La présente invention a pour objet des composés macromonomères dont l'une des extrémités présente un cycle à trois atomes parmi lesquels figure un hétéroatome, ainsi que des composés diéniques présentant une fonction terminale de type peroxy ou disulfure. La présente invention concerne de même un procédé de préparation des composés macromonomères précités à partir desdits composés diéniques, par polymérisation radicalaire.

L'invention concerne enfin l'utilisation desdits composés macromonomères pour la préparation de copolymères. La demande de brevet WO 91/06535 décrit des agents de transfert de type

H ₂ C = C(R ¹ )(CX2-O-O-R ² ), formule dans laquelle le radical R ¹ représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupement alkyle ou un groupe capable d'activer la double liaison, et R ² représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle. alcényle, aryle, éventuellement substitués, ou un groupement -CO-Z pour lequel Z correspond à un groupe R du type des alkyle, alcényle, aryle, éventuellement substitués, ou un groupement -OR dans lequel R a la même signification que précédemment. De préférence, le radical R ¹ est un groupe activant la double liaison, du type aryle, cyano ou encore ester.

Les polymères obtenus par polymérisation radicalaire en présence des agents de transfert précités avec des monomères insaturés, présentent un groupement époxy terminal. Ce groupement époxy terminal est cependant disubstitué du fait de la présence du radical R ¹ précité, qui se trouve être différent d'un atome d'hydrogène.

Le procédé décrit dans la demande de brevet, mentionnée ci-dessus, ne permet pas d'obtenir tous les types de groupements époxy possibles. En effet, les cycles monosubstitués ne peuvent pas être synthétisés car les agents de transfert correspondants (R ¹ = H) ne sont pas suffisamment réactifs.

La présente invention a donc trait à la préparation de composés macromonomères comprenant à l'une de leurs extrémités un cycle à trois atomes dont l'un d'eux est un atome d'oxygène ou de soufre. De tels composés macromonomères présentent l'avantage inattendu d'être plus réactifs en polymérisation que leurs homologues décrits dans l'art antérieur. Notamment,

ces nouveaux composés macromonomères sont plus réactifs avec des monomères, polymères, ou copolymères comportant au moins une fonction de type carboxylique, carboxylate, aminé, alcools et/ou thiol.

Ainsi, la présente invention a pour objet des composés macromonomères de formule (I) suivante :

R ⁴ -[A] _n -CH ₂ -CR ¹ =CH-CH-C(R ² )(R ³ )

\ / X formule dans laquelle : ° R ¹ représente :

- un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano,

- un radical alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle, ces radicaux étant éventuel¬ lement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano,

- R ² et R ³ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle, ou alkoxy,

- R ⁴ représente :

- un radical alkyle, un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxy¬ carbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano, ou

- un radical -XR ⁵ , avec R ⁵ représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano,

° X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre,

° A correspond à une unité issue d'au moins un monomère à insaturation éthylénique, et ° n est compris entre 1 et 10000. Un autre objet de la présente invention a trait à des composés diéniques de formule (II) suivante :

H ₂ C=CR ¹ -CH=CH-C(R ² )(R ³ )- X ₂ -R ⁶ , dans laquelle les radicaux R ¹ , R ² , R ³ , et X ont la même signification que précédemment et le radical R ⁶ représente :

- un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxy¬ carbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano,

- un groupe -CO-R ⁷ ou -COOR ⁷ avec R ⁷ représentant un radical alkyle, aryte, alkylaryle ou arylalkyle,

- un atome d'hydrogène, et lorsque R ² et R ³ représentent un groupement méthyle, R ⁶ ne représente pas un atome d'hydrogène.

La présente invention concerne aussi l'utilisation des composés de formule (II) pour la préparation des composés macromonomères de formule (I). Enfin, l'invention concerne l'utilisation des composés macromonomères de formule (I) pour la préparation de copolymères.

Mais d'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.

Pour plus de clarté, les composés diéniques de formule (II) réactifs utilisés pour la synthèse des composés macromonomères (I) selon l'invention, vont tout d'abord être décrits.

Ainsi que cela vient d'être indiqué, les composés diéniques sont des composés de formule (II) suivante :

H ₂ C=CR ¹ -CH=CH-C(R ² )(R ³ )- X ₂ -R ⁶ , dans laquelle R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ et X ont été définis précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le radical R ¹ représente un atome d'hydrogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano. De préférence, le radical R ¹ représente un atome d'hydrogène.

