Materialien für elektronische Vorrichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Monobenzoindenofluoren-Verbindungen, die Verwendung der Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen, elektronische Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen, sowie Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.

Es ist aktuell von Interesse, Verbindungen zu entwickeln, mit denen verbesserte Eigenschaften von elektronischen Vorrichtungen in einem oder mehreren relevanten Punkten erzielt werden können, wie beispielsweise Leistungseffizienz, Lebensdauer und Farbkoordinaten des emittierten Lichts.

Unter dem Begriff elektronische Vorrichtung werden gemäß der

vorliegenden Anmeldung allgemein elektronische Vorrichtungen

verstanden, welche organische Materialien enthalten. Insbesondere werden darunter verstanden organische integrierte Schaltungen (OICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische

Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organische lichtemittierende Transistoren (OLETs), organische Solarzellen (OSCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (OFQDs), organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLECs), organische Laserdioden (O-Laser) und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Von besonderem Interesse ist die Bereitstellung von Verbindungen zur Verwendung in den zuletzt genannten, als OLEDs bezeichneten

elektronischen Vorrichtungen. Der allgemeine Aufbau sowie das

Funktionsprinzip von OLEDs ist dem Fachmann bekannt und unter anderem in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 1998/27136 beschrieben.

Betreffend die Leistungsdaten von OLEDs sind noch weitere

Verbesserungen erforderlich, insbesondere in Hinblick auf eine breite kommerzielle Verwendung, beispielsweise in Displays oder als

Lichtquellen. Von besonderer Bedeutung sind in diesem Zusammenhang die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung der OLEDs sowie die realisierten Farbwerte. Insbesondere bei blau emittierenden OLEDs besteht Verbesserungspotential bezüglich der Lebensdauer der Vorrichtungen. Von großer Bedeutung ist in diesem Zusammenhang die Wahl der

Verbindung, welche als emittierende Verbindung in der OLED eingesetzt wird.

Im Stand der Technik sind hierzu eine Vielzahl an Verbindungen bekannt, insbesondere Arylamine mit einer oder mehreren kondensierten

Arylgruppen.

Beispielhaft sind hier die in WO 2008/006449 offenbarten Verbindungen zu nennen, welche auf einem Indenofluoren-Gerüst beruhen, bei dem eine der Phenylgruppen zu einer größeren Arylgruppe erweitert ist,

beispielsweise zu einer Naphthylgruppe.

Die in den oben genannten Anmeldungen offenbarten Verbindungen sind zwar wertvolle funktionelle Verbindungen, sie sind jedoch noch bezüglich bestimmer Aspekte verbesserbar. Insbesondere gibt es aufgrund der immer weiter steigenden Anforderungen kontinuierlichen

Verbesserungsbedarf in Bezug auf Leistungseffizienz und Lebensdauer.

Überraschend wurde gefunden, dass die im Folgenden definierten neuen Verbindungen, welche eine N-heterocyclische Gruppe aufweisen, die an ein Monobenzindenofluoren-Grundgerüst gebunden ist, Verbesserungen der Leistungseffizienz und der Lebensdauer der OLEDs bewirken.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind damit Verbindungen gemäß Formel (I)

Formel (I), wobei für die auftretenden Variablen gilt:

Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus CR ¹ und N; Z ist gleich C, falls an die Gruppe Z eine Brücke X gebunden ist, und ist gleich Y, falls an die Gruppe Z keine Brücke X gebunden ist;

X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente

Brücke, ausgewählt aus C(R )2 und Si(R ¹ )2;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H,

D, F, C(=0)R ² , CN, Si(R ² ) ₃ , N(R ² ) ₂ , P(=0)(R ² ) ₂ , OR ² , S(=0)R ² , S(=O)2R ² geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ¹ miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2- Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und

Alkinylgruppen durch -R ² C=CR ² -, -C=C-, Si(R ² ) ₂ , C=0, C=NR ² , -C(=0)0-, -C(=0)NR ² -, NR ² , P(=0)(R ² ), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R ² miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können; a, b, c, d ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , mit der

Maßgabe, dass a + b = 1 ist und c + d = 1 ist, wobei a = 0 bzw. b = 0 bzw. c = 0 bzw. d = 0 jeweils bedeutet, dass die entsprechende Brücke X nicht vorhanden ist; wobei mindestens ein Y vorliegt, bei dem anstelle von R eine Einheit der Formel (N) gebunden ist,

