CARBOXYLIQUE A PARTIR DE MATIERES RENOUVELABLES,

COPOLYMERES OBTENUS ET UTILISATIONS

Domaine de l'invention

La présente invention se rapporte à des copolymères d'éthylène et d'au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé, dans lesquels l' éthylène est au moins en partie obtenu à partir de matières premières renouvelables.

Etat de la technique

Un des problèmes posés par les copolymères comprenant de l' éthylène de l' art antérieur est qu'ils sont réalisés à partir de matières premières d'origine fossile (pétrole) non renouvelable. Or les ressources en pétrole sont limitées, l' extraction du pétrole requiert d' aller creuser de plus en plus profond et dans des conditions techniques toujours plus difficiles nécessitant des équipements sophistiqués et la mise en œuvre de procédés toujours plus coûteux en énergie. Ces contraintes ont une conséquence directe sur le coût de fabrication de l'éthylène et donc des copolymères à base d' éthylène.

De manière avantageuse et surprenante, les inventeurs de la présente demande ont mis en œuvre un procédé de fabrication industriel des copolymères à base d'éthylène à partir de matières premières renouvelables. Le procédé selon l' invention permet de s ' affranchir au moins en partie des matières premières d'origine fossile et de les remplacer par des matières premières renouvelables.

En outre les copolymères à base d' éthylène obtenus suivant le procédé selon l' invention sont de qualité telle qu'ils peuvent être utilisés dans toutes les applications dans lesquelles il est connu d'utiliser ces copolymères, y compris dans les applications les plus exigeantes. Résumé de l'invention

L'invention a pour objet des copolymères d' éthylène et d'au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé dans lesquels l' éthylène est au moins en partie obtenu à partir de matières premières renouvelables.

Dans la présente demande, il est fait référence à des composés (l' éthylène, les acides carboxyliques insaturés), comprenant des atomes de carbone, « obtenus à partir de matières premières renouvelables », ainsi au sens de la présente demande, on entendra que ces composés comprennent des atomes de carbone de ¹⁴ C qui peuvent être déterminés selon la norme ASTM D 6866-06. Par exemple, le copolymère peut comporter au moins 0,24 10 ^"10 % en masse de ¹⁴ C.

Au sens de la présente demande, on entend par « copolymères d'éthylène et d' au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé » tous les copolymères comprenant au moins ces deux monomères, en particulier cette définition recouvre les terpolymères comprenant de l' éthylène et au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé.

Selon une variante particulière, au moins une partie des atomes de carbone de l' acide carboxylique insaturé ou du dérivé d' acide carboxylique insaturé est d'origine renouvelable.

De préférence, l' acide carboxylique insaturé est l' acide acrylique ou méthacrylique (ci-après (méth)acrylique).

De préférence, le dérivé d' acide carboxylique insaturé est un ester d' acide carboxylique insaturé, un anhydride d' acide carboxylique insaturé ou un époxyde insaturé.

Avantageusement les esters d' acides carboxyliques insaturés sont des (méth)acrylates d'alkyle, le nombre d' atomes de carbone de la partie alkyle des (méth)acrylates d' alkyle va de préférence de 1 à 24, de manière particulière les (méth)acrylates d' alkyle sont choisis parmi l' acrylate de méthyle, l' acrylate d' éthyle, l' acrylate de n-butyle, l' acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. De particulièrement préférée, on utilise l'acrylate de méthyle, l' acrylate de n-butyle et l' acrylate de 2-éthylhexyle. Avantageusement, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés sont choisis parmi l' anhydride maléique, l' anhydride itaconique, l' anhydride citraconique, l' anhydride tétrahydrophtalique, de manière particulière, on utilise l'anhydride maléique. Les époxydes insaturés sont notamment choisis parmi :

- les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l' acrylate et le méthacrylate de glycidyle (GMA) et

- les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène- 1 -glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2- glycidyl carboxylate et l' endocis-bicyclo(2,2, l )-5-heptène-2,3- diglycidyl dicarboxylate.

La présente demande concerne également les mélanges de copolymères selon l' invention, les compositions comprenant ces copolymères et les utilisations de ces copolymères.

Les copolymères de l' éthylène et d' au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé selon la présente demande sont susceptibles d' être obtenus selon le procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes : a) fermentation de matières premières renouvelables et, éventuellement purification pour produire au moins un alcool choisi parmi l'éthanol et les mélanges d' alcools comprenant de l'éthanol ; b) déshydratation de l' alcool obtenu pour produire au moins un alcène choisi parmi l' éthylène et les mélanges d' alcènes comprenant de l' éthylène et, éventuellement purification de l'alcène pour obtenir de l' éthylène, c) copolymérisation de l'éthylène avec au moins un comonomère choisi parmi l' acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé, d) isolation du copolymère obtenu.

D ' autres objets, aspects, caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante. Description détaillée de l'invention

L 'étape a) du procédé de fabrication de copolymères de l'éthylène et d' au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé selon l'invention comprend la fermentation de matières premières renouvelables pour produire au moins un alcool, ledit alcool étant choisi parmi l' éthanol et les mélanges d' alcools comprenant de l' éthanol.

Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, par exemple animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. Par exemple, les matières végétales présentent l' avantage de pouvoir être cultivées sans que leur consommation aboutisse à une diminution apparente des ressources naturelles. A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du ¹⁴ C . Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : ¹² C (représentant environ 98,892 %), ¹³ C (environ 1 , 108 %) et ¹⁴ C (traces : 1 ,2.10 ^~10 %). Le rapport ¹⁴ C/ ¹² C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l' environnement, le ¹⁴ C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme de gaz carbonique (CO ₂ ), et sous forme organique, c' est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport ¹⁴ C/ ¹² C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement extérieur. La proportion de ¹⁴ C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce ¹⁴ C au même titre que le ¹² C ambiant. Le rapport moyen de ¹⁴ C/ ¹² C est égal à l ,2x l θ ^~12 .

Le ¹² C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de ¹² C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le ¹⁴ C est radioactif, le nombre d' atomes de ¹⁴ C dans un échantillon décroît au cours du temps (t), sa demi-vie étant égale à 5730 ans. La teneur en ¹⁴ C est sensiblement constante depuis l' extraction des matières premières renouvelables, jusqu' à la fabrication du copolymère selon l' invention selon l'invention et même jusqu'à la fin de vie de l'objet fabriqué en ledit copolymère. Par conséquent, la présence de ¹⁴ C dans un matériau, et ce, quelle qu' en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu' elles proviennent de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles.

La quantité de ¹⁴ C dans un matériau peut être déterminée par l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard

Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range

Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry

Analysis).

