Mangan-aktivierter Metallnitridosilikat-Leuchtstoff

Die Erfindung betrifft leistungsfähige anorganische, nitridische Leuchtstoffe, wie sie in verschiedenen technischen Anwendungen, beispielsweise in Röntgenbildverstärkern, in Kathodenstrahldisplays- oder Lampen, in neuartigen Laserbasierten Scanning-Beam-Displays, in Fluoreszenzlampen und anderen Geräten zur Umwandlung von energiereicher Röntgen-, Elektronen- und UV-Strahlung bzw. von blauem Licht in eine energieärmere, wirksame Nutzstrahlung eingesetzt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Leuchtstoffe aus einem Metallnitridosilikat, die mit hoher Effizienz im ultravio- letten oder blauen Spektralbereich angeregt werden können und dann vorzugsweise im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittieren. Derartige Leuchtstoffe können beispielsweise als Konversionsleuchtstoffe zur Herstellung weiß emittierenden LED verwendet werden.

Für die Anwendung in den o.g. technischen Erzeugnissen wurden in den letzten Jahren neue nitridische und oxynitridische Leuchtstoffe entwickelt, die gegenüber den herkömmlichen oxidischen und sulfidischen Leuchtstoffen verschiedene wich- tige Vorteile aufweisen. So zeichnen sich diese neuartigen

Materialien durch eine hohe Kovalenz der chemischen Bindungen sowie durch hoch vernetzte und damit ausgesprochen „starre" Grundgitter aus. Daraus resultieren starke Kristallfelder und besonders hohe chemische und thermische Stabilitäten, die sich insbesondere beim Einsatz als Konversionsleuchtstoffe für weiße LED als äußerst vorteilhaft hinsichtlich der Temperaturabhängigkeit der Lumineszenz und der Langlebigkeit der Erzeugnisse erweisen.

Bei den derzeit technisch genutzten nitridischen und oxynitridischen Leuchtstoffen handelt es sich insbesondere um die Verbindungen M ₂ Si ₅ N ₈ und MSi ₂ O ₂ N ₂ , um CaSiAlN ₃ sowie um

Sialone mit der allgemeinen Formel M _p/2 Sii ₂ -p-qAlp _+q 0qNi ₆ -q (wobei M jeweils für die Elemente Barium, Calcium und Strontium steht) . Diese Materialien wurden beispielsweise in den Druckschriften EP 1 104 799 Al, EP 1 238 041 Bl, WO 2004/030109 Al, EP 1 568 753 A2 und EP 1 264 873 A2 ausführlich beschrieben. Die Leuchtstoffe sind ausnahmslos mit Eu ²⁺ -Ionen dotiert. Nur in sehr wenigen Fällen wurde auch eine Aktivierung mit Ce ³⁺ -Ionen vorgeschlagen. Die Leuchtstoffe emittieren in Abhängigkeit vom Aktivatortyp und vom herrschenden Kristallfeld im grünen, gelben und roten Spektralbereich. Dabei ist die Lumineszenz der so aktivierten Leuchtstoffe durch vergleichsweise breite Emissionsbanden gekennzeichnet .

Aus den Druckschriften US 2006-291246 Al, JP 2005-272852 A, JP 2004-010786 A und EP 1 571 194 A ist bekannt, bestimmte Manganverbindungen als Zusatzstoffe zu Eu ²⁺ -dotierten Nitrid- Leuchtstoffen zu verwenden. Allerdings gibt es in diesen Druckschriften keine Hinweise darauf, dass diese Zusatzstoffe als Aktivatoren wirken und zu einer charakteristischen Mn ²⁺ - Lumineszenz führen.

