MATERIAU A BASE DE CARBONE E T D ' OXYGENE UTILISABLE COMME SUPPORT POUR LA CATALYSE

La présente invention se rapporte à un matériau à base de carbone poreux c'est-à-dire de surface spécifique élevée, notamment supérieure à 300 m ² /g, qui peut être plus particulièrement utilisé dans le domaine de la purification d'un fluide, notamment l'air ou un autre gaz chargé en polluants gazeux, tels que notamment le monoxyde de carbone CO, les COV (composés organiques volatiles, le formaldéhyde ou ses dérivés), les hydrocarbures imbrulés « HC », ou même les SOx ou les NOx . Un tel matériau pourrait également servir à la purification d'un gaz ou d'un liquide, mais aussi pour toute application faisant intervenir l'hydrolyse ou l ' électrolyse de l'eau.

Plus particulièrement, l'invention se rapporte aux systèmes de traitement des fluides, en particulier des gaz, à basse température, typiquement de préférence entre 100°C et moins de 350°C, en particulier les systèmes catalytiques, en particulier pour le traitement de gaz, et/ou les systèmes adsorbants, en particulier pour l'absorption d'espèces gazeuses.

Différentes techniques de traitement des COV sont ainsi présentées dans les techniques de l'ingénieur Doc. J 3 928 en particulier en fonction de la concentration, du débit de gaz et du nombre de polluants à traiter. Une technique bien connue consiste notamment en une oxydation des COV en CO ₂ et ¾0, les techniques les plus probantes intégrant un traitement par voie thermique .

Les produits carbonés poreux et leur application comme support catalytique sont connus en particulier des publications « Recent Progress in the synthesis of Porous Carbon Materials » dans Advanced Materials, 2006, 18 page 2073-2094 et « Mesoporous Carbon Materials synthesis and modification » dans Angewandte Chemie Int. Ed. 2008, 47 pages 3696-3717. Les supports catalytiques peuvent être des supports micro- ou/et méso-poreux de carbone obtenus à partir d'un dépôt d'un polymère ou d'une résine sur une empreinte qui sert de modèle (« template » en anglais) suivi d'un séchage et d'une carbonisation. Ledit modèle peut être, par exemple, une zéolithe ou un gel de silice. La structure obtenue peut être respectivement de porosité ordonnée ou désordonnée.

L'apport d' hétéroatomes tels que l'azote N à la surface d'un support poreux de carbone est aussi connu de la publication « Nitrogen Doping Effects on the Physical and Chemical Properties of Mesoporous Carbons » dans « The Journal of Physical Chemistry C » 2013, 117, page 8318-8328. Le dopage par des hétéroatomes est généralement effectué sur un support carboné présynthétisé, par exemple par un chauffage sous atmosphère azotée ou par attaque à l'ammoniac s'agissant du dopage à l'azote. Les auteurs de la précédente publication proposent de faire un dopage en azote in-situ du support carboné par ajout d'un précurseur tel que la mélamine, avant séchage puis carbonisation. De tels supports présentent une stabilité thermique améliorée mais une activité catalytique, notamment la conversion de CO en CO ₂ , insuffisante à faible température.

L'un des buts de la présente invention est de pallier à de tels manques, en permettant notamment la conversion d'une quantité substantielle des espèces polluantes, en particulier du type monoxyde de carbone CO, en atmosphère oxydante, dans un domaine de température compris entre 100 et 300°C, et en particulier inférieur à 250°C, sans dégradation substantielle du catalyseur et en particulier de son support à base de carbone.

Autrement dit, il existe actuellement un besoin pour un système catalytique et /ou absorbant comprenant un support carboné poreux, autonome et stable en atmosphère oxydante à une température comprise entre 100 et 300°C, et en particulier inférieure à 250°C, conduisant à une performance catalytique améliorée, notamment une meilleure élimination directe des polluants .

