Le matériau selon l'invention est un matériau isolant qui présente des caractéristiques de résistance au vieillissement thermique, en particulier de résistance au vieillissement thermique par oxydation, améliorées.

Ce matériau aux caractéristiques de vieillissement thermique améliorées peut tre utilisé dans tout dispositif nécessitant une isolation électrique et notamment pour les câbles très haute tension, mme à des températures élevées.

Art antérieur Les matériaux utilisés pour fabriquer des câbles ou des dispositifs d'isolation électrique sont souvent à base de polymères organiques isolants, tels que des polyoléfines.

La fabrication de matériaux à résistance au vieillissement thermique, en particulier à résistance au vieillissement thermique par oxydation, améliorée implique l'addition d'antioxydants.

Généralement, les antioxydants utilisés pour stabiliser les polyoléfines sont des molécules de masse

moléculaire assez faible, qui ont tendance à migrer vers'l'extérieur du polymère.

Les matériaux ainsi fabriqués ne résistent pas bien au vieillissement, en particulier au vieillissement thermique par oxydation.

Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour but de fournir un matériau ayant une très grande stabilité thermique dans le temps, notamment à l'oxydation.

Le matériau de l'invention est un matériau à résistance au vieillissement thermique améliorée, comprenant un polymère conducteur, de préférence de 10 à 5000 ppm de polymère conducteur, dispersé dans un polymère isolant et présentant des hétérogénéités de taille inférieure ou égale à 0,1 pm, observée en microscopie électronique.

Les matériaux de l'invention contiennent des taux très faibles de polymère conducteur, appelé aussi ci- après polymère conjugué, typiquement de 10 à 5000 ppm, dans l'état dopé ou dédopé.

De façon avantageuse, le polymère isolant peut tre choisi parmi les résines thermoplastiques telles que les résines acryliques, styréniques, vinyliques ou cellulosiques ou parmi les polyoléfines, les polymères fluorés, les polyéthers, les polyimides, les polycarbonates, les polyuréthanes, les silicones, leurs copolymères ou des mélanges entre homopolymères et copolymères.

Par exemple, le polymère isolant peut tre choisi parmi le polyéthylène, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polypropylène, l'éthylène-

propylène-diène monomère, le polyvinylidène fluoré, l'éthylène butacrylate ou les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, pris seuls ou en mélange.

Le polymère isolant peut tre également un polymère thermodurcissable choisi alors parmi les polyesters, les résines époxydes ou les résines phénoliques.

De façon avantageuse, le polymère conducteur présente un point de fusion ou de ramollissement compatible avec sa mise en oeuvre avec le polymère isolant retenu. En outre, la pureté de ce polymère conducteur devra tre maximale car sinon les impuretés peuvent avoir une influence sur les caractéristiques de tenue en tension obtenue avec les matériaux de l'invention. Il devra tre soluble dans les solvants organiques dans son état dopé (oxydé) ou préférentiellement dans son état dédopé (réduit).

Selon l'invention, le polymère conducteur peut tre une charge de type organique possédant un système d'électrons, délocalisé sur au moins 7 atomes, sur la chaîne principale du polymère ou les ramifications de celle-ci. Ce polymère conducteur peut tre soit un polymère conducteur simple, soit un polymère conducteur greffé sur un polymère isolant, soit un copolymère contenant un ou des systèmes conjugués, ou toute molécule organique suffisamment délocalisée ou présentant une conductivité suffisante d'au moins environ 10-9S. cm-1.

De telles molécules peuvent tre par exemple des polypeptides ou la vitamine A. Lorsqu'il s'agit de polymères, celui-ci est choisi de façon avantageuse dans le groupe comprenant le polythiophène, les polyalkylthiophènes, la polyaniline, le polypyrrole, le

polyacétylène, le polyparaphénylène, leurs dérivés ou leurs mélanges.

Les matériaux de l'invention sont obtenus par un mélange homogène d'un polymère conjugué et d'un polyoléfine conduisant à une homogénéité à une échelle inférieure à 0,1 um. En effet, la réalisation de tels matériaux par mélange direct des poudres ou granulés ne permet pas d'obtenir l'amélioration des propriétés de vieillissement pour des taux de polymère conjugué de l'ordre de quelques 1000 ppm.

Aussi, l'invention fournit également un procédé de fabrication de matériaux à résistance au vieillissement, en particulier au vieillissement thermique par oxydation, améliorée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : -dissoudre au m'oins un polymère conducteur dans un solvant organique, de façon à former une solution d'imprégnation, -imprégner des granulés constitués d'un polymère isolant ou d'un mélange de polymères isolants avec ladite solution d'imprégnation, -évaporer le solvant de façon à obtenir des granulés de polymère isolant recouverts d'un polymère conducteur, -sécher lesdits granulés, -extruder ou mélanger à chaud lesdits granulés pour former un mélange homogène.