Für verschiedene technische Anwendungen bzw. für bestimmte wichtige Aspekte technischer Anwendungen ist die Breite der Emissionskurve Eu ²⁺ - bzw. Ce ³⁺ -aktivierter Nitrid-Leuchtstoffe aber als ein wesentlicher Nachteil anzusehen. Dies trifft insbesondere auf die Anwendung der Leuchtstoffe in weiß emittierenden LED bei der Hintergrundbeleuchtung (Backlight

Units) von LCD-Flachbildschirme und dgl . zu. Wichtige Voraussetzungen für eine hohe Helligkeit und eine hohe Bildqualität derartiger Displays sind die gute übereinstimmung der Emissionsspektren der eingesetzten Leuchtstoffe mit den Transmissi- onskurven der verwendeten Farbfilter sowie ein möglichst großer Gesamtumfang der mit hoher Farbtiefe und Sättigung darstellbaren Farben (Color Gamut) . Letzteres kann nur dann realisiert werden, wenn möglichst schmalbandig emittierende Leuchtstoffe zur Anwendung gebracht werden.

Vorteile aus dem Einsatz von Leuchtstoffen mit linienhaften oder schmalbandigen Emissionsspektren treten aber auch bei anderen Anwendungen zu Tage. So weisen auch die zum Zwecke der Allgemeinbeleuchtung gefertigten weiß emittierenden LED und Fluoreszenzlampen in der Regel höhere Lichtausbeuten auf, wenn sie gemäß dem bekannten Dreibandenprinzip schmalbandig leuchtende Rot- und Grünkomponenten enthalten.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, auf der Grundlage hoch vernetzter nitridischer Grundgitter neue Leuchtstoffe mit modifizierten Lumineszenzeigenschaften, insbesondere mit schmalbandigen Emissionsspektren bereitzustellen. Diese neuen Leuchtstoffe sollen für den Einsatz in unterschiedlichen Strahlungswandlern, vorzugsweise in verbesserten, weiß emittierenden LED geeignet sein. Eine Teilaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht dementsprechend darin, verbesserte weiß leuchtende LED unter Verwendung dieser Leuchtstoffe bereitzustellen.

Die genannte Aufgabe wird durch Leuchtstoffe gemäß dem beigefügten Anspruch 1 sowie durch eine LED gemäß dem beigefügten nebengeordneten Anspruch 14 gelöst.

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Die Gruppe der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe kann durch die allgemeine Formel M _x Si _y N2 _/ 3χ ₊ 4 _/ 3 _y :Mn ²⁺ , mit 0 < x und 0 < y, beschrieben werden. Es handelt sich bei dieser Leuchtstoff- gruppe um mit Mn ²⁺ -Ionen aktivierte Nitridosilikat-Leucht- stoffe, bei denen der Einbau der Mn ²⁺ -Strahlungszentren in die stabilen, hoch vernetzten nitridischen Wirtsgitter zu einer effizienten Mn ²⁺ -Lumineszenz mit charakteristischem Emissionsspektrum führt. Dabei steht M vorzugsweise für ein Erdalkali- Metallion oder ein anderes zweiwertiges Metallion, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium (Mg) , Calcium (Ca) , Strontium (Sr) , Barium (Ba), Zink (Zn) und Beryllium (Be), wobei diese Ionen als Einzelkomponenten, aber auch in Mischungen miteinander eingesetzt werden können. Die hoch vernetzte Struktur des Grundgitters wird insbesondere durch ein Si/N-Verhältnis von größer 0,5 gewährleistet.

Besondere Ausführungsformen des für die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe geeigneten Grundgitters stellen die Materialien mit der Summenformel M ₂ Si ₅ N ₈ (x = 2, y = 5) und MSi ₇ Ni ₀ (x = 1, y = 7) dar. Auch in diesen Verbindungen bezeichnet M bevorzugt ein Erdalkali- oder ein anderes zweiwertiges Metallion, das aus der Gruppe Elemente Mg, Ca, Sr, Ba, Zn und Be ausgewählt werden kann.

