, Brom oder Iod, vorzugs- weise Brom oder Iod, und insbesondere Brom steht, Hal vorzugs- weise dem Rest Ria benachbart ist, und Ria und R4a unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, Cyano, C1-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Alkoxy, Cl-C6-Halogenalkoxy,<BR> Cl-C6-Alkylthio, Cl-C6-Halogenalkylthio, Hydroxy-Cl-C6-alkyl,<BR> Cl-C6-Alkylsulfonyl, Cl-C6-Halogenalkylsulfonyl, Cl-C6-Alko- xy-C1-C6-alkyl, Cl-C6-Alkylthio-Cl-C6-alkyl, Cl-C6-Halogenal- kylthio-Cl-C6-alkyl, C1-C6-Alkylsulfonyl-C1-C6-alkyl, Cl-C6-Halogenalkylsulfonyl-Cl-C6-alkyl, Cl-C6-Alkylamino- C1-C6-alkyl, oder Di-(C1-C6-alkyl)amino-C1-C6-alkyl stehen und

R2a und R3a einen anellierten 5-oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus bilden, der 1, 2 oder 3 Hete- roatome, ausgewählt unter N, S und 0 aufweisen kann, wobei Schwefelatome im Heterocyclus auch als Sulfoxid oder Sulfon vorliegen können, Stickstoffatome und Kohlenstoffatome im Heterocyclus ein Was- serstoffatom oder einen Substituenten aufweisen, der ausge- wählt ist unter Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, C1-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Aminoalkyl, Hydro- xy-C1-C6-alkyl, Cl-C6-Alkylcarbonyl, Cl-C6-Alkylcarbonyloxy, <BR> <BR> <BR> Cl-C6-Alkyloxycarbonyl, Cl-C6-Alkoxy-Cl-C6-alkyl, Cl-C6-Alkyl-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> carbonyl-Cl-C6-alkyl, Cl-C6-Alkoxy, Cl-C6-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Cl-C6-Hydroxyalkoxy, C1-C6-Al- <BR> <BR> <BR> koxy-Cl-C6-alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Cl-C6-Alkylthio, Cl-C6-Halogenalkylthio, Cl-C6-Hydroxyalkylt- hio, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkylthio, Phenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyloxy, Phenoxycarbonyl, 5-, 6-oder 7-gliedriges Heterocyclyl, Phe- noxy, Phenylamino, Diphenylamino, Heterocyclyl-C1-C6-alkyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclyloxycarbo- nyl, Heterocyclylcarbonyloxy, wobei die Phenyl-und Heterocy- clylgruppen der 14 letztgenannten Reste ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert und/oder einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Haloge- alkoxy, tragen können, C1-C6-Alkylamino, Di-C1-C6-alkylamino, C3-C6-Cycloalkylamino, wobei die Alkyl-und Cycloalkylgruppen der drei letztgenannten Reste teilweise oder vollständig ha- logeniert und/oder ein bis drei Substituenten, ausgewählt un- ter C1-C4-Alkoxy oder Hydroxy tragen können, Kohlenstoffringlieder auch als Carbonylfunktion, Thiocarbo- nylfunktion, Oxim-oder Oximetherfunktion vorliegen können ; oder Ria und R2a oder R3a und R4a einen anellierten 5-oder 6-gliedri- gen, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus bilden, der 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt unter N, S und O aufwei- sen kann, wobei die Ringatome des Heterocyclus in der oben beschriebenen Weise substituiert sein können ; und die verbleibenden Reste R1a, R2a, R3a und R4a unabhängig von- einander die für Ria genannten Bedeutungen aufweisen, oder

R2a für Wasserstoff oder 5-, 6-oder 7-gliedriges Heterocyclyl steht, das 1, 2 oder 3 Heteroatome, ausgewählt unter N, S und 0 aufweist, wobei die Ringatome des Heterocyclus in der oben beschriebenen Weise substituiert sein können ; und Rla, R3a und R4a unabhängig voneinander die zuvor für Ria genannten Bedeutungen aufweisen.

