Die Erfindung bezieht sich auf ein Bildempfangs¬ material für die Herstellung von photographischen Kopien auf trockenem Wege, das ein lichtunempfindliches Silbersalz enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung ein thermophoto- graphisches Kopiermaterial zur Herstellung von Kopien, durch, mittels Wärme aktivierte Reduktion eines Silbersalzes einer organischen Säure, in Gegenwart eines lichtempfindlichen Reduktionsmittels, welches Kopiermaterial in mindestens einer Schicht ein Silbersalz einer organischen Säure und ein licht¬ beständiges Reduktionsmittel für das Silberion enthält.

Die lichtempfindliche, reduzierende organische Verbindung wird zunächst durch Licht inaktiv und nicht über¬ trägbar gemacht, indem man bildmässig in Gegenwart einer Ver¬ bindung belichtet, die zur Inaktivierung der reduzierenden Verbindung beiträgt. Die in den unbelIchteten oder weniger stark belichteten Stellen noch verbleibende, reduzierende Verbindung wird dann durch Wärme auf die Eildempfangsschicht mit.dem Silbersalz einer organischen Säure und dem licht¬ beständigen Reduktionsmittel für das Silberion übertragen, auf der die Farbbildung zustande kommt.

Bei diesem Verfahren werden nur gelbe bis hell¬ braune Silberbilder von geringem Kontrast erhalten. Es ist deshalb bekannt, dass man um Bilder mit genügender optischer Dichte zu erhalten, der BildempfangsSchicht sogenannte Toner zusetzt, die den Bildton nach braun bis schwarz verschieben.

Derartige Verbindungen sind z.B. 1(2H)-Phtala- ^' zinon, Barbitursäure, Saccharin und 2- ercaptobenzoxazol. Wobei vorzugsweise 1(2H)-Phtalazinon eingesetzt wird, da .diese Bilder eine tiefschwarze Farbe aufweisen.

Durch den Zusatz dieser Toner wird jedoch das Bildempfangsmaterial empfindlicher gemacht, so dass der Grund

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der Kopie ebenfalls eine leichte Schwärzung erleidet. Ge¬ wünscht wird aber ein schwarzes Bild auf weisse Grund.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde, das Bildempfangsmaterial so zu stabilisieren, dass an den unkop ^' ierten Stellen der Grund weiss bleibt, das Bild jedoch immer noch tief schwarz erscheint.

Es wurde nun gefunden, dass die Zugabe eines geeigneten Oxidationsmittels die Reduktion des Silbers an den unerwünschten Stellen verhindert, jedoch das Bild und d Bilddiehte nicht beeinflusst.

Als besonders geeignet haben sich organische Dihydroperoxide erwiesen, vorzugsweise 2, ^' 5-Dimethylhexan- 2,5 dihydroperoxid.

Die Oxidationsmittel können den Schichten in verschiedenen Mengen zugesetzt werden. Die optimale Menge hängt von dem gewünschten Effekt und der Schichtzusammen- setzung ab. Im Allgemeinen haben sich Zusätze von 0,1-10 Mol vorzugsweise 0,5-5 Mol pro Mol Toner als am wirksamsten erwiesen.

Die Oxidationsmittel können in Kombination mit den, für das jeweilige Wär eentwicklungsverfahren bekannten Materialien und Verbindungen, z.B. Reduktionsmitteln, Binde¬ mitteln, Silbersalzen und sonstigen Schwermetallsalzen, Weis pigmenten und Stabilisatoren angewandt werden.

Als bevorzugt brauchbar haben sich Silberver¬ bindungen erwiesen, die unter den Bedingungen des Verfahrens weitgehend lichtunempfindlich sind, z.B. die in der englis¬ chen Patentschrift GB P 1.111.492 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppierun oder Silbersalze von langkettigen Fettsäuren wie Silberbehe- nat, Silberplamitat, Silberstearat.

Die Verwendung von Silberbehenat und Silberste rat ist vorzuziehen, da sie zusammen mit freier Behensäure, bzw. Stearinsäure, die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Bild¬ empfangsschicht erhöhen.

