Materialien für elektronische Vorrichtungen

Die vorliegende Anmeldung betrifft Fluorenyl-Aminverbindungen einer bestimmten Formel, die in der 9 und 9‘-Position jeweils ungleich substituiert sind. Die Verbindungen eignen sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.

Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Flalbleitermaterialien als

Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt.

Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden.

Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen

Vorrichtungen haben Emissionsschichten und Schichten mit

lochtransportierender Funktion. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Verbindungen gesucht, insbesondere

lochtransportierende Verbindungen und Verbindungen, die als

lochtransportierendes Matrixmaterial, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht dienen können. Hierzu werden insbesondere Verbindungen gesucht, die eine hohe

Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität, und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher aufweisen. Eine hohe Stabilität der Verbindung ist eine Voraussetzung, um eine lange Lebensdauer der elektronischen Vorrichtung zu erreichen.

Im Stand der Technik sind insbesondere Triarylaminverbindungen als Lochtransportmaterialien und lochtransportierende Matrixmaterialien für elektronische Vorrichtungen bekannt. Zu den Triarylaminverbindungen, die für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen bekannt sind, zählen auch Fluorenylamin-Verbindungen, d. h. Triarylaminverbindungen, in denen wenigstens eine Arylgruppe eine Fluorenylgruppe ist.

Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Verbindungen, die zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind, insbesondere an Verbindungen, die eine oder mehrere der oben genannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Es besteht weiterhin Verbesserungsbedarf bei den erzielten Leistungsdaten bei der Verwendung der Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere bei Lebensdauer,

Betriebsspannung und Effizienz der Vorrichtungen.

Es wurde gefunden, dass sich bestimmte Fluorenyl-Aminverbindungen hervorragend zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, insbesondere zur Verwendung in OLEDs, nochmals insbesondere darin zur Verwendung als Lochtransportmaterialien und zur Verwendung als lochtransportierende Matrixmaterialien, insbesondere für

phosphoreszierende Emitter. Die Verbindungen führen zu hoher

Lebensdauer, hoher Effizienz und geringer Betriebsspannung der

Vorrichtungen. Weiterhin bevorzugt weisen die Verbindungen eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher auf. Die gefundenen Verbindungen entsprechen einer Formel (I) wobei für die auftretenden Variablen gilt:

Z ist, wenn die Gruppe -[Ar1 ] _k -N(Ar2)(Ar3) daran gebunden ist, gleich C, und Z ist, wenn die Gruppe -[Ar1 ] _k -N(Ar2)(Ar3) nicht daran gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N;

Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist;

Ar2 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist, oder ein

heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist;

Ar3 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist, oder ein

heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist; Ar4 ist Phenyl, das mit Resten R2 substituiert sein kann, oder Naphthyl, das mit Resten R2 substituiert sein kann;

R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5) ₃ , N(R5) ₂ , P(=0)(R5) ₂ , OR5, S(=0)R5,

S(=0) ₂ R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen in den genannten Alkyl-,

Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5) ₂ , C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder S0 ₂ ersetzt sein können; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus D, F, CN, Si(R5) ₃ , N(R5) ₂ , aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind;

R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5) ₃ , N(R5) ₂ , P(=0)(R5) ₂ , OR5, S(=0)R5,

S(=0) ₂ R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-,

Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5) ₂ , C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R5, CN, Si(R5) ₃ , N(R5) ₂ , P(=0)(R5) ₂ , OR5, S(=0)R5,

S(=0) ₂ R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5) ₂ , C=0, C=NR5, -C(=0)0-, -C(=0)NR5-, NR5, P(=0)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;

R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=0)R6, CN, Si(R6) ₃ , N(R6) ₂ , P(=0)(R6) ₂ , OR6, S(=0)R6,

S(=0) ₂ R6, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CF -Gruppen in den genannten Alkyl-,

Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R6C=CR6-, -C^C-, Si(R6) ₂ , C=0, C=NR6, -C(=0)0-, -C(=0)NR6-, NR6, P(=0)(R6), -0-, -S-, SO oder SO ₂ ersetzt sein können; R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; k ist gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei im Fall k=0 die Gruppe Ar1 nicht vorhanden ist und die in Formel (I) an Ar1 bindenden Gruppen direkt miteinander verbunden sind; i ist gleich 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; n ist gleich 0, 1 , 2, 3 oder 4; wobei die beiden Gruppen

in Formel (I) jeweils als Ganze, unter Berücksichtigung ihrer Substituenten, nicht gleich sind.

Der Fall i = 1 bedeutet, dass an genau eine Position des betreffenden Benzolrings eine Gruppe R2 gebunden ist. Der Fall n = 1 bedeutet, dass an genau eine Position des betreffenden Benzolrings eine Gruppe R2 gebunden ist.

