本发明涉及一种树脂材料及其制备方法和应用 ，更具体的说是一种高比表面 积磁性微球树脂及其制备方法和应用。

背景技术

四环素类药物作为抗菌药物以及动物生长促进 剂， 在全球范围内应用广泛。 四环素在使用过程中只有小部分被吸收利用， 绝大多都是通过粪便和尿液排出体 外。 进入到环境体系的四环素带来了较大的生态风 险， 促进了耐药细菌的传播。 因此， 四环素类物质作为水体中微污染有机物的重要 一份子， 受到研究者的广大 关注。而要想解决四环素污染问题， 则需掌握四环素类物质在环境中的存在及归 趋， 那便需要精确的对水体中四环素类物质进行分 析检测。

水溶性有机物的分析检测目前是一个很重要的 难点， 主要问题在于样品复 杂、 浓度低， 较难富集分离。 对于这一大类目标分析物， 主要是以液相色谱法来 进行检测， 而前处理方式则需要依赖于固相萃取技术。现 有的分析检测技术多数 使用 Waters公司的 HLB固相萃取柱来对四环素类物质进行前处理。 该离线固相 萃取方式对较小水量的样品检测效果较佳， 而当水量增加， 则耗时过长。 同时， 离线固相萃取柱易受污染， 均为一次性使用， 成本过高。 随着对水样快速分析检 测的要求越来越高， 传统离线固相萃取模式受到越来越多的制约。

近年来，磁性材料因其非常方便的分离性能被 广泛应用，有研究者尝试将磁 性聚合物材料应用于水体中微污染物质的富集 分离中， 并取得一定成效 （Y. Zhang, RJ. Liu, Y.L. Hu, Anal. Chem. 81 (2009) 967. )。但现有已开发的磁性聚合物 材料基本都以离子交换作用为主， 通过修饰各种不同的基团来增加其吸附性能。 除了离子交换作用，较高的比表面积也是影响 磁性吸附材料的重要因素，然而迄 今为止， 很少有研究去开发高比表面积磁性吸附材料， 并且已报道的此类新材料 材料其比表面积都在 200m ² /g以下 （S.H. Xuan, F. Wang, J.M.Y. Lai, et al, ACS. Appl. Mater. Interfaces. 3 (2011) 237； W. Li, Y.H. Deng,Z.X. Wu, et al, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 15830； P. Xue, X.D. Song, X.R. Cao, Chin. Chem. Lett. 22 (2011) 217)。 高比表面积树脂开发过程中所产生的酸性条件 ， 易腐蚀磁性粒子， 抑制了 此类磁性材料的进一步研究及应用 （P. Veverka, K. Jerabek, React. Funct. Polym. 41 (1999) 21

磁性材料的应用创造了一种新的全混式固相萃 取模式。 在固相萃取过程中， 磁性材料的粒径大小是影响吸附平衡速度的关 键因素，减小固相萃取材料的粒径 可以大幅度缩短固相萃取时间。然而， 常用的悬浮聚合法合成的聚合物材料粒径 一般在 50 μιη以上， 颗粒粒径仍然较大。为实现快速富集分离， 需要开发更小粒 径的吸附材料。 膜乳化 -悬浮聚合法是一种较易实现的微球开发技术� � 但到目前 为止， 使用该方法却无法有效制备出磁性聚合物材料 （Q.C. Yuan, R.A. Williams, China Particuology 5 (2007) 26)。 其原因在于磁性纳米粒子在膜乳化过程中难以 通过孔道复杂的膜， 不仅得不到磁性材料， 而且会污染膜。

因此， 研究开发出对一种四环素类物质有快速富集分 离性能的高比表面积磁 性微球树脂， 具有非常深远的意义。 发明内容

1、 发明要解决的技术问题

针对现有的高比表面积磁性吸附材料的缺乏， 本发明提供了一种高比表面积 磁性微球树脂及其制备方法和应用，制备得到 的高比表面积磁性微球树脂具有较 高的吸附容量、快速的平衡速率、方便的分离 方式， 为水体中四环素类物质的快 速检测分析提供便利。