Selon un premier aspect, la présente invention se rapporte à un matériau, pouvant notamment servir de support, à base de carbone et d'oxygène, notamment un support de catalyseur, notamment utilisable en particulier pour l'élimination de CO, des composés organiques volatiles (COV), des hydrocarbures imbrulés « HC », le formaldéhyde ou ses dérivés, ou même les SOx ou les NOx, dont la surface spécifique est supérieure à 100 m ² /g et dans lequel le rapport massique O/C de la teneur élémentaire en Oxygène (O) sur celle de Carbone (C) est supérieur à 0,15, de préférence supérieur ou égal à 0,16, voire même supérieur à 0,20, ou même supérieur à 0,25.

De préférence encore le rapport massique de la teneur élémentaire en Oxygène (O) sur celle de Carbone (C) est inférieur à 0,53 de préférence encore est inférieur à 0,52, et de manière très préférée inférieur à 0,51, ou même inférieur à 0,50.

Par teneur élémentaire, on entend la teneur en l'élément chimique considéré dans ledit matériau (par exemple l'oxygène élémentaire O ou le carbone élémentaire C) .

La surface spécifique du matériau carboné poreux selon l'invention est déterminée selon la méthode BET. Cette méthode de mesure de surface spécifique par adsorption de gaz inerte, développée par S.Brunauer, P.H.Emmet et J.Teller, est connue depuis longtemps par l'homme de la technique, en particulier de la publication « Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316 ».

Les teneurs massiques élémentaires en O et en N peuvent être déterminées après pyrolyse sous gaz inerte, par exemple au moyen d'un analyseur commercialisé sous la référence TC-436DR par la société LECO Corporation. La teneur massique élémentaire (totale) en C peut être déterminée après pyrolyse sous gaz inerte, par exemple au moyen d'un analyseur commercialisé sous la référence LECO CS 300 par la société LECO Corporation.

Une telle proportion d'oxygène dans un matériau selon l'invention est caractéristique d'un matériau dont une partie significative de l'oxygène est présent non seulement à la surface du matériau mais aussi au sein du réseau carboné, indépendamment de la forte surface spécifique dudit matériau.

La présence d'un tel taux d'oxygène dans un réseau de carbone selon l'invention permet d'obtenir une efficacité catalytique fortement améliorée tout en maintenant une stabilité en température, en particulier entre 100°C et 300°C.

Au sens de la présente description les COV incluent en particulier le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, l'acroléine, l' hexacholorobutadiène, les composés aromatiques BTEX (tels que le benzène, toluène, xylene, éthylbenzene, styrène, triméthylbenzène) , le 1 , 2-dichlorobenzène, le 1,3- butadiène, le chlorure de benzyl, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de vinyle, l' acrylonitrile, le dodecane, les éthers, le glycol, les composés aliphatiques d'hydrocarbures, l'acétate d'éthyle, les terpènes.

Selon des modes de réalisation préférés mais non limitatifs du matériau selon l'invention, qui peuvent être le cas échéant combinés entre eux :

- La teneur massique du matériau en élément oxygène (O) est supérieure à 12%, de préférence supérieure à 15%, voire même supérieur à 20% ou de préférence encore supérieur à 22%.

- La teneur massique du matériau en élément oxygène (O) est inférieure à 35%, de préférence encore inférieure à 33%.

- le rapport de la concentration en atomes d'Oxygène (O) à la surface du matériau, mesurée de préférence par XPS ( Spectroscopie de Photon X) , sur la teneur massique en Oxygène (O) du matériau, de préférence mesuré par LECO, est inférieur à 1,5. De préférence ce rapport est inférieur à 1,0, inférieur à 0,7, de manière plus préférée inférieur à 0,5. De préférence ce rapport est supérieur à 0,05, de préférence encore supérieure à

0,1,

-la concentration en atomes d'oxygène (O) mesurée à la surface du matériau, de préférence par Spectroscopie de Photon X, est inférieure à 9%.

- la concentration en atomes de carbone (C) mesurée à la surface du matériau, par exemple par XPS, est supérieure à 90%.

