Introduction

La présente invention concerne une céramique technique frittée à base de zircone ZrÛ2, un corps ou un composant horloger comprenant une telle céramique technique frittée. Elle porte aussi sur une pièce d’horlogerie comprenant une telle céramique technique frittée ou un tel corps ou un tel composant horloger. Elle porte enfin sur un procédé de fabrication d’une céramique technique frittée à base de zircone ZrÛ2.

Etat de l’ Art

Dans le domaine de l'horlogerie, de même que dans la bijouterie ou la joaillerie, il est connu d’utiliser des composants en céramique technique, que nous appellerons aussi plus simplement céramique. L’adjectif « technique >> fait référence aux propriétés de haute performance des céramiques choisies. En effet, ces céramiques techniques peuvent atteindre des propriétés mécaniques, thermiques, voire électriques, et/ou biochimiques, très élevées, qui les rendent appropriées pour une utilisation pour former des composants horlogers, notamment des composants de mouvements horlogers, mais aussi des composants d’habillage. Les céramiques techniques utilisées ici se distinguent des céramiques traditionnelles par leur composition, puisqu’elles sont issues de poudres synthétiques purifiées et non pas de poudres minérales naturelles comme par exemple du feldspath ou du kaolin.

Le procédé de fabrication d’un composant en céramique comprend une première phase consistant à préparer la matière première, c’est-à-dire une poudre céramique, comme par exemple une poudre céramique à base de zircone et/ou d’alumine. Une deuxième phase du procédé de fabrication d’un composant en céramique consiste à intégrer un liant à la poudre céramique obtenue par la première phase. Un tel liant est en général constitué d’un ou plusieurs composés organiques. La nature et la proportion du liant dépendent du procédé prévu dans une troisième phase, et à l’issue de cette deuxième phase on parle de manière générale de poudre céramique liantée.

La troisième phase consiste en une mise en forme du composant en céramique. Pour cela, une première approche comprend une étape de pressage d’un agglomérat de particules Hantées obtenues en fin de deuxième phase : dans un tel procédé, la deuxième phase prépare une poudre céramique liantée sous forme de granules atomisés de pressage. Une deuxième approche consiste en une mise en forme par injection dans un moule. Dans un tel cas, la préparation résultant de la deuxième phase est une poudre céramique liantée appelée par sa dénomination anglaise « feedstock ». Une troisième approche, plus traditionnelle, consiste en une mise en forme par coulage dans un moule, communément appelée coulage en barbotine, suivie d’un séchage. Dans un tel cas, la préparation résultant de la deuxième phase est une poudre céramique liantée en suspension appelée par sa dénomination anglaise « slurry >> et barbotine en français. A la fin de la troisième phase, le composant en céramique, souvent aussi appelé corps vert, présente une forme qui se rapproche de sa forme finale et contient à la fois la poudre céramique et le liant. D’autres techniques de mise en forme, comme le gel casting, le freeze casting ou encore les techniques de coagulation casting peuvent être utilisées.

Une quatrième phase permet de finaliser le composant en céramique.

• Cette quatrième phase comprend une première étape de déliantage appliquée au corps vert, qui peut être réalisée de plusieurs manières :

- Soit par un traitement thermique, qui est appelé « pré-frittage >>. - Soit par un traitement à l’aide d’une solution, qui peut par exemple être aqueuse.

Cette étape provoque l’extraction d’au moins une partie des liants : c’est donc un déliantage ou un déliantage partiel. Pour la simplification des notations, cette étape est alors appelée « déliantage ». Le composant en résultant est un corps encore vert au moins partiellement délianté ; s’il est totalement délianté, il est appelé corps brun, sinon, il conserve l’appellation de corps encore vert.

• Une deuxième étape permet de densifier le composant en éliminant les pores provenant du déliantage. Cette deuxième étape consiste en général en un traitement thermique de frittage (une cuisson à haute température). Les propriétés mécaniques finales du composant apparaissent uniquement à la fin de cette quatrième phase et sont issues des réactions entre les différents constituants du composant mais également des gaz présents dans le four, qui interviennent lors du traitement thermique, ainsi que de la pression. Ces réactions sont complexes et parfois imprévisibles.

Parmi les céramiques techniques, les céramiques à base de zircone sont couramment utilisées parce qu’elles possèdent des propriétés mécaniques élevées. Il est souhaitable d’améliorer ces propriétés mécaniques. Il apparaît toutefois que les solutions de l’état de la technique cherchant à améliorer les propriétés mécaniques d’une telle céramique parviennent à augmenter la contrainte à la rupture au détriment de la ténacité, qui est réduite, ou inversement.

D’autre part, il peut être nécessaire d’ajouter des pigments au composant en céramique qui se présente naturellement comme un corps de couleur blanche. Le document US10202307 décrit la fabrication d’un composant à base de zircone. Ce document divulgue un procédé qui nécessite la mise en oeuvre obligatoire d’une étape de compression isostatique à chaud, aussi connu par son sigle HIP pour sa dénomination anglaise « Hot Isostatic Pressing », pour optimiser les propriétés mécaniques du composant résultant, notamment sa contrainte à la rupture et sa ténacité. Une telle étape est très contraignante car sa mise en oeuvre est onéreuse et complexe.