Zum Zwecke der Feinjustierung der optischen und chemischphysikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe, wie z. B. der Lage des Emissionsfarbortes, der Lumineszenzausbeute, der Temperaturabhängigkeit sowie der chemi- sehen und thermischen Stabilität können die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe weitere kompositorische Abwandlungen von der bisher beschriebenen Zusammensetzung erfahren. Dazu zählt, dass beispielsweise Silizium teilweise durch Germanium

substituiert werden kann. Des weiteren ist es möglich, Silizium teilweise durch Aluminium auszutauschen, wobei in diesem Falle zur Wahrung der Stöchiometrie und des Ladungsausgleiches gleichzeitig Stickstoff durch Sauerstoff oder aber äqui- molare Mengen des zweiwertigen Metallions M durch dreiwertige Metallionen, wie beispielsweise die der Elemente Lanthan, Yttrium, Scandium oder der Seltene Erden, ersetzt werden müssen. Anstelle des Aluminium können auch Bor und/oder Gallium zur anteiligen Substitution des Silizium in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen verwendet werden.

Andere Variationen des Leuchtstoffs bestehen darin, dass die zweiwertigen Metallionen M durch einwertige Metallionen wie z. B. Li, Na, K, Rb und/oder Cs ausgetauscht werden. Zur Ladungskompensation muss dann gleichzeitig beispielsweise der Austausch äquimolarer Mengen Stickstoff durch Sauerstoff oder aber äquimolarer Mengen Silizium durch fünfwertigen Phosphor erfolgen .

In Bezug auf die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe M ₂ SIsNgIMn ²⁺ , die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen, lassen sich die beschriebenen Varianten der LeuchtstoffZusammensetzung als weitere bevorzugte Ausführungsformen in folgenden Formeln darstellen:

M ₂ Si( ₅ - _Z )Ge( _Z) N ₈ :Mn ²⁺ mit 0 < z < 5

M2Si(5-t)Al(t)N( ₈ -t)O( _t ) :Mn ²⁺ mit 0 < t < 5 wobei Al ganz oder teilweise durch B, Ga, und/oder Sc ersetzt sein kann;

M ₍₂ - _U )La _(U ) Si ( ₅ - _U )Al _(U) N ₈ :Mn ²⁺ mit 0 < u < 2 wobei in diesem Fall La ganz oder teilweise durch Sc, Y und/oder ein Lanthanoid und Al gegebenenfalls ganz oder teilweise durch B, Ga und/oder Sc substituiert werden kann;

M(2-v)Na( _V )Si ₅ N( ₈ - _V )O( _V ) :Mn ²⁺ mit 0 < v < 2, wobei eine partielle Substitution bzw. ein Ersatz des Na durch Li, K, Rb, und/oder Cs möglich ist;

M ₍₂ -„)Na _(W ) Si ( ₅ -„) P( _W )N ₈ :Mn ²⁺ mit 0 < w < 2 wobei auch in diesem Falle anstelle des Na ganz oder teilweise Li, K, Rb, und/oder Cs eingebaut sein können.

Die Aktivatorkonzentration kann Werte von 0 bis zu 50 Atom% der Summe der Metallionen annehmen. In einer bevorzugten Variante beträgt die Aktivatorkonzentration bis zu 20 Atom%, und in einer weiteren speziellen Ausführungsform wird die Aktivatorkonzentration im Bereich > 0 und ≤ 10 Atom% der Summe der Metallionen eingestellt.

Neben den Mn ²⁺ -Aktivatoren können weitere als Sensibilisatoren wirkende Koaktivatoren in die erfindungsgemäßen nitridischen Leuchtstoffe eingebaut werden. Zu ihnen gehören beispiels- weise Pb ²⁺ -, Sn ²⁺ -, Cu ²⁺ /Cu ⁺ -, Sb ³⁺ -, Bi ³⁺ -, Ce ³⁺ - und/oder Eu ²⁺ - Ionen. Die Funktion der Sensibilisatoren besteht darin, eine für die Mn ²⁺ -Strahlungszentren nicht zugängliche Anregungsstrahlung wirkungsvoll zu absorbieren und deren Energie dann mit möglichst hoher Effizienz so auf die Mn ²⁺ -Ionen zu über- tragen, dass letztendlich auch unter diesen Anregungsbedingungen eine intensive Mn ²⁺ -Emission erfolgen kann. Auch beim Einbau der Sensibilisatoren kann es sich als erforderlich

erweisen, zum Erhalt der Ladungsneutralität weitere Dotierungselemente hinzuzufügen.

