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Title:
MANUFACTURING METHOD FOR LONG-LIVED NEGATIVE ELECTRODE AND CAPACITOR BATTERY ADOPTING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/103705
Kind Code:
A1
Abstract:
A manufacturing method for a long-lived negative electrode and an organic hybrid type supercapacitor battery adopting the same. The manufacturing method for the negative electrode includes the following steps: mixing materials, which includes mixing a lithium fast storage carbon and a binder (3) with a solvent; pressing, which includes pressing the mixture into a sheet plate with a certain thickness by a roller press; coating, which includes preparing a slurry with a conductive agent (1) and coating the slurry onto a negative current collector (2); attaching, which includes attaching the sheet plate onto the negative current collector (2) coated with a layer of conductive agent (1) by pressing; preparing the negative electrode by drying, pressing, cutting and vacuum drying. With the process of preparing the sheet plate by pressing before attaching it onto the current collector, the negative electrode has a higher compaction density and cycle life. The manufactured organic hybrid type supercapacitor battery has characteristics with high energy density (up to 45-80Wh/Kg) and high power density (> 4500 W/Kg), and it can be widely used in electric vehicles, power tools, solar energy storage, wind energy storage, portable appliances and other fields.

Inventors:
HUA LI (CN)
YANG ENDONG (CN)
LIANG QUANSHUN (CN)
AN ZHONGXUN (CN)
WU MINGXIA (CN)
CAO XIAOWEI (CN)
Application Number:
PCT/CN2010/001153
Publication Date:
September 01, 2011
Filing Date:
July 30, 2010
Export Citation:
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Assignee:
SHANGHAI AOWEI TECHNOLOGY DEV (CN)
HUA LI (CN)
YANG ENDONG (CN)
LIANG QUANSHUN (CN)
AN ZHONGXUN (CN)
WU MINGXIA (CN)
CAO XIAOWEI (CN)
International Classes:
H01G9/00; H01G9/04; H01M4/00
Foreign References:
CN1519870A2004-08-11
CN1272699A2000-11-08
CN100481609C2009-04-22
CN101409154A2009-04-15
Other References:
See also references of EP 2541566A4
None
Attorney, Agent or Firm:
LIAN & LIEN IP ATTORNEYS (CN)
北京连和连知识产权代理有限公司 (CN)
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Claims:
权 利 要 求 书

1. 一种长寿命负极片的制备工艺, 其特征在于包括如下步骤:

混料, 将快速储锂碳、 粘结剂混合, 加入溶剂;

压制, 用辊压机对混料进行压制, 得到一定厚度的片状极片;

涂覆, 将导电剂调成浆料, 涂覆在负极集流体上;

附片, 将片状极片压制附着在涂有一层导电剂的负极集流体上;

烘干、 碾压、 裁切、 真空干燥制备成负极片。

2.如权利要求 1所述制备工艺,其特征在于将片状极片压制附着在涂有一层导电 剂的负极集流体上, 使其密度达到 1.2~1.6g/cm3

3.使用如权利要求 1所述的长寿命负极片的有机混合型超级电容电池,其特征在 于正极采用锂离子嵌入化合物和活性炭材料多孔碳材料的混合物, 经涂布工艺形成, 负极采用层间距大于等于 0.372nm的快速嵌锂碳材料, 电解液采用有机电解液。

4.如权利要求 3所述的有机混合型电容电池,其特征在于负极采用层间距大于等 于 0.372nm的快速嵌锂碳材料, 其典型代表如硬碳。

5.如权利要求 3所述的有机混合型电容电池,其特征在于所述的多孔碳包括活性 炭、 碳布、 碳纤维、 碳毡、 碳气凝胶、 碳纳米管中的一种或者混合物。

6.如权利要求 3所述的有机混合型电容电池,其特征在于所述的锂离子嵌入化合 物包括: LiCo02、 LiMn204、 LiNi02、 LiFeP04、 LiNi。 8Co。 202、 LiNi1/3 Co1/3 Mn1/302、 LiMn02中的一种或者混合物。