Cette norme comporte trois méthodes de mesure du carbone organique issu de matières premières renouvelables, dénommé en langue anglaise « biobased carbon ». Les proportions indiquées pour le copolymère de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrite dans cette norme, et tout préférentiellement par spectrométrie de masse.

Ces méthodes de mesure évaluent le rapport des isotopes ¹⁴ C/ ¹² C dans l' échantillon et le comparent à un rapport des isotopes ¹⁴ C/ ¹² C dans un matériau d'origine biologique donnant le 100% standard, afin de mesurer le pourcentage de carbone organique de l' échantillon. De préférence, le copolymère selon l'invention comprend une quantité de carbone issu de matières premières renouvelables supérieure à 20%, de préférence supérieure à 50% en masse par rapport à la masse totale de carbone du copolymère.

En d' autres termes, le copolymère peut comporter au moins 0,24 10 ^"10 % en masse de ¹⁴ C, et de préférence au moins 0,6 10 ^"10 % en masse

¹⁴ C.

Avantageusement la quantité de carbone issue de matières premières renouvelables est supérieure à 75%, de préférence égale à 100% en masse par rapport à la masse totale de carbone du copolymère. En tant que matières premières renouvelables, on pourra utiliser des matières végétales ; des matières d'origine animale ou des matières d'origine végétale ou animale issues de matériaux récupérés (matériaux recyclés). Au sens de l' invention, les matières d'origine végétale contiennent au moins des sucres et/ou amidons.

Les matières végétales contenant des sucres sont essentiellement la canne à sucre et la betterave sucrière, on peut également citer l' érable, le palmier-dattier, le palmier à sucre, le sorgho, l' agave américain ; les matières végétales contenant des amidons sont essentiellement les céréales et légumineuses comme le maïs, le blé, l'orge, le sorgho, le froment, le riz, la pomme de terre, le manioc, la patate douce, ou encore les algues.

Parmi les matières issues de matériaux récupérés, on peut notamment citer les déchets végétaux ou organiques comprenant des sucres et/ou amidons.

De préférence les matières premières renouvelables sont des matières végétales.

La fermentation des matières renouvelables s 'effectue en présence d'un ou plusieurs microorganismes adéquats, ce microorganisme peut éventuellement avoir été modifié naturellement par une contrainte chimique ou physique, ou génétiquement on parle alors de mutant. Classiquement le microorganisme utilisé est Saccharomyces cerevisiae ou un de ses mutants. En tant que matières premières renouvelables, on peut également utiliser des matériaux comprenant de la cellulose ou de l'hémicellulose voire de la lignine qui, en présence des microorganismes adéquats, peuvent être transformées en matières comprenant du sucre. Parmi ces matières renouvelables, on compte la paille, le bois, le papier. Ces matériaux peuvent provenir avantageusement de matériaux récupérés.

Les listes présentées ci-dessus ne sont pas limitatives.

De préférence, l' étape de fermentation est suivie d'une étape de purification destinée à séparer l' éthanol des autres alcools. A l'étape b) est mise en oeuvre la déshydratation du ou des alcools obtenus pour produire, dans un premier réacteur, au moins un alcène choisi parmi l' éthylène et les mélanges d' alcènes comprenant de l' éthylène, le produit secondaire de la déshydratation étant de l' eau. Généralement, la déshydratation de l'alcool est effectuée à l' aide d'un catalyseur à base d'alpha-alumine comme le catalyseur commercialisé par EUROSUPPORT sous la dénomination commerciale ESM 1 10 ® (alumine trilobique non dopée contenant peu -environ 0,04%- de Na ₂ O résiduel). Les conditions opératoires de la déshydratation font partie des connaissances générales de l'homme du métier, à titre indicatif, la déshydratation est généralement effectuée à une température de l'ordre de 400 ⁰ C.

Un autre avantage du procédé selon l'invention est son économie en énergie : les étapes de fermentation et déshydratation du procédé selon l' invention sont effectuées à des températures relativement basses, inférieures à 500 ⁰ C, de préférence inférieures à 400 ⁰ C, en comparaison l' étape de craquage et de vapocraquage du pétrole en éthylène s' effectue à une température de l'ordre de 800 ⁰ C. Cette économie d' énergie s' accompagne aussi d'une diminution du taux de CO ₂ émis dans l' atmosphère.

De préférence une étape de purification est effectuée lors de l'étape a) ou lors de l' étape b).

Les étapes éventuelles de purification (purification de(s) alcool(s) obtenus à l' étape a), purification de(s) alcène(s) obtenus à l' étape b)) sont avantageusement conduites par absorption sur des filtres classiques tels que tamis moléculaires, zéolithes, noir de carbone

Si l' alcool obtenu à l'étape a) a été purifié de façon à isoler l' éthanol, l' alcène obtenu à l' étape b) est l' éthylène. Si l' alcool obtenu à l'étape a) n' a pas été purifié, on obtient à l' issue de l'étape b) un mélange d' alcènes comprenant de l' éthylène.

Avantageusement, on effectue au moins une étape de purification lors de l' étape a) et/ou de l' étape b) afin d'obtenir de l'éthylène de degré de pureté suffisant pour effectuer une copolymérisation. De manière particulièrement préférée, l' alcool obtenu à l' étape a) est purifié de façon à isoler l' éthanol, en conséquence l 'alcène obtenu à l' étape b) est l'éthylène.

Les principales impuretés présentes dans l' éthylène issu de la déshydratation de l'éthanol sont l'éthanol, le propane et l'acétaldéhyde.

Avantageusement, l'éthylène devra être purifié, c' est-à-dire que l' éthanol, le propane et l' acétaldéhyde devront être éliminés, pour pouvoir copolymériser facilement à l' étape c).

L ' éthylène, l' éthanol, le propane et l' acétaldéhyde peuvent être séparés en mettant en œuvre une ou plusieurs distillations à basse température.

Les températures d' ébullition de ces composés sont les suivantes :

L 'éthylène, l' éthanol, le propane et l'acétaldéhyde sont refroidis à environ - 105 ⁰ C, de préférence - 103 ,7 ⁰ C puis distillés pour extraire l' éthylène.

Un autre avantage du procédé selon la présente invention concerne les impuretés. Les impuretés présentes dans l' éthylène issu de la déshydratation de l'éthanol sont totalement différentes de celles présentes dans l'éthylène issu de vapocraquage. En particulier parmi les impuretés présentes dans l' éthylène issu de vapocraquage, on compte le dihydrogène et le méthane et ceci quelle que soit la composition de la charge initiale. Classiquement la séparation du dihydrogène et du méthane s ' effectue après compression à 36 bar et refroidissement à environ - 120 ⁰ C. Dans ces conditions le dihydrogène et le méthane, liquides, sont séparés dans le déméthaniseur ; puis l'éthylène est récupéré à 19 bar et -33°C.

