Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen enthaltend

Arylalkinylgruppen mit mehrfacher Ringverbrückung. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt organischen

Elektrolumineszenzvorrichtungen, sowie Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Erfindung betrifft ferner

elektronische Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen

Verbindungen.

Organische Halbleiter wie die im Folgenden offenbarten

erfindungsgemäßen Verbindungen werden für eine Reihe

verschiedenartiger Anwendungen in der Elektronikindustrie entwickelt. Die Verbindungen finden Anwendung in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Der Aufbau dieser Vorrichtungen, in denen organischen Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in

US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Es besteht kontinuierlicher Bedarf an neuen Materialien zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in Hinblick auf eine

Verbesserung der Vorrichtungen in den folgenden Punkten:

1. Es werden für eine Verringerung der Betriebsspannung der

elektronischen Vorrichtungen Verbindungen mit geeigneten HOMO- bzw. LUMO-Lagen und damit leichterer Elektroneninjektion benötigt.

2. Bei der Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen besteht noch Verbesserungsbedarf, um diese für langlebige hochwertige

Anwendungen einzusetzen, insbesondere für blau emittierende

Vorrichtungen.

3. In Bezug auf die thermische Stabilität der Verbindungen, die in den elektronischen Vorrichtungen Verwendung finden, besteht ebenfalls Verbesserungsbedarf. Eine hohe thermische Stabilität ist sowohl bei der Reinigung des Materials durch Massensublimation als auch beim Aufbringen des Materials durch thermische Verdampfung erforderlich. Auch eine hohe Glasübergangstemperatur ist für die Verwendung der Verbindungen in langlebigen, temperaturstabilen elektronischen Vorrichtungen wünschenswert.

4. Die Effizienz organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen sollte weiter gesteigert werden, insbesondere in Hinblick auf hochwertige

Anwendungen. In JP 2005174735 werden eine Vielzahl an Verbindungen, die unter der allgemeinen Strukturformel Ar-C≡C-Ar zusammengefasst werden können, als funktionelle Materialien in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen beschrieben. Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Materialien, insbesondere Materialien mit verbesserten

Eigenschaften in Bezug auf einen oder mehrere der oben genannten Punkte.

Für fluoreszierende OLEDs werden gemäß dem Stand der Technik vor allem kondensierte Aromaten, insbesondere Anthracen- oder Pyren- derivate, als Matrixmaterialien vor allem für blau emittierende Elektro- lumineszenzvorrichtungen verwendet, z. B. 9,10-Bis-(2-naphthyl)- anthracen (US 5935721 ). Weitere Anthracenderivate sind in

WO 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in WO 04/018588, in WO 03/087023 oder in WO 04/018587 offenbart. Matrixmaterialien basierend auf Aryl-substituierten Pyrenen und Chrysenen werden in WO 04/016575 offenbart. Es ist für hochwertige Anwendungen

wünschenswert, weitere Matrixmaterialien, bevorzugt solche, die

Verbesserungen in einem oder mehreren der oben genannten Punkte bewirken, zur Verfügung zu haben.

Als Stand der Technik bei blau emittierenden Verbindungen kann die Verwendung von Arylvinylaminen genannt werden (z. B. WO 04/013073, WO 04/016575, WO 04/018587). Bei diesen Verbindungen besteht Verbesserungsbedarf insbesondere in Bezug auf die thermische Stabilität und das Erreichen der gewünschten tiefblauen Farbkoordinaten. AIs Elektronentransportverbindung in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen wird in elektronischen Vorrichtungen gemäß dem Stand der Technik AIQ ₃ (Aluminium-tris-hydroxychinolinat) verwendet (US 4539507). Auch hier besteht kontinuierlicher Bedarf an alternativen Materialien mit Elektronentransporteigenschaften, welche vorzugsweise eine hohe thermische Stabilität, eine gute synthetische Zugänglichkeit und eine geringe Hygroskopie aufweisen und weiterhin vorzugsweise eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit bewirken. Es besteht zusammenfassend Bedarf an alternativen Verbindungen zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere

Matrixmaterialien für fluoreszierende Dotanden und phosphoreszierende Dotanden, aber auch an Dotanden, insbesondere blau emittierenden Dotanden, sowie Lochtransportmaterialien und Elektronentransport- materialien, welche vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden vorteilhaften Eigenschaften aufweisen: hohe thermische Stabilität,

Effizienzverbesserung und Verbesserung der Lebensdauer der

Vorrichtungen enthaltend die alternativen Verbindungen, hohe

Reproduzierbarkeit des Leistungsprofils der Vorrichtungen sowie gute synthetische Zugänglichkeit.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit in der Bereitstellung von solchen verbesserten Verbindungen zur

Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Es wurde nun gefunden, dass sich mehrfach verbrückte Arylalkinderivate gemäß der allgemeinen Formel (I) sehr gut für die Verwendung als funktionelle Materialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel (I), - A -

Formel (I) wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R) ₂ , Si(R) ₂ , NR, C=O, C=S, C=NR, COO, CONR, O, S, SO, SO ₂ , P(=O)R oder C(=CR ₂ );

Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; v ist unabhängig voneinander O oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe der Werte der Indices v mindestens gleich zwei ist, das heißt, dass mindestens zwei Einheiten X vorhanden sind, und der zusätzlichen Maßgabe, dass mindestens ein aromatischer Ring vorhanden ist, welcher mit mindestens zwei Einheiten X substituiert ist; dabei bedeutet v = O, dass die entsprechende Gruppe X nicht vorhanden ist und stattdessen an den

betreffenden Positionen ein Substituent R gebunden ist, wobei grundsätzlich v = O gilt, wenn kein benachbarter aromatischer Ring für eine Verbrückung in der jeweiligen Position vorhanden ist; a,e ist unabhängig voneinander gleich oder verschieden O oder 1 , b,c,d ist unabhängig voneinander gleich oder verschieden O, 1 oder 2, x, y ist unabhängig voneinander gleich oder verschieden 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass x + y > 1 ; und für die Summe aus a, b, c, d und e gilt: a + b + c + d + e≥2; und alle freien Bindungsstellen können wahlweise mit R substituiert sein, wobei R wie folgt definiert ist:

R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R ¹ ) ₂ , CN, NO ₂ , Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ , C(=O)R ¹ , P(=O)(R ¹ ) ₂ ,

S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ R ¹ , OSO ₂ R ¹ , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine

Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein können und wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ¹ C=CR ¹ , Si(R ¹ ) ₂ , Ge(R ¹ ) ₂ , Sn(R ¹ ) ₂ , C=O, C=S, C=Se, C=NR ¹ , P(=O)(R ¹ ), SO, SO ₂ , NR ¹ , O, S, COO oder CONR ¹ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder

Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R an den Phenylengruppen und/oder an den Naphthylengruppen und/oder an den Substituenten Ar miteinander verknüpft sein und

wahlweise ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 40 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN, OR ² , SR ² oder N(R ² ) ₂ ersetzt sein können, wobei eine oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch R ² C=CR ² , COO oder CONR ² ersetzt sein können, dabei können zwei oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte Reste R ¹ miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyciisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-

Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte oder nicht benachbarte Reste R ² miteinander verknüpft sein und wahlweise ein mono- oder polycyciisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.

Bevorzugt bilden die Reste R durch Verknüpfung miteinander keine an die Phenylen- oder Naphthyleneinheiten ankondensierten polycyclischen aromatischen Systeme, insbesondere keine polycylischen kondensierten aromatischen Systeme, welche mehr als zwei aromatische Kerne aufweisen, wie zum Beispiel Anthracen oder Pyren.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus

C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol, verstanden. Besonders bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist der Rest Ar gemäß der oben genannten Definition ausgewählt aus Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Thiophen, Benzothiophen und Indol, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.

Eine Aralkylgruppe im Sinne dieser Erfindung ist eine mit einer Arylgruppe substituierte Alkylgruppe, wobei der Begriff Arylgruppe wie oben definiert zu verstehen ist und Alkylgruppe als ein nichtaromatischer organischer Rest mit 1-40 C-Atomen definiert ist, in dem auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben bei der Definition von R und R ¹ genannten Gruppen substituiert sein können.

Eine Heteroaralkylgruppe im Sinne dieser Erfindung ist eine mit einer Heteroarylgruppe substituierte Alkylgruppe, wobei der Begriff

Heteroarylgruppe wie oben definiert zu verstehen ist und Alkylgruppe als ein nichtaromatischer organischer Rest mit 1-40 C-Atomen definiert ist, in dem auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben bei der Definition von R und R ¹ genannten Gruppen substituiert sein können. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp ³ - hybridisiertes C-, Si-, N- oder O-Atom, ein sp ² -hybridisiertes C- oder N-

Atom oder ein sp-hybridisiertes C-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine

Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- oder Heteroarylgruppen über eine oder mehrere Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Cr bis C ₄₀ - Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste R und R ¹ genannten Gruppen

substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl,

Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,

Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Cr bis C ₄₀ -Alkoxygruppe werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2- Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen,

Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,

Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,

Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-

Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus C(R) ₂ , NR, O, S oder C=O. Besonders bevorzugt ist die Gruppe X gleich oder

verschieden bei jedem Auftreten C(R) ₂ .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Summe der Werte der Indices v 2, 3 oder 4, das heißt, es liegen zwei, drei oder vier verbrückende Gruppen X in der zentralen Struktureinheit des Moleküls vor, besonders bevorzugt ist die Summe der Werte der Indices v gleich zwei oder drei, ganz besonders bevorzugt gleich zwei.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist a+b+c+d+e gleich 2, 3 oder 4, besonders bevorzugt 2 oder 3. Es ist des Weiteren bevorzugt, dass die einzelnen Indices b, c, und d gleich oder verschieden 0 oder 1 betragen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn c gleich 1 ist, das heißt eine Naphthylgruppe in der zentralen Struktureinheit des Moleküls vorliegt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn die Summe aus den Werten der Indices x und y gleich 1 ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R für H, D, CN oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine

Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder ein aromatisches oder

heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten R ¹ substituiert sein können.