- le rapport de la concentration en atomes de carbone (C) mesurée à la surface du matériau, de préférence par Spectroscopie de Photon X, sur la teneur massique en Carbone (C) dudit matériau, de préférence par LECO, est supérieur à 1. De préférence ce ratio est supérieur à 1,1, de manière plus préférée Supérieur à 1,2. Les concentrations atomiques en O et C en surface, mesurées par XPS, sont déterminées à partir des raies Cls et Ois du spectre XPS, comme par exemple expliqué dans l'article de Electrochemica Acta 108(2013) 10-15 « nitrogen doped orderer mesoporous carbon synthesized from honey as metal-free catalyst for oxygen réduction reaction ». L'épaisseur de support carboné sur laquelle est mesurée la concentration atomique est typiquement inférieure à 1000 de préférence inférieure à 100 angströms.

La teneur massique du matériau en élément Carbone est supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, de préférence encore supérieure à 65%.

Par teneur massique d'un élément dans un matériau, on entend au sens de la présente invention la teneur moyenne en ledit élément dans ledit matériau. Cette mesure est de préférence effectuée selon l'invention par une analyse LECO pour les élément O, C et éventuellement N.

la teneur massique du matériau en élément Carbone est inférieure à 77,5%. - La teneur massique du matériau en élément oxygène (O) est inférieure à 87%, de préférence inférieure à 85% ou même inférieur à 80%.

- La teneur massique cumulée du matériau en élément oxygène et en élément Carbone est supérieure à 75%, de préférence supérieure à 80%, de manière très préférée supérieure à 90% ou même supérieure à 95%.

La teneur massique du matériau en élément azote (N) est inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure à 3%, voire inférieure à 4% ou même inférieure à 1%.

- Le rapport massique (O/N) de la teneur élémentaire en oxygène (O) sur celle de l'azote (N) dudit matériau est supérieur à 2, de préférence supérieur à 3, ou supérieur à 10, voire même supérieur à 30, de préférence supérieur à 50, supérieur à 100, voir même supérieur à 200.

- Le rapport massique de la teneur élémentaire en oxygène (O) sur celle de l'azote (N) dudit matériau est inférieur à 345, de préférence inférieur à 330.

- La surface spécifique du matériau est supérieure à 300 m ² /g, ou supérieure à 500 m ² /g. De préférence encore elle est supérieure à 1000 m ² /g, de préférence supérieure à 1500 m ² /g. De préférence elle est inférieure à 3000 m ² /g, en particulier afin de permettre une stabilité suffisante à une température comprise entre 100 et 350°C.

- le matériau présente un degré de graphitisation caractérisé par un ratio I _D /I _G compris entre 0,8 et 1,35, tel que déterminé par la spectroscopie Raman, I _D et I _G correspondant respectivement aux intensités du pic à 1360 cm ^-1 et 1575 cm ^-1 , mesurées sur un spectre compris entre 1000 et 1800 cm ^-1 . La détermination de tels pics étant par exemple décrite dans la publication « Cuesta et al Carbon, Vol. 32, No. 8, pp . 1523-1532, 1994) ». De préférence le ratio I _D /I _G du matériau selon l'invention est inférieur à 1,15, voire inférieur à 1,1. L' invention concerne également un système catalytique comprenant un support comprenant ou constitué essentiellement par un matériau à base de carbone et d'oxygène tel que décrit précédemment .

Selon un mode possible, dans le système catalytique selon l'invention, le support peut être revêtu d'un catalyseur, de préférence un métal catalytique ou un oxyde comprenant un élément choisi parmi Pt, Pd, Rh, Ru, Cu, Mn, Ag, Ni, Fe et Au.

En particulier un ou plusieurs éléments du type de ceux connus pour favoriser l'oxydation des CO, COV ou HC, en particulier parmi Pt, Pd, Rh, Au.