Le procédé selon la présente demande permet de s ' affranchir de l' étape de séparation du dihydrogène et du méthane, et permet également de refroidir le mélange à - 105 ⁰ C à pression atmosphérique au lieu de

- 120 ⁰ C à 36 bar. Le refroidissement de cette étape de séparation peut se faire aussi sous pression pour augmenter la température d' ébullition des composés à séparer (par exemple vers 20 bar et -35°C). Ces différences contribuent également à rendre le procédé selon l' invention plus économique (économie de matériel et économie d' énergie qui s' accompagnent aussi d'une diminution du taux de CO ₂ émis dans l'atmosphère).

Un autre avantage est que l' éthylène obtenu à l' étape b) du procédé selon l' invention ne comprend pas d'acétylène contrairement à l' éthylène obtenu par craquage ou vapocraquage. Or l' acétylène est très réactif et provoque des réactions secondaires d'oligomérisation, l'obtention d' éthylène sans acétylène est donc particulièrement avantageuse.

Un autre avantage est que le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans des unités de production localisées sur le lieu de production des matières premières. En outre, la taille des unités de production du procédé selon l' invention est beaucoup plus petite que la taille d'une raffinerie : les raffineries sont en effet de grosses installations situées généralement loin des centres de production des matières premières et alimentées par des pipelines.

A l'étape c) l' éthylène est copolymérisé avec au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé généralement par une copolymérisation radicalaire haute pression. La polymérisation de l'étape c) peut être effectuée dans un réacteur autoclave ou tubulaire, de manière préférée, ce procédé est mis en œuvre dans un réacteur tubulaire.

En particulier, à l' étape c) l'éthylène est copolymérisé avec au moins un acide carboxylique insaturé et/ou dérivé d' acide carboxylique insaturé généralement par une copolymérisation radicalaire haute pression.

La copolymérisation radicalaire haute pression est généralement effectuée en introduisant l' éthylène, le ou les comonomères (les comonomères comprennent au moins un de l' acide carboxylique insaturé et/ou un dérivé d' acide carboxylique insaturé) et un initiateur de polymérisation à pression élevée dans un réacteur autoclave ou tubulaire à une température comprise entre 80 ⁰ C et 325°C en réacteur tubulaire et entre 150 et 290 ⁰ C en réacteur autoclave. La quantité des comonomères introduits peut aller jusqu' à 20 % en poids par rapport à la quantité totale éthylène et comonomères introduite dans le réacteur, ce qui permet l'obtention d'un copolymère contenant jusqu' à 50% en poids de comonomères.

La pression est régulée à l'aide d'une vanne de détente située à la sortie du réacteur. On récupère le polymère formé à la sortie du réacteur et le monomère n' ayant pas réagi est préférentiellement recyclé en début de réacteur. La pression à l'intérieur du réacteur est avantageusement comprise entre 500 et 3000 bar, préférentiellement entre 1000 et 2500 bar. Avec les comonomères et l'initiateur, on peut également utiliser un agent de transfert, cet agent de transfert peut par exemple être un ou plusieurs alcanes tels que butane, pentane, un ou plusieurs alcènes tels que propylène, butène, un ou plusieurs aldéhydes tels que propionaldéhyde, acétaldéhyde ou une ou plusieurs cétones telle que l' acétone, la méthyle éthyle cétone). En ajoutant cet agent de transfert on peut limiter la masse molaire du polymère fabriqué.

A titre d'initiateur de polymérisation, tous les composés organiques et inorganiques qui libèrent des radicaux libres dans les conditions de la réaction pourront être utilisés, de préférence on utilisera des composés ou des mélanges de composés comprenant un groupement peroxyde par exemple les composés suivants : tertio buty Ip eroxyneodecanoate, tertiobutylperoxypivalate, tertioamylperoxypivalate, di (3 ,5 ,5 trimethylhexanoyl) peroxyde, didecanoyl peroxyde, tertioamyl peroxy-2-ethylhexanoate, tertiobutyl peroxy-2-ethylhexanoate, tertiobutyl peroxy-3 ,5 ,5-trimethylhexanoate, tertioamyl peroxy-3 ,5 ,5-trimethylhexanoate, tertiobutyl peroxybenzoate, tertiobutylperoxyacetate ou ditertioamyl peroxyde.

Généralement, la quantité massique d'initiateur de polymérisation est comprise entre 1 et 1000 ppm.

Lorsqu'un réacteur tubulaire est utilisé, l'introduction du mélange de l' éthylène et des comonomères est effectuée de préférence en tête du réacteur tubulaire. L'initiateur ou le mélange d'initiateurs est injecté à l'aide d'une pompe haute pression en tête du réacteur, après l' endroit d'introduction du mélange de l' éthylène et des comonomères.

Le mélange de l' éthylène et des comonomères peut être inj ecté au moins en un autre point du réacteur, cette injection est elle-même suivie d'une nouvelle injection d'initiateur ou d'un mélange d'initiateurs, on parle alors de technique d'injection multipoint. Lorsque la technique d'injection multipoint est utilisée, le mélange est préférentiellement injecté de manière telle que le rapport pondéral du mélange injecté en entrée de réacteur sur la totalité du mélange injecté est compris entre 10 et 90%.

Des exemples de procédés utilisable pour préparer un copolymère d'éthylène avec un ester d' acide acrylique insaturé sont par exemple ceux décrits dans US 4 788 265 , US2006/0149004 Al , ou dans US2007/0032614 Al .

On peut également utiliser un réacteur autoclave pour réaliser la polymérisation haute pression radicalaire. Un réacteur autoclave consiste généralement en un réacteur cylindrique dans lequel est placé un agitateur. Avantageusement, le temps de séjour dans le réacteur est compris entre 30 et 120 secondes. Préférentiellement le rapport longueur/diamètre du réacteur est compris entre 3 et 25. Le réacteur peut être séparé en plusieurs zones reliées entre elles en série. L 'éthylène seul et le ou les comonomères sont injectés dans la première zone du réacteur à un température comprise entre 20 et 120 ⁰ C, préférentiellement entre 50 et 80 ⁰ C . Un initiateur est également injecté dans cette première zone réactionnelle. Si le réacteur est un réacteur multizones, le flux d'éthylène et de comonomères n' ayant pas réagi ainsi que le polymère formé passent alors dans les zones réactionnelles suivantes. Dans chaque zone de l'éthylène, des comonomères et des initiateurs peuvent être injectés. La température des zones est comprise entre 150 ⁰ C et 290 ⁰ C et préférentiellement entre 160 ⁰ C et 280 ⁰ C . La pression du réacteur est comprise entre 500 et 3000 bar préférentiellement entre 1200 et 2200 bar.