7.如权利要求 3所述的有机混合型电容电池,其特征在于所述的电解液中的溶质 为 LiC104、 LiBF4、 LiPF6、 LiCF3S03、 LiN(CF3S02)、 LiBOB、 LiAsF6、 Et4BF4中的至 少一种或者几种, 与 Me3EtNBF4、 Me2Et2NBF4 MeEt3NBF4 Et4NBF4、 Pr4NBF4、 MeBu3NBF4 Bu4NBF4、 Hex4NBF4 Me4PBF4 Et4PBF4、 Pr4PBF4、 Bu4PBF4中的至少 一种或者几种, 进行混合, 并且所述的电解液中的非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、 碳 酸丙烯酯、 Y -丁内酯、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸丁烯酯、 碳酸甲乙酯、 碳酸甲 丙酯、 亚硫酸乙烯酯、 亚硫酸丙烯酯、 乙酸乙酯、 乙腈中的一种或几种。

8.如权利要求 3所述的有机混合型电容电池,其特征在于所述的隔膜包括聚乙烯 微孔膜、 聚丙烯微孔膜、 复合膜、 无机陶瓷膜、 纸隔膜、 无纺布隔膜。

9. 一种制备如权利要求 3-8之一所述的有机混合型超级电容电池的方法, 包括: ( 1 )正极片的制备步骤: 首先将锂离子嵌入化合物、活性炭多孔碳材料、导电剂、 粘结剂等混合, 调成浆料, 然后涂布在正极集流体上, 经烘干、 碾压、 裁切、 真空干 燥制备成正极片;

(2) 负极片的制备步骤: 采用权利要求 1所述的工艺;

(3)组装步骤: 将制备好的正、 负极片经叠片或卷绕成电芯, 放入铝塑膜、 铝壳 或钢壳、 塑料壳中, 然后进行封口、 注入在非水有机溶剂中含有锂离子和季铵盐的电 解液。

10. 如权利要求 9所述的方法, 其特征在于所述的导电剂包括天然石墨粉、 人造 石墨、 炭黑、 乙块黑、 中间相炭微球、 硬炭、 石油焦、 碳纳米管、 石墨烯中、 的一种 或它们的混合物, 并且所述的粘结剂包括聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、 羟丙基甲基纤维 素、 羧甲基纤维素纳和丁苯橡胶中的一种或几种。

11. 如权利要求 9所述的方法, 其特征在于所述的正极片的集流体包括铝箔、 铝 网, 并且所述的负极片的集流体包括铜箔、 铜网。

Description:
一种长寿命负极的制备工艺及使用该负极的电 容电池

技术领域

本发明涉及超级电容器和锂离子电池技术的结 合,特别是涉及有机混合型超 级电容器和锂离子电池。 背景技术

超级电容器是介于传统电容器与电池之间的一 种新型电化学储能器件,它相 比传统电容器有着更高的能量密度,静电容量 能达千法拉至万法拉级; 相比电池 有着更高的功率密度和超长的循环寿命, 因此它结合了传统电容器与电池的优 点, 是一种应用前景广阔的化学电源。 它具有比容量高、 功率大、 寿命长、 工作 温限宽、 免维护等特点。

按照储能原理的不同, 超级电容器可以分为三类: 双电层电容器 (EDLC), 法拉第准电容超级电容器和混合型超级电容器 ,其中双电层电容器主要是利用电 极 /电解质界面电荷分离所形成的双电层来实现 荷和能量的储存; 法拉第准电 容超级电容器主要是借助电极表面快速的氧化 还原反应所产生的法拉第"准电 容"来实现电荷和能量的储存; 而混合型超级电容器是一极采用电池的非极化 电 极(如氢氧化镍), 另一极采用双电层电容器的极化电极(如活性 炭), 这种混合 型的设计可以大幅度提高超级电容器的能量密 度。