Der Fall i = 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, dass an 2, 3, 4 bzw. 5 verschiedene Positionen des betreffenden Benzolrings je eine Gruppe R2 gebunden ist. Der Fall n = 2, 3 oder 4 bedeutet, dass an 2, 3 bzw. 4 verschiedene

Positionen des betreffenden Benzolrings je eine Gruppe R2 gebunden ist.

Der Fall i=0 bzw. n=0 bedeutet, dass an den betreffenden Benzolring keine Reste R2, sondern nur Fl-Atome gebunden sind.

Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldungen verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind.

Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome, von denen keines ein Heteroatom ist.

Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden

Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine

Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.

Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben

genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen,

Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1 ,2- a]benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-T riazol, 1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,

1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin,

Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nicht

aromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als

Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3, 5-Diphenyl-1 -phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von„aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen.

Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten

Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische

Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht

aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder

Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die

Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, O und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff„heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen

verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein

heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.

Die Begriffe„heteroaromatisches Ringsystem“ und„aromatisches

Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung

unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nicht aromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines

aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen.

Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff„aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff„heteroatomatisches Ringsystem“ umfasst.

Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen

Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen,

Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl,

Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,

Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.

Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der

Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-T rifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,

Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,

Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter

Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet.

Die Verbindung der Formel (I) ist bevorzugt ein Monoamin. Unter einem Monoamin wird eine Verbindung verstanden, die eine einzige

Triarylaminogruppe enthält, und keine weiteren Triarylaminogruppen, besonders bevorzugt eine Verbindung, die eine einzige Aminogruppe enthält, und keine weiteren Aminogruppen. z ist, wenn die Gruppe -[Ar1 ] _k -N(Ar2)(Ar3) nicht daran gebunden ist, bevorzugt gleich CR1.

Ar1 ist bevorzugt gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Besonders bevorzugte Gruppen Ar1 sind gewählt aus divalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Fluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Spirobifluoren, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, und Carbazol, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt ist Ar1 eine divalente Gruppe abgeleitet von Benzol, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. Gruppen Ar1 können bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sein.

Bevorzugt ist k gewählt aus 0 oder 1 , besonders bevorzugt ist k gleich 0.

Bevorzugte Gruppen -(Ar1 ) _k - für den Fall k=1 entsprechen den folgenden Formeln:

wobei die gestrichelten Linien die Bindungen an den Rest der Formel (I) darstellen, und wobei die Gruppen an den unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit Resten R3 substituiert sind, wobei die Reste R3 in diesen Positionen bevorzugt H sind.

Bevorzugt sind Gruppen Ar2 und Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus monovalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'- Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, 9-Sila-Fluoren, insbesondere 9,9‘-Dimethyl-9-silafluoren und 9,9‘-Diphenyl-9-silafluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran,

Dibenzothiophen, Benzocarbazol, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, und Triazin, wobei die monovalenten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind. Alternativ bevorzugt können die Gruppen Ar2 und Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sein aus Kombinationen von Gruppen, die abgeleitet sind von Benzol, Biphenyl, Terphenyl,

Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'-Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, 9-Sila-Fluoren, insbesondere 9,9‘-Dimethyl-9- silafluoren und 9,9‘-Diphenyl-9-silafluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin und Triazin, wobei die Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind.

Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 und Ar3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl,

Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl,

Benzofuranyl, Benzothiophenyl, benzokondensiertem Dibenzofuranyl, benzokondensiertem Dibenzothiophenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl, Fluorenyl-substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem Phenyl, Carbazolyl-substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl,

Pyrimidyl-substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist genau eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Ar2 und Ar3 gleich Phenyl, das mit Resten R4 substituiert ist, welche bevorzugt gewählt sind aus H, D, F, CN und Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, und besonders bevorzugt gleich H sind. Derartige Verbindungen weisen besonders gute Lochtransporteigenschaften auf.

Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 und Ar3 sind gleich oder verschieden gewählt aus den folgenden Formeln:

30 wobei die Gruppen an den unsubstituiert dargestellten Positionen mit Resten R4 substituiert ist, wobei R4 in diesen Positionen bevorzugt H ist, und wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Amin-Stickstoffatom ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind Ar2 und Ar3 in Formel (I) unterschiedlich gewählt.

Ar4 ist bevorzugt Phenyl, das mit Resten R2 substituiert sein kann, oder 1 - Naphthyl, das mit Resten R2 substituiert sein kann, besonders bevorzugt Phenyl, das mit Resten R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist Ar4 unsubstituiertes Phenyl oder 1 -Naphthyl, am stärksten bevorzugt unsubstituiertes Phenyl.