Le procédé de l'invention permet de disperser le polymère conjugué dans le polymère isolant à une échelle quasi-moléculaire.

La réalisation des mélanges passe par une première phase d'imprégnation des granulés de polymère isolant par une solution contenant le polymère conjugué.

L'utilisation de ce procédé permet d'obtenir un très bon mélange présentant l'homogénéité requise, mais n'est en aucun cas une limitation de l'invention. Tout autre procédé permettant d'obtenir des mélanges homogènes à une échelle inférieure à 0,1 micron peut convenir.

Après évaporation du solvant, les granulés de polymère isolant sont recouverts par la charge organique. Les granulés sont ensuite sèches en étuve et mis en oeuvre par extrusion. Le jonc obtenu est granulé. Les granulés obtenus peuvent alors se mettre en oeuvre par toutes les techniques de mise en forme classiques utilisables pour le polymère isolant tel qu'un moulage, un calandrage, une injection, une extrusion, etc...

Les caractéristiques structurales du polymère conjugué tels que sa longueur de conjugaison, sa masse molaire moyenne, son taux de défaut dans la chaîne ont, mme à des taux très faibles, une influence sur les stabilisations thermiques obtenues avec des matériaux de l'invention. Ces caractéristiques pourront tre contrôlées par les conditions de synthèse du polymère conjugué.

Selon le procédé de l'invention, le polymère conducteur peut représenter de 10 à 5000 ppm du polymère isolant.

Selon l'invention, le polymère isolant et/ou le polymère conducteur peut, peuvent, tre celui, ceux, cité (s) précédemment.

Le matériau de l'invention montre une très bonne résistance au vieillissement thermique, à l'oxydation, comme le montrent les exemples illustratifs et non limitatifs ci-dessous, et les courbes des figures 1 et 2 en annexe.

Ce matériau, obtenu par exemple par le procédé précité, peut tre utilisé dans la fabrication de câbles haute et/ou très haute tension.

Plus précisément, il est possible de remplacer le polyéthylène réticulable chimiquement (PRC) actuellement utilisé dans les câbles très haute tension par le matériau obtenu par le procédé selon l'invention.

Description des figures La figure 1 est un graphique montrant l'évolution de l'absorbance à 1715 cm-1 (acides et cétones) en fonction de la durée de thermo-oxydation pour un polyéthylène vierge et pour le mme polyéthylène stabilisé comme décrit dans 1'exemple 1 (PBT FeCl3) et dans l'exemple 2 (PBT Magnésium) suivants.

La figure 2 est un graphique montrant l'évolution de l'absorbance à 1715 cm-1 (acides et cétones) en fonction de la durée de thermo-oxydation pour un polyéthylène vierge et pour un polyéthylène stabilisé comme décrit dans 1'exemple 3 suivant.

Exemple 1 Du poly (octyl-3 thiophène) (POT) a été synthétisé par oxydation au chlorure ferrique dans le chloroforme suivant une méthode décrite dans R. SUGIMOTO, S.

TAKEDA, H. B. GU, K. YOSHINO, Chemistry Express, vol. 1, n°11, pp. 635-638 (1986). L'équation (I) chimique suivante résume cette synthèse :

Les paramètres affectant les propriétés de stabilisation thermique. sont ici le rapport oxydant sur monomère, le solvant et la température de polymérisation.

400 mg du polymère précité sont dissous dans 200 ml de tétrahydrofurane (THF) de manière à obtenir la solution d'imprégnation. On rajoute alors 200 g de granulés de polyéthylène basse densité. Le solvant est évaporé à 50°C à l'aide d'un évaporateur rotatif. Un film de polymère conjugué est alors déposé sur les granulés. Ces granulés sont sèches sous vide, à température ambiante pendant 24 h. Les granulés sont ensuite extrudés. Une bande de mélange est obtenue par une filière plate de largeur 50 mm.

Le matériau se présente alors sous la forme d'une bande translucide de couleur rouge brique contenant 2000 ppm de POT.

Une analyse en microscopie électronique à balayage ne permet pas de déceler d'hétérogénéités à l'échelle de 0,1 um dans le matériau fabriqué dans cet exemple.

A titre de comparaison, le mme matériau réalisé en mélangeant directement la poudre de polymère conducteur et la poudre de polymère isolant avant

l'extrusion conduit à un matériau présentant des hétérogénéités de taille de l'ordre de 0,2 micron.

Des mesures de la vitesse d'oxydation lors d'un vieillissement à 80°C du matériau fabriqué dans cet exemple ont été réalisées en mme temps que des mesures de la vitesse d'oxydation lors d'un vieillissement à 80°C d'un polyéthylène vierge. Le vieillissement a été réalisé dans une étuve.