超级电容器按电解质分可分为无机电解质、有 机电解质、聚合物电解质三种 超级电容器,其中无机电解质应用较多的为高 浓度的酸性(如 H 2 S0 4 )或碱性(如 KOH) 的水溶液, 中性水溶液电解质应用的较少; 有机电解质则一般采用季胺 盐或锂盐与高电导率的有机溶剂(如乙腈)组 成混合电解液, 而聚合物电解质如 今只停留在实验室阶段, 尚无商业化产品的出现。

超级电容器采用有机电解质, 可以大幅度提高电容器的工作电压, 根据 E=1/2CV 2 可知, 对提高电容器能量密度有很大的帮助。 如今, 成熟的有机超级 电容器一般都采用对称型结构, 即正负极使用相同的炭材料, 电解液由季铵盐和 有机溶剂(如乙腈)组成,这种电容器的功率 密度很高,能达到 5000-6000W/Kg, 但其能量密度偏低, 只能达到 3-5Wh/Kg, 因此, 为了进一步提高有机超级电容 器的能量密度, 人们采用了混合型的结构设计, 即正负极使用不同的活性材料。 近年来, 有机混合型超级电容器的研究不断增多, 出现了如正极采用活性炭、 负 极采用钛酸锂和正极采用聚噻吩, 负极采用钛酸锂等有机超级电容器。

但是, 这些有机混合型超级电容器由于极片采用传统 涂布方法, 极片的压实 密度都受到限制,因此能量密度与传统电池相 比都不理想,循环寿命也受到制约。 发明内容

针对上述问题,本发明的目的是提高负极片粘 结强度, 使其具有更高的压实 密度和循环寿命。 在保持超级电容器高功率、 无污染、 高安全性、 免维护等特性 的前提下, 大幅度提高超级电容器的能量密度和循环寿命 , 进一步拓宽超级电容 器的应用领域。

本发明的目的是这样实现的:

一种长寿命负极片的制备工艺, 包括如下步骤:

混料, 将快速储锂碳、 粘结剂混合, 加入溶剂;

压制, 用辊压机对混料进行压制, 得到一定厚度的片状极片;

涂覆, 将导电剂调成浆料, 涂覆在负极集流体上;

附片, 将片状极片压制附着在涂有一层导电剂的负极 集流体上;

烘干、 碾压、 裁切、 真空干燥制备成负极片。

其中将片状极片压制附着在涂有一层导电剂的 负极集流体上,使其密度达到 使其密度达到 1.2〜1.6g/cm 3

一种使用上述工艺制备的长寿命负极片的有机 混合型超级电容电池,其正极 采用锂离子嵌入化合物和活性炭材料多孔碳材 料的混合物, 经涂布工艺形成, 负 极采用层间距大于等于 0.372nm的快速嵌锂碳材料, 电解液采用有机电解液。

其中,负极采用层间距大于等于 0.372nm的快速储锂碳,其典型代表为硬碳。 其中, 所述的多孔碳包括活性炭、 碳布、 碳纤维、 碳毡、 碳气凝胶、 碳纳米 管中的一种或者混合物。

其中,所述的锂离子嵌入化合物包括: LiCo0 2 、 LiMn 2 0 4 、 LiNi0 2 、 LiFeP0 4 、 LiNio.sCoo.2O2> LiNii/3 C01/3 Mm /3 0 2 LiMn0 2 中的一种或者混合物。 其中, 所述的电解液中的溶质为 LiC10 4 、 LiBF 4 、 LiPF 6 、 LiCF 3 S0 3 、 LiN(CF 3 S0 2 ) LiBOB、 LiAsF 6 、 Et 4 BF 4 中的至少一种或者几种, 与 Me 3 EtNBF 4 、 Me 2 Et 2 NBF 4 、 MeEt 3 NBF 4 、 Et 4 NBF 4 、 Pr 4 NBF 4 、 MeBu 3 NBF 4 、 Bu 4 NBF 4 、 Hex 4 NBF 4 、 Me 4 PBF 4 、 Et 4 PBF 4 、 Pr 4 PBF 4 Bu 4 PBF 4 中的至少一种或者几种, 进行混合, 并且 所述的电解液中的非水有机溶剂包括碳酸乙烯 酯、 碳酸丙烯酯、 Y -丁内酯、 碳 酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲 乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、 亚硫酸丙烯酯、 乙酸乙酯、 乙腈中的一种或几种。