D ' autres procédés de copolymérisation utilisables sont par exemples ceux décrits dans les demandes de brevets FR2660660, FR2498609, FR256941 1 et FR2569412. Sur la figure unique jointe en annexe est présenté un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé de copolymérisation selon l' invention suivant une technique d'injection des réactifs en plusieurs points.

Ce dispositif comprend un réacteur tubulaire R comprenant cinq zones Z l , Z2, Z3 , Z4 et Z5 , un séparateur moyenne pression S l qui constitue l' entrée dans un circuit de recyclage moyenne pression et un séparateur basse pression S2 qui constitue l' entrée dans un circuit de recyclage basse pression.

Le circuit de recyclage moyenne pression comprend le séparateur moyenne pression S l , la conduite 9 munie de la vanne V4, l'échangeur de chaleur E7, la conduite 10, le séparateur S3 et la conduite 5 , munie de la vanne V6.

Le circuit de recyclage basse pression comprend le séparateur basse pression S2, la conduite 14, l'échangeur de chaleur E8, la conduite 15 , le séparateur S4, la conduite 17, le compresseur C, la conduite 2.

Le réacteur tubulaire R est un tube à double enveloppe dans laquelle circule de l'eau destinée à apporter ou retirer des calories en vue de chauffer ou de refroidir le fluide circulant dans le réacteur. Le réacteur tubulaire R comprend cinq zones Z l , Z2, Z3 , Z4 et Z5 auxquelles correspondent cinq parties de la double enveloppe : E l est la partie de la double enveloppe située autour de la zone Z l , E2 est la partie de la double enveloppe située autour de la zone Z2, E3 est la partie de la double enveloppe située autour de la zone Z3 , E4 est la partie de la double enveloppe située autour de la zone Z4, E5 est la partie de la double enveloppe située autour de la zone Z5 ; la température de l' eau circulant dans chacune des parties E l , E2, E3 , E4 et E5 peut être différente.

Selon ce dispositif, de l' éthylène frais circulant dans la conduite 1 (à une pression de 60 bar) est admis dans la conduite 2 du dispositif.

La conduite 1 est munie d'une vanne de détente V l .

Dans la conduite 2, cet éthylène frais est mélangé à un flux gazeux (recyclage de l' éthylène et du ou des comonomères du circuit de recyclage basse pression) provenant du compresseur C . La conduite 2 amène le mélange dans un précompresseur Pc (où le mélange est comprimé de 60 bar à 200 bar) puis le mélange sort du précompresseur Pc par la conduite 4. Des comonomères frais sont introduits dans la conduite 4 au moyen de la conduite 3. En aval de la conduite 3 , la conduite 5 introduit dans la conduite 4 le mélange de fluides recyclés provenant du circuit de recyclage moyenne pression.

Le mélange circulant dans la conduite 4 est introduit dans l'hypercompresseur Hc (où le mélange est comprimé de 200 bar à une pression comprise entre 1200 et 2500 bar qui est la pression dans le réacteur) puis le mélange sort de l'hypercompresseur Pc par la conduite 6.

La pression à l'intérieur du réacteur est régulée par la vanne de détente V2.

Au besoin, la vanne V7 permet de réguler la pression du mélange dans la conduite 6. Le réacteur utilisé comprend 5 zones : le mélange comprenant l' éthylène et le ou les comonomères et éventuellement un agent de transfert est admis dans la zone Z l du réacteur (en entrée de réacteur) au moyen de la conduite 6.

Dans la zone Z l , le mélange est chauffé jusqu' à la température d'initiation de la réaction de polymérisation (entre 90 et 170 ⁰ C).

En entrée de la zone Z2, un mélange d' éthylène et de comonomères peut être introduit au moyen de le conduite M2 et un initiateur de polymérisation (généralement au moins un peroxyde et/ou de l'oxygène moléculaire) peut être introduit au moyen de la conduite 12.

Puis dans les zones Z3 , Z4 et Z5 , les conduites M3 , M4 et M5 respectivement permettent d'introduire des ajouts de mélanges d'éthylène et de comonomères et les conduites 13 , 14 et 15 respectivement permettent d'introduire des ajouts d'initiateur de polymérisation.

La réaction de polymérisation est fortement exothermique, la température du mélange qui passe dans le réacteur tubulaire augmente progressivement.

Une partie des calories générées par la réaction de copolymérisation dans les zones Z l , Z2, Z3 , Z4 et Z5 est récupérée par l' eau circulant dans la partie de la double enveloppe correspondante respectivement E l , E2, E3 , E4 et E5. Quand on effectue des ajouts au moyen des conduites M2 à M5 et

12 à 15 , dans chaque zone Z l , Z2, Z3 , Z4 et Z5 , on obtient un profil de température identique avec une montée de la température jusqu' à un pic compris entre 180 ⁰ C et 325°C (le début de la montée en température étant dû à l'injection de l'initiateur de polymérisation et du mélange) puis une diminution de la température (qui correspond à la fin de la réaction de polymérisation et au refroidissement du flux par la double enveloppe).

Avant la sortie du réacteur, le mélange comprenant le polymère est refroidi à une température comprise entre 140 ⁰ C et 240 ⁰ C . Le mélange comprenant le polymère sort du réacteur par la conduite 7 munie d'une vanne V3 qui permet de détendre le mélange à environ 260 Bar. Puis le mélange entre dans l' échangeur de chaleur E6 où il est refroidi et en sort par la conduite 8.

La conduite 8 amène le mélange dans le séparateur moyenne pression S l . Dans S l le copolymère formé est séparé du mélange des produits qui n'ont pas réagi : éthylène, comonomères et agent de transfert.

Le mélange des produits qui n'ont pas réagi est amené dans l' échangeur de chaleur E7 par la conduite 9 où il est refroidi puis sort de l' échangeur de chaleur E7 par la conduite 10. La conduite 10 amène les produits dans le séparateur S3 où les cires de polymères (possédant une masse basse et qui n'ont pas été séparées dans le séparateur S l ) sont isolées et extraites du dispositif par la conduite 1 1. La conduite 5 , munie de la vanne V6, amène le mélange éthylène, comonomères et agent de transfert du séparateur S3 dans la conduite 4.

Le copolymère sort du séparateur S l par la conduite 12 munie d'une vanne V5 et est introduit dans le séparateur basse pression S2. La vanne V5 permet de détendre le copolymère à une pression d'environ 2 à 5 bars. Le copolymère est extrait du dispositif par la conduite 13 puis il est convoyé vers une extrudeuse pour être transformé en granulés.