2、 技术方案

本发明所提供的高比表面积磁性微球树脂是采 用油酸修饰的亲油性较强的 磁性纳米粒子和油相混合， 经膜乳化、 悬浮聚合以及后交联反应制备。

一种高比表面积磁性微球树脂， 其比饱和磁化强度为 0.1-20 emu/g， 比表面 积为 800-1600 m ² /g， 树脂粒径为 1-60 μιη。

本发明所提供的高比表面积磁性微球树脂制备 方法步骤如下：

(a) 配备油相， 油相由反应物、 致孔剂、 引发剂构成， 反应物与致孔剂的质 量比为 1 :0.5~1 :2， 弓 I发剂占油相的质量百分比为 0.5~2%；

步骤 (a)中所采用的反应物为二乙烯苯；

步骤 (a)中所使用的致孔剂主要成分为 C4 C22烷烃类、 C4 C22烷链醇或饱 和芳香族化合物的单体或其混合物， 优选为正己烷、 正庚烷、 甲苯、 二甲苯、 异 丁醇、 正丁醇、 正辛烷、 正十二烷、 正十六烷、 液体石蜡中的一种或几种； 步骤 (a)中所使用的引发剂是指过氧化苯甲酰、 偶氮二异丁腈中的一种或其 混合物；

(b) 配备水相， 水相中加入占水相的质量百分比为 0.1%~4%的分散剂； 步骤 (b)中所采用的分散剂选自聚乙烯醇、 明胶、羟乙基纤维素中的一种或其 混合物；

(c) 磁性纳米粒子的制备和修饰， 将 FeCl ₂ 4H ₂ 0和 FeCl ₃ _6H ₂ 0溶于纯水， 倒入三口瓶中， 在 N ₂ 保护下， 80°C搅拌 30min， 将溶于丙酮的油酸加入三口瓶， 并加入氨水。其中 FeCl ₂ 4H ₂ 0和 FeCl ₃ '6H ₂ 0的质量比为 1 : 1~1 :6， 油酸的量为磁 性纳米粒子质量的 50%~200%。反应 10~30min后，再缓慢滴加与前等量的油酸， 30min后停止反应， 丙酮清洗 5-8次；

(d) 向油相中加入经过修饰的磁性纳米粒子， 超声分散， 其中磁性纳米粒子 占反应物的质量百分比为 1~50%；

(e) 将超声后的混合油相装入膜乳化装置中， 选用孔径为 0.5~10μιη的 SPG 多孔玻璃膜， 利用氮气控制压力在 0.5~0.003MPa， 使 100g混合油相缓慢通过膜 孔道， 进入 500ml水相， 形成均一的乳液；

(f) 将乳液转入三颈瓶中， 升温至 65~75 °C引发反应， 聚合反应 4h以上， 再 逐步升温至 80~95 °C， 保温 4~16小时， 经离心分离， 分别用水、 丙酮洗涤， 烘 干；

(g) 将步骤 (f)中得到的微球树脂用溶剂溶胀 6h以上， 加入路易斯酸催化剂， 在 80°C~90°C反应 10 16小时，清洗干燥后得粒度均一的磁性超高交� ��微球树脂， 其中催化剂用量为树脂质量的 10%~80%；

步骤 (g)所使用的溶胀树脂的溶剂， 选自硝基苯、 二氯乙烷、 正己烷或正庚烷 中的一种； 步骤 (g)所使用的路易斯酸催化剂， 选自氯化铁、 氯化锌或氯化铝中的一种。 3、 有益效果