Ainsi, un premier objet de la présente invention est de proposer une solution de céramique technique à base de zircone qui permet d’atteindre une haute performance, notamment des propriétés mécaniques élevées pour ce qui concerne sa contrainte à la rupture et sa ténacité.

Un deuxième objet de la présente invention est de proposer une solution de céramique technique à base de zircone qui permet sa fabrication de manière simple.

Un troisième objet de la présente invention est de proposer une solution de céramique technique à base de zircone qui permet d’atteindre un aspect esthétique attractif.

Brève description de l’invention

A cet effet, l’invention repose sur une céramique technique frittée à base de zircone ZrÛ2, caractérisée en ce qu’elle comprend ou est constituée de : de l’oxyde d’yttrium Y2Û3 en proportion massique inférieure ou égale à 3.6% et supérieure ou égale à 2.5% ; au moins un composant complémentaire parmi l’oxyde d’hafnium HfC , l’alumine AI2O3, selon une proportion massique entre 0.1 % et 0.5%, et l’oxyde de magnésium MgO ; au moins un élément additionnel parmi Fe, Ni, Cr, Zn, Co, Mn, Cu, Ti, Ta, W, Pt, la proportion massique de cet au moins un élément additionnel étant supérieure ou égale à 0.1 %, voire supérieure ou égale à 0.3%, voire supérieure ou égale à 0.5%, voire supérieure ou égale à 1 %, voire supérieure ou égale à 1 .5%.

L’invention est plus précisément définie par les revendications.

Brève description des figures

Ces objets, caractéristiques et avantages de la présente invention seront exposés en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faits à titre non-limitatif en relation avec les figures jointes parmi lesquelles :

La figure 1 représente un logigramme des étapes du procédé de fabrication d’un composant en céramique technique coloré pour pièce d’horlogerie selon un mode de réalisation de la présente invention.

La figure 2 représente un tableau détaillant la composition d’une solution d’imprégnation pour la fabrication d’une céramique technique selon un premier exemple d’un mode de réalisation de l’invention.

La figure 3 représente un tableau détaillant les compositions de plusieurs céramiques comparées pour illustrer l’effet technique de l’invention.

La figure 4 représente un tableau détaillant les propriétés desdites plusieurs céramiques comparées pour illustrer l’effet technique de l’invention.

La figure 5 illustre notamment un composant horloger comprenant une céramique technique selon l’invention. Par la suite, nous désignerons par corps ou composant en céramique un élément obtenu dans un matériau comprenant principalement au moins une céramique dense. Par céramique « dense », nous entendons une céramique dont la densité est comprise entre 95% et 100% de la densité théorique du matériau considéré. Dans ce document, les termes de « céramique >> ou de « céramique technique >> désignent les matériaux denses à base d’oxyde de zirconium stabilisé.

De plus, nous entendrons par « à base de zircone >> un matériau qui comprend dans tous les cas majoritairement une composante de zircone, en proportion en poids d’au moins 50%, voire d’au moins 75%, voire d’au moins 90%. Par exemple, le matériau céramique selon l’invention comprend au moins 50% en poids de zircone.

Dans tous les cas, la céramique ne contient pas de composé organique. Ainsi, nous désignerons par le terme générique de céramique liantée un matériau composite constitué par de la céramique et un liant, généralement constitué par un ou plusieurs composés organiques, dans des proportions variables. Nous désignerons par le terme de « corps vert >> une céramique mise en forme et liantée, et par le terme plus précis de « corps encore vert >> une céramique mise en forme et partiellement déliantée. Nous désignerons par « corps brun >> une céramique mise en forme et totalement déliantée. Les termes de « corps vert >>, « corps encore vert >> et « corps brun >> désignent ainsi tous les trois un corps dans un état intermédiaire au cours du procédé de fabrication d’un corps en céramique, notamment avant une étape de frittage.

Le procédé de fabrication d’un corps en céramique selon un mode de réalisation de l’invention comprend les phases et les étapes schématiquement représentées par le logigramme de la figure 1 . Ce procédé de fabrication comprend les phases habituelles P1 à P4 du procédé, à savoir la préparation de la poudre céramique (P1 ), l’ajout d’un liant (P2), la mise en forme du composant (P3) et les traitements de déliantage et de frittage (P4). Selon l’invention, cette dernière phase va être modifiée, comme cela sera détaillé par la suite. Les étapes traditionnelles de ces phases ne seront pas décrites en détail puisqu’elles sont connues de l’état de la technique. L’homme du métier saura donc les mettre en oeuvre, y compris selon toutes les variantes ou équivalences existantes.

Selon un mode de réalisation avantageux, les deux premières phases seront réalisées de sorte à obtenir une poudre de zircone conventionnelle, par exemple une zircone commercialisée désignée par le terme de zircone 2Y liantée. La troisième phase de mise en forme est de même réalisée par toute technique connue, telle que le coulage, le pressage uniaxial, l’injection basse ou haute pression, pour obtenir un corps vert.