Besonders bevorzugt steht R für H, D, CN oder eine geradkettige

Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten R ¹ substituiert sein können.

Ganz besonders bevorzugt steht R für H, D, CN, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, welche wahlweise mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Resten R ¹ substituiert sein kann. Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen gemäß der

allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen der Formel (II),

Formel (II) wobei die bereits in Formel (I) vorkommenden Indices und Symbole wie oben genannt definiert sind und des Weiteren festgelegt ist, dass die Indices g, h, k und I unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind, und die Indices f, i, j und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, wobei die Summe aus den Werten der Indices f, g, h und i größer oder gleich 2 ist, und dass w bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ist; dabei bedeutet v = 0 oder w = 0, dass die entsprechende Gruppe X nicht vorhanden ist und stattdessen an den betreffenden Positionen ein

Substituent R gebunden ist, wobei grundsätzlich v = 0 beziehungsweise w = 0 gilt, wenn kein benachbarter aromatischer Ring für eine Verbrückung in der jeweiligen Position vorhanden ist.

Es gilt des Weiteren, dass in den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (II) die Summe der Werte der Indices v mindestens gleich 2 sein muss, wobei mindestens ein aromatischer Ring vorhanden ist, welcher mit mindestens zwei Einheiten X substituiert ist.

Bevorzugt gilt für erfindungsgemäße Verbindungen nach Formel (II), dass die einzelnen Indices f, g, h, i, j, k, I und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind und dass j+ k + I + m≥ 1 ist, und dass die Summe der Werte der Indices w mindestens gleich 1 ist, das heißt, dass mindestens eine Einheit X in der rechten Hälfte des Moleküls vorhanden ist.

Besonders bevorzugt gilt für die Indices f, g, h, i, j, k, I und m: 2 < f + g + h + i > 4 und/oder 2 < j + k + l + m > 4.

Für die Gruppe X sind des Weiteren die oben explizit genannten

Ausführungsformen bevorzugt.

Es ist bevorzugt, dass die Summe der Werte für die Indices g und I gleich 1 oder 2 ist, ganz besonders bevorzugt gleich 2. Des Weiteren gelten für die erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel (II) dieselben Ausführungsformen als bevorzugt, die auch für Verbindungen gemäß Formel (I) weiter oben als bevorzugt genannt wurden. Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen gemäß der

allgemeinen Formel (I) sind weiterhin Verbindungen der Formel (III),

>

Formel (III) wobei die bereits in Formel (I) vorkommenden Indices und Symbole wie oben definiert sind und des Weiteren festgelegt ist, dass die Indices n und q unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, dass die Indices o und p unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind und dass Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR, N oder P ist. Es gilt zusätzlich, dass die Summe der Werte der Indices v größer oder gleich 2 ist, und dass mindestens ein aromatischer Ring vorhanden ist, welcher mit mindestens zwei Einheiten X substituiert ist, dabei bedeutet v = 0, dass die

entsprechende Gruppe X nicht vorhanden ist und stattdessen an den betreffenden Positionen ein Substituent R gebunden ist, wobei

grundsätzlich v = 0 gilt, wenn kein benachbarter aromatischer Ring für eine Verbrückung in der jeweiligen Position vorhanden ist. Als zusätzliche Maßgabe gilt für Formel (III), dass die Summe der Indices n, o, p und q mindestens gleich 2 beträgt.

Bevorzugt steht Y für CR oder N. Weiterhin bevorzugt steht Y für CR oder N, wobei nicht mehr als zwei Gruppen Y nebeneinander N darstellen.

Es ist ebenfalls bevorzugt, dass der Index o den Wert 1 oder 2 besitzt, besonders bevorzugt den Wert 1.

Bevorzugt stellt Ar ¹ eine Phenyl-, Biphenyl-, Terphenyl-, Pyrazinyl-, Pyridazyl-, Pyrimidyl- oder Triazinylgruppe dar, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. Für die erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel (III) gelten dieselben Ausfϋhrungsformen als bevorzugt, die auch für Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II) weiter oben als bevorzugt genannt wurden.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind zudem solche Verbindungen, die unter die Strukturformeln (IV) bis

(XII) fallen,

Formel (IV) Formel (V)

Formel (VI) Formel (VII)

Formel (VIII) Formel (IX)

Formel (X) Formel (Xl)

Formel (XII) wobei Ar und R wie oben definiert sind.

Es gelten auch für Verbindungen gemäß einer der Formeln (IV) bis (XII) die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen für R.

Besonders bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist der Rest Ar in

Verbindungen der Formel (IV) bis (XII) gemäß der oben genannten

Definition ausgewählt aus Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Thiophen, Benzothiophen und Indol, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen ist es allgemein bevorzugt, dass eine oder mehrere polymerisierbare funktionelle Gruppen oder eine oder mehrere elektronenziehende oder elektronenliefernde Gruppen vorhanden sind.

