Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien für die Verwendung in elek- tronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumines- zenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese

Materialien.

In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Ver- besserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebs- spannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu Verbesserungen der OLED-Eigen- schaften führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin- dungen, welche sich für den Einsatz in einer OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder als Elektronen- transportmaterial, und dort zu verbesserten Eigenschaften führen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere organische Halbleiter für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen

bereitzustellen, um so dem Fachmann eine größere Wahlmöglichkeit an Materialien für die Herstellung von OLEDs zu ermöglichen.

Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Verbindungen diese Aufgabe lösen und sich gut für die Verwendung in OLEDs eignen. Dabei weisen die OLEDs insbesondere eine lange Lebensdauer, eine hohe Effizienz und eine geringe Betriebsspannung auf. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbe- sondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1 ),

wobei für die verwendeten Symbole gilt:

A, B sind jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NAr ¹ , C=O, C=S, C=NR, BR, PR, P(=O)R, SO und SO ₂ , mit der Maßgabe, dass eines der Symbole A und B für NAr ¹ steht und das andere der Sym- bole A und B für C=O, C=S, C=NR, BR, PR, P(=O)R, SO oder SO ₂ steht;

Cy ist zusammen mit den beiden explizit eingezeichneten Kohlenstoff- atomen eine Gruppe der folgenden Formel (2),

Formel (2) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe in der Formel (1 ) kennzeichnen;

X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR' oder N; oder die beiden Gruppen X stehen für eine Gruppe der folgenden Formel (3), Formel (3)

Y, Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N;

A ¹ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NAr ³ , O, S oder

C(R) ₂ ;

Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma- tischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; dabei kann Ar ¹ mit einem benachbarten Rest R‘ ein Ringsystem bilden;

R, R‘ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(Ar‘) ₂ , N(R ¹ ) ₂ , OAr‘, SAr‘, CN, N0 ₂ , OR ¹ , SR ¹ , COOR ¹ , C(=O)N(R ¹ ) ₂ , Si(R ¹ ) ₃ , B(OR ¹ ) ₂ , C(=O)R ¹ , P(=O)(R ¹ ) ₂ , S(=O)R ¹ , S(=O) ₂ R ¹ , OSO ₂ R ¹ , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine ver- zweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch Si(R ¹ ) ₂ , C=O, NR ¹ , O, S oder CONR ¹ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches,

heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system bilden; weiterhin können zwei Reste R‘ auch miteinander ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden; weiterhin kann R‘ mit einem benachbarten Rest Ar ¹ ein Ringsystem bilden; Ar' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann;

R ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R ² ) ₂ , CN, NO ₂ , OR ² , SR ² , Si(R ² ) ₃ , B(OR ² ) ₂ , C(=O)R ² , P(=O)(R ² ) ₂ , S(=O)R ² , S(=O) ₂ R ² , OSO ₂ R ² , eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch Si(R ² ) ₂ , C=O, NR ² , O, S oder CONR ² ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² substi- tuiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ¹ mitein- ander ein aliphatisches Ringsystem bilden;

R ² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können.

Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Fleteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Fleteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Fleteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Fleteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Fleteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, bei- spielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Fleteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Mitein- ander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.

Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaroma- tisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome, bevorzugt 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ring- system, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Hetero- atomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden wer- den, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbun- den sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder

Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘- Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen

beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroarylgruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH ₂ -Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-T rifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver- standen. Unter einer Alkoxygruppe OR ¹ mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR ¹ mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n- Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n- Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-T rifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio,

Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenyl- thio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio,

Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder

Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH ₂ -Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I,

CN oder N0 ₂ , bevorzugt F, CI oder CN, besonders bevorzugt F oder CN ersetzt sein.

Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genann- ten Resten R ² oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Fletero- aromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstan- den, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benz- anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphtha- cen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydro- pyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothio- phen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carba- zol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin,

Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatri- phenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin,

Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin,

Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-T riazol, 1 ,2,4-T riazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,5-T riazin, 1 ,2,4-T riazin, 1 ,2,3-T riazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5- Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme.

Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ring- system bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:

Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:

Je nach Orientierung der Gruppe der Formel (2) ergeben sich unter- schiedliche Isomere, wie nachfolgend durch die Formeln (4) und (5) dargestellt,

Formel (4)

Formel (5) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht eine der Gruppen A und B für NAr ¹ , und die andere der Gruppen A und B steht für C=O, P(=O)R, BR oder SO ₂ . Besonders bevorzugt steht eine der Gruppen A und B für NAr ¹ , und die andere der Gruppen A und B steht für C=O.

Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (4) sind somit die Verbindungen der folgenden Formeln (4a) und (4b), und bevor- zugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (5) sind die Ver- bindungen der folgenden Formeln (5a) und (5b),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht maximal ein Symbol X für N und das andere Symbol X steht für CR‘. In einer beson- ders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen beide Symbole X gleich oder verschieden für CR‘. Besonders bevorzugt sind also die Verbindungen der folgenden Formeln (4a-1 ), (4b-1 ), (5a-1 ) und (5b-1 ),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht maximal ein Symbol Y für N und die weiteren Symbole Y stehen für CR. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen alle Symbole Y für CR. Besonders bevorzugt sind also die Verbindungen der folgenden Formeln (4a-2), (4b-2), (5a-2) und (5b-2),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Besonders bevorzugt treten die oben genannten Bevorzugungen für X und Y gleichzeitig auf, so dass Strukturen der folgenden Formeln (4a-3), (4b-3), (5a-3) und (5b-3) besonders bevorzugt sind,

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen maximal zwei Reste R, besonders bevorzugt maximal ein Rest R in der Verbindung der Formel (1 ) bzw. den oben aufgeführten bevorzugten Strukturen für eine Gruppe ungleich Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt sind die Verbin- dungen der folgenden Formeln (4a-4), (4b-4), (5a-4) und (5b-4),

Formel (5a-4) Formel (5b-4) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung stehen die beiden

Gruppen X für eine Gruppe der Formel (3). Dabei steht in der Gruppe der

Formel (3) das Symbol A bevorzugt für NAr Wenn die beiden Gruppen X für eine Gruppe der Formel (3) stehen, sind bevorzugte Ausführungs- formen der Formel (4) die Verbindungen der folgenden Formeln (6) und (7) und bevorzugte Ausführungsformen der Formel (5) die Verbindungen der folgenden Formeln (8) und (9),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Dabei steht in Formel (6) bis (9) bevorzugt maximal eine Gruppe Y für N und die anderen Gruppen Y stehen gleich oder verschieden für CR.

Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen Y gleich oder verschieden für CR. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht maximal eine Gruppe Z für N, und die anderen Gruppen Z stehen gleich oder verschieden für CR. Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen Z gleich oder verschieden für CR.

Besonders bevorzugt treten die oben genannten Bevorzugungen für Y und Z in den Formeln (6) bis (9) gleichzeitig auf, so dass die Verbin- dungen der folgenden Formeln (6-1 ) bis (9-1 ) besonders bevorzugt sind,

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

Dabei gilt für die Formeln (6) bis (9) und (6-1 ) bis (9-1 ), dass bevorzugt eine der Gruppen A und B für NAr ¹ steht und die andere der Gruppen A und B für C=O steht. Besonders bevorzugt sind daher die Strukturen der folgenden Formeln (6-2) bis (9-2), wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen insgesamt maximal drei Reste R, besonders bevorzugt maximal zwei Reste R und ganz besonders bevorzugt maximal ein Rest R für eine Gruppe ungleich Wasserstoff. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln (6-3) bis (9-3),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht der Rest Ar ¹ für eine Phenylgruppe und der Substituent R‘, der benachbart zu der Gruppe Ar ¹ steht, ist ebenfalls eine Phenylgruppe, wobei die beiden Phenyl- gruppen miteinander ein Ringsystem bilden. Entsprechende Ausführungs- formen der Formeln (4) und (5) sind somit die Verbindungen der folgen- den Formeln (10) und (11 ),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Formeln (10) und (11 ) steht maximal ein Symbol Y für N und die anderen Symbole Y stehen gleich oder verschieden für CR. Besonders bevorzugt stehen alle Symbole Y gleich oder verschieden für CR. Besonders bevorzugt sind somit die Verbindungen der folgenden Formeln (10-1 ) und (11 -1 ), wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln (10- 2) und (1 1 -2),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , R, R‘, Ar‘, R ¹ und R ² an den erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die nach- folgend genannten Bevorzugungen für Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , R, R‘, Ar‘, R ¹ und R ² gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1 ) sowie für alle oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Ar ¹ , Ar ² und Ar ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Ar ¹ , Ar ² und Ar ³ bei jedem Auftreten gleich oder verschie- den ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 12 aromatischen Ring- atomen, das durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht-aromatische, Reste R substituiert sein kann. Wenn Ar ¹ , Ar ² bzw. Ar ³ für eine Heteroaryl- gruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Substituenten R an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn Ar ¹ , Ar ² bzw. Ar ³ mit einer Gruppe N(Ar‘) ₂ substituiert ist, so dass der Substituent Ar ¹ , Ar ² bzw. Ar ³ insgesamt eine Triarylamin- bzw. Triheteroarylamin-Gruppe darstellt.

Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar ¹ , Ar ² bzw. Ar ³ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Ter- phenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem

Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position ver- knüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Posi- tion verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- furan, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Tri- phenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R, bevorzugt nicht- aromatischen Resten R, substituiert sein können. Wenn Ar ¹ , Ar ² bzw. Ar ³ für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.

Dabei sind Ar ¹ , Ar ² und Ar ³ bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder ver- schieden gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-83,

wobei R und A ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweisen, die gestrichelte Bindung die Bindung an das Stickstoffatom darstellt und weiterhin gilt: Ar ⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine

Gruppe A ¹ gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome statt dessen Reste R gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar ⁴ nicht vor- handen ist und dass die entsprechende aromatische bzw. hetero- aromatische Gruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind R und R‘ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(Ar‘) ₂ , CN, OR ¹ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubsti- tuiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaroma- tischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; weiterhin können zwei Reste R‘ auch miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden; weiterhin kann R‘ mit Ar ¹ ein Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind R und R‘ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, N(Ar‘) ₂ , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer ver- zweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aroma- tische Reste R ¹ , substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt sind R und R‘ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaroma- tischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein kann. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn R bzw. R‘ für eine Triaryl- bzw. -heteroarylamingruppe steht, welche durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. Diese Gruppe ist eine Aus- führungsform eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems, wobei dann mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch ein Stickstoff- atom miteinander verknüpft sind. Wenn R bzw. R‘ für eine Triaryl- bzw. -heteroarylamingruppe steht, weist diese Gruppe bevorzugt 18 bis 30 aromatische Ringatome auf und kann durch einen oder mehrere Reste R ¹ , bevorzugt nicht-aromatische Reste R ¹ , substituiert sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar' ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aroma- tischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin- dung ist Ar' ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht-aromatische, Reste R ¹ substituiert sein kann.

Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R, R' bzw. Ar' sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carba- zol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Di- benzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position ver- knüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol,

Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ sub- stituiert sein können. Wenn R, R' bzw. Ar' für eine Heteroarylgruppe, ins- besondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R ¹ an dieser Heteroaryl- gruppe bevorzugt sein. Dabei sind die Gruppen R bzw. R‘, wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem stehen, bzw. Ar' bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-83,

wobei R ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (1 ), (2) und (3) bzw. in den bevorzugten Ausführungsformen bzw. an das Stickstoffatom in der Gruppe N(Ar‘) ₂ darstellt und weiterhin gilt:

Ar ⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann;

A ¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R ¹ ) ₂ , NR ¹ , O oder S; n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine

Gruppe A ¹ gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoff- atomen statt dessen Reste R ¹ gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar ⁴ nicht vorhan- den ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaroma- tische Gruppe direkt an ein Kohlenstoffatom des Grundgerüsts in Formel (1 ) bzw. in den bevorzugten Ausführungsformen bzw. an das Stickstoffatom in der Gruppe N(Ar‘) ₂ gebunden ist; mit der Maßgabe, dass m = 1 ist für die Strukturen (R-12), (R-17), (R-21 ), (R-25), (R- 26), (R-30), (R-34), (R-38) und (R-39), wenn es sich bei diesen Gruppen um Ausführungsformen von Ar' handelt.