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Zu reduzierenden Verbindungen, die sich zur thermisch initiierten Reduktion dieser Silbersalze als geeignet erwiesen haben, gehören z.B. Pyrogallol, 4-3tearoyl- pyrogallol, Galloacetophenon, Di-tert.-butyl-pyrogallol, Butylgallat, Dodecylgallat, Gallussäure, Ammoniumgallat, 2,5-Dihydroxy-benzoesäure, c< - und ß -Naphthole, 1-Hydroxy- naphthoesäure-(2), Phloroglucinol, Brenzcatechin, Hydro- chinon, l-Phenyl-pyrazolidin-3-on, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, l-Hydroxy-4-methoxy-naphthalin, l-Hydroxy-4-methoxy-dihydro- naphthalin, o- und p-Phenylendiamin und Acetoacetonitril- Derivate, z.B. gemäss US-Patentschrift 3 619 2 9 oder deutscher Offenlegungschrift 2 010 8 7.

Andere Reduktionsmittel, die sich zur Verwen¬ dung bei höherer Temperatur eignen, sind Pyrazolin-5-on- Verbindungen mit zumindest einem Wasserstoffatom in der 4- Steilung. Geeignete Verbindungen der letztgenann en Art sind in der deutschen Of enlegungsschrift 2 117 053 beschrieben.

Wie aus der vorstehenden AufZählung_ zu ersehen ist, handelt es sich bei diesen reduzierenden Verbindungen um organische Verbindungen, bei denen ein aktives Wasser¬ stoffatom an ein Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Stickstoff¬ atom gebunden ist, das seinerseits an ein Atom eines aroma¬ tischen oder heterocyclischen Ringes gebunden oder im Falle des Stickstoffatoms auch Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann.

Verbindungen, die zur Photo-Desaktivierung dieser reduzierenden Verbindungen beitragen können, sind z.B. in der britischen Patentschrift 1 002 350 beschrieben. Besonders gut geeignet sind halogenhaltige Fluoreszein-Farb- stoffe, wie z.B. Erythrosin und die in den deutschen Patent¬ anmeldung P 20 42 054.6, 20 42 531.4, 20 42 663.5 und 21.06 577.0 beschriebenen Farbstoffe.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Reduktions¬ mitteln können Verbindungen zur Anwendung kommen, die als Hilfs-Reduktionsmittel .wirken.

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Beispiele für derartige Verbindungen sind Phenole mit sterischer-Hinderung, die beim Erhitzen aktiv a der Reduktionsreaktion teilnehmen, wie 2,6-Di-tert.-butyl- 4-methyl-phenol oder 2,6-Dicyclohexyl-p-cresol.

Ferner kann der Bildton und die Bilddichte de Bil empfangsmaterials durch bestimmte Metallsalze, z.B. Ble II-Stearat verbessert werden. Derartige Metallionen-Bild¬ verstärker und ihre Anwendung sind in der deutschen Ausle¬ geschrift 1 572 209 beschrieben.

Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht bzw. für die Bildempfangsschicht sind die üblichen natürlichen oder synthetischen filmbildenden Polymeren ge¬ eignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Cellulose- derivate, insbesondere Celluloseäther, . Celluloseester oder Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Derivate davon, Stärkeäther oder Gallactomannan, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylchlorid, Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat oder ganz ode teilweise verseiftes Polyvinylacetat bzw. Copolymerisate vo Vinylacetat, Mischpolymerisate des Acrylnitrils und Acryl- amids, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Poly¬ äthylen u.a.

Die Schichten können als selbsttragende Schic ten angewendet werden oder auf einen Schichtträger aufge¬ tragen werden. Geeignete Schichtträger sind z.B. Papier, ins besondere barytiertes oder kaschiertes Papier, Cellulose- ester, z.B. Cellulosetriacetat, Polyester, insbesondere auf der Basis von Aethylenterephthalat, Glas usw.