Im Folgenden sind Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen gezeigt:

(1 ) (2)

(3) (4)

(19) (20)

(21) (22)

(23) (24)

(25) (26)

(27) (28)

(29) (30)

(31) (32)

(33) (34)

(36)

(35)

(37) (38)

(39) (40)

(41 ) (42)

(43) (44)

(46)

(45)

(47) (48)

(49) (50)

(51 )

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (XII) können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten dargestellt werden. So lassen sich die verschiedenen Grundgerüste beispielsweise durch eine Folge von übergangsmetallkatalysierter Kreuzkupplung und anschließender säurekatalysierter Cyclisierung von entsprechenden tertiären Alkoholen darstellen. Als Beispiele sollen die in den folgenden Schemata 1 und 2 gezeigten Synthesewege dienen.

Als Ausgangsverbindungen können in der Synthese z.B. Dimethyl-2- bromisophthalat (Organic Letters 2006, 8(25), 5841-5844) oder 4- Methylnaphthalinboronsäure (WO 1999/10339) verwendet werden. Schema 1 :

Polyphosphorsäure

NBS

Schema 2:

CeCI _j MeLI THF

-78T Die erfindungsgemäßen Alkinylderivate werden vorzugsweise durch Sonogashira-Kupplung der Arylhalogenide mit den entsprechenden Alkinderivaten gemäß Schema 3 hergestellt. Dabei entsprechen die Verbindungen Ar'-Br den in Schema 1 und 2 gezeigten

Zwischenprodukten.

Schema 3:

Sonogashira

Ar ¹ — Br + Ar"— 1= H *- Ar ¹ =— Ar"

Gegenstand der Erfindung ist entsprechend auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (XII), gekennzeichnet durch die Schritte a) Funktionalisierung eines beispielsweise durch übergangsmetall- katalysierte Kreuzkupplung und anschließende Friedel-Crafts-Reaktion zur Einführung der Verbrückungen erhaltenen, aus mehreren aromatischen Ringen bestehenden Grundkörpers durch Halogenierung und b) Kupplungsreaktion, bevorzugt Sonogashira-Reaktion mit einem

Alkinderivat und c) wahlweise weitere Schritte zum Aufbau des Grundgerüsts oder zur weiteren Funktionalisierung.

An die genannten Schritte kann sich auch eine Polymerisations- bzw. Oligomerisationsreaktion anschließen.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass eine Synthesesequenz beinhaltend mindestens eine Kupplungsreaktion zwischen einer

Arylgruppe und einer Alkinylgruppe, bevorzugt beinhaltend eine

Sonogashira-Reaktion, eingesetzt wird. Falls polymerisierbare funktionelle Gruppen in den oben definierten Verbindungen vorhanden sind, können diese für eine Polymerisation der Verbindungen genutzt werden. Auf diese Weise können Dimere,

Oligomere, Polymere oder Dendrimere hergestellt werden. Hierzu sind insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Boronsäure oder Boronsäureester substituiert sind. Diese können auch als Comonomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter, teilkonjugierter oder nicht-konjugierter Polymere, Oligomere oder auch als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die

Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.

Als Oligomer wird im Sinne dieser Erfindung eine Verbindung bezeichnet, welche drei bis neun Wiederholungseinheiten aufweist. Als Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche zehn oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind entsprechend Dimere,

Oligomere, Polymere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII), wie oben definiert, wobei in den Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII) an die Stelle einer Bindung zu einem Rest R die Bindung zur benachbarten Wiederholeinheit tritt. Je nach Verknüpfung der Verbindungen sind die Verbindungen Bestandteil einer Hauptkette eines Oligomers oder Polymers oder einer Seitenkette eines Oligomers oder Polymers oder eines Dendrimers oder stellen eine

Endgruppe eines Polymers, Oligomers oder Dendrimers dar. Die

Oligomere, Polymere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formeln (I) bis (XII) sowohl direkt

miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder

heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In verzweigten Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäss Formel (I) bis (XII) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten Oligomer oder Polymer verknüpft sein.

Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) bis (XII) in Oligomeren und Polymeren gelten dieselben bevorzugten Ausführungsformen, wie oben beschrieben.

Zur Herstellung der Oligomere, Polymere oder Dendrimere werden die funktionalisierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (XII) homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Im Falle, dass Copolymere hergestellt werden, ist es bevorzugt, wenn die

Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (XII) im Bereich von 0.1 bis 50 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind ausgewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder

WO 06/061181 ), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552),

Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468),

Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß

WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder DE 102005037734) oder auch mehreren dieser Einheiten. Diese Polymere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise

emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß DE 102005060473) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 06/003000), und/oder

Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf

Triarylaminen. Da in die erfindungsgemäßen Verbindungen selektiv entweder eine oder zwei Halogenfunktionalitäten, bevorzugt Brom, eingeführt werden können, ist es möglich, gezielt Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere, etc.

aufzubauen. So können beispielsweise zwei monofunktionalisierte

Verbindungen in einer Suzuki-Kupplung oder einer Yamamoto-Kupplung zu den entsprechenden Dimeren gekuppelt werden. Durch Halogenierung und weitere Kupplung mit monofunktionalisierten Verbindungen sind die entsprechenden Tetramere selektiv zugänglich. Weiterhin können zwei monofunktionalisierte Verbindungen mit einer difunktionalisierten