Selon un mode particulier de l'invention les radicaux R ² et R ³ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C _r C ₆ .

Par ailleurs, le radical R ⁵ représente plus particulièrement un atome d'hydrogène, un radical alkyle. aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, R ⁵ représente plus particulièrement un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, R ⁶ représente plus particulièrement un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano.

Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les composés diéniques de formule (II) sont tels que X représente un atome d'oxygène.

De tels composés peuvent être synthétisés à partir de leurs dérivés halogènes que l'on met en contact avec un dérivé de type peroxyde ou disulfure.

Cette réaction est habituellement faite en milieu solvant. Parmi les solvants convenables, on peut citer les éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne ou tous les composés susceptibles de solubiliser les cations intermédiaires de la réaction, comme les sels d'hydroperoxyde ou de disulfure, ou le dérivé halogène présent. Par exemple, on peut citer les éthers couronnes ou encore les polyoxydes d'éthylène de masse 400.

En général, la réaction est mise en oeuvre à une température telle que les réactions de dégradation par thermoiyse des réactifs et des produits obtenus soient négligeables. A titre indicatif, la température de réaction est inférieure à la température ambiante et plus particulièrement inférieure à 10°C. Les composés macromonomères de formule (I), objet de la présente invention, présentent des radicaux R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et X tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le radical R ¹ représente un atome d'hydrogène, un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle ou cyano. De préférence, le radical R ¹ représente un atome d'hydrogène. Selon un mode particulier de l'invention les radicaux R ² et R ³ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C _r C ₆ .

Le radical R ⁵ représente plus particulièrement un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, ou cyano.

Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, R ⁵ représente plus particulièrement un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle.

Selon un mode de réalisation de l'invention, R ⁶ représente plus particulièrement un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un groupement carboxy, alcoxycarbonyle, acyloxy, carbamoyle, cyano.

Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les composés macromonomères de formule (I) sont tels que X représente un atome d'oxygène.

Les composés macromonomères (I) selon l'invention comprennent en outre dans leur structure n groupements A, avec A correspondant à une unité issue d'un monomère à insaturation éthylénique et n compris entre 1 et 10000. De préférence n est compris entre 1 et 5000.

Comme monomère à insaturation éthylénique, on vise plus spécifiquement selon l'invention les monomères choisis parmi le styrène ou ses dérivés, le butadiène, les esters (méth)acryliques, et les nitriles vinyliques.

Par esters (méth)acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcools en C _r C ₁₂ , de préférence C _r C ₈ . Parmi les composés de ce type, on peut citer sans intention de s'y limiter, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle.

Les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.

Il est à noter que le styrène peut être remplacé en totalité ou en partie par des dérivés tels que l'alphaméthylstyrène ou le vinyltoluène.

Les autres monomères éthyléniquement insaturés, utilisables seuls ou en mélanges, ou copolymérisables avec les monomères ci-dessus sont notamment :

» les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, » les acides mono- et di- carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, * les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou méthacrylamide,

* les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinyl- benzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido méthylpropane-sulfonique, le 2-sulfoéthylène-méthacrylate,

* les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote tel que par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle et les (méth)acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthylacrylate ou -méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthylacrylate ou -méthacrylate, le diméthylamino méthylacrylamide ou -méthacrylamide. Il est de même possible d'utiliser des monomères zwittérioniques comme par exemple l'acrylate de sulfopropyl (diméthyl)aminopropyle.

Ainsi que cela a été indiqué auparavant, les composés macromonomères de formule (I) sont obtenus à partir des composés diéniques de formule (II). Dans ce cas, la formule des composés diéniques de formule (II) inclut, en outre, R ⁶ égal à un atome d'hydrogène quand R ² et R ³ représentent tous les deux un radical méthyle.

Plus particulièrement pour la préparation desdits monomères (1), on met en oeuvre une polymérisation radicalaire avec au moins un monomère à insaturation éthylénique précité et au moins un composé diénique de formule (II).

La polymérisation est réalisée de manière connue en soi, en solution, en masse, en émulsion aqueuse lorsque le ou les monomères utilisés ne sont pas miscibles à l'eau, en présence d'au moins un initiateur radicalaire et d'au moins un composé diénique de formule (II).

