Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab. So erzielt man beispielsweise mit H202 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80° C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge in der Literatur bekannt geworden sind. Es handelt sich vor allem um Verbindungen aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, ausserdem um Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 60° C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95° C eintreten.

Auch diese Temperaturen sind für das manuelle Reinigen harter Oberflächen, beispielweise von Geschirr, noch zu hoch und werden normalerweise auch in maschinellen Geschirrspul- verfahren nicht immer erreicht. Im Bemühen um energiesparende Verfahren zum maschi- nellen Reinigen von Geschirr gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen von unterhalb 60° C, insbesondere unterhalb 50° C bis hinunter zur Kaltwassertemperatur, an Bedeutung.

Bei diesen niedrigen Temperaturen lässt die Wirkung der bisher bekannten Aktivator- verbindungen in der Regel erkennbar nach, besonders bei schwer bleichbaren Anschmutzungen, wie beispielsweise Teerückständen auf Porzellan oder Glas. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwicketn, ohne dass bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.

Ein Ansatzpunkt dazu könnte sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen als sogenannte Bleichkatalysatoren ergeben. Aus DE-A-195 29 904 und WO 97/07191 sind bereits Reinigungsmittel für Geschirr bekannt, die Übergangsmetalikomplexe vom Salen-Typ als Aktivator für Persauerstoffverbindungen enthalten. Auch diese vermögen jedoch noch nicht, allen Anforderungen gerecht zu werden.

Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise Mangankomplexe der nachstehenden Formeln eine deutlich verbesserte bleichkatalysierende Wirkung auf gefärbte Anschmutzungen haben, die sich an harten Oberflächen befinden. Werden diese Komplexe in katalytischen Mengen zu einem Geschirrspülmittel gegeben, das eine Persauerstoffverbindung und gegebenenfalls TAED (N, N, N', N'-Tetraacetylethylendiamin) enthä ! t, so werden Teeanschmutzungen an Porzellan bei 45° C in der Geschirrspülmaschine weitgehend entfernt. Dies gilt auch bei Verwendung von Hartwasser, wo bekanntlich die Entfernung von Teebelag schwieriger zu erreichen ist als in Weichwasser.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäss die Verwendung von Mangankomplexen der Formel (1) oder (2) oder worin Y lineares oder verzweigtes Alkylen der Formel -C(R,)2m bedeutet, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl ist, -CX=CX-, worin X Cyano, lineares oder verzweigtes C,-C8-alkyl oder Di-(lineares oder verzweigtes C,-C8-alky)l-amino ist; -(CH2)q-NR,-(CH2)q-, worin R, die angegebene Bedeutung hat und q 1,2, 3 oder 4 ist ; oder einen 1, 2-Cyclohexylen- oder 1, 2- Phenylenrest der Formel worin R8 Wasserstoff, CH2OH, CH2NH2 oder SO3M bedeutet, wobei M Wasserstoff, ein Alkalimetall Atom, Ammonium oder das Kation eines organischen Amins darstellt, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C,-C4-alkyl; lineares oder verzweigtes C,-C8-alkylene-R2, worin R2 OR" COOR, oder NR3R4 ist, unsubstituiertes Aryl oder Aryl bedeuten, das substituiert ist durch Cyano, Halogen, OR,, COOR" Nitro, lineares oder verzweigtes C,-C8-alkyl, NR3R4, worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C,-C,2-alkyl bedeuten, oder durch -N@R,R3R4, worin R,, R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen besitzen, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C ,-C4-Alkyi, Zr und Z2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, C,-C4 Alkoxy oder Di-(C,-C4- alkyl) amino, und A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, als Katalysatoren für Reaktionen mit Persauerstoffverbindungen in Reinigungsiösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, wobei in den Verbindungen der Formel (1) nicht a) ie Substituenten Zi, Zz, Rs und R6 gleichzeitig Wasserstoff sein dürfen, wenn Y 1, 2-Phenylen ist.