其中,所述的隔膜包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯 微孔膜、复合膜、无机陶瓷膜、 纸隔膜、 无纺布隔膜。

一种制备有机混合型电容电池的方法, 包括:

( 1 ) 正极片的制备步骤: 首先将锂离子嵌入化合物、 活性炭多孔碳材料、 导电剂、 粘结剂等混合, 调成浆料, 然后涂布在正极集流体上, 经烘干、 碾压、 裁切、 真空干燥制备成正极片;

(2) 负极片的制备步骤: 采用权利要求 1所述的工艺;

( 3 )组装步骤: 将制备好的正、 负极片经叠片或卷绕成电芯, 放入铝塑膜、 铝壳或钢壳、 塑料壳中, 然后进行封口、注入在非水有机溶剂中含有锂 离子和季 铵盐的电解液。

其中, 所述的导电剂包括天然石墨粉、 人造石墨、 炭黑、 乙块黑、 中间相炭 微球、 硬炭、 石油焦、 碳纳米管、 石墨烯中、 的一种或它们的混合物, 并且所述 的粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙 基甲基纤维素、羧甲基纤维素纳和 丁苯橡胶中的一种或几种。

其中, 所述的正极片的集流体包括铝箔、铝网, 并且所述的负极片的集流体 包括铜箔、 铜网。

本发明通过使用非涂布的工艺制备负极极片, 将其使用在有机混合超级电容 器中, 使得超级电容器具有高能量密度、长循环寿命 的特性, 可广泛应用于电动 汽车、 电动船、 电动工具、 太阳能储能、 风能储能等领域。 附图说明

附图 1是现有技术中极片的涂布工艺流程示意图; 附图 2是本发明负极片制备工艺流程示意图。 具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的具体实施例。

如图 1所示, 现有技术中负极片的涂布工艺包括混料、涂覆 、滚压成型等步 骤。将活性材料、导电剂、粘接剂混合后, 涂覆在铜箔或铜网上, 经烘干、碾压、 裁切、 真空干燥制备成负极片。

如图 2所示, 本发明负极片的涂布工艺包括: 首先将硬碳、 粘结剂混合, 加 入溶剂; 用辊压机进行压制, 得到一定厚度的片状极片; 将导电剂调成浆料, 然 后在负极集流体上涂一层导电剂;再将极片压 制附着在涂有一层导电剂的负极集 流体上; 经烘干、 碾压、 裁切、 真空干燥制备成负极片。

将片状极片压制附着在涂有一层导电剂的负极 集流体上, 使其密度达到 1.2〜1.6g/cm 3 。 现有的涂布工艺其密度只可达到 0.9〜1.29 g/cm 3

一种有机混合型电容电池, 由正极、 负极、 介于两者之间的隔膜及有机电解 液组成,其正极采用锂离子嵌入化合物和活性 炭材料的混合物, 负极为层间距大 于等于 0.372nm的快速嵌锂碳, 电解液采用含有锂离子和季铵盐的有机溶剂。 负 极极片采用先压片后附着在集流体上的工艺, 具有更高的压实密度和循环寿命。

本发明中所述的层间距大于等于 0.372nm的快速嵌锂碳, 典型代表为硬碳, 硬碳是指难石墨化碳, 一般具有比容量高(达 300-700mAh/g)、 倍率性能好的特 点, 同时锂离子在这类材料中的嵌入不会引起结构 显著膨胀, 具有很好的充放电 循环性能,它包括包括树脂碳和有机聚合物热 解碳,所述树脂碳包括酚醛树脂碳、 环氧树脂碳、聚糠醇树脂碳、糠醛树脂碳,并 且所述有机聚合物热解碳包括苯碳、 聚糠醇热解碳、 聚氯乙烯热解碳、 酚醛热解碳。