Verbindung zu dem entsprechenden Trimer gekuppelt werden. Die Kupplungsreaktion ist hier bevorzugt eine Suzuki-Kupplung. Durch

Halogenierung, bevorzugt Bromierung, und weitere Kupplung mit monofunktionalisierten Verbindungen sind die entsprechenden Pentamere selektiv zugänglich. Ebenso ist es möglich, die Dimere, Trimere,

Tetramere, Pentamere, etc. weiter zu funktionalisieren, indem diese beispielsweise halogeniert und in einer Hartwig-Buchwald-Kupplung mit einem Diarylamin zu den entsprechenden aromatischen Aminen umgesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind des Weiteren Formulierungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln (I) bis (XII) und/oder mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln (I) bis (XII) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungs- gemäßen Verbindungen bzw. die Verwendung von Dimeren, Oligomeren, Polymeren oder Dendrimeren enthaltend die erfindungsgemäßen

Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung. Bei der elektronischen Vorrichtung handelt es sich vorzugsweise um eine organische

Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), einen organischen Feld-Effekt-Transistor (O-FT), einen organischen Dünnfilmtransistor (O-TFT), einen organischen lichtemittierenden Transistor (O-LET), eine organische Solarzelle (O-SC), einen organischen optischen Detektor, einen organischen Photorezeptor, ein organisches Feld-Quench-Device (O-FQD), eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) oder eine organische Laserdiode (O-Laser). Besonders bevorzugt ist die Verwendung in einer organischen

Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED).

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen innerhalb der elektronischen Vorrichtung als Dotand, als Matrixmaterial, als Lochtransportverbindung und/oder als Elektronentransportverbindung verwendet.

Bei Verwendung als Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterial weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt eine oder mehrere

elektronenlieferende Gruppen, beispielweise Diarylaminogruppen, auf. Bei

Verwendung als Elektronentransportmaterialien weisen die

erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise eine oder mehrere elektronenziehende Gruppen, beispielsweise Imidazol-, Benzimidazol oder Triazinderivate, auf. Zur Verwendung als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Dotanden eignen sich bevorzugt die

erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrer unsubstituierten Form oder einfach aromatisch oder aliphatisch substituierten Form. Für die

Verwendung als Dotand ist es bevorzugt, wenn mindestens ein Substituent R eine Diarylaminogruppe N(Ar) ₂ oder eine Gruppe CR ¹ =CR ¹ Ar darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ladungstransportmaterial und/oder

Ladungsinjektionsmaterial, vorzugsweise in einer entsprechenden Schicht. Eine Schicht der elektronischen Vorrichtung, in denen eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten ist, kann sowohl eine Lochtransportschicht, eine Lochinjektionsschicht, eine

Elektronentransportschicht oder eine Elektroneninjektionsschicht darstellen. Auch der Einsatz als Ladungsblockiermaterial, beispielsweise Lochblockiermaterial oder Elektronenblockiermaterial, sowie als

Exzitonenblockiermaterial ist möglich.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen bzw. organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (organische

Leuchtdioden oder polymere Leuchtdioden, OLED), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische FeId- Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (= organische Leuchtdioden, OLEDs), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII), wie oben definiert.

Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält eine Kathode, eine Anode sowie mindestens eine emittierende Schicht.

Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten,

Lochtransportschichten, Lochblockierschichten,

Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten,

Excitonenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers, IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5),

T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organische oder anorganische p-n-Übergänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten eine oder mehrere Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht

notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (XII), wie oben definiert, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die

Verbindungen gemäß Formeln (I) bis (XII) als emittierende Verbindungen in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei bevorzugt mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formeln (I) bis (XII), wie oben definiert, enthält. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können jedoch auch ausschließlich in anderen Schichten als der emittierenden Schicht enthalten sein, beispielsweise in einer Elektronentransportschicht oder einer Lochtransportschicht.

Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert. In den emittierenden Schichten können verschiedene emittierende Verbindungen verwendet werden, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können.

Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013).

Wenn die Verbindungen gemäß Formeln (I) bis (XII) als emittierende Verbindungen in einer emittierenden Schicht eingesetzt werden, werden die Verbindungen bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien (= Hostmaterialien) eingesetzt. Unter einem

Matrixmaterial wird in einem System aus Matrix (Host) und Dotand

(=Emitter) diejenige Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil vorliegt. Bei einem System aus einem Matrixmaterial und mehreren Dotanden wird als Matrixmaterial diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste in der Mischung ist.

Die Mischung aus Verbindungen gemäß Formeln (I) bis (XII) und dem Matrixmaterial enthält in diesen Fällen zwischen 1 und 50 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindungen gemäß Formeln (I) bis (XII) bezogen auf die Gesamtmischung aus Dotand und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 50 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 50 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Dotand und Matrix- material.