Zu den bevorzugten Verbindungen gemäss Formel (1 ) gehören solche, in denen Z, und/oder Z2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino oder Diethylamino bedeuten.

Zu den bevorzugten Verbindungen gemäss Formel (1 ) und (2) gehören ferner solche, in denen Y Ethylen, 1, 2- oder 1,3-Propylen, 1-Methyl-1,2-propylen, 2-Methyl-1,2-propylen, 1,2- Cyclohexylen oder 1, 2-Phenylen bedeutet. Besonders bevorzugte Bedeutungen von Y sind Ethylen, 1,3-Propylen, 2-Methyl-1,2-propylen, 1,2-Cyclohexylen oder 1, 2-Phenylen.

Bedeutet Y einen 1,2-Cyclohexylenrest, so kann dieser in jeder seiner stereoisomeren cis/trans-Formen vorliegen.

R5 und R6 bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder unsubstituiertes Phenyl, insbesondere Wasserstoff.

Zu den Alklresten mit 1 bis 4 C-Atomen gehören insbesondere die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso-Butyl- und tert-Butyl-Gruppe.

Bevorzugte Bedeutungen von R, sind Methyl oder vor allem Wasserstoff.

R7 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl.

Re bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

Der ladungsausgleichende Anionligand A in den Verbindungen der Formel (1) und (2) kann ein- oder mehrwertig sein, wobei er im letzteren Fall entsprechend mehrere Manganatome mit den genannten organischen Liganden neutralisieren kann. Vorzugsweise handelt es sich um ein Halogenid, insbesondere Chlorid, ein Hydroxid, Hexafluorophosphat, Perchlorat oder um das Anion einer Carbonsäure, wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen gemäss Forme ! (1) oder (2) sind bekannt oder können nach im Prinzip bekannten Verfahren durch die Reaktion von Salicylaldehyd, der gegebenenfalls die oben definierten Substituenten Zi oder Zs trägt oder zwei anellierte Ringe wie bei den Verbindungen der Formel (2) aufweist, mit Diaminen H2N-Y-NH2 und Umsetzung des so erhältlichen Salen-Liganden mit Mangansalzen hergestellt werden, wie dies zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP-A-630 964 beschrieben worden ist.

Die Verbindungen der Formel (1) oder (2) können einzeln oder in Mischungen mit zwei oder mehreren Verbindungen der Formel (1) oder (2) eingesetzt werden. Ausserdem können sie auch zusammen mit einem oder mehreren nichtkomplexierten Salenliganden verwendet werden, beispielsweise mit solchen Liganden, die in den Verbindungen der Formel (1) oder (2) enthalten sind.

Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen insbesondere Rei- nigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschi- nellen Reinigungsverfahren, die eine der oben beschriebenen Verbindungen der Formel (1) oder (2) als Bleichkatalysator enthalten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz eines derartigen Bleichkatalysators.

Die erfindungsgemässe Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidhaltiges Oxidationsmittel und der Bleichkatalysator gemäss Formel (1) oder (2) miteinander reagieren können, mit dem Ziel stärker oxidierend wirkende Folge- produkte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Bleichkatalysators zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemässe Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemässen Reini- gungsmittels für harte Oberflächen, das den Bleichkatalysator und ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wässrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbin- dungen werden im aligemeinen so gewählt, dass in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Bleichkatalysator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0, 00001 Mol bis 0, 025 Mol, vorzugsweise 0, 0001 Mol bis 0, 02 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffver- bindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, ins- besondere für Geschirr, welches 0, 001 Gew. % bis 1 Gew. %, insbesondere 0, 005 Gew. % bis 0, 1 Gew. % eines Bleichkatalysators gemäss Formel (1) oder (2) neben üblichen, mit dem Bleichkatalysator verträglichen Inhaltsstoffen enthält. Der Bleichkatalysator kann in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein- gebettet sein.

Die erfindungsgemässen Reinigungsmittel, die als pulver- oder tabtettenförmige Feststoffe, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können ausser dem erfindungs- gemäss verwendeten Bleichkatalysator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können insbesondere Buil- dersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusatzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.