Formel (N) bei der die mit Stern gekennzeichnete Bindung die Bindung an Y markiert, und bei der weiterhin gilt:

Ar ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein können; ist eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe, gewählt aus optional mit R ¹ substituierten Arylengruppen, optional mit R ¹ substituierten Heteroarylengruppen, B(R ¹ ), C(R ¹ ) ₂ , C(R ¹ )=C(R ¹ ), C=C, Si(R ¹ ) _2> C=0, C=NR ¹ , C=C(R ) ₂ , O, S, S=0, S0 ₂ , N(R ¹ ), P(R ¹ ) und P(=0)R ¹ , oder Kombinationen aus 2, 3, oder 4 gleichen oder verschiedenen dieser Gruppen.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome, von denen keines ein Heteroatom darstellt. Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einfacher

aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander

kondensierten einfachen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen.

Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt

ausgewählt aus N, O und S. Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen heteroaromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Unter einer Arylen- bzw. Heteroarylengruppe wird entsprechend die von einer Aryl- bzw. Heteroarylgruppe abgeleitete divalente Einheit verstanden.

Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben

genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden

insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benz- imidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,

Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,

1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C- Atome im Ringsystem und umfasst keine Heteroatome als aromatische Ringatome. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält daher keine Heteroarylgruppen. Unter einem aromatischen

Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Arylgruppen durch eine Einfachbindung oder durch eine nichtaromatische Einheit, wie beispielsweise ein oder mehrere wahlweise substituierte C-, Si-, N-, O- oder S-Atome, verbunden sein können. Dabei umfasst die nicht-aromatische Einheit bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, bezogen auf die Gesamtzahl der von H verschiedenen Atome des Systems. So sollen beispielsweise auch

Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- gruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Arylgruppen über

Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische

Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden, wie beispielsweise Systeme wie Biphenyl und Terphenyl.

Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein

Heteroatom darstellt. Die Heteroatome des heteroaromatischen

Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, weist jedoch mindestens ein Heteroatom als eines der aromatischen Ringatome auf. Es unterscheidet sich dadurch von einem aromatischen Ringsystem im Sinne der Definition der

vorliegenden Anmeldung, welches gemäß dieser Definition kein

Heteroatom als aromatisches Ringatom enthalten kann.

Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl,

Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren,

Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen,

Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,

Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.

Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder Chb-Gruppen durch die oben bei der

Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-

Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,

Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,

Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen jng bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom

gebunden war, bindet.

Bevorzugt liegt in der Verbindung der Formel (I) genau ein Y vor, bei dem anstelle von R eine Einheit der Formel (N) gebunden ist. ln Einheiten der Formel (N) ist Ar ¹ bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Carbazolyl, Dibenzothiophenyl, Dibenzofuranyl, Benzofuranyl,

Benzothiophenyl, Indolyl, Triazinyl, Pyrimidinyl, Pyridyl, und Pyridazinyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.

Besonders bevorzugt ist in Formel (N) Ar ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl und Carbazolyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist Ar ¹ bei jedem Auftreten gleich gewählt.

Bevorzugt ist E in Formel (N) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus einer Einfachbindung, optional mit R ¹ substituierten

Arylengruppen, optional mit R ¹ substituierten Heteroarylengruppen und den folgenden divalenten Gruppen

-C(RV -C(R ) ₂ -C(R ¹ ) ₂ - (E-1) (E-2)

-C(R ¹ ) ₂ -C(R ¹ ) ₂ -C(R ¹ )2- (E-3) (E-4)

-O- -S- (E-5) (E-6)

-N(R ¹ )- (E-7) wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben. Die optional mit R ¹ substituierten Arylengruppen sind bevorzugt optional mit R ¹ substituierte Phenylengruppen, besonders bevorzugt optional mit R ¹ substituierte 1 ,3-Phenylengruppen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (N) entsprechen den folgenden Formeln:

(N-1) (N-2) (N-3)

(N-4) (N-5) (N-6) wobei die auftretenden Gruppen wie oben definiert sind, und wobei die Einheiten der Formel (N) an allen unsubstituiert gezeichneten Positionen mit Resten R substituiert sein können. Bevorzugt ist E in den Einheiten der Formel (N) gewählt aus optional mit R ¹ substituierten Arylengruppen, optional mit R ¹ substituierten Heteroarylengruppen und den divalenten Gruppen E-1 bis E-7.

Bevorzugt sind höchstens drei Gruppen Y je aromatischem Sechsring gleich N, besonders bevorzugt höchstens 2. Ganz besonders bevorzugt sind alle Gruppen Y gleich CR ¹ .