本发明中所述的锂离子嵌入化合物包括: LiCo0 2 、 LiMn 2 0 4 、 LiNi0 2 、 LiFeP0 4 、 LiNi。. 8 Co。. 2 0 2 、 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 0 2 等。 锂离子在这类材料中嵌入-脱 嵌可逆性好、扩散速度快, 伴随反应的体积变化小, 这样它们都具有良好的循环 特性和大电流特性。

本发明中所述的电解液中的溶质包括 LiC10 4 、 LiBF 4 、 LiPF 6 、 LiCF 3 S0 3 、 LiN(CF 3 S0 2 )、 LiBOB、 LiAsF 6 、 Et 4 BF 4 中的至少一种和 Me 3 EtNBF 4 、 Me 2 Et 2 NBF 4 、 MeEt 3 NBF 4 、 Et 4 NBF 4 、 Pr 4 NBF 4 、 MeBu 3 NBF 4 、 Bu 4 NBF 4 、 Hex 4 NBF 4 、 Me 4 PBF 4 、 Et 4 PBF 4 、 Pr 4 PBF 4 Bu 4 PBF 4 中的至少一种混合; 非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯酯、 γ-丁内酯、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸丁烯酯、 碳酸甲乙酯、 碳酸甲丙酯、 亚硫酸乙烯酯、 亚硫酸丙烯酯、 乙酸乙酯、 乙腈中的一种或几种。 这些由锂盐组成的有机电解液具有高的离子电 导率,能为充放电过程中锂离子的 迁移提供快速的通道, 增加反应的速率; 同时具有电化学稳定的电位范围宽(在 0-5V之间是稳定的)、 热稳定性好、 使用温度范围宽等特点, 使得超级电容器充 放电反应的稳定性大大提高, 有利于电容器循环寿命的提升。

本发明中所述的隔膜包括聚乙烯聚丙烯三层复 合微孔膜 (ΡΕ)、 聚丙烯微孔 膜(ΡΡ)、 复合膜(ΡΡ+ΡΕ+ΡΡ)、无机陶瓷膜、纸隔膜, 其厚度一般在 10-30 μ ηι, 孔径在 0.03 μ m-0.05 μ m, 具有良好的吸附电解液的能力和耐高温特性。

本发明中正极片的集流体采用铝箔、铝网,负 极片的集流体采用铜箔、铜网。 在正极片的制作中,加入适量的导电剂和粘结 剂。本发明中导电剂采用具有高导 电性的石墨粉、炭黑、 乙块黑或它们的混合物。本发明中的粘结剂采 用聚四氟乙 烯 (PTFE)、 聚偏氟乙烯 (PVDF)、 羟丙基甲基纤维素 (HPMC)、 羧甲基纤维 素纳 (CMC) 和丁苯橡胶 (SBR) 中的一种或几种。

本发明中,正极片的制作步骤为:按照一定的 质量比称取锂离子嵌入化合物、 活性炭材料、导电剂、粘结剂混合后, 搅拌至膏状, 然后涂在集流体上, 经烘干、 碾压、 裁切、 真空干燥制备成正极片。

负极片的制作步骤为: 按照一定的质量比称取硬碳、粘结剂混合后, 搅拌至 膏状,用辊压机进行压制,得到一定厚度的片 状极片,将导电剂用有机溶剂混合, 然后在负极集流体上涂一层导电剂,最后将极 片附着在涂有一层导电剂的负极集 流体上, 经烘干、 碾压、 裁切、 真空干燥制备成负极片。

本发明根据实际应用情况,可以制作成叠片或 卷绕结构的方型超级电容器和 圆柱型超级电容器,并都能保持高功率、高能 量的特性,其外壳可以采用铝塑膜、 钢壳、 铝壳。

本发明具体实施例中使用的主要原材料如下:

LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 0 2 —河南新乡华鑫能源材料股份有限公司; 型号为 SY-A型 LiMn 2 0 4 —石家庄百思特电池材料有限公司生产; LiFeP0 4 —天津斯特兰能源科技有限公司生产, 型号为 SLFP-ES01 ;