La première phase P1 peut comprendre une étape de fabrication de la poudre de zircone comprenant de l’oxyde d’yttrium Y2O3 par exemple par synthèse par détonation d’une émulsion (EDS), tel que décrit dans le document EP2630079. L’oxyde d’yttrium Y2O3 est de préférence en proportion massique inférieure ou égale à 3.7% et supérieure ou égale à 2.6%.

De plus, la poudre de zircone comprend au moins un composant complémentaire parmi l’oxyde d’hafnium HfC , l’alumine AI2O3, et l’oxyde de magnésium MgO, dont la fonction sera détaillée par la suite.

La quatrième phase P4 se divise en plusieurs étapes, incluant les deux étapes de déliantage E41 et de frittage E42, de manière conventionnelle, comme rappelé précédemment. L’étape de déliantage E41 est un déliantage partiel ou total, dont est issu un corps encore vert ou un corps brun, respectivement. Selon l’invention, une étape d’imprégnation Ei de la céramique est de plus mise en oeuvre au cours de cette quatrième phase, après la première étape de déliantage E41 .

En résumé, dans tous les cas, la quatrième phase P4 du procédé comprend donc les étapes détaillées ci-dessous :

- Une première étape de déliantage E41 , qui consiste à délianter au moins partiellement le corps vert obtenu précédemment, par toute technique connue, par exemple un traitement thermique spécifique, pour obtenir un corps brun ou encore vert ;

- Une étape intermédiaire d’imprégnation Ei, qui est mise en oeuvre après cette première étape. Cette étape peut donc être mise en oeuvre après une première étape de déliantage E41 total, donc sur un corps brun, ou en variante après une étape de déliantage E41 partiel, donc sur un corps encore vert. Il en résulte que la deuxième étape de frittage E42 peut être mise en oeuvre respectivement sur un corps brun imprégné ou sur corps encore vert imprégné ;

- Une deuxième étape de frittage E42, qui consiste à fritter le corps encore vert ou brun issu de l’étape précédente (E41 +Ei). Avantageusement, cette étape de frittage met en oeuvre un frittage conventionnel sous air à pression atmosphérique (appelé aussi frittage naturel). On pourrait également envisager un frittage sous atmosphère contrôlée, c’est-à-dire avec des gaz dont la nature et la pression partielle sont imposées et différentes de l’air (diazote N2 et/ou argon Ar et/ou dihydrogène H2 et leurs mélanges dans des proportions variables, en particulier le Formiergaz, correspondant à un mélange de N2 et de H2, par exemple à 95% de N2 et 5% de H2). Dans cette étape, le corps encore vert ou brun imprégné peut avoir été préalablement séché avant le frittage. Avantageusement, cette deuxième étape de frittage est réalisée à une température supérieure à 1300°C, notamment de l’ordre de 1350°C. Selon l’invention, l’étape d’imprégnation Ei du corps brun ou encore vert est réalisée de sorte à lui ajouter au moins un élément additionnel parmi les éléments Fe, Cr, Ni. En alternative, l’étape d’imprégnation Ei du corps brun ou encore vert est réalisée de sorte à lui ajouter au moins un élément additionnel parmi les éléments Fe, Cr, Ni, Co, Cu, Mn ; voire parmi Fe, Cr, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Ti, Ta, W ; voire parmi Fe, Cr, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Ti, Ta, W, Pt. Ainsi, un seul élément additionnel peut être ajouté ou en variante, toute combinaison de plusieurs de ces éléments additionnels peut être ajoutée.

De plus, selon le mode de réalisation, la proportion massique (mesurée sur la céramique frittée finalisée) de cet au moins un élément additionnel est supérieure ou égale à 0.1 %. En variante, elle pourrait être supérieure ou égale à 0.2%, ou supérieure ou égale à 0.3%, ou supérieure ou égale à 0.4%, ou supérieure ou égale à 0.5%, ou supérieure ou égale à 1 %, ou supérieure ou égale à 1.5%. De plus, cette proportion massique est avantageusement inférieure ou égale à 20%, voire inférieure ou égale à 15%. Ces bornes de proportion massique s’appliquent à chaque élément additionnel. Cette étape d’imprégnation est réalisée selon la méthode décrite dans les documents EP2746242 et/ou WO2014096318 et ne sera pas détaillée de nouveau. Notamment, cette étape d’imprégnation peut comprendre l’utilisation d’une solution aqueuse dans laquelle l’élément additionnel est présent, par exemple sous la forme d’un sel métallique. Il a été constaté que, de manière surprenante, cette étape d’imprégnation qui avait été mise au point selon ces documents pour remplir une fonction de coloration d’une céramique permet d’améliorer les performances mécaniques d’une céramique à base de zircone, dans les conditions de l’invention.

