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Verfahren zur Abtrennung von NOx aus einem epoxidhaltigen Gas ström

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Stickoxiden (NO _x ) aus einem epoxidhaltigen Gasstrom, insbesondere um ein weiteres Reagieren des NO _x mit dem Epoxid im Gasstrom zu verhindern.

Epoxide sind Grundstoffe der chemischen Industrie und werden in großen Mengen hergestellt und verarbeitet. Aufgrund ihrer großen Reaktionsfähigkeit stellen sie wichtige Ausgangssubstanzen zur Herstellung einer großen Vielzahl von Produkten dar.

In den vergangen Jahren ist es gelungen, Epoxide durch Oxidation von Olefinen in einer homogenen Gasphasenreaktion zugänglich zu machen. Ein solches Verfahren wird erstmals in der WO 02/20502 Al beschrieben. Dabei wird ein Gasstrom aus Ozon und NO ₂ (und/oder NO) als Oxidationsmittel eingesetzt, um unter milden Reaktionsbedingungen ohne Verwendung eines Katalysators die Umsetzung von Olefinen zu Epoxiden in einer homogenen Gasphasenreaktion zu ermöglichen. Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens zur Epoxidierung von Olefinen in einer homogenen Gasphasenreaktion wird in der DE 10 2007 039 874.5 beschrieben.

In den genannten Verfahren werden Ozon und NO ₂ für den Epoxidierungsschritt eingesetzt, wobei NO ₂ im Off-Gas unverändert neben dem gebildeten Epoxid und nicht umgesetzten Olefinen den Reaktor verlässt.

NO ₂ stellt selbst ein relativ starkes Oxidationsmittel dar und kann mit dem gebildeten Epoxid sowie nicht umgesetztem Olefin reagieren. Entsprechend DE 10 2007 039 874.5 liegen die Reaktionszeiten der Epoxidierung an sich (und damit die maximalen Kontaktzeiten) vorzugsweise bei 1 ms bis 250 ms. Bei Berücksichtigung der Reaktionstemperatur ist im Reaktor selbst die Folgereaktion des gebildeten Epoxids bzw. des nichtumgesetzten Olefins mit NO ₂ vernachlässigbar.

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Es hat sich allerdings gezeigt, dass das NO ₂ auch nach Verlassen des Reaktors mit dem gebildeten Epoxid sowie nicht umgesetztem Olefin unter Bildung störender Nebenprodukte reagiert. Diese Nebenreaktionen führen naturgemäß auch zu einer Verminderung der Ausbeute des Epoxids.

Ausgehend von kinetischen Daten aus S. Jaffe, Chem. Reakt. Urban Atmos.; Proc. Symp. 1969, (1971), S. 103 müssen die Kontaktzeiten von NO ₂ mit dem Epoxid kleiner 10 sec betragen, um die Verluste kleiner 5 % zu halten. (Epoxid: Ethylenoxid; Druck: 250 — 1000 mbar; Molenbruch an NO ₂ : 2 vol%; Molenbruch an Epoxid: 1 vol%, Raumtemperatur). Damit der Verlust an Epoxid kleiner 1 % beträgt, sollten die Kontaktzeiten kleiner 2 Sekunden betragen. Eigene Untersuchungen konnten die in der Literatur angegebene Reaktivität von NO ₂ bzgl. der gebildeten Epoxide bestätigen.

Es besteht somit ein Bedarf an einem Verfahren, dass die Bildung dieser störenden Nebenprodukte unterdrückt.

Somit lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das eine möglichst schnelle und nahezu vollständige Abtrennung von Stickoxiden aus einem epoxidhaltigen Gasstrom ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Abtrennung von NO _x aus einem epoxidhaltigen Gasstrom gelöst, bei dem die Abtrennung von NO _x durch Gas- Flüssig-Sorption und/oder durch Gas-Feststoff-Sorption erfolgt.

Unter dem Begriff "Sorption" sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl eine Adsorption als auch eine Absorption verstanden werden.

Als Adsorption bezeichnet man die Anreicherung von Stoffen an der Oberfläche von Festkörpern oder Flüssigkeiten, allgemeiner an der Grenzfläche zwischen zwei Phasen. Im Unterschied dazu bezeichnet man als Absorption die Anreicherung von Stoffen in das Innere eines Festkörpers oder einer Flüssigkeit.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von "Sorption" gesprochen wird, so ist darunter eine Adsorption oder eine Absorption oder ein Nebeneinandervorliegen beider Vorgänge zu verstehen.