Dans le système catalytique selon l'invention, selon un mode possible, les métaux ou leurs oxydes, en particulier les métaux précieux, sont déposés à la surface du système par imprégnation, notamment de métaux précieux, du type de ceux connus à ce jour pour favoriser l'oxydation des CO, COV ou HC, notamment ceux à base de Pt, Pd, Rh, Au.

Le système catalytique tel que décrit précédemment peut avantageusement être utilisé pour la synthèse ou la dépollution de gaz, fonctionnant à une température moyenne supérieure à 90°C, de préférence supérieure à 100°C, et inférieure à 350°, de préférence à inférieure à 300°C, voire inférieure à 250°C.

Le système catalytique tel que décrit précédemment peut avantageusement être utilisé pour la purification de l'air intérieur et/ou extérieur, en particulier dans les habitations, les habitacles, notamment des véhicules motorisés, ou les espaces confinés, notamment les aéronefs.

La présente invention se rapporte en outre à l'utilisation du système catalytique tel que précédemment décrit pour la dépollution d'un gaz issu :

-des systèmes de combustion pour la production d'énergie ; -les systèmes de combustion dans le tertiaire et le résidentiel, notamment les systèmes de chauffage produisant des gaz à traiter comme CO, les HC, les COV voire les NOx;

-les systèmes de combustion dans l'industrie en particulier les industries verrière, sidérurgique, cimentière;

-les transports terrestres, maritimes et aériens;

-le traitement des déchets, en particulier les incinérateurs.

De préférence, le système catalytique est placé dans un environnement en température compris entre 90°C et 350°C.

Un système catalytique selon l'invention peut donc être utilisé pour la synthèse ou la dépollution de gaz, fonctionnant à une température moyenne supérieure à 90°C et inférieure 350°C ou alternativement pour la purification de l'air intérieur et/ou extérieur, en particulier dans les habitations, les habitacles ou les espaces confinés.

L'invention se rapporte notamment à l'utilisation du système catalytique tel que précédemment décrit pour la réalisation d'un réacteur catalytique de synthèse de gaz, notamment à un réacteur à membrane .

L' invention se rapporte également à un procédé de fabrication dudit matériau carboné décrit précédemment.

Le procédé comprend les étapes essentielles suivantes :

-préparation d'un mélange d'au moins un précurseur de Carbone et d'une source d'Oxygène sous forme d'un polymère choisi parmi les monosaccharides , les disaccharides ; les polyols ; les polysaccharides ledit polymère étant ajouté graduellement dans une solution basique maintenue à une température afin de démarrer la réaction de polymérisation,

-ajout d'un matériau d'empreinte ou de modèle de réplication, de préférence un précurseur de gel de silice, au mélange à une température contrôlée afin de continuer la réaction polymérisation,

-refroidissement puis séchage, -carbonisation, de préférence par pyrolyse, de ladite poudre, -mélange de ladite poudre carbonisée à une solution basique, de préférence sous agitation et température contrôlée, afin d'éliminer le matériau d'empreinte ou le modèle de réplication. De préférence et plus en détail, le procédé de fabrication dudit matériau carboné comprend les étapes suivantes :

i- préparation d'un mélange d'au moins a) un précurseur de Carbone, de préférence une résine phénolique et/ou formaldéhyde et b) d'une source d'oxygène sous forme d'un polymère choisi parmi les monosaccharides , tels que de préférence le glucose, fructose, galactose, xylose, les disaccharides tels que de préférence le lactose, maltose, sucrose, tréhalose, cellobiose, chitobiose ; les polyols tels que le sorbitol, mannitol ; les polysaccharides tels que de préférence l'amidon, l'amylose, 1' amylopectine, le glycogène, la cellulose, l' hémicellulose, les pectines, la chitine. Ledit polymère est ajouté graduellement dans une solution basique, de préférence de soude (NaOH) , afin d'atteindre un pH compris entre 8.5 et 12, qui est maintenue à une température, de préférence supérieure ou égale 70°C, de préférence sous agitation afin de favoriser l'homogénéisation du mélange, par exemple selon une vitesse de 250 rpm (tour par minute) pendant au moins 20 minutes, dans le but de permettre le démarrage de la réaction de polymérisation sans ou avec très faible réaction de vaporisation.