Tout type d'initiateur ou amorceur à radicaux libres habituels dans la polymérisation radicalaire peut convenir. Des exemples d'initiateurs comprennent les hydroperoxydes tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium, et les initiateurs azoïques comme l'azobis(isobutyronitrile), le 4-4' azobis (acide 4-cyano valérique).

Ces initiateurs peuvent être associés à un réducteur comme par exemple le bisulfite. La quantité se situe en général entre 0,05 et 2% en poids par rapport à la quantité des monomères.

La quantité de composé diénique de formule (II) dépend du poids moléculaire souhaité pour le macromonomère de formule (I). A titre indicatif, cette quantité est généralement comprise entre 0,05 et 10%, de préférence entre 0,1 et 3% en poids par rapport au poids total des monomères.

Le composé diénique peut être introduit dans le milieu réactionnel soit en totalité au début de la réaction, soit en solution en continu dans les monomères principaux, soit encore en partie initialement et en partie en continu.

Lorsque la solubilité du produit dans les monomères est faible, il peut être introduit sous forme d'une suspension simultanément avec lesdits monomères.

La température de polymérisation est fonction de la nature de l'initiateur et l'homme du métier est à même, avec ses seules connaissances du domaine de déterminer la température adéquate. Plus particulièrement, la réaction est mise en oeuvre à une température telle que les réactions de dégradation par thermolyse des réactifs et des produits obtenus soient négligeables. A titre indicatif, la réaction est mise en oeuvre à des températures inférieures à 100°C.

D'une manière avantageuse, la conversion du composé diénique en macromonomère n'est pas limitée et l'on peut atteindre des conversions quantitatives de ce dernier sans dégrader le macromonomère obtenu.

Dans le cas où la polymérisation est effectuée en émulsion aqueuse, la stabilisation des particules est assurée, si nécessaire, par tout système de stabilisation colloïdale connu comme les émulsifiants anioniques, cationiques, amphotères et non ioniques. La polymérisation peut être réalisée en continu, en discontinu ou semi-continu avec introduction d'une partie des monomères en continu et être du type "ensemencé" ou "incrémental" selon toute variante connue pour l'obtention des particules de structure homogène et hétérogène.

Les composés de formules générales (I) permettent de synthétiser des copolymères présentant des structures particulières tels que des copolymères à structure greffée ou peigne.

Ainsi, selon une première possibilité, les copolymères greffés ou peigne sont obtenus (i) en faisant réagir les composés macromonomères (I) avec au moins un monomère à insaturation éthylénique présentant au moins une fonction carboxylique, carboxylate, amine, alcool ou thiol, puis (ii) en copolymérisant par voie radicalaire les macromonomères (I) ainsi modifiés avec au moins un autre monomère à insaturation éthylénique.

La polymérisation radicalaire a lieu en présence, généralement, d'une quantité efficace d'un agent initiateur ou amorceur à radicaux libres. Les listes indiquées précédemment concernant les monomères et agents initiateurs, restent valables et ne seront pas reprises ici.

Les quantités relatives de monomères et de composés macromonomères utilisées dans la deuxième étape sont variables et dépendent du pourcentage de greffage du copolymere greffé que l'on souhaite obtenir. L'homme du métier sait adapter ces quantités relatives en fonction du résultat recherché.

On recommande toutefois d'utiliser de 0,1 à 60% de préférence de 1 à 30% en poids de macromonomère, par rapport au poids du copolymere greffé finalement obtenu.

Selon une autre variante de l'invention, les composés macromonomères (I) selon l'invention peuvent être utilisés pour préparer des copolymères de structure peigne ou greffée de façon simple et efficace.

Ainsi, on fait réagir au moins un polymère ou copolymere comportant des fonctions susceptibles de réagir avec le cycle à trois atomes comprenant le soufre, et plus particulièrement l'oxygène.

Comme fonctions de ce type, on peut citer les polymères ou copolymères présentant au moins une fonction carboxylique, carboxylate, amine, alcools et/ou thiol.

Une telle réaction est en général effectuée en présence d'un catalyseur comme par exemple un sel d'ammonium quaternaire dans le cas d'addition d'un groupement sur le cycle oxiranne du macromonomère.