Die Konzentrationen der Sensibilisatoren bzw. Koaktivatoren liegen prinzipiell in demselben Bereich wie die Aktivatorkonzentrationen, d. h. dass Werte von > 0 bis zu 50 Atom% der Summe der Metallionen als charakteristisch anzusehen sind. Allerdings muss das Verhältnis von Aktivator- und Koaktiva- torkonzentration durch Optimierung sorgsam eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe weisen unter entsprechenden Anregungsbedingungen eine effiziente, charakteristische Mn ²⁺ -Lumineszenz auf. Die Luminophore emittieren vorzugsweise im Spektralbereich zwischen 500 und 700 nm und besitzen vergleichsweise schmalbandige Emissionskurven. Der Bereich wirkungsvoller Anregung erstreckt sich dabei von 200 bis 500 nm.

Gleichzeitig konnte festgestellt werden, dass auch bei der

Anregung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe mit Kathoden- und Röntgenstrahlung intensive und technisch nutzbare Lumineszenzprozesse auftreten.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können durch Oberflächen- beschichtung oder Mikroverkapselung der einzelnen Leucht- stoffpartikel mit geeigneten organischen und anorganischen Materialien vor Schädigungen durch Umwelteinflüsse, wie z.B. Feuchtigkeit oder reaktive Chemikalien, zusätzlich geschützt werden. Als Beschichtungsmaterialien kommen Aluminium-, Silizium-, Titan-, Yttrium-, Lanthan-, Gadolinium- oder Lutetiumverbindungen in Betracht, insbesondere deren Fluoride, Phosphate, Oxide oder Nitride. Ihre Eignung ist im Einzelfall

letztlich davon abhängig, ob sie neben dem nachhaltigen Schutz des Leuchtstoffteilchens zugleich geeignete optische Fenster für die Anregung und Emissionsstrahlung aufweisen. Die Beschichtung oder Mikroverkapselung kann mittels solcher Verfahren wie CVD oder PECVD erfolgen; die Technologie der

Beschichtung ist jedoch nicht auf diese Verfahren beschränkt.

Aufgrund der beschriebenen Lumineszenzeigenschaften können die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe als Strahlungswandler zur Umwandlung von Kathoden- oder Röntgenstrahlen, ultravioletter, violetter oder blauer Strahlung in längerwelliges, sichtbares Licht, welches vorzugsweise im grünen bis zum roten Spektralbereich emittiert wird, dienen. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in einer Vielzahl von technischen Geräten, beispielsweise in Kathodenstrahlröhren, in Röntgen-Verstärkerfolien oder anderen Röntgenbild- konvertern, in speziellen Laser-basierten Bilderzeugungssystemen, in Leuchtstofflampen, farbig oder weiß emittierenden LED, in Solarzellen oder Gewächshausfolien oder -gläsern als Strahlungskonverter eingesetzt werden können.

Im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe als Konversionsleuchtstoffe in weiß emittierenden LED oder in Fluoreszenzlampen können die in der Erfindung beschriebenen Luminophore in vorteilhafter Weise sowohl als Einzelkomponenten als auch als Mischung mehrerer erfindungsgemäßer Leuchtstoffe oder aber in Kombination mit anderen blau, grün, gelb und/oder rot emittierenden Leuchtstoffen zur Anwendung gebracht werden. Eine erfindungsgemäße, weiß leuchtende LED besteht dabei aus einem Strahlung emittierenden Element, das in einem ersten Spektralbereich, vorzugsweise im blauen und/oder UV-Bereich des optischen Spektrums emittiert, und mindestens einem erfindungsgemäßen Mn ²⁺ -aktivierten

Nitridosilikatleuchtstoff, der einen Teil dieser Anregungsstrahlung absorbiert und sie anteilig in einen anderen Spektralbereich, vorzugsweise in grünes, gelbes oder rotes Licht konvertiert. Wie beschrieben können dabei die erfindungsgemä- ßen Leuchtstoffe als Einzelkomponenten oder in Mischungen mit weiteren erfindungsgemäßen Leuchtstoffen anderer Zusammensetzung und Emissionscharakteristik oder aber in Kombination mit bekannten, anders gearteten blau, grün, gelb und/ oder rot leuchtenden Luminophoren eingesetzt werden.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der erfinderischen Lösungen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Herstellungsbedingungen der Leuchtstoffe, unter Bezugnahme auf die beigefügte Tabelle sowie die beigefügten Abbildungen. Diese zeigen im Einzelnen:

Fig. 1 die Spektren der diffusen Reflexion von undotierten und Mn-dotierten Ca ₂ Si ₅ N ₈ -Proben;

Fig. 2 die diffusen Reflexionsspektren von undotierten und Mn-aktivierten

Fig. 3 die diffusen Reflexionsspektren von undotierten und Mn-dotierten Ba ₂ Si ₅ N ₈ -Materialien;

Fig. 4 die Anregungs- und Emissionsspektren von Mn-aktivierten Ca ₂ Si ₅ N ₈ -Proben;

Fig. 5 die Anregungs- und Emissionsspektren von Mn-dotierten Sr ₂ Si ₅ N ₈ -Leuchtstoffen; sowie

Fig. 6 die Anregungs- und Emissionsspektren von erfindungsgemäßen Mn-aktivierten

Tabelle 1 Zusammensetzung, Phasenbeschreibung und Lumineszzeennzzeeiiggeennsscchhaafftteenn vvoonn eerrffiinndduunnggssggeemmääßß mit Mn ²⁺ - Ionen dotierten M ₂ Si ₅ N ₈ -Leuchtstoffen;

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erfolgt vorzugsweise auf der Grundlage einer Hochtemperatur-Festkörperreaktion. Als Ausgangsstoffe werden dabei α-Si3N ₄ , Ca3N ₂ sowie Strontium, Barium, Mangan in metallischer Form verwendet. In einem ersten Prozessschritt werden Strontium und Barium in Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre nitriert. Anschließend werden die Erdalkalinitride zusammen mit α-Si3N ₄ und metallischem Mn in den jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen und intensiv vermischt. Wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit einiger Ausgangsmaterialien werden all diese Manipulationen in einer „glove box" unter trockenem Stickstoff durchgeführt. Die Pulvermischungen werden in geeigneten Tiegeln positioniert und zweimal für jeweils 2-24 Stunden bei Temperaturen zwischen 1200 bis 1700 ⁰ C in Hochtemperaturöfen unter einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre geglüht, wobei zwischen den beiden Glühungen eine Homogeni- sierung des Glühgutes erfolgen sollte. Nach Beendigung des Glühprozesses werden die Glühprodukte auf Raumtemperatur abgekühlt und ggf. einer geeigneten Nachbehandlung unterzogen .

Die Synthese der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ist jedoch nicht auf das zuvor beschriebene Präparationsverfahren beschränkt. Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können beispielsweise auch aus einer Mischung aus Siliziumnitrid,

metallischem Mangan und Erdalkalimetallen hergestellt werden, wobei die Metalle in situ nitriert werden. Eine weitere alternative Präparationsmethode ist die Nitrierung von Mischungen bzw. Legierungen aus Silizium, Mangan und Erdalka- limetallen mit Stickstoff oder Ammoniak. Des weiteren können auch oxidische Ausgangsstoffe wie Siθ2, Manganoxide wie MnO, Mn ₂ θ ₃ oder MnO ₄ und/oder BaO, SrO und/oder CaO bzw. deren Precursoren als Ausgangsstoffe eingesetzt und in Mischung mit Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen wie SiC in stickstoffhaltiger oder Ammoniakatmosphäre carbothermisch reduziert und nitriert werden. Auch die Ammonolyse der zuvor genannten oxidischen Ausgangsstoffe mit NH ₃ kann zur Synthese der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe angewandt werden. Weiterhin können Gasphase-Festkörper-Reaktionen (CVD) zwischen Erd- alkalimetall/Mangan/Silizium-Präkursoren und NH ₃ zur Synthese der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ausgenutzt werden.