本发明提供了一种高比表面积磁性微球树脂及 其制备方法和应用，本发明采 用油酸对磁性纳米粒子进行修饰，大大增强了 其亲油性；采用膜乳化法制备乳液， 制备出粒度相对均一的高比表面积磁性微球树 脂；采用二乙烯苯自聚剩余的悬挂 双键进行后交联反应， 增加比表面积。树脂内部磁性纳米粒子分布均 匀， 磁性较 强。本发明所得到的高比表面积磁性微球树脂 具有较好的吸附、脱附动力学性能， 且便于分离， 有利于在水体中抗生素类物质的分离， 回收效率高， 使用成本低。 说明书附图

图 1为本发明实施例 1得到的磁性固相萃取材料快速分离结果示意� �。

具体实施方案

实施例 1

采用 20g FeCl ₂ -4H ₂ 0和 100g FeCl ₃ -6H ₂ 0制备磁性纳米粒子， 以 20g 油酸进 行修饰。 油相由 50g高纯度二乙烯苯 （99.99%)、 10g正庚烷、 15g 甲苯、 1.6g 过氧化苯甲酰构成。将 10g明胶溶于 500ml水中配成水相。将油相和磁性纳米粒 子超声混合均匀，选用孔径为 2μηι的 SPG膜，在 0.045MPa氮气压力下过膜形成 均一的乳液。 将乳液转入三颈瓶中， 缓速搅拌， 升温至 75°C引发反应， 聚合 8h， 再逐步升温至 90°C， 反应 10h。 将得到的微球离心分离， 水、 乙醇、 丙酮洗涤， 干燥后加入二氯乙烷溶胀，在氮气保护下，投 入树脂质量 80%的氯化铁，于 80°C 下反应 12小时， 乙醇、 丙酮洗涤得成品 Q150-l。

树脂微球粒径为 8μη左右， 分散度为 11%， BET比表面积为 1047m ² /g， 比 饱和磁化强度 8.8emu/g， 可在外加磁场中实现快速分离 （图 1 )。 该磁性高比表 面微球树脂 Q150-1对水体中四环素物质的快速固相萃取性能 见表 1。

实施例 2

采用 4.5g FeCl ₂ -4H ₂ 0和 27g FeCl ₃ -6H ₂ 0制备磁性纳米粒子， 以 5g 油酸进 行修饰。 油相由 50g 高纯度二乙烯苯、 100g 正己烷、 0.5g 偶氮二异丁腈、 lg 过氧化苯甲酰构成。将 10g明胶和 10g聚乙烯醇溶于 500ml水中配成水相。将油 相和磁性纳米粒子超声混合均匀， 选用孔径为 5μηι的 SPG膜， 在 0.03MPa氮气 压力下形成均一的乳液。 将乳液转入三颈瓶中， 缓速搅拌， 升温至 70°C引发反 应， 聚合 6h， 再逐步升温至 85°C， 反应 14h。 将得到的微球离心分离， 水、 乙 醇、 丙酮洗涤， 干燥后加入硝基苯溶胀， 在氮气保护下， 投入树脂质量 20%的氯 化锌， 于 90°C下反应 16小时， 乙醇、 丙酮洗涤得成品 Q150-2。

树脂微球粒径为 25μη左右， 分散度为 12%， BET比表面积为 891.8m ² /g， 比饱和磁化强度 2.19emu/g。该磁性高比表面微球树脂 Q150-2对水体中四环素物 质的快速固相萃取性能见表 1。

实施例 3

采用 23.3g FeCl ₂ 4H ₂ 0和 63g FeCl ₃ '6H ₂ 0制备磁性纳米粒子， 以 15g 油酸 进行修饰。 油相由 50g 高纯度二乙烯苯、 50g异丁醇、 0.5g偶氮二异丁腈构成。 将 5g羟乙基纤维素和 10g聚乙烯醇溶于 500ml水中配成水相。将油相和磁性纳 米粒子超声混合均匀，选用孔径为 ΙΟμηι的 SPG膜，在 O.OlMPa氮气压力下形成 均一的乳液。将乳液转入三颈瓶中，缓速搅拌 ，升温至 65°C引发反应，聚合 10h， 再逐步升温至 90°C， 反应 8h。 将得到的微球离心分离， 水、 乙醇、 丙酮洗涤， 干燥后加入硝基苯溶胀， 在氮气保护下， 投入树脂质量 30%的氯化铝， 于 90°C 下反应 16小时， 乙醇、 丙酮洗涤得成品 Q150-3。