Als Matrixmaterialien (Hostmaterialien) kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der

Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der

Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911 ), der

elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 und WO 05/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052), der Benzanthracene (z. B. gemäß

DE 102007024850) oder der Benzphenanthrene (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009005746.3). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte

Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Ganz besonders bevorzugt sind 9,10-Diarylanthracenderivate, wobei mindestens eine Arylgruppe eine kondensierte Arylgruppe ist, oder 2,9,10- Triarylanthracenderivate, wobei mindestens eine Arylgruppe eine kondensierte Arylgruppe ist.

Geeignete Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Dotanden, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle abgebildeten Materialien, sowie Derivate dieser Materialien, wie sie in WO 04/018587,

WO 08/006449, US 5935721 , US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 und US 2005/0211958 offenbart werden.

35

Eine weitere bevorzugte Anwendung ist die Verwendung der Verbindung als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Dotanden, insbesondere für fluoreszierende Dotanden. Der Anteil des Matrixmaterials gemäß Formel (I) bis (XII) in der

emittierenden Schicht beträgt dann zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Vol.-%.

Bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind, neben den

erfindungsgemäßen Verbindungen, ausgewählt aus der Klasse der Mono- styrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine Styrylgruppe und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem

Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält, davon bevorzugt mindestens ein kondensiertes Ringsystem mit

mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch an der Doppelbindung oder an den Aromaten weiter substituiert sein können. Beispiele für derartige Dotanden sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder weitere Dotanden, die beispielsweise in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Weiterhin sind Verbindungen gemäß WO 06/122630 als Dotanden bevorzugt. Bevorzugte Dotanden sind weiterhin Diarylaminderivate oder Bis(diarylamin)derivate von Monobenzoindenofluoren oder Dibenzoindeno- fluoren, beispielsweise gemäß WO 08/006449 oder WO 07/140847.

Nochmals weiterhin bevorzugte Dotanden sind die in DE 102008035413 offenbarten Verbindungen. In einer weiteren Ausfϋhrungsform der Erfindung werden die

Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden eingesetzt. In diesem Fall enthalten bevorzugt ein oder mehrere Substituenten R und/oder Brücken X mindestens eine Gruppe C=O, P(=O), SO ₂ und/oder Ar ¹ , darunter bevorzugt Triazin. Besonders bevorzugt sind diese Gruppen direkt an die erfindungsgemäße zentrale Einheit gebunden und enthalten weiterhin besonders bevorzugt noch einen bzw. im Fall des Phosphinoxids zwei weitere aromatische Substituenten.

In phosphoreszierenden Vorrichtungen ist der Dotand bevorzugt ausgewählt aus der Klasse der Metallkomplexe, enthaltend mindestens ein Element der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80. Bevorzugt werden Metallkomplexe verwendet, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,

Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Iridium, Platin und Kupfer.

Generell eignen sich hierfür phosphoreszierende Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik verwendet werden.

Besonders bevorzugt ist der phosphoreszierende Dotand ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (P1 ) bis (P4)

Formel (P1 ) Formel (P2)

Formel (P3) Formel (P4) wobei gilt: DCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff, Kohlenstoff in Form eines Carbens oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über eine kovalente Bindung miteinander verbunden;

CCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische

Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R tragen kann;

A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- anionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonatligand;

R ist wie weiter oben definiert.

Weitere Beispiele für phosphoreszierende Dotanden können den

Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714,

WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in

Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzen.

Eine mögliche weitere Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII) ist die Verwendung als Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterial in einer Lochtransport- oder einer Lochinjektionsschicht. Diese

Verwendung ist insbesondere dann bevorzugt, wenn eine oder mehrere Brücken X für S oder NR stehen und/oder wenn ein oder mehrere Reste R für N(Ar) ₂ stehen. Derartige Verbindungen können weiterhin auch in einer Elektronenblockierschicht eingesetzt werden.

Eine weitere mögliche Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII) ist die Verwendung als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht. Hierfür eignen sich insbesondere

Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII), welche mit mindestens einem elektronenarmen Heteroaromaten substituiert sind. Elektronenarme Heteroaromaten sind bevorzugt 6-Ring-Heteroaromaten mit mindestens einem Stickstoffatom und entsprechende kondensierte Systeme, beispielsweise Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinoxalin oder Phenanthrolin, oder 5-Ring-Heteroaromaten mit mindestens einem Stickstoffatom und einem weiteren Heteroatom, ausgewählt aus N, O oder S, und entsprechende kondensierte Systeme, beispielsweise Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Oxadiazol oder Benzimidazol. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XII) als Elektronentransportmaterial verwendet werden, steht die Brücke X bevorzugt für C(R) ₂ . Weiterhin eignen sich die Verbindungen bevorzugt als Elektronen- transportmaterialien, wenn mindestens eine Brücke X, bevorzugt beide Brücken X für C=O, P(=O)R, SO oder SO ₂ stehen. Solche

erfindungsgemäßen Verbindungen können auch bevorzugt in einer Lochblockierschicht eingesetzt werden.