ii- ajout d'un matériau inorganique d' emprunte ou de modèle de réplication rigide (« hard template » en anglais) , notamment un silicate ou un aluminosilicate, par exemple une zéolite, des nanoparticules de silice ou de la silice mésoporeuse, en particulier sous forme d'un précurseur de gel de silice, par exemple du Ludox SM-30, à ce mélange, le mélange étant porté ensuite à une température permettant la continuation de la réaction de polymérisation, sous atmosphère confinée de manière à éviter l'évaporation du mélange, par exemple à une température de 80°C en atmosphère fermée, de préférence dans une atmosphère confinée sous une pression inférieure à 1,5 bars, pendant 3 jours, sans agitation.

iii- refroidissement, optionnellement broyage et séchage, cette dernière étape permettant de préférence d'éliminer l'eau résiduelle, par exemple à 80°C pendant au moins 12h. La poudre obtenue de couleur brune est typiquement tamisée à 250 mm.

iv-carbonisation, en particulier pyrolyse, de ladite poudre tamisée selon un traitement thermique sous atmosphère neutre (en particulier d'argon) entre 800°C et 1000°C, de préférence pendant 3 heures selon une vitesse de rampe de 5°C /minute. v-mélange de ladite poudre carbonisée ainsi obtenue, avec une solution acide, par exemple d'acide fluorhydrique par exemple à température ambiante ; ou avec une solution basique, de préférence une solution de soude, de préférence à pH de l'ordre de de 12, typiquement de concentration 2M, sous agitation et température contrôlée à 80°C de préférence pendant 15h afin d'éliminer la silice du matériau d' emprunte ou de réplication. Après filtration et lavage jusqu'à pH neutre, ladite poudre filtrée et lavée est séchée, de préférence à 100°C pendant 15h, afin de constituer un matériau à base de carbone et d'oxygène selon l'invention.

L'invention se rapporte également à un procédé de dépôt d'un catalyseur sur le support formé par le matériau carboné tel que fabriqué précédemment. De préférence le procédé de dépôt comprend les étapes suivantes :

-le dépôt du catalyseur par imprégnation du support. Le support est placé dans de l'eau déionisée pendant 10 à 20 minutes sous sonication, notamment sous ultrasons. La quantité appropriée de catalyseur est dissoute dans l'eau, le mélange est soumis à sonication pendant 20 minutes suivi d'un chauffage à 80°C (sous air) sous agitation constante pendant 6h. L'eau est ensuite vaporisée dans un évaporateur et le support catalysé est séché à 80°C pendant 12heures.

Sur la figure 1 est reporté un diagramme de spectroscopie Raman réalisé sur plusieurs exemples décrits ci-après à l'aide d'un spectroscope ThermoScientific DXRxi muni d'un laser de 532nm, de puissance de 5 mW. Le faisceau laser est focalisé sur l'échantillon au travers d'un microscope proposant un fort niveau de grossissement (par exemple au moins 50x) . Les diagrammes obtenus sont caractéristiques d'un support carboné fortement graphitisé.

L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent : a) Préparation des supports :

Exemple 1 (comparatif)

20,93 grammes d'un mélange comprenant 7.34 g de phénol (Merck, 99%) et 12.66 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde (Sigma- Aldrich, concentration massique 37% dans l'eau, stabilisé avec du méthanol) sont ajoutés graduellement à lOOmL d'une solution de soude (NaOH) à 0,2 M afin d'atteindre un pH de 9, chauffée à une température de 70°C sous agitation selon une vitesse de 250 rpm pendant au moins 20 minutes.