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Darüber hinaus ist unter dem Begriff "Sorption" im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl eine Physisorption als auch eine Chemisorption zu verstehen. Bei der Physisorp- tion erfolgt die Anreicherung durch physikalische Wechselwirkungen, während die Chemisorption durch eine Anreicherung durch chemische Bindungen charakterisiert ist.

Aufgrund der vielen Oxidationsstufen des Stickstoffs existiert eine Vielzahl von Stickstoff-Sauerstoffverbindungen. Als Sammelbezeichnung für diese wurde der Begriff NO _x geprägt. Unter NO _x sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle gasförmigen Oxide des Stickstoffs verstanden werden. Besonders geeignet ist das Verfahren zur Abtrennung von NO ₂ /N ₂ O ₄ (NO ₂ steht im Gleichgewicht mit N ₂ O ₄ ). Weitere Stickoxide, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter die Bezeichnung NO _x fallen sollen sind insbesondere die Verbindungen N ₂ O ₅ , N ₂ O ₃ , NO, und N ₂ O.

Das beschriebene Verfahren eignet sich besonders zur Aufarbeitung eines Gasstroms, der in dem eingangs beschriebenen Verfahren zur Oxidation von Olefinen zu Epoxiden mit Ozon und NO ₂ erhalten wird. Die Einwendung des Abtrennungsverfahrens ist jedoch keineswegs auf die so erhaltenen Gasströme beschränkt. Vielmehr eignet sich das Verfahren generell zur Abtrennung von NO _x aus epoxidhaltigen Gasströmen.

Es hat sich gezeigt, dass durch Sorption an flüssiger und/oder fester Phase eine so schnelle Trennung des NO _x aus einem epoxidhaltigen Gasstrom ermöglicht wird, dass die Bildung von unerwünschten Oxidationsprodukten wirksam unterdrückt wird. Dabei sollte die Abtrennung vorzugsweise in einem zeitlichen Bereich von 1 bis 100 sec, bevorzugt in einem Zeitbereich von kleiner einige 10 sec, insbesondere kleiner 10 sec erfolgen. In Abhängigkeit von der Reaktivität des Epoxids (sowie eines gegebenenfalls vorhandenen nicht umgesetzten Olefins) kann auch ein längerer oder kürzerer Zeitraum gewählt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, dass durch das Verfahren keine unerwünschte Umsetzung des Epoxids sowie des gegebenenfalls vorhandenen nicht umgesetzten Olefins stattfindet. Dies führt zu einer deutlicher Erhöhung von Reinheit und Ausbeute des gewonnenen Epoxids mit den entsprechend verbundenen wirtschaftlichen Vorteilen.

Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung bei einer Temperatur von -50 bis 250 ⁰ C und bei einem Druck von 0,25 bis 10 bar.

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Vorteilhaft wird das Verfahren so ausgeführt, dass der Gas ström mit einem sorbierenden Material in Kontakt gebracht wird, das sich in einer Sorptionseinheit befindet. In einer Ausführungsform wird das Sorptionsmaterial so gewählt, dass das NO _x aus dem Gastrom in einer mit sorbierendem Material gefüllten Sorptionseinheit zurückgehalten wird, während das Epoxid im Gasstrom verbleibt. Dies ermöglicht ein sofortiges Weiterverarbeiten des Epoxids im Gasstrom. In einer alternativen Ausführungsform werden sowohl NO _x als auch Epoxid in einer Sorptionseinheit durch Sorption zurückgehalten. Dies kann insbesondere durch selektive Chemiesorption verwirklicht werden, bei der NO _x einerseits und Epoxid andererseits in verschiedenen Phasen des sorbierenden Materials und/oder auf unterschiedlichen Sorptionsplätzen sorbiert werden. Dies macht anschließend eine selektive Desorption von NO _x und Epoxid erforderlich.

Es hat sich erwiesen, dass zur Durchführung des Verfahrens sowohl die Gas-Flüssig- Sorption als auch die Gas-Feststoff-Sorption geeignet sind.

Im Falle des Einsatzes der Gas-Flüssig-Sorption hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn als Waschflüssigkeit eine Flüssigkeit eingesetzt wird, die eine oder mehrere basische Verbindungen, insbesondere Amine, umfasst. Es hat sich gezeigt, dass durch den Einsatz von Aminen in den Waschflüssigkeiten eine fast vollständige Sorption des NO _x aus einem epoxidhaltigen Gasstrom gelingt.