Durch den Einsatz unterschiedlicher Schmelzmittel können die Partikelform und Größe der Leuchtstoffteilchen im Verlaufe der Synthese gesteuert werden.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe sowie deren Parameter näher beschrieben. Die in den Fig. 1 bis 6 gezeigten Spektren wurden an ausgewählten Leuchtstoffproben gemessen. Bei ihnen handelt es sich im Einzelnen um Ca ₂ SIsNgIMn ²⁺ , Sr ₂ SIsNgIMn ²⁺ und Ba ₂ Si ₅ N ₈ IMn ²⁺ , wobei die Mangan-Konzentration jeweils 5 Atom% betrug.

Die Herstellung dieser als Ausführungsbeispiele dienenden Leuchtstoffe erfolgte auf folgende Weise 1

Als Ausgangsstoffe wurden Of-Si ₃ N ₄ , Ca3N ₂ sowie Strontium, Barium, Mangan in metallischer Form verwendet. In einem ersten Prozessschritt wurden Strontium und Barium in Stickstoffatmosphäre bei 800 ⁰ C bzw. 550 ⁰ C in 12 h zu SrN _x (x « 0 bis 0,66) bzw. BaN _x (x » 0 bis 0,66) nitriert. Anschließend wurden die jeweiligen Erdalkalinitride zusammen mit α-Si ₃ N ₄ und metallischen Mn in den jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen und in einem Achatmörser intensiv vermischt. Dabei betrugen die Einsatzmengen der Ausgangs- Stoffe im Einzelnen:

Beispiel 1: Ca ₂ Si ₅ N ₈ : 5 mol% Mn ²⁺

Ca ₃ N ₂ :0,5633 g, Of-Si ₃ N ₄ : 1, 4031 g, Mn:0,033 g

Beispiel 2: Sr ₂ Si ₅ N ₈ : 5 mol% Mn ²⁺

SrN ₀ , 372s:l, 0584 g, Of-Si ₃ N ₄ : 1, 4031 g, Mn:0,033 g

Beispiel 3: Ba ₂ Si ₅ N ₈ : 5 mol% Mn ²⁺

BaN ₀ , 68s:l, 1166 g, Of-Si ₃ N ₄ : 0, 9354 g, Mn:0,022 g

Wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit verschiedener Ausgangsmaterialien wurden die Ansatzbereitungen in einer „glove box" unter trockenem Stickstoff durchgeführt. Die Pulvermischungen wurden in Molybdäntiegeln positioniert und zweimal für jeweils 8 Stunden bei 1400 ⁰ C in einem horizontalen

Röhrenofen unter einer strömenden Atmosphäre von 90% Stickstoff und 10% Wasserstoff geglüht, wobei zwischen den beiden Glühungen eine Homogenisierung des Glühgutes erfolgte. Nach Beendigung des Glühprozesses wurden die Reaktionsprodukte auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Phasenreinheit der Proben wurde mittels Röntgendiffrakto- metrie-Messungen (XRD) überprüft. Sämtliche Proben bestehen

aus jeweils einer einzelnen Phase, wobei sämtliche Interferenz-Muster von undotierten oder mit Mangan dotierten Ca ₂ Si ₅ N ₈ -, Sr ₂ Si ₅ N ₈ - und Ba ₂ Si ₅ N ₈ -Proben in übereinstimmung mit den in JCPDS 82-2489, 85-101 bzw. 85-102 dokumentierten Mustern stehen.

Die Fig. 1 bis 3 zeigen diffuse Reflexionsspektren von undotierten und Mangan-aktivierten M ₂ SisN ₈ -Leuchtstoffen, wobei M jeweils für die reinen Metalle Calcium, Strontium und Barium steht. Sowohl die undotierten als auch die Mangan-dotierten Proben zeigen einheitlich eine merkliche Verringerung der Reflexion im Bereich von etwa 300 nm. Die in diesem Wellenlängenbereich auftretenden Absorptionen sind mit großer Wahrscheinlichkeit elektronischen Band-Band-übergang des Wirts- gitter zuzuordnen, wobei die geschätzten Bandabstände für die Calciumverbindung bei 250 nm, für das entsprechende Strontiumnitridosilikat bei etwa 265 nm und für die analoge Bariumverbindung bei etwa 270 nm liegen.