Bevorzugt ist X gleich C(R ¹ )2.

Bevorzugt ist R ¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R ² )3, N(R ² )2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40

aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und

Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein können; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C^C- , -R ² C=CR ² -, Si(R ² ) ₂ , C=0, C=NR ² , -NR ² -, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR ² - ersetzt sein können.

Weiterhin bevorzugt ist es, dass Reste R ¹ in Einheiten X bei jedem

Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus H, D, F, CN,

geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, aromatischen

Ringsystemen mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen, und

heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen

Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Reste R ¹ in Einheiten X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 12 C- Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein können.

Reste R ¹ in Einheiten Y sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten

heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein können.

Besonders bevorzugt sind Reste R ¹ in Einheiten Y gleich H. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln (1-1) bis (I-4)

Formel (1-1) Formel (I-2)

Formel (Ι-3) Formel (Ι-4) wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben, und wobei mindestens ein Y vorliegt, bei dem anstelle von R ¹ eine Einheit der Formel (N), wie oben definiert, gebunden ist.

Bevorzugt unter den Formeln (1-1) bis (I-4) ist die Formel (1-1).

Weiterhin bevorzugt ist die Kombination der bevorzugten Formeln für das Grundgerüst gemäß Formeln (1-1 ) bis (I-4), insbesondere der Formel (1-1 ), mit einer der bevorzugten Formeln für die Gruppe N, gemäß Formeln (N-1 ) bis (N-4).

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln (1-1-1) bis (1-4-1)

Formel (1-1 -1) Formel (1-2-1 )

wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben.

Bevorzugt unter den Formeln (1-1-1) bis (1-4-1) ist die Formel (1-1-1).

Weiterhin bevorzugt ist die Kombination der bevorzugten Formeln für das Grundgerüst gemäß Formeln (1-1-1) bis (1-4-1), insbesondere der Formel (1-1-1), mit einer der bevorzugten Formeln für die Gruppe N, gemäß Formeln (N-1) bis (N-4).

Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:

Die Verbindungen der Formel (I) können mittels Standardreaktionen der organischen Synthesechemie hergestellt werden, insbesondere durch säurekatalysierte Ringschlussreaktionen von tertiären Alkoholen, durch Suzuki-Kupplungsreaktionen und durch Buchwald-Kupplungsreaktionen.

Ein geeignetes Syntheseverfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) ist im Folgenden gezeigt (Schema 1). Weitere Detailangaben hierzu finden sich in den Ausführungsbeispielen. Schema 1

wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben, und weiterhin gilt:

A = reaktive Gruppe, bevorzugt Halogen, Sn-Organyl, Si-Organyl, Mesylat oder Triflat, besonders bevorzugt Cl, Br oder I. n= 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 , wobei die Summe aller n bevorzugt gleich 1 ist.

Gemäß dem gezeigten Verfahren wird ein Monobenzindenofluoren-Derivat 1, welches eine oder mehrere reaktive Gruppen enthält, in einer Buchwald- Reaktion mit einem sekundären Amin 2 umgesetzt. Dabei wird die

Zielverbindung 3 gemäß Formel (I) erhalten. Das genannte Edukt 1 kann wie in WO 2008/006449 A1 beschrieben hergestellt werden. Die Edukte 2 sind entweder literaturbekannt wie das Dimethylindenocarbazol, dessen Synthese in WO 2011/050888 A1 auf S. 73-75 offenbart ist, oder können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass ein Monobenzindenofluoren-Derivat, welches eine oder mehrere reaktive Gruppen umfasst, in einer übergangsmetallkatalysierten

Kupplungsreaktion mit einem Amin umgesetzt wird.

Bevorzugt ist die übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktion eine Buchwald-Kupplung.

Die reaktiven Gruppen sind bevorzugt gewählt aus Cl, Br, I, Sn-Organylen, Si-Organylen, Mesylaten und Triflaten. Bevorzugt umfasst das

Monobenzindenofluoren-Derivat genau eine reaktive Gruppe.

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie

beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß

Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R ¹ oder R ² substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für

Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.

Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061181), Para- phenylenen (z. B. gemäß WO 1992/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß

EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689 oder WO 2007/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO

2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß

WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder O 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere,

Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2006/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.

Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:

(A) SUZUKI-Polymerisation;

(B) YAMAMOTO-Polymerisation;

(C) STILLE-Polymerisation; und

(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.

Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der

Literatur, beispielsweise in WO 2003/048225, WO 2004/037887 und WO 2004/037887, im Detail beschrieben.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol,

Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol,

Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether,

Triethylenglycolbutylmethyl-ether, Diethylenglycoldibutylether,

Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether,

Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol,

Octylbenzol, 1,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.

Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder mindestens ein

Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in

WO 2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.

Die Verbindungen gemäß Formel (I) eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt. Die Verbindung der Formel (I) kann in jeder Funktion in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eingesetzt werden, beispielsweise als lochtransportierendes Material, als Matrixmaterial, als emittierendes Material, oder als elektronentransportierendes Material. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer

Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs),

organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices

(OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen

(OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I). Bevorzugt ist die elektronische Vorrichtung gewählt aus den oben angegebenen

Vorrichtungen. Besonders bevorzugt ist eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.

Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten

(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen.

Die Abfolge der Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ist bevorzugt die folgende: Anode-Lochinjektionsschicht- Lochtransportschicht-emittierende Schicht-Elektronentransportschicht- Elektroneninjektionsschicht-Kathode. Dabei müssen nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein, und es können zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein, beispielsweise eine Elektronenblockierschicht anodenseitig an die emittierende Schicht angrenzend, oder eine

Lochblockierschicht kathodenseitig an die emittierende Schicht

angrenzend.

Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält bevorzugt zwei oder mehr Schichten mit lochtransportierender Funktion zwischen Anode und emittierender Schicht. ln einer lochtransportierenden Schicht kann das Lochtransportmaterial als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 % eingesetzt werden, oder es kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens eine Lochtransportschicht der OLED zusätzlich zum

Lochtransportmaterial einen oder mehrere p-Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können. Besonders bevorzugte Ausführungsformen von p-Dotanden sind die in

WO 2011/073149, EP 1968131 , EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712,

WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 und WO 2012/095143 offenbarten Verbindungen.

Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissions- maxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden

verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei bevorzugt mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne, gelbe, orangefarbene oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/01 1013). Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert.

Alternativ und/oder zusätzlich können in einer derartigen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in der Lochtransportschicht oder in einer anderen Schicht vorhanden sein. Die verschiedenen emittierenden Schichten können direkt aneinander grenzen, oder sie können durch nicht emittierende Schichten voneinander getrennt sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine weiß emittierende OLED eine sogenannte Tandem-OLED, das heißt es liegen zwei oder mehr vollständige OLED-Schichtabfolgen in der OLED vor, wobei die OLED-Schichtabfolgen jeweils Lochtransportschicht, emittierende Schicht und Elektronentransportschicht umfassen, die jeweils durch eine Ladungserzeugungsschicht (Charge generation layer) voneinander getrennt sind.

Es ist bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (I) in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird. Insbesondere eignet sich die Verbindung gemäß Formel (I) zur Verwendung als emittierende

Verbindung, besonders als blau emittierende Verbindung oder als im Nah- UV emittierende Verbindung.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in

Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Unter einem Matrixmaterial wird dabei ein Material verstanden, welches in der emittierenden Schicht vorliegt, bevorzugt als Hauptkomponente, und welches im Betrieb der Vorrichtung nicht Licht emittiert.

Der Anteil der emittierenden Verbindung in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt zwischen 0.1 und 50.0 %, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 %, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 %. Entsprechend beträgt der Anteil des Matrixmaterials bzw. der Matrixmaterialien zwischen 50.0 und 99.9 %, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 %, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 %.

Dabei wird unter den Angaben der Anteile in % im Rahmen der

vorliegenden Anmeldung Vol.-% verstanden, wenn die Verbindungen aus der Gasphase aufgebracht werden, und es wird darunter Gew.-% verstanden, wenn die Verbindungen aus Lösung aufgebracht werden. Im Folgenden sind allgemein bevorzugte Materialklassen zur Verwendung als entsprechende Funktionsmaterialien in den erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen aufgeführt.

Als phosphoreszierende emittierende Verbindungen eignen sich insbe- sondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende emittierende Verbindungen Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.

Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende

Verbindungen angesehen.

Beispiele der oben beschriebenen phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen können den Anmeldungen WO 2000/70655,

WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 und

US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fach- mann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den erfindungsgemäßen

Verbindungen in OLEDs einsetzen.