Als besonders geeignete Amine haben sie tertiäre Amine erwiesen, wie beispielsweise Triamylamin.

Es können auch Amine eingesetzt werden, die ein oder mehrere Alkoholgruppen aufweisen. Als besonders geeignet haben sich dabei N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyl- diethanolamin und/oder Triethanolamin erwiesen.

Die Wasch-Flüssigkeiten können in reiner Form, in verdünnter Form mit Lösungsmitteln oder in Mischungen verwendet werden. Als geeignete Lösungsmittel, soweit diese verwendet werden, haben sich Ethanol, Chloroform und Aceton erwiesen.

Vorzugsweise ist im Falle der Gas-Flüssig-Sorption die Sorptionseinheit so ausgeführt, dass die Waschflüssigkeit in einer mit Füllkörpern gefüllten Kolonne vorliegt.

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In einer alternativen Ausführungsform erfolgt die Abtrennung auf dem Wege der Gas- Feststoff-Sorption. Es hat sich erwiesen, dass besonders hohe Sorptionsraten für NO _x an modifiziertem Aluminiumoxid und Materialien vom Zeolith-Typ erzielt werden können.

Als besonders geeignetes modifiziertes Aluminiumoxid hat sich KF modifiziertes Al ₂ O ₃ erwiesen. Gute Ergebnisse wurden beispielsweise mit einem Kaliumfluorid-modifizierten Aluminiumoxid erhalten, das unter der Fluka-Nummer 60244 erhältlich ist und eine F - Beladung von etwa 5,5 mmol/g aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform verfügt das sorbierende Material über basische Zentren, beispielsweise durch Verwendung von Oxiden der 2. Hauptgruppe (MgO, BaO, etc.) oder anderen Basen wie KOH sowie deren Mischungen.

Basische Verbindungen können auch ohne die Verwendung von Trägern zur Anwendung kommen.

In einer weiteren Ausführungsform werden Metalloxide aus Metallen der vierten Hauptgruppe oder der Nebengruppen 6 bis 8 verwendet. Besonders bevorzugte Metalloxide sind Mn- oder Pb-Oxide. Bei der Verwendung von Metalloxiden als sorbierendes Material werden diese bevorzugt als Träger-unterstütztes sorbierendes Material eingesetzt.

Alle genannten sorbierenden Materialien können auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine schnelle und nahezu vollständige Abtrennung von NO _x aus einem epoxidhaltigen Gasstrom ermöglicht wird. Es hat sich gezeigt, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Abtrennen des NO _x gelingt, ohne dass das im Gasstrom befindliche Epoxid einer unerwünschten Umsetzung unterliegt.

Der Erfolg dieses erfindungsgemäßen Verfahrens ist angesichts des hier zugrunde liegenden Trennproblems höchst überraschend. Diesbezüglich ist insbesondere zu betonen, dass es sich bei Epoxiden um sehr reaktive Verbindungen handelt, die eine Vielzahl von Reaktionen eingehen können. Eben diese Reaktionsfähigkeit ist Grund für die vielfältigen Synthesemöglichkeiten und begründet die große ökonomische Bedeutung dieser Verbindungsklasse. Die Reaktionsvielfalt beinhaltet Ringöffnungsreaktionen

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besonders mit H-aktiven Verbindungen (H ₂ O und andere), Isomerisierungen und Aufbaureaktionen. Diese können sowohl säure- als auch basenkatalysiert ablaufen, wobei Zeolithe und Al ₂ O ₃ als Katalysatoren dienen können (sh. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 1999 Electronic Release).

Für das anstehende Trennproblem müssen die Wechselwirkungen der Waschflüssigkeit (oder des Feststoffs) mit NO _x (und im Besonderen NO ₂ ) so stark sein, dass dieses nahezu vollständig sorbiert wird. Gleichzeitig darf aber das sich in der homogenen Mischung mit NO _x befindliche Epoxid trotz seiner hohen Reaktivität nicht mit (oder an) dem sorbie- renden Material reagieren. Um entsprechend starke Wechselwirkungen mit NO _x gewährleisten zu können, verfügt die Waschflüssigkeit (oder der Feststoff) oftmals über entsprechende polare Gruppen bzw. reaktive Zentren. Es ist höchst überraschend, dass die Wechselwirkung über diese polaren Gruppen bzw. reaktiven Zentren zur Abtrennung des NO _x ausreichend sind, ohne dass gleichzeitig Reaktionen des Epoxids auftreten.