R1 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, N(R5) ₂ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40

aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und

Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CFh-Gruppen durch -C^C-, -R5C=CR5-, Si(R5) ₂ , C=0, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR5- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40

aromatischen Ringatomen, wobei die aromatischen Ringsysteme und die heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist R1 gleich H.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind ein oder zwei, bevorzugt ein Rest R1 gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und die anderen Reste R1 sind gleich H. Besonders bevorzugte Ausführungsformen von aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen als Resten R1 sind in diesem Fall Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl, Naphthyl, Dibenzofuranyl,

Dibenzothiophenyl, und N-Phenyl-Carbazolyl, die jeweils mit Resten R5 substituiert sind, wobei diese Reste R5 bevorzugt Fl sind. Bevorzugt sind die Reste R1 , die gewählt sind aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen, in Formel (I) in einer Position gewählt aus Positionen 5 bis 8 am Fluoren in Formel (I) gebunden, besonders bevorzugt in Position 5.

Bevorzugt ist R1 nicht gleich N(R5) _2. Besonders bevorzugt enthalten Reste R1 , unter Einbeziehung von Substituenten, keine Aminogruppe.

R2 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind.

Besonders bevorzugt ist R2 gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind; ganz besonders bevorzugt ist R2 gewählt aus Phenyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9‘-Dimethylfluorenyl und 9,9‘-Diphenylfluorenyl, und Naphthyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R5 substituiert sind, wobei R5 dann bevorzugt gleich Fl ist.

R3 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Fl, D, F, CN, Si(R5)3, N(R5) ₂ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40

aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CF -Gruppen durch -C^C-, -R5C=CR5-, Si(R5) ₂ , C=0, C=NR5, -NR5-, -0-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR5- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, N(R5) ₂ , geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die Alkylgruppen, die aromatischen Ringsysteme und die

heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist R3 gleich H. R4 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, N(R5) ₂ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40

aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und

Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CF -Gruppen durch -C^C-, -R5C=CR5-, Si(R5) ₂ , C=0, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR5- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, N(R5) ₂ , geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die Alkylgruppen, die aromatischen Ringsysteme und die heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist R4 gleich H.

R5 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R6)3, N(R6) ₂ , geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40

aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und

Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substi tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CF -Gruppen durch -C^C-, -R6C=CR6-, Si(R6) ₂ , C=0, C=NR6, -NR6-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=0)NR6- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die Alkylgruppen, die aromatischen Ringsysteme und die

heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist R5 gleich H.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist i=0. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist n=0. Besonders bevorzugt sind i und n gleich 0.

Es ist bevorzugt, dass die Gruppe -[Ar1 ] _k -N(Ar2)(Ar3) in 1 -Position, in 2- Position oder in 4-Position an die Fluorenylgruppe in Formel (I) gebunden ist. Besonders bevorzugt ist sie in 2-Position oder in 4-Position gebunden, ganz besonders bevorzugt in 4-Position. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln:

wobei die auftretenden Symbole und Indices wie oben definiert sind, und wobei der gebundene Rest R1 bedeutet, dass alle unsubstituiert

gezeichneten Positionen an dem betreffenden Benzolring mit Resten R1 substituiert sind. Insbesondere bevorzugt ist in den oben genannten

Formeln i=0 und n=0. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn R2 gewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind. Nochmals weiterhin ist es bevorzugt, wenn R1 gleich H ist. Nochmals weiterhin ist es bevorzugt, wenn Ar4 gleich Phenyl oder 1 -Naphthyl, bevorzugt Phenyl ist, die jeweils mit Resten R2

substituiert sein können, und bevorzugt unsubstituiert sind.

Unter den oben genannten Formeln (l-A) bis (l-H) sind Formeln (l-A) bis (I- D) und (l-G) und (l-H) bevorzugt, noch stärker bevorzugt Formeln (l-C), (I- D), (l-G) und (l-H). Am stärksten bevorzugt sind Formeln (l-C) und (l-D).

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln wobei die auftretenden Symbole und Indices wie oben definiert sind, und wobei der gebundene Rest R1 bedeutet, dass alle unsubstituiert

gezeichneten Positionen an dem betreffenden Benzolring mit Resten R1 substituiert sind. Insbesondere bevorzugt ist in den oben genannten

Formeln n=0. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn R2 gewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R5 substituiert sind. Weiterhin ist es bevorzugt, dass R1 gleich H ist. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn Ar4 gleich Phenyl oder 1 -Naphthyl, bevorzugt Phenyl ist, die jeweils mit Resten R2 substituiert sein können, und bevorzugt unsubstituiert sind.

Unter den oben genannten Formeln (1-1 ) bis (I-3) sind Formeln (1-1 ) und (I- 2) bevorzugt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln

wobei die auftretenden Symbole und Indices wie oben definiert sind, und wobei der gebundene Rest R1 bedeutet, dass alle unsubstituiert gezeichneten Positionen an dem betreffenden Benzolring mit Resten R1 substituiert sind. Bevorzugt ist R1 gleich Fl. Es ist insbesondere bevorzugt, dass Ar1 gewählt ist aus divalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Fluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Spirobifluoren, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, und Carbazol, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Es ist weiterhin bevorzugt, dass Ar2 und Ar3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus Gruppen der Formeln (Ar-1 ) bis (Ar-256), wie oben definiert.