Neben der Grundgitterabsorption sind in den Reflexionsspektren der beispielhaften, erfindungsgemäßen Mn ²⁺ - aktivierten Luminophore weitere Absorptionsbänder im Wellenlängenbereich zwischen 370 nm und 420 nm zu erkennen, die in jedem Falle der Absorption durch die Mangan- Strahlungszentren zuzuordnen sind.

Obwohl die optische Absorption des freien Mangan (II) -Ions wegen der geltenden quantentheoretischen Verbotsregeln für elektronische 3d-3d-übergänge im Allgemeinen als vergleichs- weise schwach eingeschätzt werden muss, ist in verschiedenen Grundgittern dennoch eine intensive und technisch nutzbare Mn ²⁺ -Emission zu beobachten.

Dies ist einerseits darauf zurückzuführen, dass das Verbot für elektronische übergänge aus dem Grund- in die angeregten Zustände der Mn ²⁺ - Strahlungszentren durch spezielle Gitterstrukturen aufgehoben werden kann, und ist zum anderen darin begründet, dass entweder vom Grundgitter oder aber von zusätzlichen eingebauten Sensibilisatoren ausgehende wirkungsvolle Energietransferprozesse zur Anregung einer effizienten, charakteristischen Mn ²⁺ -Lumineszenz führen können .

Dies wird auch aus den Fig. 4 bis 6 deutlich, die die Emissions- und Anregungsspektren der beispielhaften Mn ²⁺ - aktivierten Nitridosilikat-Leuchtstoffe zeigen. In übereinstimmung mit den diffusen Reflexionsspektren weisen die Anre- gungs spektren der M ₂ S i ₅ N ₈ : Mn ²⁺ -Leuchtstof fe (M=Ca , Sr , Ba ) jeweils mehrere Anregungsbanden im Bereich zwischen 200 und 500 nm auf. Gemäß der oben geführten Diskussion lassen sich diese Banden entweder der Grundgitterabsorption oder aber der direkten Anregung in das Mn ²⁺ -Strahlungszentren zuordnen.

Die spektrale Lage der charakteristischen Mn ²⁺ -Emission hängt ebenso wie die der Anregungsbänder in starkem Maße von der konkreten Zusammensetzung des Wirtsgitters der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ab.

Wie in den Fig. 4 bis 6 weiterhin gezeigt, weisen die beispielhaft aufgeführten reinen Mn ²⁺ -aktivierten Calcium-, Strontium- und Barium-Nitidosilikat-Leuchtstoffe der Grundgitterzusammensetzung M ₂ Si ₅ Ng bei Anregung mit unterschiedli- chen Wellenlängen vergleichsweise schmale, symmetrische Emissionsbänder im Bereich zwischen 500-700 nm auf, wobei die Maxima der Emissionskurven bei etwa 599 nm, 606 nm und 567 nm liegen .

Eine Zusammenstellung der wichtigsten Lumineszenzparameter der in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäßen Leuchtstoffe ist der Tabelle 1 zu entnehmen. In diese Tabelle wurden auch die Halbwertbreiten der Emission aufgenommen. Diese Daten dokumentieren, dass sich die charakteristische Mn ²⁺ -Lumineszenz in den erfindungsgemäßen Grundgittern tatsächlich in bemerkenswert schmalbandigen Emissionskurven manifestiert. Die entsprechenden Werte liegen im Bereich zwischen 60-70 nm. Es sei an dieser Stelle noch einmal darauf verwiesen, dass die Halbwertsbreiten vergleichbarer Eu ²⁺ -aktivierter nitridischer Leuchtstoffe 80-110 nm M ₂ Si ₅ N ₈ IEu) bzw. 90 nm (CaSiAlN ₃ ) betragen.

Tabelle 1: Zusammensetzung, Phasen- und Photolumineszenz- eigenschaften von Mn ,2 + -dotierten M ₂ Si ₅ N ₈ (M = Ca, Sr, Ba)