100 grammes d'un précurseur de gel de silice, Ludox SM-30®, est ajouté à ce mélange, le mélange étant porté ensuite à une température de 80°C en atmosphère d'air dans un réservoir fermé pendant 3 jours sans agitation. Après refroidissement, puis broyage, le mélange est séché à 80°C pendant au moins 12h. La poudre obtenue, de couleur brune, est tamisée à 250 mm. La poudre tamisée est pyrolysée sous atmosphère neutre (azote) à 800°C pendant 3 heures selon une vitesse de rampe de 5°C / minute. La poudre carbonisée obtenue est mélangée à une solution de soude de concentration 2M sous agitation et à une température contrôlée de 80°C pendant 15h. Après filtration et lavage jusqu'à pH neutre, la poudre filtrée et lavée est séchée à 100°C pendant 15h, afin de constituer un support carboné poreux.

Exemple 2 (comparatif) :

Un support est réalisé selon le même procédé que l'exemple 1. Sa surface est ensuite fonctionnalisée avec des espèces « O » en oxydant la surface. 4,02 g d'un échantillon de support est placé dans 100 ml d'eau deionisée. 2,5 g d'acide nitrique (concentration massique 65 %) sont ajoutés au mélange qui est mis sous agitation à température ambiante pendant 4heures. Le support ainsi fonctionnalisé est lavé à l'eau deionisée pour éliminer l'excès d'acide puis séché à 100°C pendant 15h.

Exemple 3 (selon invention) :

Le support est réalisé selon le même procédé que l'exemple 1 mais 7,02 grammes de glucose fourni par AnalaR NORMAPUR® sont ajoutés à la résine.

Exemple 4 (selon l'invention) :

Le support est réalisé selon le même procédé que l'exemple 1 mais 28,15 grammes de glucose sont ajoutés à la résine.

Exemple 5 (selon l'invention) :

Le support est réalisé selon le même procédé que l'exemple 1 mais 50,02 grammes de glucose sont ajoutés à la résine.

Exemple 6 (comparatif) :

Le support est réalisé selon le même procédé que l'exemple 1 mais 19,69 grammes de mélamine (99 % pureté) fournie par Sigma- Aldrich sont ajoutés à la résine.

Exemple 7 (comparatif) : Le support est réalisé selon le même procédé que l'exemple 1 mais 70,52 grammes de glucose sont ajoutés à la résine.

Exemple 8 (comparatif) :

Le support est réalisé selon le même procédé que décrit par l'exemple N-OMC 800 décrit par l'article de Electrochemica Acta 108(2013) 10-15 « nitrogen doped orderer mesoporous carbon synthesized from honey as metal-free catalyst for oxygen réduction reaction ».

Les résultats de caractérisation (par analyse LECO et XPS tel que précédemment décrit) des supports obtenus (avant dépôt de catalyseur) sont exposés dans le tableau 1 qui suit :

[Table 1]

^Rapport de concentration en atomes d'Oxygène (O) à la surface du matériau mesurée par XPS sur la teneur massique en Oxygène (O) du matériau mesurée par LECO b) Préparation des supports catalysés :

Le dépôt du catalyseur sur les supports carbonés poreux des exemples précédents est réalisé par les techniques connues d'imprégnation. Chaque support est placé dans de l'eau déionisée pendant 10-20 minutes sous sonication par ultrasons. Du nitrate de Pt est dissout dans l'eau deionisée afin d'obtenir une solution de concentration de 0.21 g/litre d'eau. Cette solution est ajoutée en goutte-à-goutte à la suspension du support dans l'eau afin de fixer 1% poids de Platine sur le support.