Selon une troisième variante, les composés macromonomères selon l'invention, plus particulièrement ceux pour lesquels X représente l'oxygène, peuvent conduire à des copolymères peignes en effectuant une polymérisation par ouverture de cycle. Dans ce cas, la réaction peut être catalysée par des bases fortes, par exemple le méthylate de sodium, ou par des acides de Lewis, par exemple B F ₃ , (C^H^O.

Les copolymères obtenus par le procédé de l'invention ont des applications nombreuses.

On peut par exemple les utiliser comme agents comptabilisants dans les mélanges de polymère, agents d'adhérence sur substrats, agents dispersants, agents de résistance au vieillissement et d'amélioration de la brillance dans les revêtements de polymère.

En outre, ils sont utilisables pour modifier chimiquement des gommes naturelles (par exemple: guar, xanthane, ...) en tant que polymères associatifs, polymères séquestrants, polymères tensio-actif s, polymères thermoplastiques élastomères.

Les exemples et tests ci dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.

Exem ^p le 1 : Préparation du cumyl-2,4-pentadiénylperoxyde (CPDP)

A. Préparation du 5-bromo-1 ,3-pentadiène Dans un mélange de 25 g de 3-hydroxy-1 ,4-pentadiène dans 75 ml de diéthyléther sec, refroidi à une température de -10°C, on ajoute goutte à goutte une solution comprenant 40 g de PBrç dans 75 ml de diéthyléther anhydre. On maintient l'ensemble sous agitation à température ambiante pendant 12 heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à -20°C puis on ajoute ensuite 200 ml d'eau distillée.

Le produit est extrait avec du diéthyléther puis séché sur MgSOφ Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite et l'on obtient 31 g de 5-bromo-1,3- pentadiène.

B. Préparation du cumyl-2,4-pentadiényl-peroxyde (CPDP) On ajoute petit à petit 7,26 g de potasse (85%) sous agitation à une solution refroidie à -5°C, comprenant 14,7 g de 5-bromo-1 ,3-pentadiène obtenu précédem-

ment, 17,8 g d'hydroperoxyde de cumène (94% Fluka), 1 g de polyoxyéthylène

(POE-di-OH 400, Hoechst) dans 150 ml de tétrahydrofuranne.

La température de réaction est maintenue inférieure à 0°C. Le mélange réactionnel est ensuite amené à température ambiante et filtré.

Le filtrat est concentré par évaporation sous vide puis mélangé à 10 ml d'eau puis extrait avec 3 fois 30 ml d'heptane.

Les phases organiques sont séchées sur MgS04 puis distillées sous vide pour éliminer le solvant.

Le produit est purifié par chromatographie liquide solide sur colonne à gel de silice, par perméation de gel.

On obtient 12 g d'un produit comprenant 92% de l'isomère E et 8% de l'isomère Z.

Exem ^p le 2 : Préparation des composés macromonomères à partir du cumyl- 2,4-pentadiènyl-peroxyde.

On prépare des solutions mères de monomères et d'amorceur à partir de 40 ml de monomères distillés dans lesquels on incorpore l'amorceur (2,2-azobis(isobutylonitrile) dans les proportions suivantes :

5 ml des solutions mères sont introduites dans des tubes à essai et l'on ajoute des quantités variables du cumyl-2,4-pentadiényl-peroxyde préparé à l'exemple 1 , rassemblées dans le tableau ci-après.

Les tubes sont désaérés et scellés sous vide.

On effectue les réactions à 60°C pendant une durée telle que la conversion reste inférieure à 10%. Ainsi elle est de 1 heure pour les monomères styrène et méthacrylate de méthyle, et de 10 minutes pour les monomères acrylate de butyle et acrylate de méthyle.

Les réactions sont ensuite stoppées par addition d'hydroquinone puis refroidissement par immersion des tubes dans un bain de glace et d'isopropanol.

Les polymères résultants sont précipités dans l'heptane ou le méthanol puis séchés.

Les conversions des monomères sont mesurées par gravimétrie à partir des poids des polymères et de la quantité initiale de macromonomère.

Les poids moléculaires sont déterminés par chromatographie par perméation de gel. Les résultats sont exprimés en masses moléculaires absolues, sauf pour le polyacrylate de méthyle dont le poids moléculaire est exprimé en équivalent polyacrylate de butyle.