Wenn die oben genannten Gruppen Ar-1 bis Ar-83 für Ar ¹ , Ar ² bzw. Ar ³ und R-1 bis R-83 für R bzw. Ar' mehrere Gruppen A ¹ aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A ¹ in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A ¹ für NR bzw. NR ¹ und die andere Gruppe A ¹ für C(R) ₂ bzw. C(R ¹ ) ₂ steht oder in denen beide Gruppen A ¹ für NR bzw. NR ¹ stehen oder in denen beide Gruppen A ¹ für 0 stehen. In einer besonders bevorzugten Aus- führungsform der Erfindung steht in Gruppen Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , R bzw. Ar', die mehrere Gruppen A ¹ aufweisen, mindestens eine Gruppe A ¹ für C(R) ₂ bzw. C(R ¹ ) ₂ oder für NR bzw. NR ¹ .

Wenn A ¹ für NR bzw. NR ¹ steht, steht der Substituent R bzw. R ¹ , der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ¹ bzw. R ² substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R bzw. R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen oder Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring- Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R ¹ bzw. R ² substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quater- phenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für Ar-1 bis Ar-1 1 bzw. R-1 bis R-1 1 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R ¹ bzw. R ² substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.

Wenn A ¹ für C(R) ₂ bzw. C(R ¹ ) ₂ steht, stehen die Substituenten R bzw. R ¹ , die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R ¹ bzw. R ² substituiert sein kann. Ganz besonders bevor- zugt steht R bzw. R ¹ für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R bzw. R ¹ auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Verbindung mindestens einen Rest R oder R‘ auf, der für ein heteroaromatisches Ringsystem steht, und/oder mindestens eine Gruppe Ar ¹ oder Ar ² oder, wenn vorhanden, Ar steht für ein heteroaromatisches Ringsystem.

In einer Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R bzw.

R‘ für ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenreiche heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-13 bis R-42, wobei in den

Gruppen R-13 bis R-16, R-18 bis R-20, R-22 bis R-24, R-27 bis R-29, R- 31 bis R-33 und R-35 bis R-37 mindestens eine Gruppe A ¹ für NR ¹ steht, wobei R ¹ bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system steht, inbesondere für ein aromatisches Ringsystem.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht mindestens ein Rest R bzw. R‘ für ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenarme heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen R-47 bis R-50, R-57, R-58 und R-76 bis R-83.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht Ar ¹ und/oder Ar ² und/oder, falls vorhanden, Ar ³ für ein elektronenarmes heteroaroma- tisches Ringsystem. Dabei ist das elektronenarme heteroaromatische Ringsystem bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Gruppen Ar-47 bis Ar-50, Ar-57, Ar-58 und Ar-76 bis Ar-83.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR ² , einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² sub- stituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R ¹ miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ¹ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer

geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R ² substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R ² sub- stituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.

Weitere geeignete Gruppen Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , R, R‘ bzw. Ar' sind Gruppen der Formel -Ar ⁷ -N(Ar ⁵ )(Ar ⁶ ), wobei Ar ⁵ , Ar ⁶ und Ar ⁷ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen stehen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann. Für Ar ergibt sich eine solche Gruppe, indem die Gruppe Ar mit einer Gruppe N(Ar‘) ₂ substi- tuiert ist. Dabei beträgt die Gesamtzahl der aromatischen Ringatome von Ar ⁵ , Ar ⁶ und Ar ⁷ maximal 60 und bevorzugt maximal 40.

Dabei können Ar ⁷ und Ar ⁵ miteinander und/oder Ar ⁵ und Ar ⁶ miteinander auch durch eine Gruppe, ausgewählt aus C(R ¹ ) ₂ , NR ¹ , O oder S, verbun- den sein. Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung von Ar ⁷ und Ar ⁵ miteinander bzw. von Ar ⁵ und Ar ⁶ miteinander jeweils ortho zur Position der Ver- knüpfung mit dem Stickstoffatom. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind keine der Gruppen Ar ⁵ , Ar ⁶ bzw. Ar ⁷ miteinander verbun- den.

Bevorzugt ist Ar ⁷ ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 12 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ sub- stituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar ⁷ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ortho-, meta- oder para-Phenylen oder ortho-, meta- oder para-Biphenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R ¹ substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar ⁷ eine unsubstituierte Phenylengruppe. Dies gilt insbesondere, wenn Ar ⁷ mit Ar ⁵ durch einen Einfachbindung

verbunden ist.