Als anellierte 5-oder 6-gliedrige Heterocyclen sind beispiels- weise Pyrrol, 2,3-Dihydropyrrol, 2,5-Dihydropyrrol, Pyrazol, 2,3-Dihydropyrazol, Imidazol, 2,3-Dihydroimidazol, Triazol, Fu- ran, 2,3- und 2,5-Dihydrofuran, Oxazol, 2,3-Dihydrooxazol, Iso- xazol, 2,3-Dihydroisoxazol, Thiophen, 2,3- und 2,5-Dihydrothio- phen, Thiazol, 2,3-Dihydrothiazol, Isothiazol, 2,3-Dihydroiso- thiazol, Pyridin, 1,2-, 2,3- und 3,4-Dihydropyrimidin sowie Te- trahydropyridin zu nennen. Anellierte Carbocyclen sind beispiels- weise Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien, Benzol, Cyclohepten.

Somit bilden beispielsweise Ria und R2a oder R3a und R4a mit dem Benzolring, an den sie gebunden sind, einen Indol-, Isoindol-, Benzofuran-, Isobenzofuran-, Benzo- [a]-thiophen-, Benzo- [b]-thio- phen-, Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Benztriazol-, Chinolin-, Isochinolin-, Chinoxalin-, Chroman-, Thiochroman-, Chromen-, Thiochromen-, Indan-, Inden-oder Naph- thalin-Ring, oder ein partiell am anellierten Ring hydriertes De- rivat davon.

Selbstverständlich können die heterocyclischen Strukturen auch teilweise hydriert, die N-und/oder C-Ringatome in der oben be- schriebenen Weise substituiert sein. Kohlenstoffringlieder können auch als Carbonylfunktion, Thiocarbonylfunktion, Oxim-oder Oxi- metherfunktion vorliegen wie in Chroman-4-on, Thiochroman-4-on, Benzoisothiazolon, und Ring-Schwefelatome als Sulfoxid oder Sul- fon vorliegen, wie in Benzothiophen-S-oxid, Benzothiophen- S, S-dioxid, Benzothiazol-S-oxid, Benzothiazol-S, S-dioxid, Thioch- roman-S-oxid und Thiochroman-S, S-dioxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Ver- fahrens werden Arylhalogenide der allgemeinen Formel IIb einge- setzt :

worin Hal die zuvor genannten Bedeutungen und Rlb die zuvor für Rla und R4b die zuvor für R4a genannten Bedeutungen aufweisen, Hal vorzugsweise R1b benachbart ist, Rlb vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy und C1-C6-Halogenalkoxy steht, R4b vorzugsweise Was- serstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeutet, R5b für Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Alkyl- carbonyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alki- nyl, C1-C6-Hydroxyalkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C3-C8-cy- cloalkyl, Phenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl steht, wobei Phenyl in den zwei letztgenannten Gruppen einen, zwei oder drei Substi- tuenten, ausgewählt unter Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Haloge- alkoxy, tragen kann, und insbesondere C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl bedeutet, wobei Phenyl unsubstituiert oder in der zuvor beschriebenen Weise substituiert sein kann ; n für 0,1 oder 2 steht und X Sauerstoff oder Schwefel, insbesondere Sauerstoff bedeutet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge- mässen Verfahrens werden Arylhalogenide der allgemeinen Formel IIc eingesetzt, worin Hal die zuvor genannten Bedeutungen aufweist und vorzugsweise Rlc benachbart ist, R1C die für R1a genannten Bedeutungen hat, und vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor,

C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, C1-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy und Cl-C4-Halogenalkoxy steht, R3c für Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halogenalkoxy steht, und insbesodere C1-C6-Alkylsulfonyl und speziell Chlor, Fluor, Methyl, Methoxy oder Methylsulfo- nyl bedeutet, eine Doppelbindung oder vorzugsweise eine Einfachbindung be- deutet und R6C für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl steht. Substituiertes C1-C4-Alkyl heisst hier vorzugsweise Ha- logenalkyl wie vorstehend definiert, z. B. Fluormethyl, Chlor- methyl, Difluormethyl, Chlordifluormethyl, Trifluormethyl, oder C1-C4-Alkoxy-Cl-C4-alkyl wie vorstehehend definiert, z. B.

Methoxymethyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge- mässen Verfahrens werden Arylhalogenide der allgemeinen Formel IId eingesetzt, worin Hal die zuvor genannten Bedeutungen aufweist und vorzugsweise R1d benachbart ist, Rld die für R1a genannten Bedeutungen hat, und vorzugsweise für Halogen, insbesondere Fluor oder Chlor, C1-C4-Al0 kyl, insbesondere Methyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy und C1-C4-Halogenalkoxy steht, R3d für Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Alkoxy oder Cl-C6-Halogenalkoxy steht, und insbesodere C1-C6-Alkylsulfonyl und speziell Chlor, Fluor, Methyl, Methoxy oder Methylsulfo- nyl bedeutet.

Selbstverständlich kann man im erfindungsgemässen Verfahren auch ein unsubstituiertes Halogenbenzol wie Brombenzol oder ein Halo- genpyridin wie 2-, 3-oder 4-Brompyridin als Verbindung II ein- setzen.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemässen Verfahren als 1, 3-Dike- ton der allgemeinen Formel III (bzw. als Tautomer III'oder III") cyclische oder bicyclische 1,3-Diketone eingesetzt, die den all- gemeinen Formeln IIIa oder IIIb gehorchen : worin k für 0,1 oder 2 steht und vorzugsweise 1 bedeutet, und die Variablen R1 bis R6 folgende Bedeutung haben : Rl, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, ins- besondere Methyl, oder C1-C4-Alkoxycarbonyl ; R2, R4, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, C1-C4-Alkoxy wie Methoxy oder C1-C4-Alkylthio wie Methylthio ; R3 Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Di-(C1-C6-alkoxy)-methyl, (C1-C6-Alkoxy)-(C1-C6-alkylthio)-methyl, Di- 6-alkylthio) methyl, C1-C6-Alkoxy, Cl-C6-Halogenalkoxy, Cl-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Cl-C6-Halogenalkylsulfonyl, Cl-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Halogenalkoxycarbonyl ; insbesondere Wasserstoff oder Methyl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 1, 3-Oxathiolan-2-yl, 1,3-Oxathian-2-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl oder 1, 3-Dithian-2-yl, wobei die sechs letztgenannten Reste durch einen bis drei C1-C4-Alkylreste substituiert sein können ; oder

R2 und R4 oder R4 und R6 bilden gemeinsam eine 9-Bindung oder eine C1-C5-Alkandiylkette, die eine #-Bindung aufweisen und/oder einen, zwei oder drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann : Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxy- carbonyl ; oder R5 und R6 bilden gemeinsam eine C1-C5-Alkandiylkette, die eine 5-Bindung aufweisen und/oder einen, zwei oder drei Reste aus folgender Gruppe tragen kann : Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl ; oder R2 und R6 bilden gemeinsam eine C1-C4-Alkandiylkette, die eine n-Bindung aufweisen und/oder einen zwei oder drei Re- ste aus folgender Gruppe tragen kann : Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxy- carbonyl, und die vorzugsweise unsubstituiert ist ; oder R3 und R4 bilden gemeinsam eine Kette der Formel -O- (CH2) p-O-, -O- (CH2) p-S-,-S- (CH2) p-S-, -O- (CH2) q- oder-S- (CH2) q-, worin p für 2,3,4 oder 5, vorzugs- weise 2 oder 3, und q für 2,3,4,5 oder 6 stehen, und die durch einen, zwei oder drei Reste aus folgen- der Gruppe substituiert sein kann : Halogen, Cyano, Cl-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxy- carbonyl und vorzugsweise unsubstituiert ist ; oder R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoff, an dem sie ge- bunden sind, eine Carbonyl-oder Thiocarbonylgruppe.

Beispiele für bevorzugte cyclische Diketone der Formel IIIa bzw.