活性炭一日本 KURARAY公司生产, 型号为 YP- 17D;

硬碳一深圳贝特瑞公司 HC-1产品;

石墨粉一 TIMCAL公司生产, 型号为 KS-6;

导电炭黑一 TIMCAL公司生产, 型号为 Super-P;

三层复合隔膜 (PP/PE/PP)一日本宇部生产;

PVDF (聚偏氟乙烯)一法国 Kynar761;

PTFE (聚四氟乙烯) 美国杜邦公司生产;

NMP ( 1-甲基 -2-吡咯烷酮)一上海实验试剂有限公司

实施例 1 :

正极片的制作:将总量为 500g的 LiNi 1/3 Coi/3 Mn 1/3 0 2 、活性碳、石墨粉、 PVDF 按质量比为 75: 15 : 5 : 5混合, 用 NMP调成浆料, 然后涂布在 20μηι的铝箔 (涂 布增重为:240g/m 2 )上,经烘干(110〜120°C )、碾压、裁片 (;尺寸为:37.5*59.5mm 2 )、 24h真空干燥 (120〜130°C ) 制作成正极片。

负极片的制作: 将总量为 500g的硬碳、 PVDF 按质量比为 90: 10混合, 用 NMP 调成浆料,然后涂布 16μηι的铜箔上 (涂布增重为: 120 g/m 2 ),经烘干(110〜 120°C )、 碾压 (压实密度为 0.96g/cm 3 )、 裁片 (;尺寸为: 37.5*59.5mm 2 )、 24h真空 干燥 (120〜130°C ) 制作成负极片。 选用聚乙烯聚丙烯三层复合微孔膜为隔膜, 将极片装入 38*61*32的铝壳层叠成电芯, 松紧比为 95%, 然后将叠好的电芯的 正极极群焊在铝制极耳上、 负极极群焊在铜镀镍制极耳上, 并注入 lmol/L LiPF 6 +0.5 mol/L E NBF4 EC (碳酸乙烯酯) /DEC (碳酸二乙酯) ( 1: 1 ) 的电 解液 20g,组装成方型超级电容电池。 电容电池经化成(即电容电池性能的激活) 后, 进行性能测试, 测试制度为 5A充电至 4.2V, 静置 5min, 5A放电至 2.5V, 电容电池的比能量为 60Wh/Kg, 比功率为 5000 W/Kg, 经过 5A充放循环 20000 次后, 容量保持率在 82%。

实施例 2

正极片的制作:将总量为 500g的 LiNi 1/3 Coi/3 Mn 1/3 0 2 、活性炭、石墨粉、 PVDF 按质量比为 75: 15 : 5 : 5混合, 用 NMP调成浆料, 然后涂布在 20μηι的铝箔 (涂 布增重为: 240 g/m 2 )上,经烘干( 110〜120°C )、碾压、裁片 (;尺寸为: 37.5*59.5mm 2 )、 24h真空干燥 (120〜130°C ) 制作成正极片。

负极片的制作: 将总量为 500g的硬碳、 PTFE 按质量比为 90: 10混合, 用 去离子水调成浆料,搅拌至膏状,用辊压机进 行压制,得到一定厚度的片状极片, 压实密度为 1.35, 将导电剂 Super-P调成浆料, 然后在负极集流体上涂一层导电 剂, 最后将极片附着在涂有一层导电剂的负极集流 体上, 经烘干、碾压、裁切 (尺 寸为: 37.5*59.5mm 2 )、 真空干燥制备成负极片。 选用聚乙烯聚丙烯三层复合微 孔膜为隔膜, 将极片装入 38*61*32的铝壳层叠成电芯, 松紧比为 95%, 然后将 叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极 极群焊在铜镀镍制极耳上, 并注入 lmol/L LiPF 6 +0.5 mol/L Et 4 NBF 4 — EC (碳酸乙烯酯) /DEC (碳酸二乙酯)( 1: 1 ) 的电解液 20g, 组装成方型超级电容电池。 电容电池经化成 (即电容电池性能的 激活) 后, 进行性能测试, 测试制度为 5A充电至 4.2V, 静置 5min, 5A放电至 2.5V, 电容电池的比能量为 72 Wh/Kg, 比功率为 6000 W/Kg, 经过 5A充放循环 20000次后, 容量保持率在 95%。