Enfin, le procédé peut comprendre une dernière étape de terminaison, optionnelle, par exemple de rectification et/ou de polissage. Ainsi, l’invention permet de manière simple et facilement reproductible de fabriquer une céramique technique frittée à base de zircone aux propriétés mécaniques améliorées. En effet, il apparaît qu’un corps en céramique technique frittée selon l’invention présente une ténacité supérieure ou égale à 10 MPa.m ^{0 5} , voire supérieure ou égale à 1 1 MPa.m ⁰⁵ , et comprend une contrainte à la rupture supérieure ou égale à 1400 MPa, voire supérieure ou égale à 1650 MPa, voire supérieure ou égale à 1800 MPa. En remarque, le procédé permet de ne pas utiliser l’étape contraignante de HIP (« Hot Isostatic Pressing »).

Dans le même temps, l’invention permet de remplir la deuxième fonction de coloration en noir, avec un aspect opaque, voire en d’autres couleurs, d’une céramique à base de zircone, ce qui présente le deuxième avantage de lui apporter un aspect particulièrement attractif et fortement recherché dans les domaines de l’horlogerie et de la joaillerie. Ainsi, la présence d’un ou plusieurs des éléments additionnels choisis, dans la céramique à base de zircone telle que décrite précédemment, permet non seulement d’obtenir une céramique technique aux performances améliorées mais aussi de la colorer en noir, en vert, en marron, en bleu, voire en d’autres couleurs pour lui apporter un aspect particulièrement attractif. En remarque, ces éléments additionnels sont présents dans la céramique sous toute forme, notamment sous une forme oxydée.

L’invention porte aussi sur le matériau lui-même obtenu par le procédé selon l’invention, c’est-à-dire une céramique technique frittée à base de zircone ZrÛ2, qui comprend : de l’oxyde d’yttrium Y2O3 en proportion massique inférieure ou égale à 3.6% et supérieure ou égale à 2.5% ; au moins un composant complémentaire parmi l’oxyde d’hafnium HfC , l’alumine AI2O3, et l’oxyde de magnésium MgO ; un ou plusieurs éléments additionnels parmi Fe, Ni, Cr, Zn, Co, Mn, Cu, Ti, Ta, W, Pt, notamment sous forme oxydée, la proportion massique de chaque élément additionnel étant supérieure ou égale à 0.1%, voire supérieure ou égale à 0.2%, voire supérieure ou égale à 0.3%, voire supérieure ou égale à 0.4%, voire supérieure ou égale à 0.5%, voire supérieure ou égale à 1 %, voire supérieure ou égale à 1 .5%.

En variante, l’oxyde d’yttrium Y2O3 est présent en proportion massique inférieure ou égale à 3.5%, voire inférieure ou égale à 3.4%, voire inférieure ou égale à 3.3%, voire inférieure ou égale à 3.2% ou inférieure ou égale à 3.1 %.

Selon un mode de réalisation, la céramique technique frittée comprend une proportion massique de zircone ZrÛ2 supérieure ou égale à 80%, voire supérieure ou égale à 90%.

Selon un mode de réalisation, la céramique technique frittée comprend une proportion massique de zircone ZrÛ2 inférieure ou égale à 94%, voire inférieure ou égale à 93%.

De plus, selon un mode de réalisation avantageux, la céramique technique frittée comprend de l’oxyde d’hafnium HfO2 selon une proportion massique comprise dans l’intervalle ]0% ; 3%], voire ]0% ; 2%], voire comprise entre 1 .6% et 1 .9% ; plus généralement, l’oxyde d’hafnium HfC pourrait être utilisé, pour toute proportion massique non nulle, notamment de préférence toute proportion massique supérieure ou égale à 1 .3%, voire supérieure ou égale à 1.5%, voire supérieure ou égale à 1.6%, et/ou inférieure ou égale à 1.9%, voire inférieure ou égale à 2%, voire inférieure ou égale à 3% ; et/ou

- de l’alumine AI2O3 selon une proportion massique comprise entre 0.1 % et 0.5% ou entre 0.1 % et 0.45% ; et/ou - de l’oxyde de magnésium MgO selon une proportion massique comprise dans l’intervalle ]0% ; 0.4%], voire comprise entre 0.05% et 0.4% ou entre 0.05% 0.3% inclus.

La fonction technique de l’alumine est de diminuer la cinétique de vieillissement de la zircone, elle permet de favoriser le maintien des bonnes propriétés mécaniques dans le temps. Selon une réalisation particulière, la céramique technique frittée comprend de l’alumine AI2O3 selon une proportion massique comprise entre 0.1 % et 0.5%, et éventuellement de l’oxyde d’hafnium HfC et/ou de l’oxyde de magnésium MgO.

Selon un mode de réalisation, la proportion massique totale des éléments Zr+Hf+Y+AI+Si+Mg+Fe+Ni+Cr+Zn+Co+Mn+Cu+Ti+Ta+W+Pt+O de la céramique technique frittée est supérieure ou égale à 99.9%. Autrement dit, la proportion massique totale des éléments pris parmi Zr, Hf, Y, Al, Si, Mg, Fe, Ni, Cr, Zn, Co, Mn, Cu, Ti, Ta, W, Pt et O de la céramique technique est supérieure ou égale à 99.9%.