IIIb sind die Cyclohexan-1, 3-dione der Formeln III-1 bis 111-12 :

Y = X = O oder S n = 1, 2,3 oder 4 m = 2,3 oder 4 Die Aufarbeitung der erfindungsgemässen Umsetzung von Arylhaloge- nid II mit dem 1,3-Diketon III kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann die Reaktionsmischung, vorzugsweise bei vermindertem Druck, zur Trockne eingeengt werden. Der Rück- stand wird dann in der Regel aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert und/oder chromatographisch gereinigt, wobei das zur Umkristallisation verwendete Lösungsmittel sowie die bei der Chromatographie eingesetzte stationäre Phase und die mobile Phase (Eluent) sich selbstverständlich nach Art der Ausgangsverbindun- gen richtet und vom Fachmann in einfacher Weise durch Routinever- suche ermittelt werden können. Als stationäre Phase wird in vie- len Fällen Kieselgel oder Aluminiumoxid geeignet sein. Als Eluent kommen beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Kohlen- wasserstoffe wie n-Hexan oder Cyclohexan oder deren Mischungen mit polaren Lösungsmitteln wie Ethern, oder Estern, z. B. Essig-

säureethylester, in Betracht. Selbstverständlich kann die Reakti- onsmischung auch wässrig extraktiv aufgearbeitet werden um Salze, z. B. die bei der Umsetzung anfallenden Säureadditionssalze von Halogenwasserstoff mit der eingesetzten Base oder Katalysatoren, zu entfernen.

Das erfindungsgemässe Verfahren liefert die ß-Ketoenolester der allgemeinen Formel I in guten Ausbeuten. Sein grosser Vorteil ist insbesondere darin zu sehen, dass anstelle der z. T. aufwendig herzustellenden Arylcarbonsäuren Ar-COOH die besser zugänglichen Arylhalogenide der Formel II eingesetzt werden können.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen-Ketoenole- ster der allgemeinen Formel I werden in der Regel in einer wei- teren Reaktion in die 2-Aroyl-substituierten 1,3-Diketone der Formel X durch Behandlung von I mit einer Base und einer kataly- tisch aktiven Menge wenigstens einer Cyanid-Verbindung umgela- gert. Hierzu können die ß-Ketoenolester I als isolierte Reinsub- stanz, als isoliertes Rohprodukt der vorstehend beschrieben Um- setzung oder in der Reaktionsmischung der vorstehenden Umsetzung ohne vorherige Isolierung eingesetzt werden. Beispielsweise kann man die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Reakti- onsmischung direkt nach Entfernen des Kohlenmonoxids mit einer Base und einer katalytisch aktiven Menge wenigstens einer Cyanid- Verbindung versetzen und so die Umlagerung von I in die Verbin- dung X einleiten.

Die Umlagerung der ß-Ketoenolester I zu den Verbindungen der For- mel X erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 100°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base sowie gegebenen- falls mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Katalysator.

Als Lösungsmittel können z. B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Dioxan, Essigsäureethylester, Toluol oder Ge- mische hiervon verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Acetonitril und Dioxan und deren Mischungen.

Geeignete Basen sind die vorstehend genannten tertiären Amine wie Triethylamin und Pyridin, Erdalkali-oder Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu einem vierfachen Überschuß, bezogen auf den ß-Ketoenolester der Formel I, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Triethylamin oder Alkalicarbonat verwendet, vorzugsweise in doppelt äquimolaren Verhältnis in Bezug auf den Ester.

Als Cyanoverbindungen sind beispielsweise anorganische Cyanide, wie Natriumcyanid oder Kaliumcyanid und organische Cyanover- bindungen, die Cyanidionen freisetzen können, z. B. Cyanhydrine aliphatischer Ketone wie Acetoncyanhydrin oder Trialkylsilylcya- nide wie Trimethylsilylcyanid geeignet. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, insbesondere 5 bis 25 Mol-%, bezogen auf den ß-Ketoenolester I, eingesetzt. Vorzugsweise werden Acetoncyanhydrin oder Trimethylsilylcyanid, z. B. in einer Menge von 5 bis 25, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Molprozent, bezogen auf den ß-Ketoenolester I, eingesetzt.

Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Das Reaktionsgemisch der Umlagerung wird beispielsweise mit verdünn- ter Mineralsäure, z. B. 5 % ige Salzsäure oder Schwefelsäure, ange- säuert, mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert. Der organische Extrakt kann zur Entfernung von Verunreinigungen mit einer Base wie 5-10% iger Alkalicarbonatlösung, z. B. Natriumcarbonat-oder Kaliumcarbonat- lösung extrahiert werden. Die wäßrige Phase wird angesäuert und der sich bildende Niederschlag abgesaugt und/oder mit Methylen- chlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und ein- geengt. Gegebenenfalls wird der Rückstand umkristallisiert und/ oder chromatographisch in der oben beschriebenen Weise weiter ge- reinigt.

Die im folgenden angegebenen Beispiele dienen der weiteren Erläu- terung der Erfindung.

I. ß-Ketonenolester Allgemeine Vorschrift für die Umsetzung von 5-Brom-2,4-dime- thylsaccharin (5-Brom-2,4-dimethyl-1,2-benzoisothia- zol-3- (2H)-on-1, 1-dioxid = Verbindung der Formel IIb mit Rlb R5b = Methyl, R4b = Wasserstoff, X = 0, n = 2 und Hal = Brom) mit Cyclohexan-1, 3-dionen der Formel IIIa im Laborautoklaven (Beispiele 1 bis 3) 1 g (3,6 mmol) 5-Brom-2,4-dimethylsaccharin, 4,3 mmol (1,2 eq.) 1,3-Diketon, 0,1 g Bis (triphenylphosphin) palladiumdich- lorid, 0,15 g (3,6 mmol) Lithiumchlorid, 0,73 g (7,2 mmol) Triethylamin wurden in einem Laborautoklaven in 100 ml Lö- sungsmittel vorgelegt. Anschliessend spülte man den Gasraum des Autoklaven 1 bis 6 mal mit Kohlenmonoxid, erwärmte auf 140°C und stellte dann einen Kohlenmonoxid-Druck von 20 bar ein. Man behielt die Temperatur und Druck 12 h bis 24 h bei,

kühlte ab, entspannte auf Normaldruck und engte die Reakti- onsmischung zur Trockne ein.

Zur Aufarbeitung nach Methode A wurde der Rückstand an Kie- selgel mit einem Cyclohexan-Ethylacetat-Gradienten (100/0 bis 60/40 v/v) chromatographiert.

Zur Aufarbeitung nach Methode B wurde der Rückstand in Ethy- lacetat aufgenommen, 3 mal mit 5 gew.-% igem wässrigen Natri- umcarbonat, 2 mal mit 10 gew.-% iger Salzsäure und 2 mal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumcar- bonat getrocknet und zur Trockne im Vakuum eingeengt.

Man erhielt den jeweiligen ß-Ketoenolester der 2,4-Dimethyl- saccharin-5-carbonsäure als zähes Öl oder als weissen Fest- stoff.

Die Authentizität der erhaltenen Verbindungen wurde mittels 1H-NMR-Spektrum überprüft. Die Einsatzmaterialien und Ergeb- nisse der Umsetzung sind in Tabelle 1 angegeben : Tabelle 1 : Beispiel Diketon Lösungsmittel Aufarbeitung Ausbeute 1% 1-1) 1 111-9 Toluol A 17, 6 2 111-4 Toluol B 77, 7 3 III-4 Dioxan B 63 1) bezogen auf 5-Brom-2,4-dimethylsaccharin Beispiel 4 : 10 g (36 mmol) 5-Brom-2,4-dimethylsaccharin, 5 g (36 mmol) Bicyclo [3.2.1]-1,3-dioxooctan (Diketon 111-4), 1 g Bis (tri- phenylphosphin) palladiumdichlorid, 1,5 g (3,6 mmol) Lithi- umchlorid und 7,3 g (72 mmol) Triethylamin wurden in einem 1-L Autoklaven in 700 ml Toluol vorgelegt und inertisiert.