实施例 3

正极片的制作: 将总量为 500g的 LiMn 2 0 4 、 活性碳、 石墨粉、 PVDF按质量 比为 75: 15 : 5 : 5混合, 用 NMP调成浆料, 然后涂布在 20μηι的铝箔 (涂布增重 为: 300 g/m 2 )上, 经烘干 (110〜120°C )、 碾压、 裁片 (尺寸为: 37.5*59.5mm 2 )、 24h真空干燥 (120〜130°C ) 制作成正极片。

负极片的制作: 将总量为 500g的硬碳、 PVDF 按质量比为 90: 10混合, 用 NMP 调成浆料,然后涂布 16μηι的铜箔上 (涂布增重为: 120 g/m 2 ),经烘干(110〜 120°C )、 碾压 (压实密度为 0.96g/cm 3 )、 裁片 (;尺寸为: 37.5*59.5mm 2 )、 24h真空 干燥 (120〜130°C ) 制作成负极片。 选用聚乙烯聚丙烯三层复合微孔膜为隔膜, 将极片装入 38*61*32的铝壳层叠成电芯, 松紧比为 95%, 然后将叠好的电芯的 正极极群焊在铝制极耳上、 负极极群焊在铜镀镍制极耳上, 并注入 lmol/L LiPF 6 +0.5 mol/L E NBF4— EC (碳酸乙烯酯) /DEC (碳酸二乙酯) ( 1: 1 ) 的电 解液 10g,组装成方型超级电容电池。 电容电池经化成(即电容电池性能的激活) 后, 进行性能测试, 测试制度为 5A充电至 4.2V, 静置 5min, 5A放电至 2.75V, 电容电池的比能量为 55 Wh/Kg, 比功率为 5000 W/Kg, 经过 5A充放循环 20000 次后, 容量保持率在 65%。 实施例 4

正极片的制作: 将总量为 500g的 LiMn 2 0 4 、 活性炭、 石墨粉、 PVDF按质量 比为 75: 15 : 5 : 5混合, 用 NMP调成浆料, 然后涂布在 20μηι的铝箔 (涂布增重 为: 300 g/m 2 )上, 经烘干 (110〜120°C )、 碾压、 裁片 (尺寸为: 37.5*59.5mm 2 )、 24h真空干燥 (120〜130°C ) 制作成正极片。

负极片的制作: 将总量为 500g的硬碳、 PTFE 按质量比为 90: 10混合, 用 去离子水调成浆料,搅拌至膏状,用辊压机进 行压制,得到一定厚度的片状极片, 压实密度为 1.35, 将导电剂 Super-P调成浆料, 然后在负极集流体上涂一层导电 剂, 最后将极片附着在涂有一层导电剂的负极集流 体上, 经烘干、碾压、裁切 (尺 寸为: 37.5*59.5mm 2 )、 真空干燥制备成负极片。 选用聚乙烯聚丙烯三层复合微 孔膜为隔膜, 将极片装入 38*61*32的铝壳层叠成电芯, 松紧比为 95%, 然后将 叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极 极群焊在铜镀镍制极耳上, 并注入 lmol/L LiPF 6 +0.5 mol/L Et 4 NBF 4 — EC (碳酸乙烯酯) /DEC (碳酸二乙酯)( 1: 1 ) 的电解液 10g, 组装成方型超级电容电池。 电容电池经化成 (即电容电池性能的 激活) 后, 进行性能测试, 测试制度为 5A充电至 4.2V, 静置 5min, 5A放电至 2.5V, 电容电池的比能量为 66Wh/Kg, 比功率为 6000 W/Kg, 经过 5A充放循环 20000次后, 容量保持率在 85%。