Autrement dit, la céramique technique est constituée de zircone ZrÛ2, d’oxyde d’yttrium Y2O3, d’au moins un composant complémentaire parmi l’oxyde d’hafnium HfO2, l’alumine AI2O3, et l’oxyde de magnésium MgO, et d’un ou plusieurs éléments additionnels parmi Fe, Ni, Cr, Zn, Co, Mn, Cu, Ti, Ta, W, Pt. Un tel élément additionnel peut être présent dans la céramique frittée sous une forme oxydée de cet élément additionnel, par exemple dans un oxyde complexe de plusieurs éléments pouvant en complément être issus des constituants du matériau, ou un spinelle. En alternative, un tel élément additionnel peut être présent également sous forme de carbure, de nitrure ou de borure. La céramique peut de plus comprendre tout autre élément sous forme de trace non détectable, donc négligeable.

Selon un mode de réalisation, la céramique technique frittée selon l’invention comprend des grains de zircone dont le diamètre équivalent moyen est supérieur ou égal à 200 nm, voire supérieur ou égal à 250 nm, et des grains contenant au moins un élément additionnel dont le diamètre équivalent est supérieur ou égal à 200 nm, voire supérieur ou égal à 250 nm. De plus, le diamètre équivalent moyen des grains de zircone et/ou des grains contenant au moins un élément additionnel peut être inférieur ou égal à 2 pm. De plus, le diamètre équivalent moyen des grains de zircone peut être inférieur ou égal à 500 nm, voire inférieur ou égal à 400 nm. Ainsi, avantageusement, la dimension des grains de zircone est comprise entre 200 nm et 500 nm ou 400 nm. En dessous d’une dimension de 200 nm, la céramique aurait une phase tétragonale plus stable qui serait moins favorable à la ténacité et à la contrainte à rupture qui seraient moins optimales, plus faibles. Au-dessus d’une dimension de 400 nm ou 500 nm, la céramique aurait une phase tétragonale plus instable, ce qui serait moins favorable car son vieillissement serait plus rapide.

L’invention permet ainsi de former un corps en céramique technique frittée présentant une masse volumique supérieure ou égale à 6.0 g/cm ³ .

L’invention porte aussi naturellement sur un composant horloger comprenant une telle céramique technique frittée. Un tel composant horloger peut être un composant du mouvement, tel qu’un axe horloger, en particulier un axe de balancier.

Un tel axe se doit :

- d’avoir une haute limite élastique pour ne pas se déformer plastiquement lors de chocs importants,

- d’être tenace pour ne pas de rompre lors des chocs importants, et

- d’être dur, principalement au niveau des pivots, de manière à ne pas s’user ni se marquer lors des chocs courants, et afin notamment d’optimiser le facteur de qualité et l’isochronisme de la pièce d’horlogerie qu’il équipe dans le cas d’un axe de balancier, l’axe étant constamment en mouvement.

Ainsi, la solution de céramique technique selon l’invention permet avantageusement de répondre aux exigences précitées.

Un exemple d’axe est illustré à la figure 5. Préférentiellement, un tel axe 1 comprend au moins une première portion fonctionnelle 2a ; 2b (deux portions sur l’exemple illustré) incluant au moins une partie 221 a ; 221 b d’un tigeron 22a ; 22b et/ou au moins une partie 21 1 a ; 21 1 b d’un pivot 21 a ; 21 b.

Un premier diamètre extérieur D1 de la au moins une première portion fonctionnelle est inférieur à 0.5 mm, voire inférieur à 0.4 mm, voire inférieur à 0.2 mm, voire inférieur à 0.1 mm.

Préférentiellement, la au moins une première portion fonctionnelle présente une surface de révolution, notamment une surface cylindrique ou une surface conique ou une surface tronconique ou une surface à génératrice courbe.

Préférentiellement, la au moins une première portion fonctionnelle présente une extrémité convexe 212a ; 212b.

Par ailleurs, l’axe 1 peut comprendre une deuxième portion fonctionnelle 3, notamment : une deuxième portion fonctionnelle de réception 31 , 32, 33 ; 34 d’un composant horloger, notamment un balancier, un plateau, une virole de ressort-spiral, une roue dentée, ou une deuxième portion de pivotement d’un composant horloger sur l’axe, ou une deuxième portion d’engrènement, notamment une denture. Préférentiellement, la deuxième portion fonctionnelle présente un deuxième diamètre extérieur D2 inférieur à 2 mm, voire inférieur à 1 mm, voire inférieur à 0.5 mm.

Préférentiellement encore, le rapport de la dimension du premier diamètre sur la dimension du deuxième diamètre est inférieur à 0.9, voire inférieur à 0.8, voire inférieur à 0.6, voire inférieur à 0.5, voire inférieur à 0.4.

En alternative, un tel composant horloger peut aussi être un cliquet, en particulier un cliquet de remontage automatique, un pignon, une roue, une pierre.