Anschliessend spülte man den Gasraum des Autoklaven mit Koh- lenmonoxid, erwärmte auf 140°C und stellte dann einen Kohlen- monoxid-Druck von 20 bar ein. Man behielt die Temperatur und Druck 24 h bei, kühlte ab und entspannte auf Normaldruck.

Zur Aufarbeitung wurde die Reaktionsmischung je 3 mal mit 5 gew.-tigem wässrigen Natriumcarbonat, mit 10 gew.-% iger Salz- säure und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne im Vakuum ein-

geengt. Man erhielt 10,4 g 5- [ (Bicyclo [3.2.1]-3-oxooc- ten-1-yl) oxycarbonyl]-2,4-dimethylsaccharin als zähes Öl.

Beispiel 5 : 1-Brom-2, 4-dichlorbenzol und 4,4,6,6-Tetramethyl-1,3,5-trio- xocyclohexan (Diketon 111-2) wurden in Gegenwart von Bis (tri- phenylphosphin) palladiumdichlorid, Lithiumchlorid und Trie- thylamin auf die für Beispiel 4 beschriebene Weise in den dort angegebenen Mengenverhältnissen umgesetzt. Man erhielt nach Aufarbeitung (4,4,6,6-Tetramethyl-3,5-dioxo-cyclohe- xen-1-yl)-2, 4-dichlorbenzoat in einer Ausbeute von 30 %.

Beispiel 6 : 1-Brom-2, 4-dichlorbenzol und 4,6-Dimethyl-1,3-dioxocyclohexan (Diketon 111-3) wurden in Gegenwart von Bis (triphenylphosp- hin) palladiumdichlorid, Lithiumchlorid und Triethylamin auf die für Beispiel 4 beschriebene Weise in den dort angegebenen Mengenverhältnissen umgesetzt. Man erhielt nach Aufarbeitung (4,6-Dimethyl-3-dioxocyclohex-1-en-1-yl)-2,4-dichlorbenzoat in einer Ausbeute von 27 %.

Beispiel 8 : 1-Brom-2-methyl-4-methylsulfonyl-3-(4', 5'-dihydrooxa- zol-3-yl) benzol wurde mit (36 mmol) 5,5-Dimethyl-1,3-dioxocy- clohexan (Diketon 111-9) in Gegenwart von Bis (triphenylphosp- hin) palladiumdichlorid, Lithiumchlorid und Triethylamin auf die für Beispiel 4 beschriebene Weise in den dort angegebenen Mengenverhältnissen umgesetzt. Man erhielt nach Aufarbeitung 1- (5, 5-Dimethyl-3-oxocyclohex-1-en-1-yl) oxycarbonyl-2-me- thyl-4-methylsulfonyl-3- (4', 5'-dihydrooxazol-3-yl) benzol in einer Ausbeute von 35 %.

Beispiel 9 : 1-Brom-2-methyl-4-methylsulfonyl-3- (4', 5'-dihydrooxa- zol-3-yl) benzol wurde mit Cyclohexan-1, 3-dion (Diketon III-1) in Gegenwart von Bis (triphenylphosphin) palladiumdichlorid, Lithiumchlorid und Triethylamin auf die für Beispiel 4 be- schriebene Weise in den dort angegebenen Mengenverhältnissen umgesetzt. Man erhielt nach Aufarbeitung 1- (3-Oxocyclo- hex-1-en-1-yl) oxycarbonyl-2-methyl-4-methylsulfo- nyl-3- (4', 5'-dihydrooxazol-3-yl) benzol. Auf die in Beispiel 8 und 9 beschriebene Weise lassen sich ausserdem die ß-Ketoenolester der nachstehenden Formel

herstellen, worin Hex, R1c und R3c jeweils die in Tabelle 2 angegebene Bedeutung haben. Hex steht dabei für einen der nachfolgend definierten Cyclohexenon-Reste Hex-1 bis Hex-5 (Hex-4) (Hex-5) Tabelle 2 : Beispiel Hex R1c 8 Hex-5 CH3 SO2CH3 9 Hex-1 CH3 SO2CH3 10 Hex-5 F Cl 11 Hex-5 F F 12 Hex-5 F OCH3 13 Hex-5 F CH3 14 Hex-5 F SO2CH3 15 Hex-5 CH3 C1 16 Hex-5 CH3 F 17 Hex-5 CH3 OCH3 18 Hex-5 CH3 CH3 19 Hex-5 OCH3 C1 20'Hex-5 OCH3 F 21 Hex-5 OCH3 OCH3 22 Hex-5 OCH3 CH3 23 Hex-5 OCH3 S02CH3 24 Hex-5 Cl Cl 25Hex-5 Cl F