Darüber hinaus stellt auch das NO _x selbst (insbesondere in Form des NO ₂ ) eine höchst reaktive Spezies dar. Diese hohe Reaktivität stellt neben der Gasphasenreaktivität (die eine rasche Abtrennung vom Epoxid nötig macht) auch insofern ein Problem dar, als dass die Gefahr einer Oberflächenreaktion des NO _x mit dem Epoxid am sorbierenden Material besteht. Dass es durch das erfindungsgemäße Verfahren gelungen ist, eine nahezu vollständige Abtrennung des NO _x vom Epoxid zu gewährleisten, ohne dass es zu den genannten Nebenreaktionen kommt, ist für den Fachmann höchst überraschend.

Das beschriebene Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung eines aus einer vorhergehenden Gasphasenreaktion resultierenden Gasstroms. Dabei kann die Adsorber- einheit direkt dem Reaktor nachgeschaltet werden, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Kühlstufe zur Abkühlung des Off-Gases, und bei Reaktionsdruck arbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch mit einem im Vergleich zum Arbeitsdruck des vorgeschalteten Reaktors höheren oder niedrigeren Druck arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich besonders vorteilhaft zur Aufarbeitung eines NO _x und epoxidhaltigen Gasstroms einsetzen, wie er in einem Verfahren zur Epoxidie- rung entsteht, das in WO 02/20502 Al und in DE 10 2007 039 874.5 beschrieben ist. Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufarbeitung eines solchen Reaktionsgemisches hat sich gezeigt, dass eine vollständige Abtrennung des NO _x ermöglicht wird

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und keine unerwünschten Reaktionen des Epoxids sowie des nicht umgesetzten Olefins stattfinden.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen noch näher veranschaulicht werden:

Beispiel 1

Abtrennung von NQ ₂ aus einem propylenoxidhaltigen Gasstrom durch Flüssig-Gas- Sorption

Die Stofftrennung wird bei 22°C in einem sorbierenden Gas-Flüssig-Material (Kolonne mit einer Länge von 45 cm und einem inneren Durchmesser von 1,8 cm, gefüllt mit Glas- Füllkörpern) bei Verwendung von 50 ml N-Methyldiethanolamin (MDEA) vorgenommen. Der Gasstrom besteht aus 1,27 vol% NO ₂ und 0,85 vol% Propylenoxid in Sauerstoff mit einem Volumenstrom von 1,0 Standardliter/min. Die Zusammensetzung des Gases wird vor und nach der Kolonne mittels FT-IR Spektroskopie bestimmt. Fig.l zeigt die gemessene Durchbruchskurve; Durchbruch / % = Konzentration nach Kolonne / Konzentration vor Kolonne x 100%. Nach anfänglicher physikalischer Gaslöslichkeit von Propylenoxid in MDEA wird nahezu 100%iger Durchbruch gemessen, nach 51 min. 98,5%. Mittels GC-MS kann gezeigt werden, dass Propylenoxid in MDEA unverändert vorliegt. Für NO ₂ wird ein Durchbruch < 0,5% im gesamten Zeitbereich gemessen.

Beispiel 2

Abtrennung von NO ₂ aus einem propylenoxidhaltigen Gasstrom durch Gas-Feststoff- Sorption

Die Stofftrennung wird bei 150 ⁰ C in einer Gas-Feststoff-Sorptionseinheit (Rohr mit einer beheizten Länge von 10 cm und einem inneren Durchmesser von 0.7 cm) bei Verwendung eines Schüttvolumens von 4 ml KF modifiziertem Al ₂ O ₃ (Fluka 60244) vorgenommen. Der Gasstrom besteht aus 1.6 vol% NO ₂ und 0.8 vol% Propylenoxid in Stickstoff mit einem Volumenstrom von 0.1 Standardliter / min. Die Zusammensetzung des Gases wird vor und nach dem Adsorberrohr mittels Restgas-MS bestimmt. Zur qualitativen Analyse der organischen Fraktion des Off-Gases wurde online GC-MS verwendet. Figur 2 zeigt die gemessene Durchbruchskurve; Durchbruch / % = Konzentration nach Kolonne

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/ Konzentration vor Kolonne x 100 % (Restgas-MS-Analyse). Für Propylenoxid wird ein mittlerer Durchbruch von 97 + 5 % gemessen. Mittels GC-MS wurden neben Propylenoxid keine Isomerisierungs- oder Aufbauprodukte nachgewiesen. Für NO ₂ wird ein mittlerer Durchbruch von 0.8 + 0.7 % gemessen.