La figure 1 est un graphique réalisé à partir de ces mesures montrant l'évolution de l'absorbance à 1715 cm~1 (acides et cétones) en fonction de la durée en heures de thermo-oxydation pour un polyéthylène vierge (courbe référencée 1) et le mme polyéthylène stabilisé comme décrit dans cet exemple 1 (courbe référencée 3).

On note d'après ces résultats, par rapport au polyéthylène vierge, une diminution de la vitesse d'oxydation lors d'un vieillissement à 80°C pour le matériau selon l'invention. On montre ainsi que la présence du polymère conjugué permet de stabiliser le matériau.

Exemple 2 Du poly (butyl-3 thiophène) (PBT) a été synthétisé suivant une méthode générale décrite dans 0. INGANAS, W. R. SALANECK, J. E. OSTERHOLM, J. LAAKSO, Synthetic Metals, 22, pp. 395-406 (1988) en remplaçant l'iode par du brome. L'équation (II) chimique suivante résume cette synthèse :

Le contrôle des conditions de synthèse permet de faire varier les caractéristiques du matériau et les propriétés finales du mélange. Par exemple la masse moléculaire va dépendre des conditions de synthèse et modifier les propriétés de solubilité du polymère conjugué dans la matrice dans laquelle il est introduit.

Le polymère obtenu est mis en oeuvre comme dans l'exemple 1. Une bande translucide de couleur orangée, contenant 2000 ppm de PBT est obtenue.

Une analyse en microscopie électronique à balayage ne permet pas de déceler d'hétérogénéités à l'échelle de 0,1 pm dans le matériau fabriqué dans cet exemple.

Des mesures de la vitesse d'oxydation lors d'un vieillissement à 80°C du matériau fabriqué dans cet exemple ont été réalisées. Les résultats de ces mesures ont permis de construire la courbe 5 sur la figure 1 précédemment citée.

On note d'après ces résultats, par rapport au polyéthylène vierge, une diminution du taux d'oxydation en fonction du temps lors d'un vieillissement à 80°C pour le matériau selon l'invention. On montre ainsi que la présence du polymère conjugué permet de stabiliser le matériau. Cette stabilisation est du mme ordre que celle obtenue avec le polymère du premier exemple (courbe référencée 3 sur la figure 1).

Les exemples 1 et 2 montrent donc que les polymères conjugués dérivés du thiophène selon la présente invention permettent de retarder fortement l'oxydation du polyéthylène. En effet, le matériau non

stabilisé commence à se dégrader après 1000 heures d'étuvage à 80°C, alors qu'après 6000 heures les matériaux de l'invention ne sont toujours pas dégradés à cette mme température.

Exemple 3 Un mélange à base de polyaniline (Pani) et de polyéthylène basse densité est réalisé. Une poudre de polyaniline dopée par l'acide dodécylbenzènesulfonique dont la réalisation est par exemple décrite dans Y.

CAO, P. SMITH, A. J. HEEGER, Synthetic Metals, 48, pp.

91-97 (1992) est utilisée. Cette poudre est mise en solution dans le xylène. Cette solution est utilisée pour imprégner les granulés suivant le procédé de l'invention, comme dans 1'exemple 1.

Les granulés obtenus sont extrudés comme dans 1'exemple 1. Une bande translucide verte contenant 500 ppm de Pani est alors obtenue.

Une analyse en microscopie électronique à balayage ne permet pas de déceler d'hétérogénéités à l'échelle de 0,1 um dans le matériau fabriqué dans cet exemple.

Des mesures de l'évolution de l'absorbance à 1715 cm-1 (acides et cétones) en fonction de la durée en heure de thermo-oxydation (T=90°C, épaisseur 500 um) pour un polyéthylène vierge et un polyéthylène stabilisé comme dans cet exemple 3 ont été réalisées.

La figure 2 en annexe est un graphique réalisé à partir de ces mesures.

La stabilisation des propriétés obtenue est là aussi très importante, pour un vieillissement plus sévère, puisque l'oxydation du matériau de la présente invention (courbe référencée 7) ne se produit qu'à partir de 600 heures de vieillissement à 90°C alors que

l'oxydation du polyéthylène vierge débute à partir de 50 heures (courbe référencée 9).

Exemple 4 : Fabrication d'un câble haute tension Le câble fabriqué comprend une âme conductrice (noyau), recouverte successivement d'un écran semi- conducteur interne, d'un matériau de l'invention tel que ceux des exemples 1 à 3, d'un écran semi-conducteur externe et d'une gaine de protection. Ce câble présente une meilleure résistance au vieillissement à l'oxydation thermique, mme à des températures de 90°C.

L'utilisation d'un polymère conjugué dans des mélanges homogènes à une échelle inférieure ou égale à 0,1 um, qui fait l'objet de la présente invention, est une solution qui permet d'augmenter de manière surprenante les performances au niveau de la durée de vie du matériau soumis à une contrainte thermique.