Im Folgenden werden die in den erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen für die jeweiligen Funktionen bzw. in den jeweiligen

Funktionsschichten bevorzugt eingesetzten Materialien aufgeführt. Dabei gelten weiterhin die oben aufgeführten bevorzugten Verwendungen der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung

verwendet werden können, sind neben den erfindungsgemäßen

Verbindungen beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport- oder Lochinjektionsschicht in der erfindungsgemäßen Elektro- lumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind Indenofluoren- amine und Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449) oder Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847). Weiterhin geeignete Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien sind Derivate der oben abgebildeten Verbindungen, wie sie in JP 2001/226331 , EP 676461 , EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/30071 , EP 891121 , EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 und

US 5061569 offenbart werden.

Geeignete Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien sind weiterhin beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien.

Geeignete Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsmaterialien, die in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien. Weiterhin geeignete Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien sind beispielsweise AIQ ₃ , BAIQ, LiQ sowie LiF.

35

Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise

Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich

Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li ₂ O, BaF ₂ , MgO, NaF, CsF, Cs ₂ CO ₃ , etc.). Weiterhin kann dafür

Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO _x , AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwen- düngen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder

teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum- Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner als 10 ^~5 mbar, bevorzugt kleiner als 10 ^'6 mbar, aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch kleiner ist, beispielsweise kleiner als 10 ^"7 mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^"5 mbar und 1 bar aufgebracht.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche durch geeignete Substitution erhalten werden. Diese Methoden eignen sich insbesondere auch für die Verwendung von Oligomeren und Polymeren, enthaltend die erfindungsgemäßen

Verbindungen, in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Weiterhin bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch ein Hybridverfahren hergestellt sind, bei welchem eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere andere Schichten mittels Aufdampfen durch OVPD oder

Trägergassublimation aufgebracht wurden.

Die oben genannten Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenz- Vorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formeln (I) bis (XII), wie oben definiert, angewandt werden.

Ein vorteilhafter Aspekt der erfindungsgemäßen Verbindungen ist, dass aufgrund der Konjugation der π-Elektronen zwischen den Aromaten und der Alkingruppe im Allgemeinen eine gleichmäßige Verteilung der

Grenzorbitalelektronendichte über das gesamte Molekül vorliegt. Dies bewirkt sehr gute Loch- und Elektronenbeweglichkeiten. Aus diesem Zusammenhang soll jedoch keine Limitierung abgeleitet werden. Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen

vorzugsweise gute Lumineszenzquantenausbeuten und damit gute

Energieausbeuten erreicht werden.

Ein weiterer vorteilhafter Aspekt der erfindungsgemäßen Verbindungen ist, dass die in den Verbindungen vorhandenen Ringverbrückungen die

Anzahl der Rotationsfreiheitsgrade des Moleküls verringern. Dies führt vorzugsweise zu einem geringen Wert für den Stokes-Shift, was eine hoch erwünschte Eigenschaft darstellt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen weiterhin bevorzugt eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur auf. Dies wirkt sich vorteilhaft auf den erreichbaren Reinheitsgrad der

Verbindungen bei Aufreinigung mittels Sublimationsverfahren aus.

Insbesondere für Anwendungen bei erhöhter Temperatur bewirkt eine hohe Glasübergangstemperatur eine verlängerte Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen.

Abschließend soll angemerkt werden, dass alle bevorzugten und alle nicht als explizit bevorzugt genannten Merkmale der oben genannten

erfindungsgemäßen Verbindungen, ihrer Verwendung in elektronischen Vorrichtungen und der elektronischen Vorrichtungen selbst beliebig miteinander kombiniert werden können. Alle resultierenden Kombinationen sind ebenfalls Bestandteil dieser Erfindung. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende

Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges erwähnt wird.

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1 : Synthese von Verbindung (1 )

Die detaillierte Vorschrift zur Synthese des zweifach verbrückten

5 Bromids A kann der noch nicht offengelegten Anmeldung

DE 102008054141.9 entnommen werden.

Trimethylsilylalkin B

A B

¹⁵ 10.0 g (26.5 mmol) des Bromids A werden in 1000 ml_ Triethylamin gelöst und mit 11.3 ml_ (79.5 mmol) Ethinyltrimethylsilan versetzt. Die Mischung wird durch Einleiten von Schutzgas entgast, mit 1.5 g (2.12 mmol)

Dichlorobis(triphenylphosphin)-Palladium(ll) und mit 0.5 g (2.65 mmol) CuI versetzt und für 16 h refluxiert. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird

^ ^u anschließend vorsichtig in Eiswasser gegeben, mit Dichlormethan

extrahiert, getrocknet, eingeengt und an Kieselgel säulen- chomatographisch gereinigt. Man erhält 7.9 g (71 %) des Produktes als gelbes Öl.

²⁵ Alkin C

B C

7.9 g (18.9 mmol) B werden in einem entgasten Gemisch aus 200 ml_ Wasser und 200 ml_ MeOH gelöst und bei Raumtemperatur (RT) in 5 Portionen mit 6.4 g (68.4 mmol) KF ^* 2H ₂ O versetzt. Die

35 Reaktionsmischung wird für 2 h bei RT gerührt. Die Reaktionslösung wird mit Wasser verdünnt, mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase über MgSO ₄ getrocknet, eingeengt und über Kieselgel mit Heptan/EE 10:1 gereinigt. Man erhält 3.4 g (10.04 mmol) des Produktes als braunes Öl.