实施例 5

正极片的制作: 将总量为 500g的 LiFeP0 4 、 活性碳、 石墨粉、 PVDF按质量 比为 75: 15 : 5 : 5混合, 用 NMP调成浆料, 然后涂布在 20μηι的铝箔 (涂布增重 为: 300 g/m 2 )上, 经烘干 (110〜120°C )、 碾压、 裁片 (尺寸为: 37.5*59.5mm 2 )、 24h真空干燥 (120〜130°C ) 制作成正极片。

负极片的制作: 将总量为 500g的硬碳、 PVDF 按质量比为 90: 10混合, 用 NMP 调成浆料,然后涂布 16μηι的铜箔上 (涂布增重为: 120 g/m 2 ),经烘干(110〜 120°C )、 碾压 (压实密度为 0.96g/cm 3 )、 裁片 (;尺寸为: 37.5*59.5mm 2 )、 24h真空 干燥 (120〜130°C ) 制作成负极片。 选用聚乙烯聚丙烯三层复合微孔膜为隔膜, 将极片装入 38*61*32的铝壳层叠成电芯, 松紧比为 95%, 然后将叠好的电芯的 正极极群焊在铝制极耳上、 负极极群焊在铜镀镍制极耳上, 并注入 lmol/L LiPF 6 +0.5 mol/L E NBF4— EC (碳酸乙烯酯) /DEC (碳酸二乙酯) ( 1: 1 ) 的电 解液 20g,组装成方型超级电容电池。 电容电池经化成(即电容电池性能的激活) 后, 进行性能测试, 测试制度为 5A充电至 3.7V, 静置 5min, 5A放电至 2.3 V, 电容电池的比能量为 50 Wh/Kg, 比功率为 5000 W/Kg, 经过 5A充放循环 20000 次后, 容量保持率在 88%。

实施例 6

正极片的制作: 将总量为 500g的 LiFeP0 4 、 活性炭、 石墨粉、 PVDF按质量 比为 75: 15 : 5 : 5混合, 用 NMP调成浆料, 然后涂布在 20μηι的铝箔 (涂布增重 为: 300 g/m 2 )上, 经烘干 (110〜120°C )、 碾压、 裁片 (尺寸为: 37.5*59.5mm 2 )、

24h真空干燥 (120〜130°C ) 制作成正极片。

负极片的制作: 将总量为 500g的硬碳、 PTFE 按质量比为 90: 10混合, 用 去离子水调成浆料,搅拌至膏状,用辊压机进 行压制,得到一定厚度的片状极片, 压实密度为 1.35, 将导电剂 Super-P调成浆料, 然后在负极集流体上涂一层导电 剂, 最后将极片附着在涂有一层导电剂的负极集流 体上, 经烘干、碾压、裁切 (尺 寸为: 37.5*59.5mm 2 )、 真空干燥制备成负极片。 选用聚乙烯聚丙烯三层复合微 孔膜为隔膜, 将极片装入 38*61*32的铝壳层叠成电芯, 松紧比为 95%, 然后将 叠好的电芯的正极极群焊在铝制极耳上、负极 极群焊在铜镀镍制极耳上, 并注入 lmol/L LiPF 6 +0.5 mol/L Et 4 NBF 4 — EC (碳酸乙烯酯) /DEC (碳酸二乙酯)( 1: 1 ) 的电解液 10g, 组装成方型超级电容电池。 电容电池经化成 (即电容电池性能的 激活) 后, 进行性能测试, 测试制度为 5A充电至 3.7V, 静置 5min, 5A放电至

2.3V, 电容电池的比能量为 60Wh/Kg, 比功率为 6000 W/Kg, 经过 5A充放循环

20000次后, 容量保持率在 96%。 本说明书中所述的只是本发明的几种较佳具体 实施例,以上实施例仅用以说 明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡 本领域技术人员依本发明的构思通 过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的 技术方案, 皆应在本发明的范围之 内。