Unter den oben genannten Formeln sind die Formeln (l-A-1 ), (l-A-2), (l-B- 1 ), (l-B-2), (l-C-1 ), (l-C-2), (l-D-1 ), (l-D-2), (l-E-1 ), (l-E-2), (l-F-1 ), (l-F-2), (I- G-1 ), (l-G-2), (l-FH-1 ) und (l-H-2) besonders bevorzugt.

Bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen gemäß Formel (I) sind im Folgenden gezeigt:

Die Verbindungen der Formel (I) können mittels üblicher Synthesemethoden der organischen Chemie hergestellt werden, beispielsweise Buchwald- Kupplungsreaktionen und Suzuki-Kupplungsreaktionen.

Im Folgenden ist ein bevorzugter Syntheseweg für die Verbindungen gemäß der vorliegenden Anmeldung gezeigt. Der Fachmann kann diesen

Syntheseweg im Rahmen seiner allgemeinen Fachkenntnisse abwandeln.

In einem ersten Schritt wird dabei an ein Carbonyl-Derivat, das eine Phenyl oder Naphthyl-substituierte Phenylgruppe und eine Phenylgruppe trägt, ein Metallorganyl addiert. Dieses Metallorganyl ist gebildet aus einem mit zwei reaktiven Gruppen substituierten Biphenyl, wobei mindestens eine der reaktiven Gruppen in ortho-Position am Biphenyl gebunden ist. Im Anschluss an die Addition wird eine Cyclisierung unter sauren Bedingungen

durchgeführt. Dabei wird ein Fluorenylderivat erhalten, das am Brückenkopf- C-Atom eine Phenylgruppe und eine Phenyl- oder Naphthyl-substituierte Phenylgruppe enthält, und das an einem seiner Benzolringe eine reaktive Gruppe trägt. Über diese reaktive Gruppe kann in einer Buchwald-Reaktion eine Diarylaminogruppe eingeführt werden, oder es kann in einer

zweischrittigen Reaktion ein aromatisches oder heteroaromatisches

Ringsystem eingeführt werden, an das eine Diarylaminogruppe gebunden ist. Die zweischrittige Reaktion umfasst eine Suzuki-Reaktion, in der ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das eine reaktive Gruppe trägt, an der Position der reaktiven Gruppe eingeführt wird, und eine Buchwald-Reaktion, in der eine Diarylaminogruppe an der Position der reaktiven Gruppe am aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem eingeführt wird.

Die reaktive Gruppe ist bevorzugt gewählt aus CI, Br und I, besonders bevorzugt ist sie Br.

Die Gruppe R ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, F, Heteroarylgruppen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen und Arylgruppen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen. Es können eine oder mehrere Gruppen R an den Benzolringen vorhanden sein.

Die Arylgruppe Ar4 im oben gezeigten Schema ist bevorzugt gewählt aus Phenyl, das bevorzugt unsubstituiert ist.

Gegenstand der Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass ein

Biphenylderivat, das zwei reaktive Gruppen trägt, von denen mindestens eine in ortho-Position vorliegt, metalliert wird, und anschließend an ein Carbonylderivat addiert wird, das eine Phenyl- oder Naphthyl-substituierte Phenylgruppe und eine Phenylgruppe gebunden an die Carbonylgruppe enthält. Das Verfahren ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass anschließend unter sauren Bedingungen eine Cyclisierung erfolgt, bei der ein Fluorenylderivat erhalten wird, das an seinem Brückenkopf-C-Atom eine Phenylgruppe und eine Phenyl- oder Naphthyl-substituierte Phenylgruppe trägt, und das mit einer reaktiven Gruppe substituiert ist. Bevorzugt wird dieses Fluorenyl-Derivat anschließend in einer Buchwald-Reaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt, das zwei Substituenten ausgewählt aus aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen aufweist, wobei eine Verbindung der Formel (I) erhalten wird. Gemäß einer alternativen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird das Fluorenyl-Derivat in einer Suzuki- Reaktion mit einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem umgesetzt, das zwei reaktive Gruppen aufweist. Gemäß dieser

Ausführungsform wird das Fluorenyl-Derivat anschließend in einer

Buchwald-Reaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt, das zwei Substituenten ausgewählt aus aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen aufweist, wobei eine Verbindung der Formel (I) erhalten wird.

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind

beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an

beliebigen, in Formel (I) mit R1 , R2, R3 oder R4 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (|) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder

Polymers oder Bestandteil der Flauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere,

Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe mitein ander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.

Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.

Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen, Spirobifluorenen, Paraphenylenen, Carbazolen, Thiophenen, Dihydrophenanthrenen, cis- und trans-lndenofluorenen, Ketonen,

Phenanthrenen oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere,

Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine oder phosphoreszierende Metall- komplexe, und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.

Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe

Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf. Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:

(A) SUZUKI-Polymerisation;

(B) YAMAMOTO-Polymerisation;

(C) STILLE-Polymerisation; und

(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.

Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur im Detail beschrieben.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan,

Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 , 2,3,5- Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methylnaphthalin, 2- Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4- Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, alpha- Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol,

Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, T riethylenglycolbutylmethyl- ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether,

Diethylenglycolmonobutylether, T ripropylenglycoldimethylether,

Tetraethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol,

Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.

Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung,

insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend

mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder mindestens ein

Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt.

Die Verbindung gemäß Formel (I) eignet sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer organischen Elektro lumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der Substitution kann die Verbindung der Formel (I) in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung als lochtransportierendes Material in einer lochtransportierenden Schicht und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, besonders bevorzugt in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer

Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren

(OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photo- rezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen licht emittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenz vorrichtungen (OLEDs).

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.

Besonders bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung enthalten ist, welche mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenz vorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung, gewählt aus lochtransportierenden und emittierenden Schichten, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.

Unter einer lochtransportierenden Schicht werden dabei alle Schichten verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnet sind, bevorzugt Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, und

Elektronenblockierschicht. Unter eine Lochinjektionsschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die direkt an die Anode angrenzt. Unter einer

Lochtransportschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt, aber nicht direkt an die Anode angrenzt, bevorzugt auch nicht direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Unter einer Elektronenblockierschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt und direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Eine Elektronenblockierschicht weist bevorzugt ein energetisch hoch liegendes LUMO auf und hält dadurch Elektronen von Austritt aus der emittierenden Schicht ab.

Außer Kathode, Anode und emittierender Schicht kann die elektronische Vorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten,

Lochtransportschichten, Lochblockierschichten,

Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten

(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.

Die Abfolge der Schichten der elektronischen Vorrichtung ist bevorzugt wie folgt:

-Anode-

-Lochinjektionsschicht- -Lochtransportschicht- -optional weitere Lochtransportschichten- -emittierende Schicht- -optional Lochblockierschicht- -Elektronentransportschicht- -Elektroneninjektionsschicht- -Kathode-

Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen, und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können. Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende

Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei jeweils eine der drei Schichten blaue, jeweils eine der drei Schichten grüne und jeweils eine der drei Schichten

orangefarbene oder rote Emission zeigt. Die erfindungsgemäßen

Verbindungen sind dabei bevorzugt in einer lochtransportierenden Schicht oder in der emittierenden Schicht vorhanden. Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete

Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten

Wellenlängenbereich emittiert.

Es ist bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (I) als

Lochtransportmaterial verwendet wird. Dabei kann die emittierende Schicht eine fluoreszierende emittierende Schicht sein, oder sie kann eine

phosphoreszierende emittierende Schicht sein. Bevorzugt ist die

emittierende Schicht eine blau fluoreszierende Schicht oder eine grün phosphoreszierende Schicht.

Wenn die Vorrichtung enthaltend die Verbindung der Formel (I) eine phosphoreszierende emittierende Schicht enthält, ist es bevorzugt, dass diese Schicht zwei oder mehr, bevorzugt genau zwei, verschiedene

Matrixmaterialien enthält (mixed-Matrix-System). Bevorzugte

Ausführungsformen von mixed-Matrix-Systemen sind weiter unten näher beschrieben. Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer

Elektronenblockierschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als

Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine

lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) zusätzlich eine oder mehrere weitere lochtransportierende Verbindungen. Diese weiteren lochtransportierenden Verbindungen sind bevorzugt gewählt aus Triarylamin-Verbindungen, besonders bevorzugt aus Mono- Triarylaminverbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind sie gewählt aus den weiter unten angegebenen bevorzugten Ausführungsformen von Lochtransportmaterialien. In der beschriebenen bevorzugten

Ausführungsform sind die Verbindung der Formel (I) und die eine oder mehrere weiteren lochtransportierenden Verbindungen bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 10% vorhanden, besonders bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 20% vorhanden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine

lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen

Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können.

Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, I2,

Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin

Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re ₂ 07 _, M0O3, WO3 und Re03. Nochmals weiterhin bevorzugt sind Komplexe von Bismut in der

Oxidationsstufe (III), insbesondere Bismut(lll)-Komplexe mit

elektronenarmen Liganden, insbesondere Carboxylat-Liganden.

Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden. Der p-Dotand liegt bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 10 % in der p-dotierten Schicht vor.