Beispiel Hex Ric Ric 26 Hex5 C1 OCH3 27 Hex-5 Cl CH3 28 Hex-5 Cl SO2CH3 29 Hex-1 F Cl 30 Hex-1 F F 31 Hex-1 F OCH3 32 Hex-1 F CH3 33 Hex-1 F SO2CH3 34 Hex-1 CH3 Cl 35 Hex-1 CH3 F 36 Hex-1 CH3 OCH3 37 Hex-1 CH3 CH3 38 Hex-1 OCH3 Cl 39 Hex-1 OCH3 F 40 Hex-1 OCH3 OCH3 41 Hex-1 OCH3 CH3 42 Hex-1 OCH3 SO2CH3 43 Hex-1 Cl Cl 44 Hex-1 C1 F 45 Hex-1 Cl OCH3 46 Hex-1 Cl CH3 47 Hex-1 Cl SO2CH3 48 Hex-2 F Cl 49 Hex-2 F F 50 Hex-2 F OCH3 51 Hex-2 F CH3 52 Hex-2 F SO2CH3 53 Hex-2 CH3 Cl 54 Hex-2 CH3 F 55 Hex-2 CH3 OCH3 56 Hex-2 CH3 CH3 57 Hex-2 CH3 SO2CH3 58 Hex-2 OCH3 Cl 59 Hex-2 OCH3 F 60 Hex-2 OCH3 OCH3 61 Hex-2 OCH3 CH3 62 Hex-2 OCH3 SO2CH3 63 Hex-2 Cl C1 64 Hex-2 Cl F 65 Hex-2 Cl OCH3 66 Hex-2 Cl CH3 67 Hex-2 Cl SO2CH3 68 Hex-3 F C1 69 Hex-3 F F 70 Hex-3 F OCH3 71 Hex-3 F CH3 72 Hex-3 F SO2CH3 73 Hex-3 CH3 Cl 74 Hex-3 CH3 F 75 Hex-3 CH3 OCH3 76 Hex-3 CH3 CH3

Beispiel Hex Rlc R3c 77 Hex-3 CHU'SOTCHS 78 Hex-3 OCH3 Cl 79 Hex-3 OCH3 F 80 Hex-3 OCH3 OCH3 81 Hex-3 OCH3 CH3 82 Hex-3 OCH3 SO2CH3 83 Hex-3 C1 C1 84 Hex-3 Cl F 85 Hex-3 Cl OCH3 86 Hex-3 Cl CH3 87 Hex-3 C1 SO2CH3 88 Hex-4 F C1 89 Hex-4 F F 90 Hex-4 F OCH3 91 Hex-4 F CH3 92 Hex-4 F SO2CH3 93 Hex-4 CH3 Cl 94 Hex-4 CH3 F 95 Hex-4 CH3 OCH3 96 Hex-4 CH3 CH3 97 Hex-4 CH3 S02CH3 98 Hex-4 OCH3 C1 99 Hex-4 OCH3 F 100 Hex-4 OCH3 OCH3 101 Hex-4 OCH3 CH3 102 Hex-4 OCH3 SO2CH3 103 Hex-4 Cl Cl 104 Hex-4 Cl F 105 Hex-4 Cl OCH3 106 Hex-4 Cl CH3 107 Hex-4 Cl SO2CH3 II. 2-Aryl-1, 3-diketone Die Umlagerung der nach den unter I hergestellten Verbindun- gen kann beispielsweise nach Beispiel C) 17, S. 19 der WO 96/05182 erfolgen, auf das hiermit Bezug genommen wird.