Ein erfindungsgemässes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe, umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln, sowie deren Gemische enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemässen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew. %, insbesondere von 5 Gew. % bis 15 Gew. %, enthalten.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein niederalkalisches Mittel zum maschinellen Rei- nigen von Geschirr, dessen 1-gewichtsprozentige Lösung einen pH-Wert von 8 bis 11, 5, vorzugsweise 9 bis 10, 5 aufweist, enthaltend 15 Gew. % bis 60 Gew. %, insbesondere 30 Gew. % bis 50 Gew. % wasserlösliche Builderkomponente, 3 Gew. % bis 25 Gew. %, insbesondere 5 Gew. % bis 15 Gew. % Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches einen Bleichkatalysator gemäss Formel (1) oder (2), insbesondere in Mengen von 0, 005 Gew. % bis 0, 1 Gew. %, enthält.

Als wasserlösliche Builderkomponenten insbesondere in derartigen niederalkalischen Rei- nigungsmitteln kommen prinzipiell alle in maschinellen Geschirreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können.

Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen- tanatriumtriphosphat, Natriumtripolyphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.

Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 35 Gew. %, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken.

In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäure- anhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsaize dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel SokalanG) CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co- Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono- und Di-hydroxybernsteinsäure, a-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Ausserdem kommen als Builderkomponente die Saize der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat in Frage. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatiumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkri- stallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemässen Mittein eingesteitten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Alkaliperboratmono- be- ziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das be- vorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reini- gungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosions- verhalten an Gläsern auswirkt. Zusätzlich oder insbesondere altemativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleich- mittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Meta- boraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

Zusätzlich zu den Bleichkatalysatoren gemäss Formel (1) oder (2) können weitere als bleich- aktivierende Wirkstoffe bekannte Ubergangsmetallsalze beziehungsweise -komplexe und/oder konventionelle Bleichaktivatoren, das heisst Verbindungen, die unter Perhydrolyse- bedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzo- und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen.

Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N, N-diacetyl-N, N- dimethyl-harnstoff (DDU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1, 5-Diacetyl-2, 4- dioxohexahydro-1, 3, 5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyloxy- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Aikohote, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Sucrosepolyacetat (SUPA), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen niederalkalischen maschinellen Geschirrei- nigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkaicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2 / M2O (M = Alkaliatom) von 1, 5 : 1 bis 2, 5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.

%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungs- gemässen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew. %, vorzugsweise 10 Gew. % bis 40 Gew. %, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat zu eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuss an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so dass das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemässer Mittel sind 20 Gew. % bis 40 Gew. % wasseriös) icher organischer Builder-, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew. % bis 15 Gew. % Alkalicarbonat und 20 Gew. % bis 40 Gew. % Alkalisilikat enthalten.

Den erfindungsgemässen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenfalls im Rahmen der Herstellung der Reigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew. %, insbesondere bis zu 5 Gew. % betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0, 5 Gew. % bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C,a-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C,2-C18-Alkylpolyethylen- glykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C8-C14-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder C12-C,4-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C6-C,4 besteht. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mitt Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.

Obwohl Mangankomplexe bekanntermassen der Korrosion von Silber entgegenwirken können, werden die Verbindungen der Formel (1) oder (2) in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, so dass in erfindungsgemässen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können, deren Wirkung durch die Verbindungen gemäss Formel (1) oder (2) verstärkt werden kann. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zweiwertige Phenole, dreiwertige Phenole, gegebenenfalls substituiertes Benzotriazol, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder Vi vorliegen.

Zusätzlich können die erfindungsgemässen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullu- lanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAPS, Optimase, OpticleanO, Maxacal, Maxapem@, EsperaseO und/oder Savinase@, Amylasen wie Termamyl, Amylase-LTO, Maxamyl und/oder DuramylS), Lipasen wie Lipolase, Lipomax@, Lumafast@ und/oder Lipozym@. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemässen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 2 Gew. %, insbesondere von 0, 1 Gew. % bis 1, 2 Gew. %, enthalten.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew. %, vorzugsweise etwa 0, 5 Gew. % bis 4 Gew. % einer schaumunterdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffin, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältlicher Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungs- gemässen Mittetn sind zum Beispiel Parfümöle.