Le mélange aqueux est ensuite soumis à sonication par ultrasons pendant 20 minutes, suivi d'un chauffage à 80°C sous air et sous agitation constante pendant 6h. L'eau est ensuite vaporisée dans un évaporateur puis le support catalysé est séché à 80°C pendant 12 heures. c) Description des tests effectués

Test de conversion du CO

Un échantillon de poudre de support catalysé des exemples selon l'invention et de ceux comparatifs précédemment décrits, est placé dans un réacteur en quartz à lit fixe. Plus précisément, environ 100 mg du système catalytique est introduit dans le réacteur, équipé d'un fritté poreux en quartz supportant la poudre de support catalysé. Le volume de la poudre échantillon catalyseur est de l'ordre 0,30 cm ³ . La poudre échantillon est mise sous courant d'Hélium (10 L/h) à la pression atmosphérique et à température ambiante afin d'éliminer les traces d'oxygène. L'échantillon est réduit sous un mélange d'hélium et hydrogène gazeux (40% volumique ¾) à une température de 200°C et un débit de 10NL/h pendant 77 minutes. Puis un mélange réactionnel, composé d'un mélange CO/O ₂ /He, est introduit sur le catalyseur selon un débit total de 10 NL/h. Le mélange gazeux comprend initialement 3000 ppm de O ₂ pour 2000 ppm de CO. La température du réacteur dans lequel est placé le lit de poudre est augmentée progressivement de l'ambiant jusqu'à 300°C selon une vitesse de rampe 2° C/min.

Une analyse des gaz en ligne est assurée par un microchromatographe (Agilent, R-3000) équipé de deux voies d'analyse en parallèle, chacune disposant d'un micro-détecteur catharométrique (TCD) . La première voie, tamis moléculaire 5A, 14 m de longueur et 10,32 mm de diamètre, est équipée d'une pré colonne (Back-flush) permettant de séparer les petites molécules (en particulier O2 et CO) . La seconde voie est équipée d'une colonne PLOT U (6 m x 0,32 mm), utilisée pour séparer les molécules plus grosses (dioxyde de carbone) .

On détermine ainsi des valeurs comparatives T ₂₀ et T ₅₀ , correspondant aux températures pour lesquelles des pourcentages respectivement de 20% et de 50% en volume du CO initialement présent sont convertis en CO ₂ .

Test de stabilité:

Les poudres supports non imprégnés de catalyseur sont placées dans un réacteur sous flux d' Hélium de 10NL/h, la concentration d'oxygène étant contrôlée et maintenue à 3000 ppm, la température étant augmentée selon une rampe de 10°C/min jusqu'à 200°C. On suit la formation de CO ₂ par micro-chromatographie. On mesure par le microchromatographe la quantité de CO ₂ dégagée à 200°C. Une proportion de CO ₂ d'autant plus élevée signifie une décomposition et donc une instabilité thermique plus importante du support. Une teneur en CO ₂ inférieure à 80 ppm et de préférence inférieure à 70 ppm démontre au contraire une stabilité acceptable du matériau constituant le substrat.

Dans le tableau 2 ci-après sont rassemblés les résultats des différents tests pour les différents exemples précédemment décrits .

[Table 2]

Les résultats obtenus exposés dans le tableau 2 précédant démontrent les avantages des matériaux selon la présente invention : Les exemples selon l'invention présentent une bien meilleure stabilité thermique que l'exemple 1 comparatif (dont le matériau support est constitué d'un carbone non dopé) et une performance catalytique comparable, voire significativement améliorée notamment par rapport à l'exemple comparatif 6 selon l'art antérieur, dont le matériau support est constitué d'un carbone comprenant de l'azote.

Les résultats reportés dans le tableau 2 montrent que les exemples 3 à 5 selon l'invention présentent en particulier le meilleur compromis entre stabilité thermique et activité catalytique .

La performance catalytique due à l'apport d'oxygène est encore améliorée lorsque le rapport massique oxygène/carbone est proche de 0,50 comme le montre l'exemple 5. Cette amélioration est notable dès les plus basses températures ( T ₂₀ plus faible) .

En outre, une teneur en oxygène dans le matériau trop importante, et notamment un ratio massique O/C supérieur ou égal à 0,53, conduit à une stabilité thermique trop faible, comme le démontre les résultats observés pour l'exemple 7 comparatif. En particulier, une trop forte proportion d'oxygène entraîne une diminution drastique de la surface spécifique du matériau et donc son intérêt catalytique.