La conduite 14 permet d' évacuer le mélange de gaz (éthylène/comonomères, agent de transfert qui n'ont pas été séparées dans le séparateur S l ), ce mélange est amené dans l' échangeur de chaleur E8 par la conduite 14 où il est refroidi jusqu' à environ 35°C puis sort de l' échangeur de chaleur E8 par la conduite 15. La conduite 15 amène les produits dans le séparateur S4 où les monomères sont condensés. Une partie des monomères est extraite du dispositif par la conduite 16, l' autre partie des monomères est introduite par la conduite 17 dans le compresseur C (où ils sont comprimés à 60 bar).

Les monomères sortent du compresseur par la conduite 2. La conduite 18 permet d'introduire l' agent de transfert dans la conduite 2.

A l'étape d) le copolymère obtenu est isolé et éventuellement purifié, selon une technique classique, en fonction de l' application auquel il est destiné.

Selon une variante particulière, lorsque le copolymère selon l' invention comprend de l'anhydride maléique, on pourra utiliser de l' anhydride maléique comprenant des atomes de carbone d'origine renouvelable. L 'anhydride maléique peut être obtenu selon le procédé décrit dans la demande FR 0854896 de la Demanderesse, comprenant les étapes suivantes : a) fermentation de matières premières renouvelables et, éventuellement purification pour produire un mélange comprenant au moins du butanol ; b) oxydation du butanol en anhydride maléique à une température généralement comprise entre 300 et 600 ⁰ C, au moyen d'un catalyseur à base d'oxydes de vanadium et/ou de molybdène ; c) isolation de l' anhydride maléique obtenu à l'issue de l'étape b).

Selon une autre variante particulière, lorsque le copolymère selon l' invention comprend de l'acide acrylique, on pourra utiliser de l' acide acrylique comprenant des atomes de carbone d'origine renouvelable.

Par exemple, l' acide acrylique peut être obtenu selon le procédé décrit dans la demande FR 2 884 817 de la Société Arkema SA par déshydratation de glycérol en présence d'oxygène moléculaire.

Selon une autre variante particulière, lorsque le copolymère selon l'invention comprend du méthacrylate de méthyle, on pourra utiliser du méthacrylate de méthyle comprenant des atomes de carbone d'origine renouvelable. Par exemple, du méthacrylate de méthyle peut être obtenu selon l' enseignement de la demande FR 0853588 de la Société Arkema FRANCE.

Cette demande décrit essentiellement deux procédés de fabrication du méthacrylate de méthyle : un premier procédé comprenant les étapes suivantes :

" dans une première étape, on condense de l' acide cyanhydrique sur l'acétone via une catalyse basique pour obtenir de l'acétone cyanhydrine ;

" dans une deuxième étape, on fait réagir l' acétone cyanhydrine en milieu sulfurique concentré pour obtenir de l' α-oxyisobutyramide monosulfate, lequel se transforme en méthacrylamide sulfurique sous l' action de la chaleur de la réaction qui est fortement exothermique ;

" dans une troisième étape, on hydrolyse et estérifie le méthacrylamide par du méthanol afin de former le méthacrylate de méthyle et du sulfate acide d' ammonium et l'on récupère le méthacrylate de méthyle recherché ; un deuxième procédé comprenant les étapes suivantes :

" dans une première étape, on condense de l' acide cyanhydrique sur l'acétone via une catalyse basique pour obtenir de l'acétone cyanhydrine ;

" dans une deuxième étape, on fait réagir l' acétone cyanhydrine avec le méthanol pour obtenir de l'hydroxyméthacrylate de méthyle ;

" dans une troisième étape, on déshydrate l'hydroxyméthacrylate de méthyle pour récupérer le méthacrylate de méthyle recherché.

L 'acétone, l' acide cyanhydrique et/ou le méthanol utilisés dans ces procédés peuvent être obtenus à partir de matières renouvelables.

L ' acétone peut être obtenue selon l'un des trois procédés suivants : 1. fermentation acéto-butylique de sucres en C ₆ et C5 , conduisant à un mélange acétone-butanol comprenant éventuellement de l' éthanol, séparation de l' acétone, par exemple par distillation, notamment distillation azéotropique ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite ; 2. liquéfaction hydrothermale à 573 K de boues d' épuration pour obtenir une eau noire contenant des hydrocarbures, puis craquage catalytique de ladite eau noire dans une atmosphère de vapeur d' eau sur un catalyseur à base de zircone ou de zircone/alumine supportée sur un oxyde de fer, et ensuite séparation de l' acétone, par exemple par distillation, notamment distillation azéotropique ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite ;

3. conversion catalytique de résidus d'huile de palme sur un catalyseur de zircone ou de zircone/alumine supportée sur un oxyde de fer, et ensuite séparation de l' acétone par exemple par distillation, notamment distillation azéotropique ou par séparation membranaire ou séparation sur de la silicalite.

L ' acide cyanhydrique peut être obtenu selon l'un des procédés suivants : " ammoxydation du méthane, le méthane ayant été obtenu par fermentation en l'absence d'oxygène de matières organiques animales et/ou végétales, telles que lisier de porc, ordures ménagères, déchets industriels, conduisant à un biogaz composé essentiellement de méthane et de gaz carbonique, le gaz carbonique ayant été éliminé par lavage du biogaz à l'aide d'une solution aqueuse basique de soude, potasse ou aminé, ou encore par de l' eau sous pression, ou par absorption dans un solvant tel que le méthanol ;

" ammoxydation du méthanol, le méthanol ayant été obtenu par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale et/ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait réagir avec l' eau, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool.

Le méthanol peut être obtenu par pyrolyse du bois ou par gazéification de toutes matières d'origine animale ou végétale, conduisant à un gaz de synthèse composé essentiellement de monoxyde de carbone et d'hydrogène que l'on fait réagir avec l' eau, ou par fermentation à partir de cultures de plantes comme le blé, la canne à sucre ou la betterave, donnant des produits fermentables et donc de l'alcool.

De préférence, les copolymères selon l'invention sont choisis parmi : " les copolymères statistiques d' éthylène et d' acide méthacrylique, les copolymères statistiques d' éthylène et d' acide acrylique, les copolymères statistiques d' éthylène et d' acrylate de méthyle, les copolymères statistiques d' éthylène et d' acrylate de butyle, les copolymères d' éthylène et d'acrylate de 2-éthylhexyle; les copolymères statistiques d'éthylène et d' anhydride maléique, les copolymères statistiques d' éthylène et de méthacrylate de glycidyle.

" les terpolymères statistiques d' éthylène, d'acrylate de butyle et d'anhydride maléique, les terpolymères statistiques d' éthylène, acrylate de méthyle et d' anhydride maléique et les terpolymères statistiques d' éthylène, acrylate de méthyle et méthacrylate de glycidyle.