树脂微球粒径为 45μη左右， 分散度为 17%， BET比表面积为 1292.8m ² /g， 比饱和磁化强度 14.25emu/g。 该磁性高比表面微球树脂 Q150-3对水体中四环素 物质的快速固相萃取性能见表 1。

实施例 4

采用 10g FeCl ₂ -4H ₂ 0和 10g FeCl ₃ -6H ₂ 0制备磁性纳米粒子， 以 8.5g油酸进 行修饰。 油相由 50g二乙烯苯、 25g正十二烷、 55g二甲苯、 2g过氧化苯甲酰构 成。 将 0.5g聚乙烯醇溶于 500ml水中配成水相。 将油相和磁性纳米粒子超声混 合均匀， 选用孔径为 Ιμηι的 SPG膜， 在 O. lMPa氮气压力下形成均一的乳液。将 乳液转入三颈瓶中， 缓速搅拌， 升温至 75°C引发反应， 聚合 5h， 再逐步升温至 95°C， 反应 10h。 将得到的微球离心分离， 水、 乙醇、 丙酮洗涤， 干燥后加入二 氯乙烷溶胀， 在氮气保护下， 投入树脂质量 10%的氯化铁， 于 80°C下反应 16小 时， 乙醇、 丙酮洗涤得成品 Q150-4。

树脂微球粒径为 5μη左右， 分散度为 15%， BET比表面积为 1531.8m ² /g， 比饱和磁化强度 1.94emu/g。该磁性高比表面微球树脂 Q150-4对水体中四环素物 质的快速固相萃取性能见表 1。

实施例 5

采用 21.5g FeCl ₂ -4H ₂ 0和 64.5g FeCl ₃ -6H ₂ 0制备磁性纳米粒子， 以 12.5g 油 酸进行修饰。 油相由 30g 二乙烯苯、 20g甲苯、 0.5g偶氮二异丁腈构成。 将 5g 明胶溶于 500ml水中配成水相。将油相和磁性纳米粒子超� ��混合均匀，选用孔径 为 0.5μ!η的 SPG膜， 在 0.4MPa氮气压力下形成均一的乳液。将乳液转入 三颈瓶 中， 缓速搅拌， 升温至 75 °C引发反应， 聚合 6h， 再逐步升温至 85 °C， 反应 9h。 将得到的微球离心分离， 水、 乙醇、 丙酮洗涤， 干燥后加入硝基苯溶胀， 在氮气 保护下， 投入树脂质量 40%的氯化铁， 于 885°C下反应 15小时， 乙醇、 丙酮洗 涤得成品 Q150-5。

树脂微球粒径为 2μη左右， 分散度为 20%， BET比表面积为 843.8m ² /g， 比饱和磁化强度 19.73emu/g。 该磁性高比表面微球树脂 Q150-5对水体中四环素 物质的快速固相萃取性能见表 1。

表 1， Q150系列固相萃取材料对水体中四环素类物质� �快速富集分离性能 四环素 金毒素 土霉素 t* (min) R* n* t(min) R n t(min) R n

Q150-1 75 92% 12 70 92% 9 65 85% 4

Q150-2 110 85% 5 105 88% 7 100 90% 6

Q150-3 120 87% 4 110 90% 12 110 87% 3

Q150-4 50 94% 16 40 90% 15 50 89% 9

Q150-5 40 93% 20 30 96% 21 35 93% 13

* T: 平衡时间； R _: 回收率； n: 回收率确保 80%， 固相萃取材料可重复 使用次数。

选用固相萃取材料 0.1g， 水样采用四环素、 金霉素、 土霉素纯样配置， lOppb溶 液 500ml， 洗脱液使用 5ml 0.01mol/L氢氧化钠溶液。