Il peut aussi être un composant d’habillage tel qu’un disque de lunette, une lunette, une couronne de remontoir, une boîte de montre, un fond de boîte de montre, une maille de bracelet, ou un fermoir de bracelet, en particulier un couvercle de fermoir de bracelet ou un élément de couvercle de fermoir.

L’invention porte aussi sur une pièce d’horlogerie, notamment une montre- bracelet, comprenant une telle céramique technique frittée ou au moins un corps en céramique technique frittée ou au moins un composant horloger tel que décrit ci-dessus.

Avantageusement, la pièce d’horlogerie comprend un composant horloger comprenant une céramique technique frittée à base de zircone selon l’invention. Ce composant peut être articulé, notamment pivoté, au sein de la pièce d’horlogerie. Alternativement, ce composant peut être fixé au sein de la pièce d’horlogerie par un assemblage en force, comme un chassage ou un clippage. Les effets techniques obtenus avec une céramique technique de l’invention vont maintenant être illustrés ci-dessous dans le cadre d’exemples précis et de mesures de propriétés mécaniques et de structures cristallographiques.

Les propriétés mécaniques suivantes vont être considérées par la suite :

- la dureté mesurée est la dureté Vickers et est évaluée avec un microduromètre T ukon TM 1202 Wilson Hardness ou avec un duromètre KB250 Prüftechnik, sous une charge de 1 kg ou 500 g selon les cas. La mesure est répétée à dix reprises sur un échantillon ;

- la contrainte à la rupture est déterminée par le test de flexion bi-axiale bille sur trois billes (noté test B3B) sur chaque échantillon. Ce test, applicable aux matériaux fragiles, est décrit dans l’article de A. Bôrger, P. Supancic, R. Danzer, « The ball on three ball test for strength testing of brittle discs : stress distribution in the disc >>, Journal of the European Ceramic Society, vol. 22, p. 1425-1436 (2002). Le principe de l’essai consiste à contraindre une pastille entre quatre billes à l’aide d’un banc de traction. La force à la rupture est ensuite utilisée dans le calcul de la contrainte à la rupture ;

- la ténacité est évaluée par indentation dite directe. Une empreinte est réalisée avec un indenteur Vickers avec une charge précisée selon les cas, pendant 15 secondes, à l’aide d’un duromètre KB250 Prüftechnik. Neuf mesures sont effectuées par pastille. Les dimensions des diagonales des empreintes et des fissures aux pointes de l’empreinte sont mesurées. La forme dominante de fissures générées est celle de Palmquist. Parmi les formules d’évaluation du Kic adaptées à cette forme de fissures selon la littérature [C. Ponton et R. Rawlings, «Vickers indentation fracture toughness test Part 1 Review of literature and formulation of standardised indentation toughness equations» The Institute of Metals, vol. 5, pp. 865-872 (1989)], nous utilisons celle proposée par K. Niihara : / E \ /5 / F K, _c = 0.0089 (-) (^

Avec :

Kic : ténacité [MPa-m ⁰⁵ ]

E : module d’Young [GPa]

HV : dureté Vickers [GPa]

F : force appliquée lors de l’indentation [N] a : demi-diagonale de l’empreinte [m]

I : demi-longueur des fissures (la longueur d’empreinte est exclue) [m].

En remarque, ces propriétés mécaniques sont mesurées à température ambiante. En effet, la céramique est destinée à une application horlogère, et les propriétés concernent donc un composant horloger qui sera destiné à une fonctionnalité à température ambiante.

La structure cristallographique est observée avec l’approche ci-après :

- les phases cristallines sont identifiées par des mesures de diffraction des rayons X en géométrie Bragg-Brentano. La quantification des phases est faite au moyen de la méthode de Rietveld. Pour la mesure comme pour la quantification, les résultats sont donnés pour une profondeur correspondant à celle de pénétration des rayons X, soit de 10 à 20 pm suivant l’angle d’incidence des rayons X. Les résultats sont donnés en concentration massique de chaque phase. La taille de grains est évaluée selon la méthode des intercepts, issue de la norme internationale ISO 643.

Les autres propriétés évaluées sont listées ci-dessous :

- la masse volumique est mesurée à l’aide d’une balance et évaluée par le biais du principe de la poussée d’Archimède, à l’issue d’une mesure de chaque pièce dans l’air, puis dans l’éthanol ; - la couleur est mesurée par spectrophotométrie. Les mesures sont pratiquées en réflexion avec une ouverture de mesure de 4 mm. Les mesures de réflectance sont réalisées entre 360 nm et 740 nm avec l’observateur à 10° et l’illuminant D65. La luminosité L* et les valeurs chromatiques a* et b* sont évaluées dans l’espace défini par la Commission Internationale de l’Eclairage, CIE L*a*b*, comme indiqué dans le « Technical Report of Colorimetry >> CIE 15 : 2004. Les mesures sont réalisées en mode SCI (Specular Component Included) et SCE (Specular Component Excluded) ; elles sont présentées dans ce document en mode SCI ;

- la composition chimique est mesurée par spectrométrie ICP-OES (de l’anglais : Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry). Elle est évaluée en employant préalablement une méthode de minéralisation basée sur un broyage (dans un broyeur en zircone) pour obtenir de la poudre, puis une dissolution assistée micro-ondes, dans un mélange multi-acides de type HCI-HNO3-HF. Le but est de doser (en pourcentage massique) tous les éléments. La méthode de broyage étant une source de contamination, les éléments apportés et leurs concentrations sont évalués sur des monocristaux d’alumine, pour pouvoir soustraire leur contribution. De même, les apports de contaminations par les réactifs sont pris en compte.