Bei der Auswahl der Bindemittel für die licht¬ empfindliche Schicht und die Bildempfangsschicht ist darauf zu achten, dass in der Wärme die Schichten nicht kleben. Die Schwierigkeiten sind jedoch von anderen bekannten Verfahren, z.B. dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder Wärmeεntwicklung verfahren, bekannt und unter Ausnutzung der Erfahrung auf diesen bekannten Gebieten ohne weiteres zu lösen.

Die Schichten können auch Weisspigmente, wie Zinkoxyd, Siliciumdioxyd oder Titandioxyd als Füllstoffe, zur Verbesserung der Weissen und zur Beeinflussung der Klebe¬ eignung der Schichten enthalten. Derartige Schichten sind in den US-Patentschriften 3074 809 und 3107 174 beschrieben.

In Abwesenheit eines Bindemittels können die Reaktionsteilnehmer auch in eine faserige Bahn eingebracht werden. Um angestrebte Spezialeffekte zu erhalten, können Pigmente, Füllstoffe, schmelzbare Substanzen, wie z.B. Wachse, Farbstoffe und verschiedene andere Zusätze einverleibt werden.

Das Silbersalz und der Toner werden vorzugs¬ weise vor dem Vergiessen miteinander vermischt. Sie können jedoch auch getrennt in benachbarten Schichten aufgebracht werden, aus denen der Toner - z.B. beim Erhitzen der Träger¬ folie - zum Metallsalz diffundieren kann. Zur Belichtung der lichtempfindlichen Schichten können die in der Reproduktions¬ technik üblichen Lichtquellen, wie Halogenlampen, Jodquarz¬ lampen oder Glühlampen verwendet werden. Die spektrale Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials hängt von der Natur der verwendeten Sensibilisatorfarbstoffe ab.

Die Ueberführung der bilderzeugenden Verbin¬ dungen von den unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schichten in die Bilde pfangsSchicht geschieht in der Wärme bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C. Die Erwärmung kann erfolgen z.B. durch Führung der belichteten lichtempfindli¬ chen Schicht in Kontakt mit der Bildempfangsschicht über heisse Platten oder Walzen oder auch durch Bestrahlung mit UR-Licht. Die günstigste Temperatur und Erwärmungszeit hängt selbstverständlich von der Natur der bilderzeugenden Ver¬ bindung bzw. der Zusammensetzung des lichtune pfindlichen silbersalzhaltigen Kopiermaterials ab; sie kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.

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Beispiel

A . Herstellung des lichtempfindlichen Materials

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Ein Transparentpapier wird in einer Menge von 25 g/m mit der folgenden Mischung beschichtet

(p-Chlorphenyl)-acetoacetonitrile 1, 0

Erythrosin 440

Aethylce-Llulose 50, 0

Methyläthylketon 500 anschliessend wie üblich trocknen

B. Herstellung des Bildempfangsmaterials

Aethylacetat 40

Stearinsäure 4 Silberstearat 5

Polyäthylacrylat 5 Phtalazinon 1

Diese Mischung wird 24 h in einer Kugelmühle gemahlen. Zu dieser gemahlenen Masse werden vor dem Vergiessen zugegeben

Aceton 20

2,6-Di-cyclohexyl-p-Kresol l

Die gebrauchsfertige Mischung wird dann in einer Menge

2 von 150 g/m auf einen Papierträger gegossen und ge¬ trocknet.

Verarbeitung : Die lichtempfindliche Schicht wird bild- mässig belichtet. Die Belichtung dauert 30 Sekunden und wird mit einer Wolfram¬ fadenlampe von 1500 Watt durchgeführt, die in einem Abstand von 5 cm vom licht¬ empfindlichen Material angebracht ist.

Anschliessend wird die belichtete Schicht bei

Sek. lang mit der Bildempfangsschicht in Kontakt ge¬ bracht. Es werden tief schwarze Bilder mit Hoher Dichte erhalten, wobei jedoch der Grund grau-schwarz punkiert ^• ist.

Falls man wie oben verfährt, jedoch vor dem Vergiessen 1,5 g 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid zugibt, erhält man ebenfalls ein tief schwarzes Bild, jedoch auf weisse Grund.