La relation entre le degré de polymérisation (en nombre) DP _n , et le rapport molaire de cumyl-2-4-pentadiènylperoxyde et de monomère mis en jeu lors de la polymérisation permet de mesurer une constante de transfert Ctr, en utilisant la relation de Mayo [F.R. Mayo, J.Am. Chem.Soα, £5, 2324: (1943)].

Cette constante Ctr permet de mesurer l'aptitude du cumyl-2,4-pentadiényl- peroxyde à réagir en présence du monomère dans les conditions de polymérisation radicalaire pour obtenir des macromonomères à extrémités époxy. La réactivité des composés diéniques (II) est d'autant meilleure que Ctr est élevée.

MMA : méthacrylate de méthyle

St: : styrène

MA : acrylate de méthyle

BA : acrylate de butyle

[CPDP]/[M] : rapport des concentration entre le cumyl-2,4-pentadiénylperoxyde et le monomère utilisé.

DPn : degré de polymérisation moyen en nombre équivalent à n dans la définition donnée du macromonomère (I)

Exemple 3

Cet exemple démontre que la réaction du composé diénique CPDP avec un monomère conduit à la formation d'un macromonomère possédant un groupement époxy terminal.

Dans ce but on prépare, selon la même méthode que décrite à l'exemple 2, un polymère de faible masse (Mn = 1680 g/mole) à partir de méthacrylate de méthyle en utilisant le macromonomère obtenu à l'exemple 1 en quantité élevée [concentration de 0,8 mole/l].

Le polymère obtenu est précipité et lavé dans le méthanol pour éliminer toute trace de réactif restant.

Le spectre RM N ¹ H du polymère obtenu présente les caractéristiques selon le tableau ci-dessous. Ce spectre RMN révèle l'existence d'un groupement vinyloxiranne en extrémité de chaîne.

Exem ^p le 4 : Préparation du ter-butyl-pentadiène- peroxyde (TBPDP)

A une solution de 22 g (150 mmole) de 1-bromo-2,4-pentadiène, 23 g (230 mmole) d'hydroperoxyde de t-butyle et 2 ml de poly-oxoéthylène 400 dans 60 ml de THF, refroidie à -5°C, on ajoute par petites fractions 14 g (250 mmole) de KOH, puis on agite 24 h en laissant le mélange revenir à température ambiante. Le milieu réactionnel est filtré, le filtrat concentré sous pression réduite, puis mélangé à 50 ml d'eau et extrait trois fois à l'heptane. Après séchage sur MgSÛ4 et évaporation des solvants, le brut réactionnel est chromatographie rapidement sur colonne de silice (éluant : éther/pentane 3/17). On obtient 15,5 g d'une huile jaune pâle (100 mmole, 57%).

Exemple 5 : Préparation des composés macromonomères de polystyrène issus du TBPDP de l'exemple 4.

On introduit dans un tube à étranglement 750 mg (4,8 mmole) de TBPDP, 10,4 g (100 mmole) de styrène et 8 mg (0,049 mmole) d'AIBN. Le tube est scellé sous pression réduite après dégazage, puis chauffé 6h30 à 80°C. Le milieu est précipité dans 200 ml de méthanol, les polymères recueillis séchés sous vide puis dissous dans 20 ml de THF et à nouveau précipités dans 200 ml de méthanol. On récupère après séchage sous vide 2.50 g de polymères (conversion 24%).

Le spectre RMN ¹ H du polymère obtenu présente les mêmes caractéristiques que celles du polymère de l'exemple 3 qui révèlent l'existence d'un groupement vinyloxiranne en extrémité de chaîne.

Exem ^p le 6 : Préparation du 6-cumyl peroxy-6-methoxy-2,4-hexadiène (CPMH)

L'acétal 3,3-diméthoxy-1-propène est obtenu par réaction de la 2,4-hexadiénal (1.92 g, 0.0020 mole) avec l'orthoformiate de triméthyle (0.021 mole, 2.23 g) et en présence d'acide paratoluènesulfonique (25 mg, 0.001 mole). Puis, on ajoute à l'acétal obtenu l'hydroperoxyde de cumyle (94%, 3.40 g, 0.021 mole), goutte à goutte, à température ambiante. Le méthanol dégagé est évacué au fur et à mesure de sa formation sous le vide d'une trompe à eau (10 mmHg), et le peroxycétal est purifié par chromatographie sur gel de silice (50 g) (2.95 g, 60%); Rf = 0.47 heptane/Et2θ : 90/10.