Zu den in den erfindungsgemässen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert. -Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungmittel sind in den erfindungsgemässen Reinigungsmitteln vorzugs- weise nicht über 20 Gew. %, insbesondere von 1 Gew. % bis 15 Gew. -%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemässen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfel- säure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemässen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew. %, insbesondere von 0, 5 Gew. % bis 6 Gew. %, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemässen festen Mittel bereitet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenfalls später getrennt zugesetzt werden.

Erfindungsgemässe Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.

Die erfindungsgemässen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemässen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vor- zugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 0 105 Pa bis 1 500 0 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbe- dingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einemn Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil riesel- fähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder- Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Er- höhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten- falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Erfindungsgemässe Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsge- schirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon- zentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 gA.

Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einen Klarspülgang mit einem ge- bräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemässer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht ein- wandfreies Geschirr.

Beispiele : Die folgenden Substanzen wurden getestet: Substanz Y Z1 Z2 (101) 1, 2-Cyclohexylen -N (C2H5) 2 -N (C2H5) 2 (102) 1, 2-Ethylen -N (C2H5) 2 -N (C2H5) 2 (103) 1,2-Ethylen -OH -OH (104) 1, 2-Ethylen -N (CH3) 2 -N (CH3) 2 (105) 1, 2-Ethylen -H -H (106) 1,2-Ethylen -OCH3 -OCH3 (107) 1, 3-Propylen -N (C2H5) 2 -N (C2H5) 2 (108) 2-Methyl-1, 2-propylen -N (C2H5) 2 -OCH3 (109) 2-Methyl-1, 2-propylen -N (C2H5) 2 -H (110) 1, 2-Phenylen OH OH Die Verbindungen (108) und (109) haben folgende Struktur : Ausserdem wurden die folgenden Substanzen getestet : Substanz Y R7 (111) 1,2-Cyclohexylen CH3 (112) 1,2-Ethylen CH3 Beisoiel 1 : Anschmutzunasarozedere : Ein Teesud (129 Teeblätter/Liter) wird unter Rühren bei 99° C aus Schwarztee (Marke Twinings) und Hartwasser (Gesamthärte: 18° dH) hergestellt. Man lässt fünf Minuten ziehen und filtriert den Tee. Es werden dann ca. 100 ml Tee in eine Porzeliantasse gegossen. Der Tee wird 30 Minuten in den Tassen stehen gelassen. Die Tassen werden anschliessend in drei Schritten von ca. 35 mi entleert.

Zwischen den Entleerungsschritten wird jeweils fünf Minuten gewartet. Die völlig entleerten Tassen werden 60 Minuten bei 70° C getrocknet.

Reiniaunasprozedere : Die Tassen wurden in einem Miele G-690 D Geschirrspüler mit dem Feinprogramm bei 45°C unter Verwendung von Hartwasser gereinigt. Bei jedem Reinigungs- programm wurden jeweils 12 mit Tee angeschmutzte Tassen gereinigt. Ausserdem befan- den sich sechs Gläser mit Milchanschmutzungen, 24 saubere Teller und 60 g von einer Mischung verschiedener Lebensmittel (u. a. Spinat, Eier, Hackfleisch, Stärke) in der Maschine. Die Dosierung des Geschirrspülmittels war: 17.2 9 einer phosphathaltigen Grundformulierung, 1. 72g Natriumperborat-monohydrat, 0. 8 g TAED und ggf. 50 ppm Katalysator (ppm bezogen auf das Metall). Nach der Reinigung wurde die Entfernung des Teebelags visuell auf einer Skala von 0 (unverändert sehr starker Belag) bis 10 (=kein Belag) benotet. In Tabelle 1 werden die Noten für unsere Katalysatoren verglichen mit einer Referenz (nur TAED, kein Katalysator). Die in der Tabelle angegebenen Noten sind die Medianwerte aus mehreren Reinigungsprogrammen mit je 12 Tassen. Die Tabeiie zeigt, dass die Noten für die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren signifikant besser sind als der Referenzwert.