Verbindung (1 )

C (1)

12.0 g (37.23 mmol) C werden in 81 ml entgastem Triethylamin gelöst, mit 4.7 mL (44.7 mmol) Brombenzol versetzt und nachentgast. Zur

Reaktionslösung wird 1.02 g Dichlorobis(triphenylphosphin)-Palladium(ll) (1.45 mmol) und 0.55 g CuI gegeben und wiederum kurz nachentgast. Die Mischung wird anschließend für 2 h refluxiert. Nach vollständigem Umsatz wird die Reaktionslösung in Wasser gegeben, mit Dichlormethan extrahiert und die organische Phase über MgSO ₄ getrocknet. Das Rohprodukt wird aus DMSO kristallisiert und anschließend sublimiert. Man erhält 4.2 g (11.1 mmol) des Produktes als weißen Feststoff.

Beispiel 2: Synthese von Verbindung (2)

Die detaillierte Vorschrift zur Synthese des zweifach verbrückten

Bromids D kann der offengelegten Anmeldung WO 2008/006449 entnommen werden.

Verbindung (2)

D (2)

15.3 g (34.8 mmol) des Bromids D werden in 76 mL Triethylamin gelöst und entgast. Es werden anschließend 4.97 mL (45.2 mmol) Phenylacetylen, 0.95 g (1.36 mmol) Dichlorobis(triphenylphosphin)- Palladium(ll) und 0.90 g (4.73 mmol) CuI zugegeben und die

Reaktionsmischung erneut entgast. Es wird für 5h refluxiert und nach vollständigem Umsatz wird die abgekühlte Reaktionslösung in Wasser gegeben, mit Dichlormethan extrahiert, über MgSO ₄ getrocknet und eingeengt. Es wird aus DMSO kristallisiert und anschließend sublimiert. Man erhält 9.8 g (21.2 mmol) des Produktes als gelblichen Feststoff.

Beispiel 3: Synthese von Verbindung (3)

Die detaillierte Vorschrift zur Synthese des zweifach verbrückten

Bromids A kann der noch nicht offengelegten Anmeldung

DE 102008054141.9 entnommen werden.

Verbindung (3)

(3)

10.0 g (26.5 mmol) des Bromids A werden in 300 ml_ Toluol und 150 ml_ entgastem Dioxan gelöst und mit 132 ml_ (2M, 265 mmol) Na ₂ CO ₃ -Lösung versetzt. Es wird mit 3.25 g (31.8 mmol) der Boronsäure E und 1.53 g (1.32 mmol) Tetrakis-triphenylphosphinpalladium versetzt und die

Reaktionsmischung anschließend für 16h refluxiert. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird anschließend mit Wasser gewaschen, die organische Phase getrocknet, eingeengt und an Kieselgel

säulenchomatographisch gereinigt. Man erhält 6.8 g (55%) des Produktes als gelblichen Feststoff. Beispiel 4: Herstellung der QLEDs

Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten

(Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.

In den folgenden Devicebeispielen a bis e (siehe Tabelle 1 ) werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (indium tin oxide) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen, bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland, aus Wasser aufgeschleudert). Diese beschichteten

Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Optionale Lochinjektionsschicht (HIL1 ) 5 nm / Lochtransportschicht (HTL) 140 nm / Elektronenblockierschicht (EBL) 20 nm / Emissionsschicht (EML) 30 nm / optionale Lochblockierschicht (HBL) 10 nm /

Elektronentransportschicht (ETL) 20 nm und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet, wobei je nach verwendetem Elektronentransportmaterial eine 1 nm dicke Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus LiF oder LiQ zwischen Kathode und Elektronentransportschicht eingebracht wird. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem Emitter (Dotand,

Dotierstoff), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1 : (1 ) (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 95%, und Verbindung (1 ) in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (ILJL-Kennlinien), sowie die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Helligkeit von einer bestimmten Starthelligkeit aus auf die Hälfte gesunken ist. Dieser Wert kann mit Hilfe dem Fachmann bekannten

Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Starthelligkeiten umgerechnet werden. Hierbei ist die Lebensdauer für eine Starthelligkeit von 1000 cd/m ² eine übliche Angabe. Die Beispiele a bis c in Tabelle 1 stellen erfindungsgemäße

Elektrolumineszenzvorrichtungen dar, welche eine Verbindung gemäß Formel (I) als Dotand in einer emittierenden Schicht enthalten. Die

Beispiele e und f stellen Vergleichsbeispiele dar, bei denen die

Verbindungen des Stands der Technik VD1 und VD2 verwendet werden.

Die Beispiele zeigen (vgl. Tabelle 1 ), dass mit den erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich bessere Leistungsdaten für die

Elektrolumineszenzvorrichtung erhalten werden, wie eine verbesserte Lebensdauer sowie eine verbesserte Energieeffizienz.

Tabelle 1:

abelle 2: Strukturformeln der verwendeten Materialien