L 'invention porte également sur une composition comprenant au moins un copolymère selon l'invention, ladite composition comprenant :

" un terpolymère d' éthylène, d'un ester d' acide carboxylique insaturé et d'un monomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés, ou " un mélange d'un copolymère d' éthylène et d'un ester d' acide carboxylique insaturé et d'un copolymère d' éthylène et d'au moins un monomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés.

Les copolymères selon l' invention sont obtenus préférentiellement à partir de 40 à 99% d' éthylène en masse et de 1 à

60% d' acide carboxylique insaturé ou ses dérivés ; de manière plus préférée de 55 à 90% d'éthylène en masse et de 10 à 45% d' acide carboxylique insaturé ou ses dérivés.

Les terpolymères selon l' invention sont obtenus préférentiellement à partir de 40 à 99,99% d' éthylène en masse, de 0 à

45% d' acide carboxylique insaturé ou ses dérivés en masse et 0,01 à

15% d' anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle ; de manière plus préférée de 55 % à 94,9% d' éthylène en masse, de 5 à 35% d' acide carboxylique insaturé ou ses dérivés en masse et 0, 1 à 10% d' anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle.

L'indice de fluidité à l' état fondu MFI (en anglais MeIt Fluid Index) de ces copolymères est avantageusement compris dans la gamme allant de 0, 1 à 1000 g/l Omin (ASTM D 1238, 190 ⁰ C, 2, 16kg), préférentiellement de 1 à 500 g/l Omin. Le copolymère ou le terpolymère peut être amorphe ou semi- cristallin. Lorsqu'il est semi-cristallin, sa température de fusion du polymère peut être comprise entre 45°C et 1 15°C.

La présente invention vise aussi les copolymères selon l' invention greffés par des blocs polyamides ou par des blocs polyéther ayant au moins une fonction terminale aminé. Ces polymères sont constitués d'un squelette (tronc) qui est un copolymère ou terpolymère d'éthylène et d' au moins un acide carboxylique insaturé ou dérivé d' acide carboxylique insaturé selon l'invention et d'au moins un greffon qui est un polyamide ou un bloc polyéther ayant au moins une fonction terminale aminé, le(s) greffon(s) étant attachés au squelette par les restes des monomères insaturés. En effet les restes des monomères insaturés sont capables de réagir avec des polyamides/éthers présentant une extrémité aminé. Les copolymères selon l' invention greffés par des polyamides correspondent à ceux décrits dans la demande FR2 912 150.

Lorsque le greffon est de type polyamide, le squelette est de préférence constitué d'un copolymère choisi parmi les copolymères aléatoires d' éthylène et d' anhydride maléique et les terpolymères aléatoires d' éthylène, (méth)acrylate d' alkyle et d'anhydride maléique.

Lorsque le greffon est de type polyamide, il peut s 'agir des homopolyamides comme par exemple les polyamide 6 monoNH2, polyamide 1 1 monoNH2, polyamide 12 monoNH2, polyamide 6-6 monoNH2 ou des copolyamides comme par exemple le copolyamide 6/1 1 monoNH2 ou le copolyamide 6/12 monoNH2, de préférence ce sont des polyamide 6 monoNH2, polyamide 1 1 monoNH2 ou du copolyamide 6/1 1 monoNH2.

En préférence, ils ont une masse molaire comprise entre 1000 et 5000 g/mole et de préférence entre 2000 et 4000 g/mole. Le polyamide peut comprendre au moins en partie des atomes de carbone d'origine renouvelable, en particulier le polyamide 1 1 ou 6/1 1 obtenu au moins en partie à partir d'huile de ricin.

Le copolymère greffé par un polyamide selon l'invention est avantageusement un copolymère d' éthylène, (méth)acrylate d' alkyle et d' anhydride maléique avec des greffons PolyamidemonoNH2.

Les copolymères selon l'invention greffés avec greffons polyamides peuvent avantageusement être utilisés comme encapsulant dans les panneaux solaires, comme constituant dans des compositions élastomériques, ou pour fabriquer des pièces présentant des propriétés de résistance thermique à l'huile et à l'hydrolyse leur permettant d'être utilisées sous capot moteur, par exemple dans l'automobile.

Les copolymères selon l' invention greffés par des blocs polyéther ayant au moins une fonction terminale aminé correspondent à ceux décrits dans la demande FR 2 897 356.

Le squelette est constitué d'un copolymère choisi parmi les copolymères d' éthylène et de (méth)acrylate d' alkyle, les copolymères d'éthylène et d'anhydride d' acide carboxylique comme l' anhydride maléique, et les polymères d' éthylène et d'un époxyde insaturé du type ester de glycidyle aliphatique, tel qu' en particulier le méthacrylate de glycidyle (GMA).

Selon un mode de réalisation préféré, la polyoléfine fonctionnalisée est un copolymère d'éthylène, d' acrylate d' éthyle ou d' acrylate de n-butyle, dont la teneur est comprise entre 2 et 40 % en poids du copolymère, et d'anhydride maléique dont la teneur est comprise entre 0,2 et 6 % en poids du copolymère.

Le greffon de type polyéther à extrémité aminé est typiquement un polyoxyalkylèneglycol ayant au moins une extrémité de chaîne de type aminé. De préférence, le polyoxyalkylèneglycol est choisi parmi le polyoxyéthylèneglycol (PEG), le polyoxypropylèneglycol (PPG) le polyoxytetraméthylèneglycol (PTMG), ou des copolymères ou des mélanges de ceux-ci.

Une application intéressante de ces polymères est leur utilisation sous la forme de films « imper-respirant ». Ces films sont utiles comme films sous toiture ou pour le bardage des constructions.

L 'invention a également pour objet des compositions comprenant le copolymère ou le terpolymère selon l'invention. Ces compositions peuvent ainsi comprendre, en plus du copolymère ou du terpolymère, au moins un additif pour améliorer les propriétés du matériau final et/ou au moins un autre polymère.

Parmi ces additifs, on compte les antioxydants ; les agents de protection UV ; agents dits « de mise en œuvre » ayant pour fonction d' améliorer l' aspect du polymère final lors de sa mise en œuvre telles que les amides grasses, l' acide stéarique et ses sels, l' éthylène bis- stéaramide ou les polymères fluorés ; les agents anti-buée ; les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc ; les charges telles que le carbonate de calcium et les nanocharges comme par exemple les argiles ; les agent de couplage tels les silanes ; les agents réticulants comme les peroxydes ; les agents antistatiques ; les agents nucléants ; les pigments ; les colorants. Ces additifs sont généralement utilisés dans des teneurs comprises entre 10 ppm et 100 000 ppm en poids par rapport au poids du copolymère final. Les compositions peuvent comprendre également des additifs choisis parmi les plastifiants, les fluidifiants, les additifs retardateurs de flamme, tels les hydroxydes d'aluminium ou de magnésium (ces derniers additifs peuvent atteindre des quantités bien supérieures à 100000 ppm). Certains de ces additifs peuvent être introduits dans la composition sous forme de mélanges-maîtres. Ces compositions peuvent également comprendre d' autres polymères, tels que les polyoléfines différentes des copolymères selon l' invention, le polyamide ou le polyester.