Tabelle 1. Noten für die Belagsentfernung KomptexNote Referenz (nur TAED, kein Kat. ) 1 '(101)'625 (102) 4. 75 (103)'525 (104)'8 (105) 10 (106) 4 (107) 6.5 108) 9.5 (109) 10 (110) 2, 5 (111)'575 (112) 2,5 Ahnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man das Geschirrspülmittel folgender Zusammen- setzung zusammen mit 50 ppm der in der obenstehenden Tabelle verwendeten Katalysatoren, 1. 72g Natriumperborat-monohydrat und 0. 8 g TAED verwendet.

Inhaltsstoff Gew.% Natriumtripolyphosphat 30 Natriumcarbonat 25 Hydratisiertes 2.0r Silikat 18.5 Nichtionisches Tensid 2. 5 Polymer (60 % Acryisäure, 20 % Maleinsäure, 20 % Ethylacrylat) 5 Protease (4% aktiv) 1 Amylase (0. 8% aktiv) 0. 5 Wasser, Natriumsulfat, etc. Rest bis 100% Beispiel 2 : 10. 1 mg (30 pmol) Morin-Dihydrat wurde in 1000 ml einer Boraxpufferiösung (9 mmol Di- Natriumtetraborat/Liter, pH=9.4) gelost. Bei t= 0 Min. wurde 295 mg (2.5 mmol) Natriumperborat-monohydrat und, je nach dem, 3.4 µmol Katalysator oder 137 mg (0. 6 mmol) TAED zugegeben. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde bei 27° C minütlich die Extinktion E der Lösung bei 400 nm gemessen. In Tabelle 2 sind die Werte für die prozentuale Enffärbung D(t), berechnet nach D (t) = E (0) -E (t)/E (0) *100, angegeben.

Man erkennt, dass die Bleichwirkung in Lösung bei den Verbindungen (101) bis (104) besser ist als die von TAED, obwohl die Konzentration von TAED viel höher war. Ausserdem erkennt man, dass nach 30 Minuten eine bessere Entfärbung erreicht wird als mit der Verbindung M2.

Tabelle 2 Prozentuale Entfärbung in Abhängigkeit der Zeit Substanz5Minuten15Minuten30 Minuten TAED'8"33'56 (102) 40 78 83 (101) 3 23 59 (103) 52 80 83 (104) 78 83 84 Beispie ! 3 : Arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch als Katalysator eine äquivalente Menge der Verbindung der Formel so erhält man ebenfalls eine gute Reinigungswirkung. is iel 4 : Man arbeitet wie im Beispiel 1 der EP-A-630964 beschrieben, setzt jedoch anstelle von Salicylatdehyd eine äquivalente Menge der 1 : 1-Mischung von Salicylaldehyd und 2-Hydroxy-4-diethylamino-benzaldehyd und anstelle von Ethylendiamin eine äquivalente Menge von 2-Amino-2-methyl-3-aminopropan ein. Danach wird wie dort beschrieben der Mangankomplex gebildet.Man erhält eine Mischung der folgenden 4 Mangankomplexe : Arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch als Katalysator eine äquivatente Menge dieser Mischung, so erhält man ebenfalls eine gute Reinigungswirkung.

Beispiel 5 : Ebenfalls gute Reinigungswirkung erziett man, wenn man statt der Mischung aus Beispiel 4 eine solche einsetzt, die lediglich die beiden letzten der aufgeführten Komplexe enthält. Diese Mischung ist durch Reinigung der Mischung der unkomplexierten Liganden aus der ersten Stufe der Herstellung gemass Beispiel 4 zugänglich.