Bevorzugt sind Ar ⁵ und Ar ⁶ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein kann. Besonders bevorzugte Gruppen Ar ⁵ bzw. Ar ⁶ sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4- Spirobifluorenyl, 1 - oder 2-Naphthyl, Indol, Benzofuran, Benzothiophen,

1 -, 2-, 3- oder 4-Carbazol, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuran, 1 -, 2-, 3- oder 4- Dibenzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, 2-, 3- oder 4-Pyridin,

2-, 4- oder 5-Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Phenanthren, Tri- phenylen oder Kombinationen aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R ¹ substituiert sein können. Besonders bevorzugt stehen Ar ⁵ und Ar ⁶ gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R ¹ substi- tuiert sein kann, insbesondere ausgewählt aus den Gruppen bestehend aus Benzol, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Ter- phenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweig- tem Quaterphenyl, Fluoren, insbesondere 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluoren, oder Spirobifluoren, insbesondere 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobifluoren.

Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl- gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.

Wenn die Verbindungen der Formel (1 ) bzw. die bevorzugten Aus- führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht an- grenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbin- dung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Insbe- sondere ist es bevorzugt, dass die Reste Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , R, R‘, Ar‘, R ¹ und R ² keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthalten, in denen zwei oder mehr Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Ausnahme hiervon bilden Phenanthren und Triphenylen, die aufgrund ihrer hohen Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aroma- tischer Sechsringe bevorzugt sein können.

Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.

Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Aus- führungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen.

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Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen, die keine Gruppe gemäß Formel (3) enthalten und die noch nicht durch Ar ¹ und Ar ² substituiert sind, ist in der Literatur bekannt. Die Synthese der erfindungs- gemäßen Verbindungen aus diesen Grundstrukturen ist in Schema 1 dar- gestellt. Dabei können die Gruppen Ar ¹ und Ar ² durch eine C-N-Kupp- lungsreaktion eingeführt werden, beispielsweise durch eine Buchwald- Kupplung oder eine Ullmann-Kupplung. Die Synthese von erfindungsge- mäßen Verbindungen, welche eine Gruppe der Formel (3) aufweisen, ist in den in Schema 2 skizzierten Wegen dargestellt. Dabei wird zunächst das Grundgerüst, welches noch keine Gruppen Ar ¹ , Ar ² und Ar ³ trägt, synthetisiert. Danach können analog zu Schema 1 das Indol-Stickstoff- atom und das Lactam-Stickstoffatom substituiert werden, beispielsweise durch Buchwald-Kupplung bzw. durch Ullmann-Kupplung. Schema 1

Schema 3: Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her- stellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(1 ) Synthese des entsprechenden Grundgerüsts, welches noch nicht durch die Gruppen Ar ¹ , Ar ² und gegebenenfalls Ar ³ substituiert ist; und

(2) Einführung der Gruppen Ar ¹ , Ar ² und gegebenenfalls Ar ³ durch eine C-N-Kupplungsreaktion.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlor- benzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 - Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2- Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5- Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin,

Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Di- isopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylen- glycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycol- dimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-di- methylphenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methyl- naphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine For- mulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und mindes- tens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispiels- weise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Löse- mittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbin- dung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Geeignete emittierende Verbindungen und weitere Matrix- materialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung aufgeführt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen

Elektrolumineszenzvorrichtung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Ver- wendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvor- richtung.

Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorga- nische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.

Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga- nischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektro- chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphores- zierenden OLEDs.

Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder

Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen.

Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumi- neszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissions- schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungs- gemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.

Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten Aus- führungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht ent- halten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Weiterhin kann die erfindungs- gemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonenblockierschicht eingesetzt werden.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine phos- phoreszierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phos- phoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phospho- reszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem ange- regten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spin- zustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.

Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der

emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugs- weise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungs- gemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung als einziges Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrix- material für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombi- nation mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011 /000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP

1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Aza- borole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol- Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO

2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispiels- weise in WO 2010/108579 beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die

Materialien in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit einem elektronenarmen heteroaromatischen Ringsystem substituiert ist, sind bevorzugte Co- Matrixmaterialien gewählt aus der Gruppe der Biscarbazole, der ver- brückten Carbazole, der Triarylamine, der Dibenzofuran-Carbazol-Deri- vate bzw. Dibenzofuran-Amin-Derivate und der Carbazolamine.