A titre d' exemples de polyoléfines différentes du polymère selon l' invention, on peut citer les homopolymères et copolymères de l' éthylène comme le polyéthylène très basse densité (PETBD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène haute densité (PEHD), les copolymères comprenant de l' éthylène et de l' acétate de vinyle ou des copolymères comprenant de l' éthylène et du (méth)acrylate d' alkyle dont l' éthylène n'est pas issu de matières premières renouvelables.

La présente demande vise encore les compositions de copolymères selon l'invention et plus particulièrement les compositions comprenant un ou plusieurs copolymères selon l'invention, ce(s) copolymère(s) étant :

" soit un terpolymère d' éthylène, d'un ester d' acide carboxylique insaturé et d'un comonomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés, " soit un mélange d'un copolymère d' éthylène et d'un ester d'acide carboxylique insaturé et d'un copolymère d' éthylène et d'au moins un comonomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés, ces copolymères comprenant de l' éthylène au moins en partie obtenu à partir de matière d'origine renouvelable, les comonomères étant éventuellement au moins en partie, obtenus à partir de matières d'origine renouvelable. Selon une première variante, la composition selon l' invention comprend :

-de 5 à 100 % en poids d'un terpolymère d' éthylène, d'un ester d' acide carboxylique insaturé et d'un monomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés,

-éventuellement un autre copolymère de l' éthylène, ou du polyéthylène de densité comprise entre 0,86 et 0,96 par exemple du PEBDL (polyéthylène basse densité linéaire), du PETBD (polyéthylène très basse densité) ou du PEBD (polyéthylène basse densité). Selon une deuxième variante, la composition selon l'invention comprend :

- de 5 à 95 % en poids d'un copolymère d' éthylène et d'un ester d' acide carboxylique insaturé,

- de 5 à 95 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'au moins un monomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés,

- éventuellement un autre copolymère de l' éthylène, ou du polyéthylène de densité comprise entre 0,86 et 0,96 par exemple du PEBDL, du PETBD ou du PEBD. La présente demande a également pour objet les compositions selon la première variante ou selon la deuxième variante décrites ci- dessus dans lesquelles la quantité de comonomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés, comprise dans le copolymère ou dans le terpolymère, est inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Les copolymères selon l' invention peuvent être utilisés dans un procédé d' extrusion-couchage pour application sur un support ou dans un procédé d' extrusion-lamination pour coller entre eux plusieurs supports de nature différente ou non, dans une large gamme de température.

La présente demande vise encore les utilisations des copolymères selon l'invention et des compositions comprenant au moins un copolymère selon l' invention.

La présente demande vise en particulier les utilisations des copolymères et des compositions selon l'invention en tant que adhésif ou composition adhésive notamment, en coextrusion, en extrusion couchage ou en extrusion lamination. Une composition préférée de copolymères selon l' invention est : selon une première variante

-de 5 à 100 % en poids d'un terpolymère d' éthylène, d'un ester d' acide carboxylique insaturé et d'un monomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés,

-éventuellement un autre copolymère de l' éthylène, ou du polyéthylène de densité comprise entre 0,86 et 0,96 par exemple du PEBDL (polyéthylène basse densité linéaire), du PETBD (polyéthylène très basse densité) ou du PEBD (polyéthylène basse densité) ; selon une deuxième variante,

- de 5 à 95 % en poids d'un copolymère d' éthylène et d'un ester d' acide carboxylique insaturé,

- de 5 à 95 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'au moins un monomère choisi parmi les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides d' acides carboxyliques insaturés et les époxydes insaturés,

- éventuellement un autre copolymère de l' éthylène, ou du polyéthylène de densité comprise entre 0,86 et 0,96 par exemple du PEBDL, du PETBD ou du PEBD. Ces adhésifs présentent une adhésion à de nombreux supports tels que les métaux ou les polymères comme les polyesters, les polyamides, les polyoléfines, ou les polymères qui présentent des propriétés barrières à l'eau, aux gaz ou aux hydrocarbures. En coextrusion, on peut citer parmi les supports les polymères tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polypropylène (PP), le polychlorure de vinyle (PVC), le chlorure de polyvinylidène (PVDC), le polyfluorure de vinyle (PVF), le fluorure de polyvinylidène (PVDF), le polyamide (PA), le polystyrène (PS), ... Ces polymères peuvent ainsi être utilisés dans des structures multicouches, notamment entre une couche de polyéthylène téréphtalate (PET) et une couche de polyéthylène ou entre une couche de polyester issu de matières renouvelables comme par exemple le poly(acide lactique) et un polymère ayant des propriétés barrière, comme par exemple le copolymère éthylène acétate de vinyle saponifié (EVOH) ou le PA qui ont des propriétés barrière à l'oxygène.

La présente demande vise encore les utilisations des copolymères selon l' invention en tant que adhésif ou composition adhésive dans une structure multicouche. Ainsi l'invention concerne une structure multicouche obtenue par utilisation de la composition adhésive selon l'invention dans un procédé d' extrusion-couchage pour application sur un support, ledit support étant choisi parmi l' aluminium, le papier ou carton, la cellophane, les films à base de résines polyéthylène, polypropylène, polyamide, polyester, chlorure de polyvinyle (PVC), chlorure de polyvinylidène

(PVDC), polyacrylonitryle (PAN), ces films étant orientés ou non, métallisés ou non, traités ou non par voie physique ou chimique, et les films revêtus d'une fine couche barrière inorganique tels que le polyester (PET SiOx ou AlOx). L 'invention concerne aussi une structure multicouche obtenue par utilisation de la composition adhésive de l'invention, dans un procédé d'extrusion-lamination pour coller entre eux plusieurs supports de nature différente, les supports sont généralement choisis parmi l' aluminium, le papier ou carton, la cellophane, les films à base de résines polyéthylène, polypropylène, polyamide, polyester, chlorure de polyvinyle(PVC), chlorure de polyvinylidène(PVDC), polyacrylonitryle (PAN), ces films étant orientés ou non, métallisés ou non, traités ou non par voie physique ou chimique, et les films revêtus d'une fine couche barrière inorganique, tels que le polyester (PET SiOx ou AlOx).