Bevorzugte fluoreszierende Emitter sind neben den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen

Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische

Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem

aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Emitter sind Indenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß

WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten

Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und WO 2013/185871 offenbarten Pyren- Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2014/037077 offenbarten Benzoindenofluoren-Amine, die in WO 2014/106522 offenbarten

Benzofluoren-Amine und die in WO 2014/111269 offenbarten erweiterten Indenofluorene.

Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit fluoreszierenden emittierenden Verbindungen sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden

Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß

WO 2006/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß

WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oügoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.

Besonders bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit der Verbindung der Formel (I) in der emittierenden Schicht sind in der folgenden Tabelle abgebildet.

^^^^^^ 

Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der

Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen

Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind neben den erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.

Beispiele für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport-, Lochinjektions- oder Elektronenblockierschicht in der

erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind Indenofluorenamin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in

WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449), Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2014/015937, WO 2014/015938 und WO 2014/015935), Spiro-Dibenzopyran-Amine (z. B. gemäß WO 2013/083216) und Dihydroacridin-Derivate (z. B. gemäß WO 2012/150001). Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise

Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen

Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2C03, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder

teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen

Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße

organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10 ^~5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 ⁷ mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ⁵ mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.

Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein

Sublimationsverfahren aufgetragen werden. Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiele

A) Synthesebeispiele

A-1) Synthese der Verbindung 1

5-Brom-7, 13-dihydro-7,7, 13,13-tetramethylbenzo[g]indeno[1 ,2-£>]fluoren (400 mg, 0.86 mmol, 95.4%ig), 5,7-Dihydro-7,7-dimethyl-indeno-[2,1- b]carbazol (292.4 mg, 1.03 mmol, 1.2 Äquiv.), Pd2(dba)3 (16.07 mg, 0.017 mmol, 2 Mol-%) und SPhos (14.12 mg, 0.034 mmol, 4 Mol-%) werden in ein Vial eingewogen, mit Schutzgasatmosphäre versehen, einem Septum verschlossen und mit 8 mL Toluol versetzt. Anschließend wird bei RT K3PO4 (583.3 mg, 2.69 mmol, 3.1 Äquiv.) unter Rühren zu der Reaktionsmischung zugegeben. Der Reaktionsansatz wird über Nacht bei 105 °C für 8 d in einem Heizblock unter Rühren erhitzt. Nach Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit destilliertem H2O versetzt und die wässrige Phase mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird über MgS0 ₄ getrocknet, eingeengt und das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie (Eluent: Heptan : DCM Vol./Vol. 15:1 - 1 :1) auf Kieselgel aufgereinigt. Das Produkt wird als hellgelber Feststoff (78 mg, 14%) erhalten. MS (El) m/z berechnet für C49H39N: 641.3, gefunden [M] ⁺ : 641.4.

Elementaranalyse berechnet (%) für C49H39N: C 91.69, H 6.12, N 2.18, gefunden: C 91.62, H 6.55, N 2.07.

indung 2

5-Brom-7, 13-dihydro-7,7, 13, 13-tetramethylbenzo[g]indeno[1 ,2-b]fluoren (400 mg, 0.86 mmol, 95.4%ig), 11-Dihydro-5H-dibenz[b,f]azepin (184.7 mg, 0.95 mmol, 1.2 Äquiv.), Pd(OAc)2 (3.93 mg, 0.017 mmol, 2 Mol-%) und SPhos (14.12 mg, 0.034 mmol, 4 Mol-%) werden in ein Vial eingewogen, mit Schutzgasatmosphäre versehen, einem Septum verschlossen und mit 6 mL Toluol versetzt. Anschließend wird bei RT n-Hexyllithium (2.47M in Hexan) (0.39 mL, 0.96 mmol, 1.1 Äquiv.) unter Rühren zu der Reaktionsmischung vorsichtig zugetropft. Der Reaktionsansatz wird über Nacht bei 85 °C für einen Tag in einem Heizblock unter Rühren erhitzt. Nach Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit destilliertem H2O versetzt und die wässrige Phase mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO ₄ getrocknet, eingeengt und das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie auf Kieselgel (Eluent: Heptan : Toluol Vol./Vol. 2:1 _> 1 ;1 _ DCM) aufgereinigt.

Das Produkt wird als hellgelber Feststoff (28 mg, 6%) erhalten.

MS (El) m/z berechnet für C42H35N: 553.3, gefunden [M] ⁺ : 553.3.

Elementaranalyse berechnet (%) für C42H35N: C 91.10, H 6.37, N 2.53, gefunden: C 89.91, H 7.18, N 2.25.