Bevorzugte Biscarbazole sind die Strukturen der folgenden Formeln (12) und (13),

wobei Ar ¹ und A ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweisen und R die oben genannten Bedeutungen aufweist. In einer bevorzugten Aus- führungsform der Erfindung steht A ¹ für CR ₂ . Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (12) bzw. (13) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (12a) bzw. (13a),

wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (12) oder (13) sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.

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Bevorzugte verbrückte Carbazole sind die Strukturen der folgenden Formel (14),

wobei A ¹ und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A ¹ bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NAr ¹ und CR2.

Bevorzugte Dibenzofuran-Derivate sind die Verbindungen der folgenden Formel (15),

wobei der Sauerstoff auch durch Schwefel ersetzt sein kann, so dass ein Dibenzothiophen entsteht, L für eine Einfachbindung oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches auch durch eine oder mehrere Reste R sub- stituiert sein kann, und R und Ar ¹ die oben genannten Bedeutungen auf- weisen. Dabei können die beiden Gruppen Ar ¹ , die an dasselbe Stickstoff- atom binden, oder eine Gruppe Ar ¹ und eine Gruppe L, die an dasselbe Stickstoffatom binden, auch miteinander verbunden sein, beispielsweise zu einem Carbazol.

Beispiele für geeignete Dibenzofuran-Derivate sind die nachfolgend ab- gebildeten Verbindungen.

Bevorzugte Carbazolamine sind die Strukturen der folgenden Formeln (16), (17) und (18),

wobei L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, und R und Ar ¹ die oben genannten Bedeutungen aufweisen.

Beispiele für geeignete Carbazolamin-Derivate sind die nachfolgend ab- gebildeten Verbindungen.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit einem elektronenreichen heteroaromatischen Ringsystem, beispielsweise einer Carbazolgruppe, substituiert ist, sind bevorzugte Co-Matrix-Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triazin-Derivaten, Pyrimidin-Derivaten und Chinazolin-Derivaten. Bevorzugte Triazin-, Chinazolin- bzw. Pyrimidin- derivate, welche als Mischung zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind die Verbindungen der folgenden Formeln (19), (20) und (21 ),

wobei Ar ¹ und R die oben genannten Bedeutungen aufweist. Besonders bevorzugt sind die Triazinderivate der Formel (19) und die

Chinazolinderivate der Formel (21 ), insbesondere die Triazinderivate der Formel (19).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar ¹ in den

Formeln (19), (20) und (21 ) bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Dabei sind geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ring- Systeme Ar ¹ die gleichen, wie sie oben als Ausführungsformen für Ar ¹ , Ar ² und Ar ³ ausgeführt sind, insbesondere die Strukturen Ar-1 bis Ar-83.

Beispiele für geeignete Triazinverbindungen, welche als Matrixmaterialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Verbindungen.

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Beispiele für geeignete Chinazolinverbindungen sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Verbindungen:

Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs- weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores- zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.

Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373,

US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO

2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO

2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO

2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186 und WO

2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 sowie den noch nicht offen gelegten Patentanmeldungen EP 17206950.2 und EP 18156388.3 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.

Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind nachfolgend aufgeführt.

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In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner

10 ^-5 mbar, bevorzugt kleiner 10 ^-6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10 ^-7 mbar.

Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10 ^-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezial- fall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Ver- fahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.

Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.

Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.

Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvor- richtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden Eigenschaften aus:

1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, führen zu langen Lebensdauern. 2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu hohen Effizienzen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.

3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu geringen Betriebs- spannungen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen hersteilen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.

Beispiele:

Synthesebeispiele

Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die bei den nicht kommerziell erhältlichen Edukten angegeben Nummern sind die entsprechenden CAS-Nummern. a) Ethyl-2-(1 H-indol-3-yl)-1 H-indol-3-carbonsäureester

10 g Kaliumhydroxid werden in 20 ml Wasser gelöst, mit 80 ml 95% Ethanol verdünnt und in einem Reaktionskolben vorgelegt. Der Kolben wird in einem Eisbad gekühlt. Mit einem Tropftrichter wird eine Lösung von 10 g (362 mmol) /V-Methyl-/V-nitroso-p-toluolsulfonamid in 150 ml Diethylether zugegeben. Danach wird destilliert, wobei ein Eisbad unter den Auffangkolben und ein Wasserbad (65 °C) unter den Reaktions- kolben platziert wird. Die gelbe Diazomethan/Diethylether-Mischung geht über. Wenn die Gelbfärbung im Reaktionskolben verschwunden ist, ist die Destillation abgeschlossen. Anschließend fügt man noch weitere 50 ml Diethylether hinzu. Das gelbe Destillat enthält Diazomethan (etwa 30 mmol).