La présente demande vise également l'utilisation les compositions selon l'invention en tant que couche de scellage notamment sur un matériau choisi parmi l' aluminium, les polystyrènes (PS), les polypropylènes (PP), les polyamines (PA) ... Les copolymères selon l' invention peuvent aussi être utilisés :

" en tant que compatibilisant de composés (c 'est-à-dire un adjuvant qui permet d' améliorer la compatibilité avec lesdits composés), notamment les fibres naturelles, les alliages polyoléfines/polyamine

(PO/PA), les alliages polyoléfines/polyester ou biopolyester, les alliages polyoléfines/amidons ...

" en tant que modifiant choc dans des polymères (c ' est-à-dire en tant qu' adjuvant dans un polymère permettant d' améliorer la résistance aux chocs dudit polymère) tels que les polymères polyéthylène téréphtalate (PET), polyamide (PA), les polypropylènes (PP), les polybutylène téréphtalate (PBT), les biopolyesters (acide polylactique

(PLA), polyhydroxyalkanoates (PHA) ... )

En particulier l'invention concerne un modifiant choc comprenant du polypropylène, un copolymère éthylène/acrylate d' alkyle de préférence l'acrylate de 2-éthylhexyle ou l' acrylate de n-octyle, et éventuellement un polymère choisi parmi le polyéthylène haute densité, le PEBD, le PEBDL, le PETBD, le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, les élastomères EPR et EPDM, les mélanges polyéthylène et EPR ou EPDM, les copolymères éthylène/(méth)acrylate d' alkyle et éthylène/acétate de vinyle. Ce modifiant choc est décrit en détail dans la demande FR 2 828 493.

En particulier l'invention concerne un modifiant choc comprenant :

(a) un copolymère (A) cœur-écorce, (b) un copolymère de l' éthylène choisi parmi les copolymères de l' éthylène et d'un anhydride d' acide carboxylique insaturé, les copolymères de l' éthylène et d'un époxyde insaturé et leurs mélanges, (c) un copolymère choisi parmi les copolymères de l' éthylène et d'un (méth)acrylate d' alkyle, les copolymères de l' éthylène et de l'acide (méth)acrylique éventuellement neutralisés et leur mélanges. Ce modifiant choc est décrit en détail dans la demande de brevet EP 1 252 234. A partir des copolymères, on peut également former des films, tels que des films encapsulant pour les panneaux solaires. On peut aussi former des revêtements souples notamment pour la construction pour le sol ou les murs ou dans l'automobile, des films agricoles c' est-à-dire des films utilisables dans le domaine agricole, des films thermo- adhésifs, des films de protection ou des films d'emballage en particulier d' emballage alimentaire. On peut également former à partir des copolymères des gants pour l'hygiène médicale.

Ces copolymères peuvent également être ajoutés dans d'un autre polymère, comme par exemple le PET, pour en faciliter le recyclage. Ces copolymères peuvent aussi être utilisés pour fabriquer une masse insonorisante c' est-à-dire une masse expansible réticulable ayant une fonction insonorisante. Des pièces souples peuvent également être formées à partir des copolymères de l'invention par injection ou thermoformage ; on peut également fabriquer des tubes ou des récipients tels que des bouteilles ou des réservoirs par extrusion de tube ou par extrusion « blow molding ».

Les copolymères selon l'invention peuvent également être contenus dans des compositions pour fabriquer des textiles tissés ou non-tissés. Une autre application possible pour les copolymères selon l' invention est de fabriquer des mélanges-maîtres.

On peut également utiliser les copolymères selon l' invention pour fabriquer des câbles électriques. En particulier, on peut les utiliser pour fabriquer une gaine de câble électrique. On peut également fabriquer des compositions en dispersant un composé conducteur (par exemple du noir de carbone) pour former des compositions mi- conductrices mi-isolantes (couramment appelées semi-conductrices) ; ces compositions sont particulièrement utiles pour fabriquer des câbles moyenne ou haute tension.

Ces copolymères peuvent être également utilisés pour la modification de bitume.

Le copolymère selon l'invention peut également rentrer dans la composition d'un adhésif thermofusible (communément appelé Hot- melt).

En particulier, on peut formuler une composition d' adhésif thermofusible en mélangeant aux copolymères selon l'invention des résines dites « tackifiantes », des cires et des antioxydants. On peut également y ajouter d'autres additifs tels que les plastifiants, les fluidifiants, les pigments ou les charges.

Les résines dites « tackifiantes » peuvent être solides ou liquides, utilisées seules ou en mélange ; elles permettent principalement d' apporter du pouvoir adhésif à la composition. On peut citer parmi celles-ci: " les résines à base d'ester de colophane naturelle ou modifiée, par exemple polymérisée, notamment les esters de pentaérythritol ou de gycérol, les résines terpéniques ou polyterpéniques modifiées,

" les résines synthétiques de type alpha-méthyl-styrène, styrène/terpène, terpène/phénol, " les résines d'origines hydrocarbures telles que les résines aliphatiques ou aromatiques, non hydrogénées ou hydrogénées totalement ou partiellement.

" les cires, qui permettent de régler la fluidité et le temps de prise de l' adhésif, peuvent être choisies parmi les familles suivantes : les paraffines, les cires microcristallines, les cires de polyéthylène, les cires Fischer-Tropsch oxydées ou non, les cires fonctionnalisées type hydroxystéaramide ou amides grasses.

EXEMPLE Un copolymère d' éthylène et d' acrylate de butyle selon la présente invention a été préparé à partir d' éthylène obtenu en mettant en œuvre les étapes a) et b) selon le procédé de la présente demande, puis en effectuant un copolymérisation (étape c)) au moyen du dispositif décrit ci-dessus et présenté sur la figure unique jointe en annexe.

Le réacteur tubulaire utilisé mesure 600 m de long et 42 mm de diamètre.

L 'éthylène a été injecté au débit de 12 tonnes/heure (conduite 1 ), et 800 kg/heure d'acrylate de butyle (conduite 3), le mélange est comprimé dans l'hypercompresseur (Hc) à 2400 bar.

Le mélange est préchauffé à 120 ⁰ C dans la zone Z l , puis un mélange Lup 1 1/26 (c 'est-à-dire Luperox 1 1 Tert- butylperoxypivalate/Luperox 26 Tert-butylperoxy-2-éthylhexanoate) est injecté par la conduite (12). Dans la zone Z2, la température monte jusqu' à 210 ⁰ C puis redescend à 160 ⁰ C en sortie de zone Z2.

Puis dans chaque zone Z3 , Z4 et Z5 , à l' entrée de la zone on réinjecte un mélange Lup 1 1/26, la température monte jusqu' à 210 ⁰ C puis redescend à 160 ⁰ C en sortie de zone. On obtient 1 ,9 tonnes/heure de copolymères éthylène/acrylate de butyle avec une teneur en acrylate de butyle de 30% poids et un MeIt Index de 2.