Bevorzugt sind als p-Dotanden insbesondere die folgenden Verbindungen:

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Vorrichtung eine Lochinjektionsschicht vorhanden, die einer der folgenden

Ausführungsformen entspricht: a) sie enthält ein Triarylamin und einen p- Dotanden; oder b) sie enthält ein einzelnes elektronenarmes Material (Elektronenakzeptor). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform a) ist das Triarylamin ein Mono-Triarylamin, insbesondere eines der weiter unten genannten bevorzugten Triarylamin-Derivate.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform b) ist das elektronenarme Material ein Hexaazatriphenylenderivat, wie in

US 2007/0092755 beschrieben.

Die Verbindung der Formel (I) kann in einer Lochinjektionsschicht, in einer Lochtransportschicht, und/oder in einer Elektronenblockierschicht der Vorrichtung enthalten sein. Wenn die Verbindung in einer

Lochinjektionschicht oder in einer Lochtransportschicht vorliegt, ist sie bevorzugt p-dotiert, das heißt sie liegt gemischt mit einem p-Dotanden, wie oben beschrieben, in der Schicht vor.

Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) in einer

Elektronenblockierschicht enthalten. Bevorzugt ist sie in diesem Fall nicht p-dotiert. Weiterhin bevorzugt liegt sie in diesem Fall bevorzugt als

Einzelverbindung in der Schicht vor, ohne Beimischung einer weiteren Verbindung. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegt die

Verbindung der Formel (I) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen, vorzugsweise phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen, eingesetzt. Die phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen sind dabei bevorzugt gewählt aus rot phosphoreszierenden und grün

phosphoreszierenden Verbindungen.

Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.

Entsprechend beträgt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.

Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix- Systeme) und/oder mehrere emittierende Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind die emittierenden Verbindungen im Allgemeinen diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.

Es ist bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) als eine

Komponente von Mixed-Matrix-Systemen, bevorzugt für

phosphoreszierende Emitter, verwendet werden. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronen transportierenden Eigenschaften dar. Bevorzugt ist weiterhin, wenn eines der Materialien gewählt ist aus Verbindungen mit großer Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO (Wide-Bandgap-Materialien). Die Verbindung der Formel (I) stellt in einem mixed-Matrix-System bevorzugt das

Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften dar. Entsprechend ist, wenn die Verbindung der Formel (I) als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in der emittierenden Schicht einer OLED eingesetzt wird, eine zweite Matrixverbindung in der emittierenden Schicht vorhanden, die elektronentransportierende Eigenschaften aufweist. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem

Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen.

Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Kom ponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix- Komponenten andere Funktionen erfüllen. ln den oben genannten Schichten der Vorrichtung werden bevorzugt die folgenden Materialklassen eingesetzt: Phosphoreszierende Emitter:

Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen

Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.

Als phosphoreszierende Emitter eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium,

Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.

Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende

Verbindungen angesehen.

Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro lumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den

erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Weitere Beispiele für geeignete phosphoreszierende Emitter sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

30

30

30

Fluoreszierende Emitter:

Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem

aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder hetero

aromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische

Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan- Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind. Beispiele für fluoreszierende Emitter sind in der folgenden Tabelle abgebildet:

30

30

Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter:

Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2‘,7,7‘-Tetraphenyl- spirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metall komplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäurederivate oder der Benzanthracene.

Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylen vinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter sind in der folgenden Tabelle abgebildet:

Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter:

Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind neben den Verbindungen der Formel (I) aromatische Ketone, aromatische

Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder Carbazol- derivate, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Aza- carbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, Diazaphosphol-Derivate, überbrückte Carbazol-Derivate,

Triphenylenderivate, oder Lactame.

Elektronentransportierende Materialien:

Geeignete elektronentransportierende Materialien sind beispielsweise die in Y. Shirota et al. , Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten

Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, die gemäß dem Stand der Technik als Elektronen transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3,

Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate,

Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane,

Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Bevorzugte

elektronentransportierende Verbindungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Lochtransportierende Materialien:

Weitere Verbindungen, die neben den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt in lochtransportierenden Schichten der erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind Indenofluorenamin-Derivate, Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate, Aminderivate mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenamine, Dibenzoindenofluorenamine,

Spirobifluoren-Amine, Fluoren-Amine, Spiro-Dibenzopyran-Amine,

Dihydroacridin-Derivate, Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene, Phenanthren-Diarylamine, Spiro-Tribenzotropolone, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, Spiro-Bisacridine, Xanthen-Diarylamine, und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen.

Bevorzugte Lochtransportierende Verbindungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

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Kathode:

Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus

verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus

Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder

Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder

Carbonate in Frage (z. B. LiF, L1 ₂ O, BaF ₂ , MgO, NaF, CsF, CS ₂ CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die

Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Anode:

Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiO _x , AI/PtO _x ) bevorzugt sein. Für einige Anwen dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder

teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen

Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10 ^-5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^-6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 ⁷ mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch

gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD

(Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer

Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al. , Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).

Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch

gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden. Die Vorrichtung wird nach Aufbringen der Schichten, je nach Anwendung, strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.

Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden. Beispiele

A) Synthesebeispiele Beispiel 1 -1 :

N,9-Bis({[1,1'-biphenyl]-4-yl})-N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2 -yl)-9- phenyl-9H-fluoren-4-amin

9-{[1,1'-Biphenyl]-4-yl}-4-brom-9-phenylfluoren

14,5 g (46,3 mmol) 2,2‘-Dibromo-biphenyl werden in einem ausgeheizten Kolben in 150 ml_ getrocknetem THF gelöst. Die Reaktionsmischung wird auf -78°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 20,5 ml_ einer 2,3 M- Lösung n-BuLi in Hexan (46,3 mmol) langsam zugetropft. Der Ansatz wird 1 Stunde bei -70°C nachgerührt. Anschließend werden 1 1 ,4 g Biphenyl-4-yl- phenyl-methanon (44, 13 mmol) in 80 ml THF gelöst und bei -70°C zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen, versetzt mit NH4CI und engt anschließend am Rotationsverdampfer ein. Die einrotierte Lösung wird vorsichtig mit 200 ml Essigsäure versetzt und anschließend werden 50 ml rauchende HCl zugegeben. Der Ansatz wird auf 75°C erhitzt und 6 Stunden dort gehalten. Dabei fällt ein weißer Feststoff aus. Der Ansatz wird nun auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen.

Der Rückstand wird im Vakuum bei 40°C getrocknet. Ausbeute 19,5 g (41 mmol) (90% der Th.).

Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt. Die

Ausbeuten liegen dabei zwischen 40 und 90 %.

N,9-Bis({[1,1'-biphenyl]-4-yl})-N-(9,9-dimethyl-9H-fluore n-2-yl)-9- phenyl-9H-fluoren-4-amin

10,0 g N-{1 ,1 '-Biphenyl]-4-yl}-9,9-dimethylfluoren-2-amin (27,7 mmol) und

13,1 g 9-{[1 ,1 '-Biphenyl]-4-yl}-4-bromo-9-phenylfluoren (27,7 mol) werden in 300 ml_ Toluol gelöst: Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 340 mg (0,83 mmol) S-Phos und 250 mg (0,28 mmol) Pd2(dba)3 versetzt und anschließend werden 4,6 g Natrium-tert-butylat (41 ,5 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 3 h unter

Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit

Wasser gewaschen und über Na ₂ S0 ₄ getrocknet und einrotiert. Nach

Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende

Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 16,7g

(80% d. Th). Die Substanz wird abschließend im Hochvakuum sublimiert, die Reinheit beträgt 99.9%.

Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt. Die Ausbeuten liegen dabei zwischen 65 und 90 %.

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Beispiel 2-1 :

N-{[1 _> 1 '-Biphenyl]-4-yl}-N-[4-(9-{[1 ,1 '-bi phenyl] -4-yl}-9-phenyl-9H- fluoren-4-yl)phenyl]-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amin

Zwischenstufe 111-1 : 9-{[1,1'-Biphenyl]-4-yl}-4-(4-chlorophenyl)-9- phenylfluoren

5,90 g (37,7 mmol) 4-Chlor-phenylboronsäure und 15 g (37,7 mmol) Zwischenstufe 1-1 werden in 200 ml_ THF und 38 ml_ einer 2M

Kaliumcarbonat-Lösung (75,5 mmol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,87 g (0,76 mmol) Palladium-tetrakis(triphenylphosphin) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach

Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 100 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Nach Filtration des Rohprodukts über Kieselgel mit Toluol erhält man 15,46 g (95 %) Zwischenstufe 111-1.

Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt. Die Ausbeuten liegen dabei zwischen 40 und 90 %.

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N-{[1 _> 1 '-Biphenyl]-4-yl}-N-[4-(9-{[1 ,1 '-bi phenyl] -4-yl}-9-phenyl-9H- fluoren-4-yl)phenyl]-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amin

Analog zu Beispiel 1 -1 werden N-{[1 ,1 '-Biphenyl]-4-yl}-N-[4-(9-{[1 ,1 '- biphenyl]-4-yl}-9-phenyl-9H-fluoren-4-yl)phenyl]-9,9-dimethy l-9H-fluoren-2- amin (Verbindung 2-1 ) und die folgenden Verbindungen hergestellt. Die Ausbeuten liegen dabei zwischen 40 und 85 %.

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B) Device-Beispiele

1 ) Allgemeines Herstellungsverfahren für die OLEDs und Charakterisierung der OLEDs

Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen

blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Elektronen- transportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist den folgenden Tabellen zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in einer folgenden Tabelle gezeigt.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch

Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H:SEB (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H in einem Volumenanteil von 95% und SEB in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt.