5-Brom-7, 13-dihydro-7,7, 13,13-tetramethylbenzo[g]indeno[1 ,2-b]fluoren (400 mg, 0.86 mmol, 95.4%ig), 5H-Dibenz[b,f]azepin (199.5 mg, 1.03 mmol, 1.2 Äquiv.), Pd(OAc)2 (3.93 mg, 0.017 mmol, 2 Mol-%) und SPhos (14.12 mg, 0.034 mmol, 4 Mol-%) werden in ein Vial eingewogen, mit Schutzgasatmosphäre versehen, einem Septum verschlossen und mit 6 ml_ Toluol versetzt. Anschließend wird bei RT n-Hexyllithium (2.47M in Hexan) (0.39 ml_, 0.96 mmol, 1.1 Äquiv.) unter Rühren zu der Reaktionsmischung vorsichtig zugetropft. Der Reaktionsansatz wird über Nacht bei 85 °C für einen Tag in einem Heizblock unter Rühren erhitzt. Nach Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit destilliertem H2O versetzt und die wässrige Phase mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO ₄ getrocknet, über AlOx (basisch) filtriert und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird mit Acetonitril und 2-Propanol behandelt, der ausgefallene Feststoff filtriert und im Vakuum getrocknet. Es werden 445 mg (93%) des Produktes in Form eines leuchtend gelben Feststoffes erhalten. MS (El) m/z berechnet für C42H33N: 551.3, gefunden [M] ⁺ : 551.4.

Elementaranalyse berechnet (%) für C42H33N: C 91.43, H 6.03, N 2.54; gefunden: C 91.13, H 6.10, N 2.52.

B) Device-Beispiele

Herstellung der OLEDs

Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten

(Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird. ln den folgenden Beispielen (siehe Tabellen 1 bis 3) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Als Substrate werden Glassubstrate verwendet, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Buffer / Lochinjektionsschicht (95% HIL1+ 5% HIL2, 20nm )/ Lochtransportschicht (HTL, Dicke in Tabelle 1 angegeben) /

Emissionsschicht (EML, 20nm) / Elektronentransportschicht (50%

ETL+50% EIL, 20 nm) / Elektroneninjektionsschicht (EIL, 3nm) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Als Buffer wird eine 20nm dicke Schicht Clevios P VP AI 4083 (bezogen von Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen) durch Spincoating aufgebracht. Alle restlichen Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Der Aufbau der OLEDs ist in Tabelle 1 gezeigt. Die verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Emissionsschicht (EML) besteht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Host=H) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand=D), der dem Matrixmaterial durch Coverdampfung in einem bestimmten

Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie. H1 :D1 (97%:3%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 97% und D1 in einem Volumenanteil von 3% in der Schicht vorliegt.

Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren aufgenommen, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte unter Annahme einer lambertschen

Abstrahlcharakteristik aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL- Kennlinien) berechnet und abschließend die Lebensdauer der Bauteile bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² aufgenommen und daraus die CIE 1931 x und y

Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe EQE @ 10 mA/cm ² bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsstromdichte von 10 mA/cm ² . Die Lebensdauer LD95 @ 10 mA/cm ² ist die Zeit, die vergeht, bis die Starthelligkeit bei bei einer Betriebsstromdichte von 10 mA/cm ² um 5% gesunken ist. Die erhaltenen Daten für die verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Ergebnisse: Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Dotanden in fluoreszierenden OLEDs

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders als blau fluoreszierende Dotanden. Die erfindungsgemäße Verbindung D2 wird in den vorliegenden Beispielen als Emitter in der emittierenden Schicht von OLEDs eingesetzt, jeweils in Kombination mit einem der Hostmaterialien H1 und H2. Als Vergleichsbeispiel wird der Emitter V-D1 vermessen, ebenso jeweils in Kombination mit einem der Hostmaterialien Hl und H2.

Die erhaltenen erfindungsgemäßen OLEDs sind in Tabelle 2 als E3 und E4 bezeichnet. Sie zeigen sehr gute Lebensdauer bei tiefblauer Emission. Verglichen mit dem im Stand der Technik bekannten Emittermaterial V-D1 (vgl. OLEDs V1 und V2 in Tabelle 2) sind sowohl die externe

Quanteneffizienz als auch die Lebensdauer stark verbessert, bei tiefblauer Emission.

Tabelle 2: Daten der OLEDs

EQE LD95

Bsp. @ @ CIE

10 mA/cm ² 10 mA/cm ²

H2 V-D1

D2