Des échantillons de référence sont formés de la manière détaillée ci-après. Une poudre de céramique commerciale de zircone yttriée 2Y liantée, vendue par l’entité commerciale Innovnano-Materials Avancados SA, sous la référence « S18/25 lot 1701 PA677 >> est utilisée. Il s’agit d’une poudre caractérisée par le sigle RTP (Ready To Press), ce qui signifie qu’elle a été atomisée et qu’elle comprend des liants de pressage. La poudre céramique elle-même a été obtenue par la méthode EDS (Emulsion Detonation Synthesis). Cette poudre céramique de zircone contient un taux d’yttrine de 3.3% massiques. La zircone constituant l’échantillon de référence est fabriquée avec cette poudre, sans ajout (en dehors des liants, qui sont éliminés au cours de la fabrication de la céramique frittée).

Dans certaines variantes, il peut être spécifiquement utilisé une poudre de zircone yttriée 2Y contenant entre 3.2 et 3.4% massiques inclus d’yttrine, voire entre 3.2 et 3.3% massiques inclus d’yttrine. La poudre est liantée sous forme de granules comprenant 5.75% en poids de liants organiques.

Ensuite, un pressage uniaxial à froid de ces granules, sur une presse électrique dans un moule cylindrique, de diamètre 36 mm, permet d’obtenir une pastille pressée. Une force de pressage de 180 kN est exercée sur le moule pour l’obtention d’une bonne densité. Chaque pastille ainsi obtenue est déliantée sous air à 900 °C durant une heure pour obtenir un corps brun.

Chaque pastille de corps brun est finalement soumise à un frittage naturel sous air, comprenant un palier de deux heures à 1350 °C.

A l’issue du frittage, une des faces de la pastille en céramique est rectifiée puis polie miroir (successivement, avec des grains libres de diamants de diamètres moyens de 3 pm puis de 2 pm).

Les pastilles en céramique à base de zircone obtenues sont de couleur blanche. Plusieurs échantillons sont ainsi réalisés et constituent une « référence >>, dont la composition chimique est visible dans le tableau de la figure 3, et dont les propriétés sont listées dans le tableau de la figure 4.

Il apparaît que la zircone constituant l’échantillon de référence est blanche, opaque, contient 3.3% massiques d’oxyde d’yttrium Y2O3, présente une ténacité de 11 .6 MPa.m ^{0 5} et une contrainte à rupture de 1675 MPa. Sa masse volumique est de 6.017 g/cm ³ . La taille moyenne de ses grains est de 253 nm. Le dopage en alumine est de 0.57% massique. La pureté chimique est telle que la proportion de ses éléments principaux listés ci-après représente la quasi-totalité de sa composition (Zr+Y+AI+Hf+Si+Mg+O>99.9% et Fe+Ni+Cr=0). D’autre part, il est constaté que l’yttrine est homogènement répartie dans la zircone. Enfin, elle est constituée de 99.30% massiques de phase tétragonale et 0.70% massique de phase monoclinique. En remarque, certaines molécules sont présentes sous forme de traces non détectables, indiquées par la mention « < l.d. >> dans le tableau de la figure 3.

Nous allons maintenant décrire la fabrication d’une céramique technique selon un exemple de réalisation de l’invention. Pour cela, une même poudre de céramique que pour la céramique de référence précédente est utilisée.

La poudre est liantée sous forme de granules comprenant 5.75% en poids de liants organiques. Un pressage uniaxial à froid est mis en oeuvre de la même manière que pour la céramique de référence décrite ci-dessus.

Chaque pastille ainsi obtenue est déliantée sous air à 900 °C durant 1 heure pour obtenir un corps brun. Ce corps brun est imprégné par une solution contenant des sels métalliques destinés à apporter au moins un élément additionnel, puis séché (à l'étuve à 80 °C) durant quatre heures. La composition de cette solution d’imprégnation est décrite dans le tableau de la figure 2.

Dans cet exemple, la solution aqueuse comprend trois sels métalliques qui permettent d’imprégner les éléments additionnels Fe, Ni, Cr dans la céramique. En variante ou combinaison, l’imprégnation par tout ou partie des éléments Zn, Co, Mn, Cu, Ti, Ta, W, Pt, pourrait être envisagée.

Chaque pastille de corps brun imprégné est finalement soumise à un frittage naturel sous air à 1350 °C avec un palier de deux heures. A l’issue du frittage, une face de la pastille en céramique est rectifiée puis polie.