Analog besteht auch die Elektronentransportschicht und die

Lochinjektionsschicht aus einer Mischung von zwei Materialien. Die

Strukturen der Materialien, die in den OLEDs verwendet werden, sind in Tabelle 3 gezeigt. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Angabe EQE @ 10mA/cm ² bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 10mA/cm ² erreicht wird. Die Angabe U @ 10 mA/cm ² bezeichnet die

Betriebsspannung bei 10 mA/cm ² . Als Lebensdauer LT wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil absinkt. Eine Angabe LT80 bedeutet dabei, dass die angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 80% ihres Anfangswerts abgesunken ist. Die Angabe @60 bzw. 40 mA/cm ² bedeutet dabei, dass die betreffende Lebensdauer bei 60 bzw. 40 mA/cm ² gemessen wird.

2) Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in der HIL/HTL und EBL von blau fluoreszierenden und grün phosphoreszierenden Devices

Es werden OLEDs mit dem folgenden Aufbau hergestellt:

OLEDs E1 und E14 zeigen die Verwendung der anmeldungsgemäßen Verbindungen HTM-4 und HTM-7 in der HIL (p-dotiert) und HTL einer blau fluoreszierenden OLED.

OLEDs E2 bis E7 zeigen die Verwendung der anmeldungsgemäßen Verbindungen HTM-1 bis HTM-6 in der EBL von blau fluoreszierenden OLEDs.

OLEDs E8 bis E13 zeigen die Verwendung der anmeldungsgemäßen Verbindungen HTM-1 bis HTM-6 in der EBL von grün phosphoreszierenden OLEDs.

Die OLEDs zeigen die folgenden Werte für Betriebsspannung, EQE und Lebensdauer:

Die OLEDs zeigen eine gute Lebensdauer, eine hohe Effizienz und eine geringe Betriebsspannung. Dieses Ergebnis wird in allen drei verwendeten OLED-Aufbauten und für alle oben verwendeten anmeldungsgemäßen Verbindungen erhalten.

3) Vergleichsversuch mit Verbindungen HTM-4 und Ref-1

Die anmeldungsgemäße Verbindung HTM-4 wird mit der

Referenzverbindung Ref-1 verglichen. Die Verbindungen unterscheiden sich lediglich in den Substituenten am Brückenkopf-Kohlenstoff des

Fluorens und sind ansonsten identisch: bei HTM-4 liegt dort eine

asymmetrische Substitution vor, mit einer Phenylgruppe und einer meta- Biphenylgruppe als Substituenten. Bei Ref-1 liegt symmetrische

Substitution in der genannten Position vor, mit zwei Phenylgruppen.

Es wird ein OLED-Stack wie auch in Teil 2) verwendet eingesetzt, in dem die Verbindungen in der EBL in einem blau fluoreszierenden Stack vorliegen. Dabei zeigt Ref-1 eine Spannung bei 10mA/cm ² von 3.7 V und EQE bei 10mA/cm ² von 8.5%. HTM-4 zeigt im äquivalenten Aufbau E5 eine bessere EQE von 8.9% bei ähnlicher Spannung (3.8 V).

Dies zeigt den Vorteil, der sich durch die Verwendung einer

asymmetrischen Substitution am Brückenkopf-C-Atom ergibt, insbesondere einer Substitution mit Biphenyl und Phenyl an diesem Atom, verglichen mit einer symmetrischen Substitution mit zwei Phenylgruppen.

4) Vergleichsversuch mit Verbindungen HTM-7 und Ref-2

Die anmeldungsgemäße Verbindung HTM-7 wird mit der

Referenzverbindung Ref-2 verglichen. Die Verbindungen unterscheiden sich lediglich in den Substituenten am Brückenkopf-C-Atom des Fluorens: Ref-2 weist Alkyl-Substitution an der Phenylgruppe am genannten

Brückenkopf-C-Atom auf, während HTM-7 keine Alkyl-Substitution aufweist. Es wird ein OLED-Aufbau wie auch in Teil 2) verwendet eingesetzt, in dem die Verbindungen in der HIL und HTL in einem blau fluoreszierenden Stack vorliegen. Dabei zeigt die Referenzverbindung Ref-2 eine Spannung bei 10mA/cm ² von 4.2 V. Die Lebensdauer LT80, gemessen bei 60mA/cm ² , beträgt 150h. HTM-7 hingegen zeigt im äquivalenten Aufbau eine signifikant bessere LT80 von 310h bei vergleichbarer Spannung (4.3 V). Dies zeigt die Verbesserung, die sich durch das Weglassen von

Alkylgruppen an den Substituenten am Brückenkopf-C-Atom ergibt. Diese Verbesserung ist nicht auf die gezeigten Strukturen beschränkt, sondern tritt allgemein auf.