Veresterung:

Zu einer eisgekühlten Lösung von 8.2 g (30 mmol) 2-(1 H-lndol-3-yl)-1 H- indol-3-carbonsäure (Synthese: siehe Beispiel 1 d) in einem Ether/ Ethanol-Gemisch 1 :1 (200 ml) gibt man langsam die etherische Diazo- methan-Lösung, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist und die schwache Gelbfärbung bestehen bleibt. Man gibt gerade so viel Essigsäure zu, dass die gelbe Farbe verschwindet, und entfernt dann das Lösungsmittel. Ausbeute: 8.2 g (26 mmol); 90% der Theorie. b) Ethyl-3-(3-nitroso-1 H-indol-2-yl)-1 H-indol-2-carboxylat

7.9 g (26 mmol) Ethyl-3-(1 H-indol-2-yl)-1 H-indol-2-carboxylat werden in 50 mL Essigsäure vorgelegt und auf 18 °C gekühlt. Dazu gibt man tropfenweise eine Lösung aus 1.6 g (23.19 mmol) Natriumnitrit, gelöst in 3 ml Wasser, wobei die Temperatur 20 °C nicht übersteigen sollte. Danach rührt man 30 min. bei Raumtemperatur und gibt die Mischung dann auf Eiswasser. Der Feststoff wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Die Ausbeute beträgt 6.2 g (25.8 mmol); 73% der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden: 43 g (129 mmol) Ethyl-3-(3-nitroso-1 H-indol-2-yl)-1 H-indol-2-carboxylat und 60 g (931 mmol) Zinkpulver werden in 500 ml Essigsäure bei 80 °C für 12 h gerührt. Der Ansatz wird abgekühlt und der ausgefallene Feststoff abgesaugt. Der Rückstand wird aus DMF umkristallisiert. Ausbeute:

24.6 g (90 mmol); 70% der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

d) 2-Brom-1 -phenyl-indol-3-carbonsäure

Bei Raumtemperatur werden 49.5 g (165 mmol) 2-Brom-1 -phenyl-indol-3- carboxyaldehyd, 200 ml 2-Methyl-2-buten und 600 ml Dioxan vorgelegt. Dazu gibt man tropfenweise eine Lösung aus 81.9 g (902mmol) NaCIO ₂ und 81.9 g (590 mmol) NaH ₂ PO ₄ ^. H ₂ O in 410 mL Wasser. Nach 2.5 h gibt man wieder 20 g NaCIO ₂ and 20 g NaH ₂ PO ₄ ^. H ₂ O zu und nach 5 h jeweils 10 g von beiden Salzen. Die Lösung wird zweimal mit 300 ml Essigester extrahiert, eingeengt und mit 300 ml 1 %iger NaOH extrahiert. Die wäss- rige Phase wird mit HCl auf pH-Wert 3 gebracht und das ausgefallene Produkt abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 36.5 g (121 mmol); 70% der Theorie.

Analog kann die folgende Verbindung erhalten werden:

e) 3-Brom-N,1 -diphenyl-indol-2-carboxamid

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73 g (230 mmol) 3-Brom-1 -phenyl-indol-2-carbonsäure werden in 1300 ml Methylenchlorid vorgelegt und mit 10 Tropfen DMF versetzt. Bei Raum- temperatur werden 86.3 ml (1020 mmol) Oxalylchlorid in 400 ml Methylen- chlorid zugetropft und 5 h bei 45 °C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entzogen. Der Feststoff wird in 200 ml CH2CI2 gelöst und auf 0 °C gekühlt. Anschließend tropft man 21 ml (230 mmol) Anilin zu und lässt dann 2 h bei Raumtemperatur ruhen. Nach Zugabe von 100 ml gesättigter NaHCO ₃ -Lösung trennt man die organische Phase ab und kristallisiert den Rückstand aus Toluol um. Ausbeute: 73 g (187 mmol); 81 % der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

f) Cyclisierung

Unter Schutzgas werden 15.7 g (45 mmol) 3-Brom-N-phenyl-1 H-indol-2- carboxamid, 5 g (2.2 mmol) Pd(OAc) ₂ , 10 g (4.5 mmol) Tri-2-furylphosphin und 12 g (90 mmol) K ₂ CO ₃ in 1000 ml DMF bei 150 °C für 30 h gerührt. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt und mit Essigester zweimal extra- hiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na ₂ SO ₄ ge- trocknet und einrotiert. Der Rückstand wird chromatographisch