Les pastilles en céramique obtenues sont intégralement de couleur noire. Elles sont opaques. Il ressort que le procédé de fabrication selon cet exemple de l’invention se différencie de celui mis en oeuvre pour fabriquer les pastilles en céramique de référence par l’étape d’imprégnation Ei.

Les pastilles obtenues forment des échantillons qui seront dénommés « exemple 1 >> sur les tableaux des figures 3 et 4.

La céramique technique frittée à base de zircone selon l’exemple 1 est noire, opaque. De plus, elle contient une proportion massique de 3.0% d’oxyde d’yttrium Y2O3. La proportion massique en alumine est de 0.44%. La somme des éléments principaux listés ci-après est supérieure ou égale à 99.9%, c’est-à-dire Zr+Y+AI+Hf+Si+Mg+Fe+Ni+Cr+O>99.9% massique.

De plus, la céramique technique frittée à base de zircone selon l’exemple 1 présente une ténacité de 1 1 .4 MPa.m ⁰⁵ et une contrainte à la rupture de 1850 MPa. Sa masse volumique est de 6.004 g/cm ³ . L’yttrine est homogènement répartie dans la zircone. Elle est constituée de 94.6% massiques de phase tétragonale, 3.3% de monoclinique et 2.1 % de pigment.

Ce matériau selon l’exemple 1 peut être considéré comme un composite « céramique - céramique >> technique dense fritté, en dénommant composite « céramique - céramique >> une céramique contenant au moins deux types de céramiques de compositions distinctes, de nature céramique. Sa microstructure est au moins duale et constituée de :

- Grains de zircone dont le diamètre équivalent moyen est de 265 nm ;

- Grains de pigments dont le diamètre équivalent moyen est de 260 nm. En complément, un type d’échantillon supplémentaire est fabriqué. En effet, des caractérisations similaires sont effectuées sur une troisième céramique à base de poudre zircone 3Y, dénommée TZ-3YS-BE, mise en forme de manière similaire aux échantillons de référence. Cette troisième céramique technique se différencie des première et deuxième par une quantité supérieure d’oxyde d’yttrium.

La troisième céramique TZ-3YS-BE est une zircone blanche contenant une proportion massique de 5.3% d’oxyde d’yttrium Y2O3.

Comme cela apparaît sur le tableau de la figure 4, les propriétés mécaniques de la céramique selon l’exemple 1 de l’invention sont nettement améliorées relativement à la céramique de référence. En effet, sa contrainte à la rupture est fortement augmentée, à 1850 MPa, et la ténacité est maintenue élevée et presque inchangée à 1 1 .4 MPa.m ⁰⁵ . L’autre exemple de céramique TZ-3YS- BE se distingue principalement de la céramique de référence par une proportion d’oxyde d’yttrium nettement supérieure. Il apparaît que ses propriétés mécaniques sont nettement inférieures à celles de la céramique de référence.

Ainsi, l’exemple 1 forme une céramique technique frittée selon l’invention particulièrement intéressante. Plus généralement, une telle céramique peut être définie en ce qu’elle comprend la composition suivante :

- une proportion massique de zircone ZrÛ2 comprise entre 92% et 93% ;

- de l’oxyde d’yttrium Y2O3 en proportion massique comprise entre 2.9% et 3.1 % inclus; et

- de l’oxyde d’hafnium HfO2 selon une proportion massique comprise entre 1 .65% et 1 .75% inclus ; et

- de l’alumine AI2O3 selon une proportion massique comprise entre 0.4% et 0.5% inclus ; et - de l’oxyde de magnésium MgO selon une proportion massique comprise entre 0.25% et 0.35% inclus ; et

- un élément additionnel Fe, sous la forme d’oxyde de fer Fe2Û3 en proportion massique comprise entre 0.75% et 0.85% ; et

- un élément additionnel Ni, sous la forme d’oxyde de nickel NiO en proportion massique comprise entre 0.75% et 0.85% ; et

- un élément additionnel Cr, sous la forme d’oxyde de chrome en proportion massique comprise entre 0.5% et 0.65% ;

- des traces non détectables d’autres composants (voir le tableau de la figure 3).

Nous allons maintenant décrire la fabrication d’une céramique technique selon un second exemple de réalisation de l’invention, noté « exemple 2 >>.

Il est en tout point réalisé comme l’exemple 1 , excepté en ce qui concerne la solution d’imprégnation : elle est diluée par deux pour l’exemple 2 en regard de celle utilisée dans l’exemple 1. Les compositions résultantes de la céramique frittée sont indiquées dans le tableau en figure 3. La céramique selon cet exemple possède aussi les propriétés mécaniques remarquables de l’invention, une ténacité et une contrainte à la rupture élevées. En remarque, la couleur de l’exemple 2, qui est aussi satisfaisante, est différente de celle de l’exemple 1 :

AL*=-0.2 ; Aa*=-1 .0 ; Ab*=-0.8 ; AC*ab=-1 .3 ; Ah*ab =+2.8 ; AE*ab =1 .30.