Exemple 7

A. Préparation des composés macromonomères de polymethacrylate de méthyle issus du CPMH. L'amorceur 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile (40 g, 2.44.10 ^~4 mole à 60°C) est dissous dans du MMA distillé (40 ml). Un volume fixe (5 ml) de cette solution est placé dans des tubes en Pyrex propres et secs. Une solution de 6-cumylperoxy-6-methoxy-2,4- hexadiène (5.10 ^"4 mole) dans du MMA (10 ml) est également préparée et une quantité variable est ajoutée dans les différentes ampoules. La polymérisation est menée à sept concentrations en agent de transfert différentes de 0 à 2.5 E-2 mole/l.

Les milieux réactionnels sont dégazés trois fois, puis les tubes sont scellés sous pression réduite (0.01 mm Hg). Les polymérisations s'effectuent à la température de 60°C, pendant une durée de 60 minutes. La constante de transfert Ctr mesurée est de 0.09. B. Préparation des composés macromonomères de polystyrène issus du CPMH.

La préparation est similaire à celle de l'exemple 7A, le méthacrylate de méthyle est remplacé par du styrène.

La constante de transfert Ctr mesurée est de 0.14.

Exemple 8 : Préparation de composés macromonomères de polystyrène issus du 2-(terbutyl peroxyméthyDacrylate d'éthyle (TBPAE).

Le TBPAE est décrit par la formule générale I du document WO 91/06535, avec R ¹ = CO ₂ Et, X = H, et R ² = terbutyl.

A. Préparation du TBPAE

A une solution de 7.51 g (38.9 mmole) de (2-bromométhyl)acrylate d'éthyle, 4.35 g (41.6 mmole) d'hydroperoxyde de ter-butyle (titré à 86% w/w) et 0,8 ml de poly- oxoéthylène 400 di-OH, refroidie à -10°C, on ajoute par petites fractions une solution de KOH 85% dans 50 ml de THF. La réaction a duré 18h.

Après traitement, le brut réactionnel est chromatographie sur silice (éluant : éther/pentane, 10%). On obtient 0,93 g d'une huile jaune pâle (5 mmole, 44%).

B. Préparation du macromonomère

On introduit dans un tube à étranglement 610 mg (3,01 mmole) de TBPAE 10.4 g (100 mmole) de styrène et 8 mg (0,049 mmole) d'AIBN. Le tube est scellé sous pression réduite après dégazage, puis chauffé 6h30 à 80°C. Le milieu est précipité dans 200 ml de méthanol, les polymères recueillis sêchés sous vide puis dissous dans 20 ml de THF et à nouveau précipités dans 200 ml de méthanol. On récupère après séchage sous vide 3,60 g de polymères (conversion 35%). Le spectre RMN ¹ H fait apparaître un pic à 3,2 ppm caractéristique des 2 protons du motif oxiranne en extrémité de chaîne.

Test : Réaction des macromonomères à extrémités époxy avec l'acide méthacrylique. Ce test comparatif vise à démontrer la plus grande réactivité vis-à-vis de monomères éthyléniques à fonction carboxylique, des macromonomères à extrémité vinyloxiranne en accord avec l'invention (exemple 5) par rapport aux macromonomères selon l'art antérieur préparés à l'exemple 8.

A. Une solution de 100 mg de macromonomère préparé à l'exemple 5, 210 mg d'acide méthacrylique et 35 mg d'éthanol dans 1 ml de THF est chauffée à 60°C pendant 1 heure. Après addition de 2 ml de THF, on précipite les polymères dans 50 ml de méthanol, et on les récupère après filtration sur fritte et séchage sous vide.

B. Une solution de 100 mg de macromonomère préparé à l'exemple 8, 210 mg d'acide méthacrylique et 35 mg d'éthanol dans 1 ml de THF est chauffée à 60°C pendant 1 heure. Après addition de 2 ml de THF, on précipite les polymères dans 50 ml de méthanol et on les récupère après filtration sur fritte et séchage sous vide.

Le taux de réaction est mesuré à partir des aires d'intégrations des pics en RMN ¹ H correspondant aux protons des motifs époxy (3,2-2.6 ppm) et aux protons des groupes liaisons éthyléniques du reste méthacrylate.