(EtOAc/Hexan: 2/3) gereinigt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristalli- siert. Die Ausbeute beträgt 8.8 g (25 mmol); 70% der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

g) 5-(9-Phenylcarbazol-3-yl)-2,9-dihydropyrido[3,4-b]indol-1-on

19.1 (73 mmol) 5-Brom-2,9-dihydropyrido[3,4-b]indol-1 -on, 20.8 g (75 mmol) Phenylcarbazol-3-boronsäure und 14.7 g (139 mmol) Natrium- carbonat werden in 200 m Toluol, 52 m Ethanol und 100 m Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 80 mg (0.69 mmol) Tetrakistri- phenylphosphin-palladium(0) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 m Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Heptan / Dichlormethan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 25 g (60 mmol); 83% der Theorie. Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

h) 9-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(9-phenylcarbazol-3-yl )-2H- pyrido[3,4-b]indol-1 -on

41 g (51 mmol) 5-(9-Phenylcarbazol-3-yl)-2,9-dihydropyrido[3,4-b]indol-1 - on und 16 g (60 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin werden in 400 ml Toluol unter Argonatmosphäre gelöst. 1.0 g (5 mmol) Tri-tert-butyl- phosphin wird zugegeben und unter Argonatmosphäre gerührt. 0.6 g (2 mmol) Pd(OAc) ₂ werden zugegeben und unter Argonatmosphäre ge- rührt, wonach 9.5 g (99 mmol) Natium-tert-butanolat zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 24 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Ab- kühlen wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen, über MgSO ₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Eluent: DCM/Heptan (1 :4)) gereinigt. Die Ausbeute beträgt 38 g (58 mmol); 60% der Theorie.

Bei 8h, 14h und 15h wird der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10-5 mbar) sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%.

Analog können folgende Verbindungen hergestellt werden:

j) 9-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-2-phenyl-5-(9-phenylcarb azol-3- 20 yl)pyrido[3,4-b]indol-1-on

27 g (41 mmol) 9-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(9-phenylcarbazol-3- yl)-2H-pyrido[3,4-b]indol-1 -on, 61.2 g (85 mmol) 4-lodbenzol, 44.7 g (320 mmol) Kaliumcarbonat, 3 g (16 mmol) Kupfer(l])-iodid und 3.6 g (16 mmol) 1 ,3-Di-(pyridin-2-yl)-propan-1 ,3-dion werden in 100 ml DMF 30 h bei 150 °C gerührt. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt und zwei- mal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na ₂ SO ₄ getrocknet und einrotiert. Der Rückstand wird chromatogra- phisch (EtOAc/Hexan: 2/3) gereinigt, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10 ^-5 mbar) sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 21 g (28 mmol); 70% der Theorie.

Analog können folgende Verbindungen erhalten werden:

Herstellung der OLEDs

In den folgenden Beispielen E1 bis E5 (siehe Tabelle 1 ) wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs vorgestellt.

Vorbehandlung für die Beispiele E1 bis E5: Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glas- plättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.

Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch- injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockier- schicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektions- schicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt.

Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie IC1 : EG1 :TEG1 (45%:45%: 10%) bedeutet hierbei, dass das Material IC1 in einem Volumenanteil von 45%, EG1 in einem Volumenanteil von 45% und TEG1 in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die

Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (SE, gemessen in cd/A) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kenn- linien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m ² bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind Tabelle 3 zu entnehmen.

Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien in OLEDs

Die erfindungsgemäßen Verbindungen EG1 bis EG5 werden in den Beispielen E1 bis E5 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht von phosphoreszierenden grünen OLEDs eingesetzt. Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs

Tabelle 2: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs

Tabelle 3: Daten der OLEDs